DE2950993C2 - Hochofengestell - Google Patents
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Description
Im unteren Bereich eines Hochofens, wo sich das geschmolzene Metall sammelt, insbesondere im Bereich
unterhalb des Eisenabstichlochs, kommt die Oberfläche der feuerfesten Ausmauerung mit dem geschmolzenen
Metall bei einer Temperatur von 1400 bis 1600cC in Berührung.
Die feuerfeste Schicht besteht aus feuerfesten Steinen und wird durch äußere Kühlung geschützt. Die Zunahme
des Hochofenvolumens in jüngster Zeit führte zur Verwendung größerer Steine und schärferer Verfahrensbedingungen, wozu beispielsweise der Betrieb unter
hohem Druck und der Hochgeschwindigkeitsabstich gehören. Diese Entwicklung führte zu verstärktem thermischen
Verschleiß der Kehlenstoffsteine. Die Hauptursachen für diesen verstärkt auftretenden thermischen
Verschleiß sind:
(1) Die Auflösung von verkohlenden Stoffen aus den Kohlenstoffsteinen in das geschmolzene Eisen
und
(2) das Eindringen von geschmolzenem Eisen in die Poren der Kohlenstoffsteine.
Die Auflösung von verkohlenden Stoffen kann durch Verwendung solcher kohlenstoffhaltiger Stoffe verhindert
werden, die eine geringe Löslichkeit aufweisen oder von kohlenstoffhaltigen Stoffen, die einen Lösungsinhibitorzusatz
enthalten. In dieser Richtung wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht.
Um das Eindringen von geschmolzenem Eisen zu verhindern, ist es notwendig, die Größe der Poren der
Kohlenstoffsteine zu vermindern. Vermutlich kann geschmolzenes Eisen sogar in kleinen Poren mit einem
Durchmesser von etwa 5 μ eindringen. Bei der Zerlegung von ausgeblasenen Hochöfen wurde ferner festgestellt,
daß das Eindringen sogar in Poren mit einem Durchmesser von etwa 1 μ erfolgt. Natürlich ist das Eindringen
des geschmolzenen Eisens um so geringer, je kleiner die Poren sind. Eine Verminderung der Porengefäße
auf höchstens 5 μ schaltet ein Eindringen des Eisens im wesentlichen aus und verlängert die Lebensdauer
der Steine beträchtlich. Große Kohlenstoffsteine, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt wurden,
enthalten zahlreiche Poren mit einem Durchmesser von etwa 10 μ. Diese Steine unterliegen sehr stark
dem Eindringen des Eisens.
Ein bekanntes grundsätzliches Verfahren zur Verminderung der Porengröße der Kohlenstoffsieine besteht
in der Herstellung der Steine aus Stoffgemischen mit einer bestimmten Korngrößenverteilung, wobei
insbesondere der Anteil an feinkörnigen Teilchen vergrößert wird. Jedoch verlangt die Zunahme des Anteils
an feinkörnigen Teilchen nach dem erwähnten Verfahren auch einen erhöhten Zusatz von Teer oder
anderen Bindemitteln, was wiederum zur Entstehung von mehr Poren führt Der Anstieg der Menge an zugesetztem
Bindemittel verursacht eine größere Kontraktion beim Brennen, was zu zahlreichen Sprüngen in den
erhaltenen Steinen führt Außerdem werden die Poren nicht kleiner als etwa 5 μ. Aus vorstehenden Gründen
bereitet demnach die Herstellung von großen Kohlenstoffsteinen mit feinen Poren beträchtliche Schwierigkeiten
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein dauerhaftes
Hochofengestell zu schaffen, das nur geringer Abnutzung unterliegt, wenn es mit geschmolzenem
Eisen in Berührung kommt Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein mit Kohlenstoffsteinen
ausgekleidetes Hochofengestell, das mindestens in seiner inneren Oberflächenschicht aus Kohlenstoffsteinen
besteht, deren Poren durch eine in ihnen gebildete Verbindung aus Silicium, Stickstoff und Sauerstoff
(Si-N-O-Verbindung) verkleinert wurden, die gewünschte erhöhte Abnutzungsfestigkeit aufweist.
Weitere Ausgestaltungen gehen aus den Unteran-Sprüchen hervor.
Weitere Ausgestaltungen gehen aus den Unteran-Sprüchen hervor.
