DE2951965C2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Elektrochemische Zelle

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DE2951965C2 DE2951965A DE2951965A DE2951965C2 DE 2951965 C2 DE2951965 C2 DE 2951965C2 DE 2951965 A DE2951965 A DE 2951965A DE 2951965 A DE2951965 A DE 2951965A DE 2951965 C2 DE2951965 C2 DE 2951965C2
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Description

gekennzeichnet durch
e) ein^isktrisch leitendes poröses Kohlenstoffpapier (17) in Kontakt mit der positiven Elektrode (13), die dem Wasser ausgesetzt ist, wobei das Kohlenstoffpapier (17) ein hydrophobes Polymer darin dispergiert enthält, um das leitende Kohlenstoffpapier wasserabweisend zu machen.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem leitenden Kohlenstoffpapier (17) dispergierte hydrophobe Polymer Polytetrafluorethylen ist
3. Elektrochemische ZcMe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung einschließt, um Brennsioffg.-t> zu der negativen Elektrode (12) und ein oxidierendes Gas zu dem Kohlenstoff papier (17) auf der Seite zu leiten, die der verbundenen positiven Elektrode (13) abgewandt ist, wodurch zwischen den Elektroden (12,13) Elektrizität erzeugt und Wasser an der positiven Elektrode (13) produziert wird
4. Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Kohlenstoffpapier (17) ein Hohlraumvolumen von 50% hat.
5. Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabweisend gemachte Kohlenstoff papier (17) 20 bis 35 mg des hydrophoben Polymers/cm2 des Kohlenstoffpapiers enthält.
6. Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabweisend gemachte Kohlenstoffpapier (17) 28 mg des hydrophoben Polymers/cm2 des Kohlenstoffpapieres enthält.
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I.
In der US-PS 32 65 536 ist eine elektrochemische Zelle der vorgenannten Art beschrieben. Der Erfindung dieser US-PS lag die Aufgabe zugrunde, eine die Leistungsfähigkeit der Zelle verbessernde Membran zu schaffen. Diese Aufgabe wird nach der US-PS dadurch gelöst, daß eine Alkali-gesättigte, vernetzte Polyvinylal kohoI-Membran benutzt wird, die 25 bis 85Gew,-% Alkali-stabilen Füllstoff enthält, der eine Teilchengröße von 0,03 bis 300 μΐη hat.
Andere elektrochemische Zellen mit einer Jonenaustausehermembran als Elektrolyt und mit der Membran verbundenen katalytischen Elektroden erforderten bisher das Einbetten von stromleitenden Metallnetzen in der Elektrode, um den Strom von und zu den Elektroden zu leiten. Diese Anordnung schließt das Abstützen eines gebundenen Aggregates aus katalytisch aktiven Teilchen und hydrophoben Harzteilchen in einem Netz aus Tantal, Niob oder Titan ein, wobei die gesamte Einheit mit der Fläche der Ionen austauschenden Membran verbunden ist Die Netze hielten nicht nur Ϊ5 die gebundenen Teilchen, sondern sorgten auch für die Stromzu- und -abführung von den Elektroden. Diese Form der Stromsammlung mittels Metallnetzen, die in die Elektrode eingebettet sind, ist als Randstromsammlung bekannt und erforderte Netze aus Materialien wie Tantal, Niob usw., die sehr teuer sind. Weiter kann die Herstellung von Elektroden mit eingebettetem Stromsammlemeiz beachtliche Herstellungsschwierigkeiten bieten.
Außerdem kann insbesondere bei Brennstoffzellen, in denen elektrische Energie durch Oxidation von Wasserstoff unter Bildung von Wasser erzeugt wird, die Erzeugung von Wasser an der positiven Elektrode, an der die Wasserstoffionen reduziert werden, zur Ausbildung eines Wasserfilmes über der Elektrode führen und diese dadurch fluten, was die Leistungsfähigkeit der Zelle ernstlich beeinträchtigt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei der elektrochemischen Zelle der eingangs genannten Art das Fluten der dem Wasser ausgesetzten Elektrode zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß ein elektrisch leitendes poröses Kohlenstoffpapier in Kontakt mit der positiven Elektrode, die dem Wasser ausgesetzt ist steht wobei das Kohlenstoffpapier ein hydrophobes Polymer darin dispergiert enthält um das leitende Kohlenstoffpapier wasserabweisend zu machen.
