DE2949343A1 - Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum ankleben einer schuhsohle aus einem thermoplastischen kautschuk an einem schuhoberteil - Google Patents

Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum ankleben einer schuhsohle aus einem thermoplastischen kautschuk an einem schuhoberteil

Info

Publication number
DE2949343A1
DE2949343A1 DE2949343A DE2949343A DE2949343A1 DE 2949343 A1 DE2949343 A1 DE 2949343A1 DE 2949343 A DE2949343 A DE 2949343A DE 2949343 A DE2949343 A DE 2949343A DE 2949343 A1 DE2949343 A1 DE 2949343A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction product
polyurethane
polyol
chain extender
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2949343A
Other languages
English (en)
Inventor
Reginald Thomas Agger
Peter Robert Tyers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USM Corp
Original Assignee
USM Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by USM Corp filed Critical USM Corp
Publication of DE2949343A1 publication Critical patent/DE2949343A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6245—Polymers having terminal groups containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/90—Compositions for adhesives used in footwear
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

♦ ·
DIPL.ING. HEINZ BARDEN!^ ''"''"' ; München 7.Dezember 1979 PATENTANWALT
München,
£ v? H CJ O H ,}
Aktenzeichen: Mein Zeichen: P 2994
Anmelder: USM Corporation
Farmington, Connecticut 06032 Zustelladresse: 181 Elliott Street
Beverly, Mass.01915 USA
Klebstoffmasse und deren Verwendung in einem Verfahren zum Ankleben einer Schuhsohle aus einem thermoplastischen Kautschuk an einem Schuhoberteil
03002S/07U
Beschreibung
Die Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffe, sie betrifft insbesondere eine verbesserte Masse mit oder aus einem Polyurethan, das aus Reaktanten hergestellt worden ist, die ein Polyisocyanat und ein Polyol mit endständigem Hydroxyl enthalten oder daraus bestehen, sowie deren Verwendung in einem Verfahren zum Ankleben einer Schuhsohle aus einem thermoplastischen Kautschuk an einem Schuhoberteil.
Es ist bekannt, Polyurethrinmassen in verschiedenen physikalischen Formen, beispielsweise in Form von Lösungen in einem Lösungsmittel, als Klebstoffe, Überzüge und Grundiermassen, zu verwenden* So ist es beispielsweise bekannt, Klebstoffmassen auf Basis eines in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethans zum Befestigen von Laufflächenteilen (Trittflächenteilen) an Schuhen unter Anwendung eines Wärmeaktivierungsverfahrens zu verwenden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schuh" ist generell jede äußere
Fußbekleidung (Schuhzeug) zu verstehen und dieser Ausdruck umfaßt auch den Gegenstand im Verlaufe seiner Herstellung. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Laufflächen- bzw. Trittflächenteil" sind Schuhsohlen, Absätze und Sohlen- und Absatzeinheiten zu verstehen.
Polyurethanklebstoffe sind im Handel erhältlich und sie können zur Herstellung einer zufriedenstellenden Klebstoffbindung zwischen Schuhen und Laufflächenteilen aus verschiedenen Materialien einschließlich aufgerauhtem Leder, Polyvinylchlorid und Polyurethan verwendet werden. Es ist jedoch schwierig, Klebebindungen mit einer ausreichenden Festigkeit und Wärmebeständigkeit bei bestimmten Schuh·
03002S/07U
herstellungsmaterialien in einem für die Befestigung einer Schuhsohle ausreichenden Maße mit diesen Polyurethanklebstoffen zu erzielen, wenn nicht irgendeine Vorbehandlung dieser Materialien in einer geeigneten Weise durchgeführt wird. So hat es sich beispielsweise als schwierig erwiesen, Laufflächenteile auf der Basis von thermoplastischen Kautschuken (wie z.B. Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopclymeren) mit Polyurethanklebstoffen anzukleben, insbesondere bei Schuhen mit PVC-Oberteilen, und in der Praxis wird Üblicherweise eine Chlorierungsbehandlung angewendet, um die Einheit besser durch Polyurethanklebstoffe verklebbar zu machen. Obgleich solche Verfahren in vielen Fällen zu im allgemeinen akzeptablen Ergebnissen fuhren, müssen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Gefahren fur die Gesundheit zu vermeiden. Außerdem muß die Auftragsstufe in geeigneter Weise durchgeführt werden, häufig manuell, um auf wiederholbare Weise stets akzeptable Ergebnisse zu erzielen. Infolgedessen ist diese Behandlung potentiell gefährlich oder unter den Schuhherstellungsproduktionsbedingungen unzuverlässig.
Als Alternative zur Chlorierungsbehandlung der Laufflächenteile aus Harzkautschuk, d.h. aus einem Styrol/Butadien/Styrol-Copolymerharz mit hohem Styrolgehalt, ist es möglich, Grundierlösungen auf das Laufflächenteil aufzubringen, um das Leistungsvermägen des Klebstoffes zu verbessern. Obgleich diese GrundierUberzUge unter Anwendung konventioneller Walzenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden können, die zu keinen größeren Gefahren für die Gesundheit fuhren al· sie in der Stufe des Klebstoffauftrags auftreten, ist ihre Verwendung auf eine begrenzte Anzahl von Schuhhersteliungsmaterialien beschränkt.