Infolge der geringen Porengröße der Kohlenstoffsteine kann das geschmolzene Eisen im erfindungsgemäßen
Hochofengestell nur sehr wenig in die Poren der Kohlenstoffsteine eindringen. Dadurch wird die
thermische Abnutzung der Steine, die auf das geschmolzene Eisen zurückzuführen ist, sehr stark vermindert
Ferner erhöht die Bildung SiC in den Steinen ihre Stabilität gegen geschmolzenes Eisen. Diese Verbesserungen
erhöhen die Dauerhaftigkeit des Hochofengestells beträchtlich.
F i g. 1 zeigt im Querschnitt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochofengestells.
F i g. 2 zeigt einen erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffstein, der der Prüfung auf das Eindringen
von geschmolzenem Eisen unterzogen wird.
Die Verminderung der Porengröße von Kohlenstoffsteinen durch Auffüllen mit feinkörnigen Teilchen ist
nur begrenzt möglich. Es wurde nun aber festgestellt, daß das gleiche Ziel besonders gut durch einen Zusatz
von metallischem Silicium erreicht werden kann, wobei durch eine chemische Umsetzung zwischen dem Metall
(Silicium) und den Kohlenstoffteilchen, in denen es dispergiert ist, eine Verbindung entsteht. Die dabei erhaltenen
Kohlenstoffsteine haben sich als sehr geeignet zum Bau von Hochofengestellen erwiesen.
Beim Formen und Brennen von Kohlenstoffsteinen aus Stoffen mit bestimmter Korngröße, insbesondere
mit einem hohen prozentualen Gehalt von feinkörnigen Teilchen, kann ein Teil der kontinuierlichen und diskontinuierlichen
Öffnungen (Poren), die unvermeidlich zwischen den Teilchen entstehen, auf eine Größe von etwa
5 μ vermindert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht voll befriedigend, da es andere Schwierigkeiten
mit sich bringt.
Erfindungsgemäß wird die Größe der Poren der Kohlenstoffsteine dadurch vermindert, daß in ihnen eine
Si-N-O-Verbindung entsteht. Zur Herstellung der Kohlenstoffsteine werden zunächst 0,5 bis 15 Teile feinkörni-
ges metallisches Silicium mit einer Korngröße von höchstens 100 μ mit 15 bis 25 Teilen eines Kohlenstoff-Bindemittels
und 75 bis 85 Teilen kohlenstoffhaltige Stoffe mit bestimmter Korngröße vermischt Das erhaltene
Gemisch wird auf eine Temperatur von 110 bis 170°C erhitzt und geknetet, um die elementaren SiIiciumteilchen
zwischen den Kohlenstoffteilchen zu verteilen. Danach wird das geknetete Gemisch zu Steinen
preßverformt Sodann werden die erhaltenen Fortisteine
in Koksgrus eingebettet, durch den erhitzte Luft geleitet wird, und dort bei einer Temperatur von 1150
bis 1500°C etwa 200 Stunden gebrannt In nachstehender Tabelle I ist ein Beispiel für die Korngrößenverteilung
des vorstehend beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materials angegeben.
Korngröße, mm
20
1-0,074
unter 0,074
unter 0,074
20 30 25 25
Im Verlauf des Brennens reagiert das zwischen den Kohlenstoffteilchen verteilt β elementare Silicium mit
(idem Gas der Umgebung, das hauptsächlich aus CO beisteht, wobei sich der größte Teil des elementaren SiIi- m
ciums mit dem Kohlenstoff in den Steinen zu stabilem Siliciumcarbid verbindet. Die in den Poren an der Oberfläche
befindlichen Teilchen des elementaren Silicium reagieren mit dem Sauerstoff und Stickstoff der Atmosphäre
zu eine Si-N-O-Verbindung, die hauptsächlich aus faserigen Si2ON2-Kristallen besteht. Genauer gesagt,
reagiert ein Teil des elementaren Siliciums in den Poren mit dem dort befindlichen Sauerstoff zu SiO2, das
sich seinerseits wieder mit weiterem Silicium zu gasförmigem SiO nach folgender Reaktionsgleichung umsetzt.
