DE2947005C2

DE2947005C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2947005C2
Application number: DE2947005A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim Broellos; Hans J. Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Henrici; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Paessler; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1983-08-04
Also published as: DE2947005A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen und Abschrekkung des erhaltenen heißen Gases mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen.

Es ist bekannt, z. B. aus der DE-PS 14 18 664, die bei der Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen erhaltenen heißen Spaltgase durch Abschreckung mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen abzukühlen. Die hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle haben jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Verwendung als Abschrecköl eine sehr starke Ruß- und Teerbildung erfolgt, wodurch bereits nach kurzer Zeit Verstopfungen verursacht werden, die eine Abstellung der Acetylenanlage erforderlich machen. In großtechnischen Acetylenanlagen ist daher als aromatisches -to Kohlenwasserstofföl Naphthalin verwendet worden (DE-PS 11 85 174). das die beschriebenen Nachteile der hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle nicht aufweist. Die Verwendung von Naphthalin als Abschreckflüssigkeit ist jedoch sehr aufwendig, da Naphthalin relativ teuer ist und nicht immer in der gewünschten Menge zur Verfügung steht.

Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen und Abschrek- so kung des erhaltenen heißen Gases mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Vorfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen, Abschreckung des erhaltenen heißen Spaltgases mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle verwendet, die durch Einleiten von hochsiedenden, mehrkernige Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen in eine autotherm oder indirekt auf Temperaturen von mindestens 400⁰C beheizte, mechanisch bewegte Koksschicht bzw. die durch Einleiten von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die in dieser Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten übergehen, und durch Kondensieren der aus der Koksschicht durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind.

Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, für die Abschreckung der heißen Spaltgase hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle zu verwenden, die beispielsweise aus wohlfeil zur Verfügung stehenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, z. B. den bei der Teerverarbeitung oder in Crack-Anlagen anfallenden Aromatenölen oder dem in Äthylenanlagen anfallenden Rückstandsöl, durch die erfindungsgemäß durchzuführende thermische Behandlung in der Koksschicht erhalten werden. Durch die thermische Behandlung dieser in der Regel als Abfallprodukte zur Verfugung stehenden hochsiedenden Kohlenwasserstofföle in der Koksschicht wird gleichzeitig ein hochwertiger Petrolkoks erhalten, der wegen seiner Reinheit von mehr als 96Gew.-%, seiner Aschefreiheit und seiet ζ Körnung erhebliches Interesse gefunden hat.

Für die Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen werden bevorzugt Methan bzw. Erdgas und/oder andere niedere Kohlenwasserstoffe wie Flüssiggas (LPG) oder Leichtbenzin (Naphtha) als Ausgangskohlenwasserstoff eingesetzt. Die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Energie kann den Kohlenwasserstoffen auf slektrischem Wege unmittelbar über den Lichtbogen oder nach dem Plasmaverfahren über einen aus einem Hilfgas, z. B. Wasserstoff, Argon, Wasserdampf oder Stickstoff, im Lichtbogen erzeugten Plasmastrahl zugeführt werden. Weiter kann die Spaltung der Kohlenwasserstoffe auf autothermem Wege in einer Stufe durch partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder in zwei Stufen erfolgen, wobei beim zweistufigen Verfahren z. B. in einer ersten Verbrennungsstufe ein gasförmiger Wärmeträger erzeugt wird, durch den in einer zweiten Stufe (Pyrolysestufe) der vorgewärmte Kohlenwasserstoff gespalten wird (Hochternperaturpyrolyse). Außerdem kann die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Energie über feste Wärmeträger zugeführt werden. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Acetylen durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mittels Sauerstoff angewendet (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Ergänzungsband, Seiten 37 bis 44). Die erhaltenen heißen Spaltgase werden mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen abgeschreckt, wodurch gleichzeitig der im Spaltgas enthaltene Ruß aus dem Gas entfernt wird. Nach dem Abkühlen des aus der Abschreckzone erhaltenen Kohlenwasserstofföles, zweckmäßig unter Gewinnung von Dampf, wird das aromatische Kohlenwasserstofföl zweckmäßig im Kreise in die Abschreckzone zurückgeführt. Zur Abtrennung des sich bei der Kreisfahrweise im aromatischen Kohlenwasserstofföl anreichenden Rußes wird zweckmäßig ein Teil des rußhaltigen aromatischen Kohlenwasserstofföls aus dem Hauptstrom abgezweigt und zur Regenerierung in eine autotherm oder vorzugsweise indirekt beheizte mechanisch bewegte Koksschicht eingeleitet, in der der Ruß als Koks erhalten wird. Der aus der Koksschieht verdampfende aromatische Kohlenwasserstoff wird zweckmäßig kondensiert und zu dem im Kreis geführten Abschrecköl zurückgeführt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun für die Abschreckung der heißen Spaltgase ein hochsiedendes aromatisches Kohlenwasserstofföl verwendet, das durch Einleiten von hochsiedenden,