Aus den vorstehenden Ausfuhrungen geht hervor, daß man daher bestrebt
030026/0744
• ·
ist, eine verbesserte Masse (Klebstoffmasse) zu entwickeln, mit deren Hilfe eine zufriedenstellende Haftung an den verschiedensten Oberflächen erzielt werden kann.
Bei den Polyurethanen, die in GrundierUberzUgen und Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis verwendet werden, handelt es sich in der Regel um thermoplastische Reaktionsprodukte von beispielsweise Polyisocyanat, Polyol und Kettenverlängerungsmittel·
Versuche, die Haftung von Polyurethanklebstoffen an einem thermoplastischen Kautschuk zu verbessern durch Mischen derselben mit Harzen, wie z.B. Polymethylmethacrylat, haben zwar zu einer zufriedenstellenden Verbesserung der Klebebindungsfestigkeit und der Wärmebeständigkeit der Klebebindungen und zu einer Verminderung des Auftretens einer erforderlichen Vorbehandlung gefuhrt, sie haben jedoch zu Klebstoffmassen mit schlechteren Eigenschaften beispielsweise in bezug auf die Fleck verklebung (spotting tack) und die Lösungsstabilität gefuhrt.
Die "Fleckverklebung" ist insbesondere signifikant in solchen Verfahren, ) bei denen der Klebstoff auf das Werkstuck aufgebracht, anschließend eine Wärmeaktivierung durchgeführt wird und dann der Schuh und das Laufflächenteil nach der Einrichtung der erforderlichen Stelle mit dem Klebstoff dazwischen zusammengebracht und gepreßt werden» Unter dem hier verwendeten Ausdruck 'Fleck verklebung" ist die Fähigkeit eines Klebstoffilmes zu verstehen, an einem ähnlichen Klebstofffilm zu haften, wenn einer oder beide erhitzt und sie dann zusammengepreßt werden. Ein Vergleich dieser Eigenschaft fur verschiedene Klebstoffmassen ergibt sich daraus, daß man die Zeit aufzeichnet, während der der erhitzte Film oder die erhitzen Filme an einem unerhitzten Klebstoffilm oder aneinander haften können. Ein Anzeichen
J? 030025/0744
fur die Klebebindungsfestigkeit ergibt sich aus der Bestimmung %
der Kraft, die zum Auseinanderziehen (Schälen) einer Probebindung ;J
erforderlich ist, und dem Typ des in der Bindung erzeugten Bruches. S
Ein Anzeichen für die Wärmebeständigkeit ergibt sich auc der Fest- /
stellung, bis zu welchem Grade eine Bindung bei einer gegebenen |
Kraft bei erhöhter Temperatur getrennt werden kann. Eine Fleckver- |
klebung innerhalb des Bereiches von 15 bis 30 Sekunden, eine Ab- | ziehfestigkeit (Schälfestigkeit) von mehr als 100 Newton/25 mm |
und eine Kriechbeständigkeit bei 60°C fur einen Zeitraum von 10 : Minuten von weniger als 50 mm unter einer Schälbelastung von 1,9 kg sind für Klebstoffe zum Befestigen von Laufflächenteilen an Schuhen höchst erwünscht. ;;
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Einarbeitung von i Polyurethan-bildenden Reaktanten bestimmter ausgewählter funktioneller Materialien in bestimmten Mengen Massen (Klebemassen), die Polyurethane enthalten oder daraus bestehen, erhalten werden können, die eine Haftung an Materialien einschließlich thermoplastischem Kautschuk aufweisen und beispielsweise als GrundierUberzUge oder als i C Klebstoffe fur die Verwendung zum Befestigen von Laufflächenteilen an Schuhen geeignet sind.
Bei diesen funktionellen Materialien handelt es sich um difunktionelle | Reaktionsprodukte von ungesättigten Monomeren einschließlich Methyl- | methacrylat mit einem substituierten Alken, das zwei Gruppen aufweist, die fur die Umsetzung mit Isocyanat zur Verfugung stehen, wie z.B. ein Dihydroxymonoalken. Die fur die Reaktion mit Isocyanat verfugbaren Gruppen können beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen sein. Zu bevorzugten substituierten Alkenen gehören But-2-en-1,4-diol und Hexen-1,6-diole. In Mischung mit Methylmethacrylat können ungesättigte
03002G/Ö7U
Monomere, wie ζ,B. Styrol und Methylacrylat, verwendet werden, wobei die Verwendung von Methylmethacrylat wesentlich für die Förderung der Haftung der Polyurethanklebstoffe an den Oberflächen bestimmter Laufflächenteile einschließlich solcher auf der Basis von thermoplastischem Kautschuk zu sein scheint*
Die bevorzugten Diolmaterialien werden hergestellt durch Umsetzung von But-2-en-1,4-diol mit monomerem Methylmethacrylat in einer heißen Lösung in Gegenwart eines Katalysators (wie z.B. Dibenzoylperoxid). Bevorzugte Materialien haben eine Grenzviskositätszahl
3 -1
von bis zu 50 cm g , vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
3 -1
3 bis 15 cm χ g ·
Zu Polyisocyanaten, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden können, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie z.B. 1,6-Hexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1 -Methy 1-2,6-diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol und handelsübliche Mischungen davon, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist besonders geeignet.