SiO2+ Si— 2 SiO
Das gasförmige SiO verbindet sich zusammen mit -r>
Stickstoff mit dem in den Poren enthaltenen Silicium zu S12ON2 gemäß folgender Reaktionsgleichung:
SiO+N2*S1 - Si2ON2
■ίο
Das dabei entstehende Si2ON2 ist faserförmig und
feinkörnig. Eine geringe Menge von feinkörnigem, vorzugsweise extrem feinkörnigem elementarem Silicium,
verteilt in dem Kohlenstoffstein, ergibt eine große Anzahl von Kristallisationskeimen für die Entstehung der
Si-N-O-Verbindung. Die erhaltene faserförmige Si-N-O-Verbindung vermindert die Porengröße in den
Kohlenstoffsteinen, unterteilt die kontinuierlichen öffnungen und füllt einen Teil der diskontinuierlichen öffnungen
aus.
Die Poren der erhaltenen Kohlenstoffsteine weisen einen Durchmesser von höchstens 5 μ auf, wobei sich
die Verteilung der Porengröße in Richtung auf die kleinere Seite bewegt. Das Volumenverhältnis der unverwünschten
Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1 μ zu den gesamten Poren nimmt stark ab. Die Porengröße
beträgt im Durchschnitt höchstens 1 μ. Dies ist auf die Entstehung von faserförmigen Si2ON 2-Kristailen
zurückzuführen, die durch die Umsetzung von Stickstoff, Sauerstoff und Silicium innerhalb der Poren gebildet
wurden. Diese Kristalle unterteilen jede Pore und verbinden damit ihre Größe.
Die Durchlässigkeit der Steine fälle scharf auf V50 bis
V100 der üblichen Werte ab. Dies ist auf die vorstehend
erwähnte sichtliche Fraktionierung der Poren durch die faserförmigen Si2GN2-Kristalle zurückzuführen, die zu
einer Abnahme der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1 μ und zur Beseitigung fortlaufender (kontinuierlicher)
Poren führt
Beim Brennen entsteht aus einem Teil des zugesetzten elementaren Siliciums Siliciumcarbid, das eine größere
Bindefestigkeit aufweist, als sich durch die Carbonisierung des Bindemittels ergibt Das Siliciumcarbid verhindert
das Auftreten von Sprüngen infolge der Kontraktion beim Brennen.
Große Kohlenstoffsteine mit Poren, die meist nicht größer als 5 μ sind, und wenig Rissen, halten der Einwirkung
von geschmolzenem Eisen sehr gut stand. Diese günstige Eigenschaft kann durch die Verminderung der
Porengröße erklärt werden, die wiederum zu einer Verminderung des Eindringens von geschmolzenem Eisen
in die Poren und damit der Lösung von Stoffen aus den Steinen in das geschmolzene Eisen führt Außerdem erhöht
die Entstehung von SiC in den Steinen ihre Stabilität gegen geschmolzenes Eisen.
Wie bereits erwähnt, befindet sich das Hochofengestell bei Temperaturen von 1400 bis 1600° C und unter
Druck in dauernder Berührung mit der Eisenschmelze. Es ist offensichtlich, daß die Verbindung der Steine
einen schwachen Punkt im Aufbau des Gestells darstellt; je weniger Verbindungen, desto besser. Dementsprechend
besteht das erfindungsgemäße Hochofengestell aus großen Kohlenstoffsteinen mit Ausmaßen von 500
bis 600 mm χ 600 bis 700 mm im Querschnitt bei einer Länge von 800 bis 2800 mm.
Mindestens die innere Oberflächenschicht 2 des Hochofengestells unter den Öffnungen 1 besteht aus
den erwähnten Kohlenstoffsteinen mit verminderter Porengröße; vgl. Fi g. 1. Die Dicke der inneren Schicht
2 kann sich mit der Gesamtdicke der feuerfesten Schicht 3, die das Gestell darstellt, und der äußeren Kühlkapazität
ändern. Sie sollte aber mindestens den Bereich umfassen, in dem die Temperatur eine Höhe von 600 bis
1000°C erreicht, oder der V3 bis V2 der Gesamtdicke
der feuerfesten Schicht entspricht. In Fi g. 1 bedeutet 4 einen Stahlmantel. Mit Ausnahme der inneren Schicht 2
kann die feuerfeste Schicht 3 aus gewöhnlichen Kohlenstoffsteinen bestehen.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
63% calcinierte Anthrazitkohle mit einer zur Herstellung von großen Kohlenstoffsteinen geeigneten
Größe, 16% natürlicher Graphit und 21% Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80° C werden 2
Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 150°C in einer Knetvorrichtung geknetet. Danach wird das erhaltene
Gemisch bei einem Druck von 100 kg/cm2 in Blöcke mit den Abmessungen 500 χ 600 χ 2500 mm
extrudiert (Probe 1). Ein weiteres Gemisch, das durch Zusatz von feinteiligem elementarem Silicium zu den
vorstehend genannten Stoffen in einer Menge, die 5% der Gesamtmenge der calcinierten Anthrazitkohle und
des natürlichen Graphits entspricht, hergestellt wurde, wird in Blöcke der gleichen Größe extrudiert (Probe 2).