mehrkernige Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen in eine autotherm oder indirekt auf Temperaturen von mindestens 400⁰C beheizte, mechanisch bewegte Koksschicht bzw. die durch Einleiten von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die in dieser Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten übergehen, und durch Kondensieren der aus der Koksschicht durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind.

Als Koks wird in der Koksschicht zweckmäßig der unter den Reaktionsbedingungen in der Koksschicht bei der Zuführung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und bzw. oder bei der Regenerierung der rußhaltigen Abschrecköle entstehende Petrolkoks verwendet.

In der Koksschicht wird eine Temperatur von mindestens 400° C, vorzugsweise mindestens 500° C, insbesondere mindestens 550⁰C aufrecht erhalten. Die Koksschicht kann autotherm, d.h. durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und/oder Petrolkoks in der jK.«ksschicht, beheizt werden. Vorzugsweise wird die Koksschicht indirekt beheizt. Die Koksschicht wird mechanisch bewegt, z. B. als Wirbelschicht Zweckmäßig erfolgt die Bewegung der Koksschicht durch Rühren in einem Rührkessel.

Erfindungsgemäß werden hochsiedende mehrkernige Aromaten, z. B. zwei- und/oder dreik-ernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren. Indene, enthaltende Kohlenwasserstoffe bzw. hochsiedende Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen in der Koksschicht in mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe übergehen, in die Koksschicht eingeleitet. Geeignete hochsiedende Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise schweres Heizöl sowie Aromatenöle, die bei der Teerv^rarbeitung oder in Crack-Anlagen als Abfallprodukce anfallen, und J5 vorzugsweise Aromaten enthaltende Rückstandsöle, die in Äthylenanlagen (Steamcracker) als Abfallsprodukte erhalten werden. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen der Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten und somit in stabile Abschrecköle umgewandelt werden, sind z. B. Alkylaromaten, wie Methylnaphthaline enthaltende Kohlenwasserstofföle, bei denen in der Koksschicht z. B. eine Entalkylierung zu den unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt, sowie langerkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen.

Das aus dem Koksbett durch Verdampfen und anschließendes Kondensieren erhaltene hochsiedende Kohlenwasserstofföl weist zweckmäßig einen Gehalt von mindestens 10Gew.-°/o, vorzugsweise 15Gew.-% an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 180°Cbis400°Cauf.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffe (nachfolgend als Rückstandskohlenwasserstofföle bezeichnet) können allein in die Koksschicht eingeleitet werden. Vorzugsweise werden diese Rückstandskohlenwasserstofföle jedoch dem Teilstrom der rußhaltigen Abschrecköle zugemischt, der aus dem Abschreckkreislauf abgezweigt und zur Aufarbeitung in das die beheizte mechanisch bewegte Koksschicht enthaltende Regeneriersystem der Acetylenanlage eingeleitet wird. Zweckmäßig werden die Rückstandskohlenwasserstofföle dem Teilstrom des Abschrecköles zum Regeneriersystem in solcher Menge zugeführt« daß nach Rückführung der aus dem Regeneriersystem durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den Abschreckkreislauf im Abschrecköl des Abschreckkreislaufes ein Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 180° C bis 400° C von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, aufrecht erhalten wird. Zur Einhaltung dieser Bedingungen können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Einsatz der Rückstandskohlenwasserstofföle Naphthalin oder Naphthalin-Rohkonzentrate eingesetzt werden, die bei genügend hoher Reinheit zweckmäßig dem Abschreckkreislauf direkt zugefügt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