Zu Kettenverlängerungsmitteln, die bei der Herstellung der Polyurethane verwendet werden können, gehören niedere aliphatische Diole, Diamine und Aminoalkohole und Mischungen davon, wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Wenn eine Dispergier· barkeit in Wasser erforderlich ist, kann ein Kettenverlängeri'ngsmittel verwendet werden, bei dem es sich um ein tertiär·· Amin, wie z.B. N-Methyldiäthanolamin, handelt, so daß da· Polyurethan mit einer Säure (wie z.B. Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäur·) und
030025/07U
dann mit Wasser behandelt werden kann zur Herstellung einer Disper
Zu Polyolen, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden können, gehören solche, die normalerweise als geeignet fUr Polyurethane angesehen werden, wobei Polyalkylenglykole bei der Herstellung von Polyurethanen für Sohlenbefestigungsklebstoffe nicht bevorzugt sind· So kann mm vorzugsweise Polyester, Polylactone oder Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 6000 bevorzugt verwenden· Bevorzugte Materialien sind im wesentlichen lineare Polyester mit endständigen Hydroxyl mit einer Säurezahl zwischen 0 und 4 (mg KOH/g) und einen Molekulargewicht von 1800 bis 4000, die den Reaktionspro* dukten von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren a,6» -Diolen entsprechen; zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören die Benzoldicarbonsöuren und vorzugsweise solche der allgemeinen Formel HOOC(CH2)nCOOH (worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet), wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; zu geeigneten a,63-Diolen gehören die niederen aliphatischen Diole mit einer MolekUlkette, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und die Subttituenten, wie z.B. Sauerstoff, in der Kette oder Subttituenten, wie z.B. Methyl- oder Äthylgruppen an der Kette aufweisen kann, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol und 2-A*thyJhexan-1,6-diol. Bevorzugte Polyester sind Polybutylenadipate mit einem Molekulargewicht von 2000.
Bei der Herstellung von Polyurethanen fur erfindungsgemäße Matten bzw. Klebstoffmassen let et wichtig, geeignete Mengen det Polyitocyanats, det Polyolt, des Reaktiontproduktt und det Kettenverlängerungsmittels zu verwenden, um die gewünschte Mischung von Eigentchaften for dtn speziellen Verwendungszweck zu erzielen, für den
030025/07U
die Masse bestimmt χει. Für Klebstoffe zum Befestigen von Laufflächenteilen an Schuhen umfassen diese Eigenschaften z.B. die Stabilität der Lösung oder Dispersion, die Fleck verklebung, die Wärmebeständigkeit und die Klebebindungsfestigkeit. Für ein optimales Gemisch von Eigenschaften für Klebstoffe zum Befestigen von Laufflächenteilen an Schuhen werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die aus den bevorzugten Komponenten gebildet werden, bei denen das Reaktionsprodukt 0,1 bis 25 Gew.-% (vorzugsweise etwa 2 Gew.-%) des Polyurethans ausmacht, das Molverhältnis von Reaktionsprodukt plus Kettenverlängerungsmittel zu Polyol innerhalb des Bereiches von 0,1:1 bis 1,5:1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,4:1 bis 1,0:1 liegt und das Verhältnis zwischen den reaktionsfähigen Isocyanatgruppen und den reaktionsfähigen Gruppen des Polyols, des Reaktionsprodukts und des Kettenverlängerungsmittels innerhalb des Bereiches von 0,90:1 bis 1,4:1 (vorzugsweise bei etwa 0,98:1) liegt. Für Massen fUr andere Anwendungszwecke, wie z.B. GrundierUberzUge, bei denen einige Eigenschaften weniger kritisch sind, wie z.B. die Fleckverklebung, können diese Bereiche etwas variiert werden, vorausgesetzt, daß die Haftungseigenschaften nicht Übermäßig stark beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen stellen vorzugsweise Lösungen der Polyurethane in etwas fluchtigen organischen Lösungsmitteln dar. Die Lösungen können beispielsweise bis zu 30 Gew.-^ Polyurethan enthalten, für Schuhsohlenbefestigungsklebstoffe werden jedoch vorzugsweise Lösungen mit 15 bis 25 Gew.-% Polyurethan verwendet. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören ein großer Mengenanteil an einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z.B. Methylethylketon, Isopropylacetat, Toluol oder Aceton. Vorzugsweise wird Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet zur Herstellung einer Lösung mit einer Viskositä
030025/0744
von etwa 3,0 bis etwa 3,3 Pascal-Sekunden (P.s) bei 25°C.