Bei der Herstellung der Probe 2 wird eine um die Menge des zugesetzten Siliciums verminderte Menge an kohlenstoffhaltigen
Stoffen eingesetzt. Sodann werden die Proben 1 und 2 in Koksgrus eingebettet und bei einer
Temperatur von 1300° C unter Durchleiten von erhitzter
Luft gebrannt.
Die gebrannten Proben 1 und 2 werden danach der in F i g. 2 dargestellten Prüfung auf das Eindringen von geschmolzenem
Eisen unter Druck unterzogen. Für diese Prüfung wird eine würfelförmige Probe 5 mit einer Kantenlänge
von 50 mm unter vermindertem Druck entgast
und in geschmolzenes Eisen 6 eingetaucht. Sodann wird ein Gas 8 in den Behälter 7 bis zu einem Druck von
5 kg/cm2 eingepreßt. Nach der Durchführung der Prüfung wird die Probe 5 entnommen, aufgeschnitten und
■> oberflächenpoliert. Die Menge des eingedrungenen
Eisens wird auf der Basis des mikroskopisch ausgewerteten Oberflächenverhältnisses abgeschätzt. Der volumetrische
thermische Verschleißindex wird aus dem äußeren Volumenverlust berechnet. Die erhaltenen Ergeb-ο
nisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Probe | 1 | 2 |
(Vergleich) | (Erfindung) | |
Gesamtporosität, % | 18,0 | 18,5 |
Volumenverhältnis von | 10 | 2 |
Poren mit einer Größe von | ||
mindestens 5 μ, % | ||
Permeabilität, millidarcy | 200 | 10 |
Menge des bei der Prüfung | 9 | 1 |
eingedrungenen Eisens, | ||
% der Fläche | ||
Volumetrischer thermischer | 100 | 80 |
Verschleißindex nach der | ||
Prüfung |
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die beiden Proben nahezu die gleiche Gesamtporosität aufweisen. Das
Volumenverhältnis der Poren mit einer Größe von mindestens 5 μ ist jedoch bei der Probe 2 viel geringer als
bei der Probe 1, wie sich aus der Menge an eingedrungenem geschmolzenem Eisen bei der Prüfung ergibt. Die
Verminderung des Eindringens von geschmolzenem Eisen verkleinert auch die Ursache des thermischen Verschleißes,
der beim Langzeitbetrieb auftritt. Dies verbessert die Beständigkeit der Kohlenstoffsteine gegen
geschmolzenes Eisen.
Beim erfindungsgemäßen Hochofengestell mit der inneren Oberfläche aus großen iCohlenstoffsteinen,
deren Porengröße durch die Entstehung einer Si-N-O-Verbindung im Innern vermindert wurde, kann
das Eindringen von geschmolzenem Eisen, das die Hauptursache für den thermischen Verschleiß darstellt,
merklich gehindert werden. Dadurch wird die Betriebsdauer der feuerfesten Schicht des Gestells verlängert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidetes Hochofengestell, dadurch gekennzeichnet,daß
es mindestens in seiner inneren Oberflächenschicht (2) Kohlenstoffsteine aufweist, deren Poren durch
eine in ihnen gebildete Verbindung aus Silicium, Stickstoff und Sauerstoff verkleinert wurden.
2. Hochofengestell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Poren der Kohlenstoffsteine eine Größe von höchstens 5 μ aufweisen.
3. Hochofengestell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aus den Kohlenstoffsteinen
bestehenden inneren Oberflächenschicht (2) '/3 bis V2 der Dicke der gesamten feusrfesten
Ausmauerung des Gestells ausmacht
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