Dieses Kohlenstoffpapier gestattet auch das Leiten von Strom in die und aus der Elektrode und vermeidet dadurch eine Randstromverbindung und die Herstellungsprobleme, die mit dem Einbetten eines stromleitenden Netzes in eine gebundene Masse aus katalytischen und hydrophoben Teilchen verbunden sind.·
Das Kohlenstoffpapier hat eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, obwohl es von nicht-leitenden hydrophoben Teilchen imprägniert ist. Die Hydrophobizität des wasserabweisend gemachten Kohlenstoffpapieres ist ausgezeichnet und es weist Wasser leicht ab und verhindert so die Bildung eines Wasserfilmes über der Elektrode.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte elektrischleitende, wasserabweisend gemachte Stromkollektor aus Kohlenstoffpapier ist benachbart und in Kontakt mit der gebundenen katalytischen Luft' oder Sauerstoffelektrode angeordnet, um die axiale Stromleitung zu und von dieser Elektrode zu gestatten, während gleichzeitig verhindert wird, daß das dort gebildete Wasser einen Film über der Elektrode oder dem Stromkollektor bildet.
Der wasserabweisend gemachte Stromkollektor wird hergestellt, indem man ein leitendes Kohlenstoff- oder Graphitpapier mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophoben Polymers behandelt, um die Oberfläche
des Kohlenstoffpapiers zu imprägnieren.
Zu diesem Zweck kann Kohlenstoffpapier z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Fasern, wie Nylon oder Rayon, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 705 bis etwa 815° C karbonisiert und ^ diese Fasern dann nach irgendeinem bekannten Papierherstellungsverfahren zu einem dünnen, etwa 0,37 mm dicken Papier verarbeitet Kohlenstoffpapier ist im Handel erhältlich. Das Graphit- oder Kohlenstoffpapier wird dann zur Imprägnierung mit einem (o hydrophoben Polymer behandelt Eine Form hydrophoben Polymers für die Herstellung wasserabweisenden, leitenden Kohlenstoffpapiers ist handelsübliches Polytetrafluorethylen. Obwohl Polytetrafluorethylen bevorzugt wird, können auch andere perfluorierte Kohlen-Wasserstoffe gleichermaßen benutzt werden.
Das elektrischleitende Kohlenstoffpapier "wird imprägniert, indem man es in eine Dispersion des Polymers in Wasser eintaucht wobei das Polymer ein oberflächenaktives Mittel enthält wie ein handelsübliches mit langkettigen Kohlenwasserstoffen. Typischerweise enthält eine Imprägnierungszusfunmensetzung 8 mg Polytetrafluoräthylen/cm3 und weniger als 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels. _
Die Dispersion kann 5 bis 45 Teile Wasser auf eka Teil Polytetrafluorethylen enthalten, wobei Dispersionen im Bereich von 7:1 bis 10:1 bevorzugt sind. Der Bereich der Dispersion, der benutzt wird, ist bestimmt durch einen Ausgleich zwischen dem spezifischen Widerstand des Papiers und seinen hydrophoben Eigenschaften. Es wurde festgestellt daß Dispersionen im Bereich von 7:1 bis 10:1 eine gute Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Wasserabweisung ergeben. Der Polymergehalt des wasserabweisenden Stromkollektors sollte im Bereich von 20 bis 35 mg/cm2 des Kohlenstoffpapiers liegen, wobei 28 mg/cm2 bevorzugt sind. Das mit Polytetrafluorethylen imprägnierte Kohlenstoffpapier wird dann für 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 310 bis etwa 343° C gesintert, wobei eine Sintertemperatur von etwa 332° C bevorzugt ist Die Minimaltemperatur für ein Fließen des Polyteträfluofäthylens beträgt etwa 3100C doch wurde festgestellt daß eine Sintertemperatur von etwa 343° C außerordentlich zufriedenstellend ist
Ein gemäß dem obigen Verfahren hergestelltes wasserabweisendes Kohlenstoffpapier hat ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften, eine gute Porosität mit einem Hohlraumvolumen von etwa 50% und erlaubt daher einen leichten Zugang des oxidierenden Gases zur Elektrode. Die externe Wasserabweisung des Kohlenstoffpapieres ist ausgezeichnet da das Wasser leicht an der Oberfläche abläuft und keinen Film bildet Der spezifische Massenwiderstand des Kohlenstoffpapieres liegt bei etwa 8,3 · 10-JOhm-cm bei etwa 15,4 bar Druckbelastung, und dies stellt einen guten Vergleich mit dem spezifischen Widerstand eines reinen Kohlenstoffpapieres von 4,8 · ΙΟ-3 Ohm-cm dar. ·
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, deren Figur eine Teilschnittansicht einer Brennstoffzelle mit leitendem wasserabweisendem Kohlenstoffpapier benachbart der positiven (oxidierenden) Elektrode zeigt.