Die Polyurethane für die erfindungsgemäßen Massen können auf jede geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Verwendung von flussigen oder geschmolzenen Materialien oder durch Umsetzung der Materialien in einer Lösung oder Dispersion in einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung bekannter Katalysatoren, je nach Bedarf, wie z.B. ( Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, und tertiären Aminen,
wie Diazobicyclooctadien.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Beispiels für ein Reaktionsprodukt und an Hand acht anderer Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen D, F, G und H Massen verwendet werden, welche die Erfindung verkörpern und erläutern. Es ist klar, daß diese Beispiele nur zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung ausgewählt wurden und daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist. In den Vergleichsbeispielen A und B wird ein handelsüblicher Polyurethanlösungsklebstoff verwendet, in dem ( Vergleichsbeispiel C wird dieser Klebstoff zusammen mit einem
zusätzlichen Gehalt an einem Polymethacrylat verwendet und in dem Vergleichsbeispiel E wird ein auf ähnliche Weise wie in Beispiel D hergestelltes Polyurethan verwendet. Keines der Polyurethane der Vergleichsbeispiele wurde aus Reaktanten hergestellt, welche die ausgewählten Diolmaterialien umfassen, wie «ie in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendet wurden.
Jede der beispielhaften Massen besteht aus einer Polyurethanlösung oder Dispersion einer Polyurethanmasse, hergestellt aus Polyisocyanat, Polyol mit endständigem Hydroxyl, einem difunktionellen Reaktionsprodukt
Q30025/07U
• ·
von Methylmethacrylat mit einem substituierten Alken mit zwei chemischen Gruppen, die für die Umsetzung mit Isocyanat verfugbar sind, und einem Kettenverlängerungsmittel·
Das beispielhafte difunktionelle Reaktionsprodukt wurde hergestellt
aus But-2-en-1,4-diol und destilliertem Methylmethacrylat in einem
3 Molverhältnis von 1:20. 7,675 g But-2-en-1,4-diol wurden in 160 cn Toluol gelöst und auf 900C erhitzt. 10,925 g Dibenzoylpe?oxid, gelöst in mehrfach destilliertem monomerem Methylmethacrylat wurden Über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 90 C fortgesetzt. Es wurden 1,093 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 100 C fortgesetzt· Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel wurde entfernt.
Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um ein spröde« harzartiges
3 —I Material mit einer Grenzviskositätszahl von 9,0 cm χ g~ (wie von D.W. Van Krevelen in "Properties of Polymers", 1972, Kapitel 15, beschrieben^ hier als Material mit endständigem Hydroxyl bezeichnet.
Die Polyurethane der Beispiele D bis H wurden hergestellt durch Umsetzung der Komponenten in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Molverhältnissen. Die in den Beispielen D und E verwendeten Polyurethane wurden wie folgt hergestellt: 21,0 g Butylenadipatpolyester (Hydroxylzahl 41 mg KOH/g und Säurezahl 0,3 mg KOH/g) und 39,69 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden gemeinsam geschmolzen und 1 Stunde lang bei 100 C reagieren gelassen unter Bildung eines dicken flussigen Prepolymeren· Das Polyurethan fur die beispielhafte Masse D wurde hergestellt unter Verwendung von 83,2 g dieses Prepolymeren, heiß gemischt mit 2,19 g 1,4-Butandiol und 8,32 g des beispielhaften difunktionellen Reaktionsprodukts. Diese innige Mischung wurde 16 Stunden lang bei 950C reagieren gelassen. Nach dem
030025/07U
Abkühlen erhielt man ein sehr hartes kautschukartiges Polymeres. Das Polyurethan for die beispielhafte Masse E wurde hergestellt unter Verwendung von 83,2 g des Isocyanatprepolymeren, heiß gemischt mit 2,53 g 1,4-Butandiol und 16 Stunden lang bei 95°C damit umgesetzt· Nach dem Abkühlen erhielt man ein sehr hartes kautschukartiges Polymeres. Zur Herstellung der Massen D und E wurden die Kautschuke in Schnitzel zerschnitten und bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 % in Methylethylketon gelöst und aufgearbeitet zur Herstellung
_o
von Lösur *n nit einer Viskosität bei 25 C von etwa 3 Pascal χ Sekunden (P . s). Das in dem Beispiel F verwendete Polyurethan wurde in Lösung hergestellt unter Verwendung des gleichen Polyesters, des beispielhaften R^aktionsproduktes und Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels aus 1,4-Butandiol. Der Polyester und das Diisocyanat wurden in Toluol in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat und Diazobicyclooctadien als Katalysator miteinander gemischt und das Kettenverlängerungsmittel und das Reaktionsprodukt wurden zugegeben· Nach der Reaktion wurde weiteres Lösungsmittel zugegeben zur Herstellung einer Losung mit einem Gesamtfeevstoffgehalt von 18 £ und einer Viskosität bei 25°C von etwa 3 Pascal χ Sekunden.