In einem indirekt beheizten Labor-Rührkessel wurde eine Koksschicht aus 1000 g Petrolkoks-Feinstaub (Korngröße <0,l mm) vorgelegt, in die bei einer Temperatur von 700⁰C unter Rühren (Rührerdrehzahl 30 bis 40 U/min) ein abgezweigter Teilstrom des rußhaltigen Abschrecköls aus einer Anlage zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxiciation von Erdgas, dem ein hochsiedendes, mehrkernige Aromaten enthaltendes Rückstands«?! aus einer Äthylenanlage zugemischt wurde, eingeleitet wurde. Das durch Verdampfen aus der Koksschicht erhaltene Destillat wird kondensiert und kann in den Abschreckkreislauf der Acetylen-Anlage zurückgeführt werden.

In einem 72stündigen Versuch werden in den ersten 24 Stunden 900 g einer Mischung aus 90 Gew.-% des Abschrecköls und 10% des Rückstandsöles, in den zweiten 24 Stunden 916 g einer Mischung aus 80 Gew.-o/o Abschrecköl und 2ü% Rückatandsöl und in den dritten 24 Stunden 955 g einer Mischung aus 70 Gew.-°/o Abschrecköl und 30 Gew.-°/o Rückstandsöl in die Koksschicht eingeleitet. Insgesamt wurden 2771 g Abschrecköl/Rückstandsöl-Mischung mit insgesamt 559 g Rückstandsöi (im Mittel 22,2 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmischung) zugegeben. In dem Versuch wü.den 882 g Koks gebildet entsprechend 31,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. 68,2 Gew.-% der Gesamtmischung wurde aus der Koksschicht als Destillat erhalten. Der erhaltene inerte Koks hatte eine Korngrößenverteilung gemäß der Siebanalyse von 78,6% Koksteilchen >0,2 mm und 21,4% <0,2 mm mit einem Kohlenstoffgehalt von 97,5 Gew.-%, einem Wasserstoffgehalt von 1,7 Gew.-%, einem Stickstoffgehalt von <0,2Gew.-% und einem Sauerstoffgehalt <0,5Gew.-%.

Die folgende Tabelle I zeigt die während des Versuches zu verschiedenen Zeiten ermittelte jeweilige Zusammensetzung des aus der Koksschicht durch Verdampfen erhaltenen Destillats (A-Ol steht für Abschrecköl, R=Ol für Rückstandsöl und KW für Kohlenwasserstoffe):

Tabelle 1

Ausgangsgemisch Zusätze

Betriebszeit	Destillat-Zusammensetzung	Naphthalin + Homologe (Gew.-%)	AromaL KW 200 C"<Kp <360 C (Gew.-%)	Hochsieder Kp > 360 C (Gew.-%)	Rußanleil (Gew.-%)
(h)	Aromaten Kp < 200 C (Gew.-%)	60,4	6,6	11,0	21,4
0	0,52	94,3	5,3	-	-
24	0,44	91,0	7,1	0,5	-
48	1,35	91,0	6,3	0,6
60	2,14

100 Gew.

90 Gew.
10 Gew.

80 Gew.
20 Gew.

70 Gew.
30 Gew.

.-% A-Öl

.-% A-Öl
.-% R-Öl

-% A-Öl
.-% R-Öl

.-% A-Öl
-% R-Öl

Beispiel 2

In dem indirekt beheizten Laborrühr^essel gemäß Beispiel 1 wird eine Koksschicht aus 1500 g Petrolkoks-Feinstaub (Korngröße <0,l mm) mit einer Rührerdrehzahl von 30 bis 40 U/min gerührt. In die Koksschicht werden bei einer Temperatur von 700⁰C 970 g Rückstandsöl aus einer Äthylenanlage der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung innerhalb von 5 Stunden eingeleitet Aus dem Rückstandsöl wurden in der Koksschicht 215 g (22,2 Gew.'%) Petrolkoks gebildet. Durch Verdampfen

Tabelle 2

wurden aus der Koksschicht ⁷26 g (77,8 Gew.-%) Rückstaridsöl-Destillat erhalten. Der erhaltene inerte Koks hatte nach der Siebanalyse eine Korngrößenverteilung von 67,8% >02 mm und 32,2% <02 mm. Die Elementaranalyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 97%, einen Wasserstoffgehalt von 2,2%, einen Stickstoffgehalt von 0,2% und einen Sauerstoffgehalt von 0,5%.