Die Brennstoffzelle 10, von der das Gehäuse, die Dichtungen, Ventile, Einlaß- und Auslaßleitungen nicht gezeigt sind, weist eine ionendurchlässige Membran 11 ^ als einzigen Elektrolyten und katalytische Elektroden 12 und 13 auf, die mit doit gegenüberliegenden Flächen der Ionenaustauschermembran 11 verbunden sind. Ein Brennstoffgas, wie Wasserstoff, wird durch ein stromleitendes und Strömungsmittel verteilendes Netz 20 der Elektrode 12 zugeleitet Das Netz 20 ist zwischen der negativen Elektrode 12 und einer stromsarnmelnden Platte 14 angeordnet, die mit dem Zellenauslaßanschluß 15 verbunden ist Das Brenngas Wasserstoff wird an der katalytischer} Elektrode 12 unter Abgabe von Elektronen und Bildung von Wasserstoffionen oxidiert Die Elektronen fließen durch das stromsammelnde Netz 20 und die Platte 14 zum Ausgangsanschluß 15. Die Wasserstoffionen werden durch die Kationen austauschende Membran 11 zur positiven Elektrode 13 transportiert, die mit der gegenüberliegenden Fläche der Kationenaustauschermembran 11 verbünde« ist Die Elektrode 13 befindet sich im Kontakt mit einem porösen elektrischleitenden, wasserabweisenden Kohlenstoffpapier 17, das zwischen der Elektrode 13 und dem stromleitenden und Strömungsmittel verteilenden Netz 18 angeordnet ist das mit der stromsammelnden Platte 19 in Kontakt steht Ein oxidierendes Gas, wie Sauerstoff oder Luft wird durch das Netz 18 und das poröse Kohlenstoffpapier 17 der Elekvode 13 zugeführt Die durch die Membran 11 yansportierten Wasserstoffionen, das Oxidationsmittel und die Elektronen vom Anschluß 21 kombinieren sich unter Wasserbildung. Die Netze 20 und 18 können aus Tantal, Titan oder Niob hergestellt werden. Wegen der leitenden Eigenschaften des Kohlenstoffpapieres 17 gibt es eine axiale Stromleitung zwischen der Stromkollektorplatte 19, dem leitenden Netz 18 und der Elektrode 13, und dies beseitigt die Notwendigkeit ein leitender Netz in der gebundenen Masse aus katalytischen und hydrophoben Binderieilchen einzubetten. Wegen seiner hydrophoben Eigenschaften perlt das an der Grenzfläche zwischen Elektrode 13 und Kohlenstoffpapier 17 erzeugte Wasser ab und wird daher an der Bildung eines Filmes gehindert, der den leitenden Pfad zwischen der Elektrode 13 und dem leitenden Kohlenstoffpapier 17 unterbrechen würde.
Die Elektroden enthalten Aggregatmassen katalytischer Edelmetallteilchen, vorzugsweise Platin, obwohl auch andere Metalle benutzt werden können, die z. B. durch Sintern mit hydrophoben Teilchen, wie Polytetrafluorethylen, gebunden sind.