Die Masse des Beispiels G lag in Form einer wäßrigen Dispersion vor· Das in dem Beispiel G verwendete Polyurethan wurde wie folgt hergestellt! 290 g Butylenadipat (Hydroxylzahl 39,5 mg KOH/g und Säurezahl 0,3 mg KOH/g) und 44,87 g Diphenylmethandiisocyanat wurden gemeinsam geschmolzen und 1 Stunde lang bei 90 C reagieren gelassen unter Bildung eines dicken flussigen Prepolymeren. 9,181 g N-Methy1-
diethanolamin und 6,96 g des beispielhaften difunktionellen Reaktionsprodukts von Methylmethacrylat und 2-Buten-1,4-*Jiol wurden zugegeben und eingemischt. Diese inniege Mischung wurde 16 Stunden lang bei 95°6 reagieren gelassen. Dabei erhielt man ein hartes
030025/07U
kautschukartiges Polymeres, das nach dem Auflösen in Aceton (l Gew.-Teil) und Methyläthylketon (2 Gew.-Teile) bis auf einen Feststoffgehalt von 25 % eine Viskosität bei 250C von 0,9 Pascal χ Sekunden hatte. Zur Herstellung der Dispersion wurden 300 g des harten kautschukartigen Polyurethans in 685 g Aceton gelöst· Unter stundigem Ruhren wurden bei 50°C 12,2 cm 5 η Chlorwasserstoffsäure langsam zugegeben. Dann wurden langsam 537 g destilliertes Wasser unter ständigem Ruhren zugegeben. Die dabei erhaltene dicke weiße Dispersion wurde auf 60 C erhitzt und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Die erhaltene Dispersion war eine milchige, schwach thixotrope Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 35 %·
Die Fleckverklebung, die Bindungsfestigkeit und die Wärmebeständigkeit der beispielhaften Klebstoffe wurden mit bekannten Verfahren und bekannten Klebstoffen verglichen.
Zur Prüfung der Fleckverklebung Jeder Masse wurden Proben hergestellt durch Aufbringen einer dünnen, etwa 0,3 mm dicken Schicht au· der Masse (die 2 Wochen lang gelagert worden war) auf Streifen aus schwarzem PVC-Schuhsohlenmaterial und aufgerauhtes Oberleder· Die Masse wurde Über einen Zeitraum von 1 Tag austrocknen gelassen· Der Klebstoffiln auf dem PVC wurde dann durch Erhitzen auf 900C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 Sekunden unter Anwendung einer Infraroterhitzungseinrichtung aktiviert· Die Zeitspanne (in Sekunden), während der der erhitzte Film auf dem PVC-Besohlungsstreifen in der Lage war, an dem nicht-erhitzten Film auf einem Lederstreifen zu haften, wurde aufgezeichnet· Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
Die Klebebindungsfestigkeit und die Wärmebeständigkeit wurden bestimmt
030025/0744
durch "Schäl"- und "Kriech"-Tests, die mit Probebindungen durchge- > führt wurden, die nach Verfahren hergestellt wurden, welche die ]
Befestigung eines Laufflächenteils in Form einer vorgeformten | Sohle an einem Schuh simulierten· Die Probebindungen wurden herge- ■■ stellt unter Verwendung von 25 mm χ 75 mm großen Streifen aus einem | Besohlungsmaterial und 25 mm χ 75 mm großen Streifen aus einem | Oberteilmaterial. Es wurden verschiedene Besohlungrmaterialien ver- § wendet einschließlich des Long- und Hambley SR4-Standordharzkauischuks und der TR-Kautschuke, die von Satra entsprechend der Leichtigkeit, mit der sie Bindungen eingehen, in Klassen unterteilt werden. Die TR-Kautschuke wurden mit SBP«, einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 70 bis 95 C, abgerieben, bevor der Klebstoff aufgebracht wurde. Der Harzkautschuk wurde vor dem Aufbringen des Klebstoffs aufgerauht und die Lederobermaterialien > wurden vor dem Aufbringen des Klebstoffs aufgerauht. Im Falle des Klebstoffs des Beispiels B wurden die Besohlungsmaterialien auch einer Halogenierungsbehandlung mit einer 2 gew.-^igen Lösung von Trichlorisocyanursäure (Trichlor-1,3,5-triazintrion) in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel unterzogen und trocknen i; gelassen, bevor der Klebstoff aufgebracht wurde. Die zu testende Masse wurde auf jeden der Streifen aufgebracht, über Nacht bei Raumtemperatur vollständig austrocknen gelassen und die getrockneten I Klebstoffilme auf dem Besohlungsmaterial wurden dann durch Erwärmen ; auf eine Temperatur von 90 C innerhalb eines Zeitraumes von etwa | 5 Sekunden unter Verwendung einer Infraroterhitzungseinrichtung ! ; aktiviert. Die Streifen wurden dann unter einem Druck von 4,22 | bar (60 psi) so zusammengepreßt, daß die Filme miteinander in $
Kontakt kamen. f In den Schältests wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur gealterte
030025/07U
Probebindungen mit einer Geschwindigkeit von 50 mm pro Minute unter Verwendung eines horizontalen Hounsfield-Tensiometers voneinander getrennt. Die zum Trennen der Bindungen erforderliche Kraft in Newton (N) und der Typ des dadurch induzierten Bruches sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Bei den Kriechtests wurden einen Tag lang bei Raumtemperatur gealterte Probebindungen auf eine Testtemperatur von 60 C in einem Ofen erhitzt und dann voneinander getrennt, indem man sie unter Verwendung eines Gewichtes von 1,9 kg (4 lbs) einer Schälkraft (Abziehkraft) aussetzte. Die Anzahl der mm Bewegung der Verklebungsxinie innerhalb von 10 Minuten ist in der folgenden Tabelle II angegeben.