Das aus dem Rückstandsöl (R-Öl) erhaltene Destillat (R-Öl-Destillat) hatte die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung:

Betriebszeit Aromaten
Kp<200 C

(h)

(Gew.-%)

Naphthalin +
Homologe

(Gew.-%)

Aromat. KW
200 CSKP
S 360 C

(Gew.-%)

Hochsieder
Kp 2360 C

(Gew.-⁰/,)

Rußanteil

(Gew.-%)

R-Ol (100%)	0	3	3,53
R-Öl Destillat	5	6,71
	Beispiel

In einer Acetylenanlage wird stündlich 1 Tonne rußhaltiges Abschrecköl zur Regenerierung in eine in einem Rührkessel befindliche mechanisch bewegte Koksschicht abgezogen, in der eine Temperatur von 550⁰C bis 600⁰C aufrecht erhalten wird, um den Rußgehak des Abschrecköls eines Acetylenreaktors zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Erdgas auf ca. 20 bis 22 Gew.-% zu halten. Dabei werden 790 kg rußfreies Abschrecköl-Destillat erhalten und in den Abschreckkreislauf zurückgeführt. Im Regenerierrührkessel werden 210 kg Koks gebildet.

Da beim Abschrecken der Flammreaktion ein Teil des Abschrecköls in Zersetzungsprodukte umgewandelt wird, stündlich etwa 150 kg, muß eine entsprechende Menge an frischem Abschrecköl dem Abschreckkreislauf bei kontinuierlicher Arbeitsweise zugeführt werden. Zu diesem Zweck werden stündlich 250 kg eines Rückstandsöls der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zusammen mit dem rußhaltigen Abschrecköl aus dem Abc.chreckkreislauf in den Regenerier-Behälter geleitet. Hierbei wird der nicht destillierbare Anteil des Rückstandsöls, ca. 26 Gew.-%, in Petrolkoks übergeführt. Insgesamt werden 975 kg Destillat in den 16,8
18,9

10,6
15,71

69,0
58,7

Abschreckkreislauf zurückgeführt, womii der Verlust durch den Abzug und die Regenerierung eines Teilstromes des njßhaitigen Abschrecköls ausgeglichen wird.

Vergleichsversuch

Die Reaktion wird durchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch 250 kg Rückstandsöl, die zur Ergänzung der Verluste erforderlich sind, nicht in das Koksbett geleitet, sondern direkt zum Abschrecken der Fiammenreaktion in den Acetylenreaktor eingeleitet werden. Schon nach 2—3 Tagen beginnt der Rußgehalt schnell anzusteigen. Im Abschrecköl reichern sich Teerprodukte an, die die Fließfähigkeit beeinträchtigen. Die Destillatmenge des Regenerierbehälters vermindert sich von 975 kg auf 800 kg, so daß die Verluste durch 7ugabe steigender Mengen Rückstandsöl ausgeglichen werden müssen. Gleichzeitig sieigt auch die Petrolkoksbildung im Regenerierbrhälter. Nach ca. 10 Tagen beginnt der Abschrecköl-Kreislauf schließlich zu verstopfen. Eine kritische Rußkonzentration von 33—37 Gew.-% Ruß im Abschrecköl wird erreicht.

Um in diesem Stadium das Verstopfen der gesamten Anlage zu verhindern, muß Frischnaphthalin in den Kreis gefahren werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen, Abschreckung des erhaltenen heißen Spaltgases mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle verwendet, die durch Einleitung von hochsiedenden, mehrkernige Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen in eine autotherm oder indirekt auf Temperaturen von mindestens 400⁰C beheizte, mechanisch bewegte Koksschicht bzw. die durch Einleiten von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die in dieser Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten Obergehen, und durch Kondensieren der aus der Koksschicht di.ch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind.

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