Die Herstellung der Elektroden schließt ein erstes Vermischen von 15 bis 30 Gew.-% Polytetrafluorethylen mit den katalytischen Teilchen ein. Die Mischung aus Edelmetall- und Polytetrafluoräthylenteilchen wird dann in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Zusammensetzung zu einer Abziehfcrm gesintert ist, die dann in die Oberfläche der Membran durch Anwendung von Wärme und Druck eingebettet und mit dieser verbunden wird. Es können verschiedene Verfahren dazu benutzt werden, die Elektrode in die Membran einzubetten, einschließlich dem Verfahren, das in der US-PS 31 34 697 beschrieben ist. 1
Bei dem in dieser PS beschriebenen Verfahren wird die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten ionenaustauschermembran gepreßt, wodurch die gesinterte poröse Elektrode einstückig mit der Membran verbun ien wird. .
Die Ionenaustauschermembran 11 kann irgendeine polymere oder andere Kationenaustauschermembran sein. Eine sehr brauchbare Membran bestellt aus einem handelsüblichen perfluorierten, sulfonierten Polymer. Diese Membran ist eine kationische Membran, die permselektiv ist und nur positiv geladene Ionen transportiert und negative blockier1..
Beispiele
Um die Betriebseigensch.iften einer Brennstoffzelle mit einem wasserabweisenden, leitenden Kohlenstoffpapier zu veranschaulichen, wurde eine Zelle mit einer Membran aus perfluoriertem, sulfonierleni Polymer als Elektrolyt gebaut. Elektroden in Form von Aggregaten aus Platinteilchen mit einer Platinmenge von 4 mg Pt/cm2 und 15 Gew.-% Polytetrafluorethylen wurden mit den gegenüberliegenden Flächen der Membran verbunden. Der wasserabweisende, leitende Stromkollektor bestand aus einem 0,37 mm dicken handelsüblichen Kohlenstoffpapier, das gesättigt war mit einer 10 : I-Lösung von Wasser/Polytetrafluoräthylen. wobei das Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 28 mg/cm' des Kohlenstoffpapiers vorhanden war. Das gesättigte Kohlenstoffpapier wurde dann 15 Minuten lang bei etwa 343°C gesintert. Danach betrieb man die Zelle mit verschiedenen Stromdichten bei etwa 50°C
Oxidations Stromdichte Zellspannung
mittel (mA/cm2) (Voll)
O2 161 0,78
214 0,74
Luft 54 0,79
107 0,72
161 0,68
214 0,63
von 0.35 kg/cm2 und Sauerstoff und Luft als oxidierenden Gasen mit einem Überdruck von 0,7 bar. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Oxidationsmittel
Stromdichte
(mA/cm2)
Zellspannung (Volt)
54
107
0,88
0,83
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit über einen weiten Bereich der Stromdichte erzielt wurde. .
Der spezifische Widerstand des wasserabweisenden, leitenden Kohlenstoffpapiers wurde unter einer Kompressions!»?· v"n isobar gegenüber einem nicht wasserabweisenden, reinen Kohlenstoffpapier gemessen. Der spezifische Widerstand des unbehandelten Kohlenstoffpapieres betrug 4,8- 10-JOhm-cm, während das wasserabweisende Kohlenstoffpapier, das wie oben behandelt worden war. einen spezifischen Widerstand von 8,3 · 10- ' Ohm-cm hatte.
Dies zeigt, daß der spezifische Widerstand des wasserabweisenden Kohlenstoffpapieres. obwohl größer 2'.* der des unbehandelten Kohlenstoffpapieres,
Jo doch verhältnismäßig günstig ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Elektrochemische Zelle, in der eine der Elektroden Wasser ausgesetzt ist mit
a) einem Gehäuse
b) einer strömungsmittelundurchlässigen, Ionen transportierenden Membran (11), die das Gehäuse in zwei Kammern trennt,
c) einer negativen katalytischen Elektrode (12), die mit einer Seite der Membran (11) verbunden ist, die der einen Kammer zugekehrt ist,
d) einer positiven katalytischen Elektrode (13), die mit der anderen Seite der Membran (11) verbunden ist, die der anderen Kammer zugekehrt ist,
DE2951965A 1979-01-02 1979-12-22 Elektrochemische Zelle Expired DE2951965C2 (de)

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