In den Beispielen A und B wurde Unigrip 8300 (eingetragenes Warenzeichen), ein in Großbritannien erhältlicher Polyurethanlösungt-Schuhsohlenbefestigungsklebstoff, verwendet. In dem Beispiel C wurde Unigrip 8300, modifiziert durch Zugabe von 10 Gew.-£ eines PoIymethylmethacrylats mit einem hohen Molekulargewicht, verwendet·
Das verwendete PVC-Besohlungsmaterial hatte eine Härte von 80 auf der ShoreA-Härteskala. Bei dem verwendeten TR 1»Besohlungs«aterial handelte es sich um ein leicht klebbares handelsübliches Besohlungsmaterial, bekannt unter der Bezeichnung Trooflex aus einen thereoplastischen Kautschuk. Bei TR (a), (b), (c) und (d) handelte os sich um Standard-Testbesohlungsmaterialien, die von Satra klassifiziert wurden als leicht klebbar, mäßig leicht klebbar, näßig schwer klebbar I ! bzw. schwer klebbar· Bei den verwendeten Leder handelte es sich u« ein doppelt geschliffenes Chron-Vollschliff-Perlspaltoberleder, geliefert von der Firs» Charles F. Steed & Co· Ltd·
030025/0744
Tobelle I
Polyurethan-Komponenten
beispielhaftes Polyurethan o, ) J) E F 6
Polyester (Mol) 1 1 1 1
Reaktionsprodukt (Mol) 162 - 0,0336 0,034
Kettenverlängerungsmittel (Mol) 945 1 ,09 0,60 0,75
Polyisocyanat (Mol) '
(4,4'-Diphenyl,.ethan-dii.ocyanat)> 2,053 2,053 1,67 1,75
030025/07U
Tabelle II
M»uff Ib-
chenteil		 Schuh Beispiele ] A B σ D E F G I gut
Schältesi (Newton-/ '25mm)
PVC Leder 120·» 120* 136* 135* 135* 120* 100*
TR.1 It . 68 200* 136* 180* 20 230* 150*
I TR(a) Il 31 >135* 230*
j TR(b) η 18 13S* 165*
I TR(c) Il 22 135* 110
TR(d) H 5 k$ 60
Harz- Λ
(autschuH		 Il 20 218* 58 52 20 100* 58
<riechtes t (mm/10 min, b ei 6OC 1C - 1 9Kg) 10 O 20
PVC Leder 5 5 5 20 20
FlecWerklebuna 23 23 5 20 gut gut
gut
Stabilität .der] chlect 1 gut
Masse \
^Reißen des Substrats
Alle anderen Klebebindungen gaben das Besohlungsmaterial frei.
030025/07U
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Verwendung einer erfindungsgemäßen Masse α 1ε GrundierUberzug f'Jr die Klebstoffbindung von Laufflächenteilen an Schuhe.
Eine Portion der in Beispiel D verwendeten Masse wurde mit Methyläthylketon bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 5 % verdünnt zur Herstellung einer Masse H und als GrundierUberzugsmasse auf einem Streifen aus TR.1 verwendet. Der Klebstoff des Beispiels A wurde dann auf den GrundierUberzug aufgebracht und er wurde außerdem auf einen aufgerauhten Lederstreifen aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Klebstoff auf dem TR.I-Streifen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 90 C innerhalb von etwa 5 Sekunden unter Verwendung einer Infrarotheizeinrichtung wärmeaktiviert« Die Streifen wurden unter einem Druck von 4,22 bar (60 psi) so zusammengepreßt, daß die Filme miteinander in Kontakt kamen. Bei. dem Schälbindungstest erhielt man als Ergebnis 180 N/25 mm.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Verwendung einer erfindungsgemäßen Masse als Klebstoff zum Aufkleben von durch Spritzen direkt geformten Laufflächenteilen aus einem thermoplastischen Kautschuk auf Schuhe.
Ein Streifen des Oberleders wurde mit dem Klebstoff des Beispiels D beschichtet und das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen. Eine Besohlungsmischung aus einem thermoplastischen Kautschuk wurde bei 185 C auf den Klebstoffilm aufgespritzt. Nach dem Abkühlen wurde unter Reißen der TR-Kautschukschicht eine Trennung des Leders von der TR-Bindung erzielt.
Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die in den Beispielen
830025/0744 Il
• ti · ' · I
-20- 29A93A3
D, F und G verwendeten erläuternden Massen eine ausgezeichnete Haftung an TR-Kautschuk aufwiesen. Diese Klebstoffmassen wiesen auch eine gute Fleck verklebung und eine gute Stabilität ihrer Lösung oder Dispersion auf.
080025/07U

Claims (10)

DIPL. ING. HEINZ BARDEIMUE .·..·', : München, 7.Dezember 1979 PATENTANWALT 2949343 S Aktenzeichen: Mein Zeichen: P 2994 Anmelder: USM Corporation Patentansprüche
1. Masse, die enthält oder besteht aus einem Polyurethan, das aus Reaktanten hergestellt worden ist, die ein Polyisocyanat und ein Polyol mit endständigem Hydroxyl umfassen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Reaktanten enthalten ein difunktionelles Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat mit einem substituierten Alken mit zwei chemischen Gruppen, die für die Umsetzung mit dem Isocyanat verfügbar sind.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um das Produkt der Umsetzung von Methylmeihacrylat mit einem Dihydroxymonoalken handelt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um das Produkt der Umsetzung von Methylmethacrylat mit 1,4-But-2-en-diol oder einem 1,6-Hexendiol handelt.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, I
daß das Reaktionsprodukt eine Grenzviskositätszahl von bis zu 50 cm χ I
-1 r · 4. I
g aufweist. |
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, M daß das Reaktionsprodukt in einer solchen Menge verwendet wird, daß J|" es 0,1 bis 25 Gew.-/5 des Polyurethans ausmacht. %
6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- w—-kennzeichnet, daß die Raaktanten auch ein Kettenverlängerungsmittel Jf enthalten und daß das Molverhältnis von Reaktionsprodukt plus Kettenverlängerungsmittel zu Polyol innerhalb des Bereiches von 0,1 : 1 bis
030025/0744
1,5 * 1 liegt und das Verhältnis von reaktionsfähigen Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Gruppen des Polyols, des Reaktionsprodukts und des Kettenverlängerungsmittels innerhalb des Bereiches von 0,90 : bis 1,4 t 1 liegt.
!<*
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Polyol um ein Polytetramethylenadipat mit einer Hydroxylzahl von etwa 40 mg KOH/g und einer Säurezahl von etwa 0,3 mg KOH/g handelt, daß das Polyisocyanat 4,4(-Diphenylmethandiisocyanat umfaßt und daß als Kettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol verwendet $ wird.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt eine Grenzviskositätszahl von etwa 3 bis
3 -1
etwa 15 cm χ g aufweist, daß das Reaktionsprodukt in einer solchen
Menge verwendet wird, daß es etwa 2 Gew.-# des Polyurethane ausmacht, daß das Molverhältnis von Reaktionsprodukt plus Kettenverlängezu ngsmittel zu Polyol etwa 0,4 :1 bis etwa 1,2 : 1 beträgt, und daß das Verhältnis von reaktionsfähigen Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen ( ) Gruppen des Polyols, des Reaktionsprodukts und des Kettenverlängerungsmittels etwa 0,98 : 1 beträgt.
9. Grundiermasse oder wärmeaktivierbare Klebstoffmasse, die sich zum Ankleben eines Laufflächenteils aus einer thermoplastischen Kautschukmasse an einem Schuh eignet, die ein fluchtiges organisches Lösungsmittel ur*d ein Polyurethan enthält oder daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus den in den Ansprüchen 1 bis 8 angegebenen Reaktanten hergestellt worden ist.
10. Verfah-«n zum Ankleben einer Schuhsohle aus einem thermoplastischer
030025/07U
Kautschuk an einem Schuhoberteil unter Verwendung einer Polyurethanmasse als Grundiermasse oder Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polyurethanmasse um eine solche nach einem der Ansprüche 1 bis 9 handelt.
030Ö2S/07U
DE2949343A 1978-12-07 1979-12-07 Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum ankleben einer schuhsohle aus einem thermoplastischen kautschuk an einem schuhoberteil Withdrawn DE2949343A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7847490 1978-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2949343A1 true DE2949343A1 (de) 1980-06-19

Family

ID=10501552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2949343A Withdrawn DE2949343A1 (de) 1978-12-07 1979-12-07 Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum ankleben einer schuhsohle aus einem thermoplastischen kautschuk an einem schuhoberteil

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4268646A (de)
JP (1) JPS5580425A (de)
AU (1) AU532369B2 (de)
DE (1) DE2949343A1 (de)
ES (1) ES487098A0 (de)
FR (1) FR2443482B1 (de)
GB (1) GB2036769B (de)
IT (1) IT1127284B (de)
ZA (1) ZA796469B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508929A2 (de) * 1991-03-08 1992-10-14 Asociacion De Investigacion Para La Industria Del Calzado Y Conexas ( Inescop) Verfahren zur Verbindung der Sohle an den Schaft bei der Herstellung von Lederschuhen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857579A (en) * 1980-11-24 1989-08-15 Union Carbide Corporation Thermosettable fiber reinforced resin compositions
US4380613A (en) * 1981-07-02 1983-04-19 Loctite Corporation Gasketing and sealing composition
US4435456A (en) * 1981-10-28 1984-03-06 The Firestone Tire & Rubber Company Application of ambient temperature cured polymers or prepolymers to a cured elastomer
US4728684A (en) * 1984-05-30 1988-03-01 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Polyurethane adhesive
JPS61200185A (ja) * 1985-03-01 1986-09-04 Toyoda Gosei Co Ltd 粘着剤
JPH0830173B2 (ja) * 1988-12-23 1996-03-27 日本ポリウレタン工業株式会社 耐スチーム性接着方法
US5232996A (en) * 1992-05-07 1993-08-03 Lord Corporation Acrylate-terminated polyurethane/epoxy adhesives

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1201555B (de) * 1963-08-07 1965-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von haertbaren hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsaeureestern
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
US3531364A (en) * 1967-01-23 1970-09-29 Gen Tire & Rubber Co Coating composition,laminate and method for making laminate
US3719638A (en) * 1969-10-29 1973-03-06 T Miranda Radiation curable acrylic urethane monomers
US3966681A (en) * 1972-10-31 1976-06-29 Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated Process for the preparation of unsaturated polyurethane resins
US3919351A (en) * 1973-08-29 1975-11-11 Ppg Industries Inc Composition useful in making extensible films
JPS512742A (de) * 1974-06-28 1976-01-10 Dainippon Ink & Chemicals
US4128600A (en) * 1977-01-14 1978-12-05 General Mills Chemicals, Inc. Interpenetrating dual cure resin compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508929A2 (de) * 1991-03-08 1992-10-14 Asociacion De Investigacion Para La Industria Del Calzado Y Conexas ( Inescop) Verfahren zur Verbindung der Sohle an den Schaft bei der Herstellung von Lederschuhen
EP0508929A3 (en) * 1991-03-08 1993-03-17 Asociacion De Investigacion Para La Industria Del Calzado Y Conexas ( Inescop) Method for joining the sole to the upper in the fabrication of leather shoes

Also Published As

Publication number Publication date
GB2036769A (en) 1980-07-02
AU532369B2 (en) 1983-09-29
GB2036769B (en) 1983-01-19
ES8100320A1 (es) 1980-11-01
AU5354779A (en) 1980-06-12
JPS5580425A (en) 1980-06-17
FR2443482B1 (fr) 1985-08-16
IT1127284B (it) 1986-05-21
IT7927892A0 (it) 1979-12-07
US4268646A (en) 1981-05-19
ZA796469B (en) 1981-05-27
ES487098A0 (es) 1980-11-01
FR2443482A1 (fr) 1980-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0192946B1 (de) Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterpolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoffe oder zur Herstellung von Klebstoffen
DE2609266C2 (de) Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen, insbesondere zum haftenden Verbinden von Schuhsohlen mit Schuhoberteilen
EP0670853B1 (de) Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden polyurethan-schmelzklebstoffes
EP0797604B1 (de) Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff
EP2089450B1 (de) Polyurethan-kaschierklebstoff
EP0526472B1 (de) Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
DE2113631C3 (de) Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen
EP3288992A1 (de) Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit
DE2319637A1 (de) Lagerbestaendiges klebstoffgemisch
EP0542073B1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen
EP0000548B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff
DE1769387A1 (de) Verwendung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen zum Verkleben von weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Kunststoffen
DE2822394A1 (de) Waermebestaendige urethan-zusammensetzung
DE2949343A1 (de) Klebstoffmasse und deren verwendung in einem verfahren zum ankleben einer schuhsohle aus einem thermoplastischen kautschuk an einem schuhoberteil
DE3524333A1 (de) Polyurethan-klebstoff-mischungen
DE1256822B (de) Verkleben von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten
EP0354471A1 (de) Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung
DE1930336B2 (de) Verwendung von Polyurethanen zur Herstellung von Klebstoffen mit hoher Anfangsfestigkeit
DE3717070A1 (de) Polyesterpolyurethane und deren verwendung als klebstoff
EP0499113A2 (de) Vernetzer für polymere Klebstoffe
DE2161340A1 (de) Klebemittel
DE3412884A1 (de) Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen
DE2237674A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungs- bzw. klebemassen
DE4418177A1 (de) Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE3245678A1 (de) Polyisocyanatgemische aus isomeren und homologen der diphenylmethanreihe und ihre verwendung als klebstoffadditiv

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination