DE2945406C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues, technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazolderivaten Bedeutung haben.
Aus der Literatur sind Formylessigsäureäthylestersemicarbazon (W. Wislicenus, H. W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem. 356, 50 [1907]) und Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (R. Raap, R. G. Micetich, Can. J. of Chem. 46, 1057 [1968]) bereits bekannt. Beide Verbindungen werden danach durch ein Herstellungsverfahren gewonnen, bei dem das Natriumsalz des Formylessigsäureesters mit den entsprechenden Hydrazinderivaten umgesetzt wird.
Das Verfahren setzt die Synthese und Isolierung des Formylessigsäureester- Natriumsalzes voraus. Dieses kann jedoch nur in komplizierten und langwierigen Arbeitsprozessen in überdies nur unbefriedigender Ausbeute hergestellt werden (DE-PS 7 08 513, GB-PS 5 68 512, US-PS 23 94 255, W. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35, 1587 [1952]).
Ein Verfahren (L. Beer und P. Halbig, DE-PS 7 08 513) kondensiert Ameisensäureester und Essigsäureester mit Natriumalkoholat in einer Autoklavenreaktion, wobei der Ameisensäureester aus dem überschüssigen Alkohol durch Aufpressen von Kohlenoxid hergestellt wird.
Das Verfahren ist für eine technische Durchführung in Anbetracht der schlechten Ausbeuten und des apparativen Aufwandes (Druckreaktion) ungeeignet. Die in der Literatur angegebenen Ausbeuten sind nicht reproduzierbar.
Nach einem anderen Verfahren (E. H. Northey, GB-PS 5 68 512, US-PS 23 94 255) werden Ameisensäureester und Essigester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat unter Verwendung von Kohlenoxid unter Druck kondensiert.
Auch dieses Verfahren ist wegen der notwendigen Autoklavenreaktion und der zu geringen Ausbeuten für eine industrielle Produktion ungeeignet.
Ein drittes Verfahren (W. Deuschel, Helv. Chim. Acta 35, 1587 [1952]) kondensiert ein Gemisch aus Essigsäureester und Ameisensäureester mit alkoholfreiem Natriumalkoholat, das aus pulverisiertem Natrium und Alkohol in Äther hergestellt wird. Wegen der Verwendung von Natriumsuspensionen in Äther und in Anbetracht der schlechten Ausbeuten ist dieses Verfahren bestenfalls auf Arbeiten im Labormaßstab beschränkt, für eine technische Herstellung aber völlig ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters mit nur einer Stufe bei Vermeidung von Formylessigsäureester-Natriumsalz als Zwischenstufe in großer Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanzklasse geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen Formel
gelöst, in der R₁ einen C₁-C₆-Alkylrest und R₂ einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C₁-C₄-Alkoxyrest, oder eine Aminogruppe darstellen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propiolsäureester der allgemeinen Formel
H-C≡C-COOR₁ (II)
mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
H₂N-NH-CO-R₂ (III),
wobei R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch bei Temperaturen von -20°C bis 100°C von Wasser mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich also leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und ermöglicht eine technisch einfache und ungefährliche Herstellung der gewünschten Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten.
Die Synthese der Acylhydrazone der Formel I erfolgt ausgehend von Propiolsäureestern der Formel II durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen von Hydrazinderivaten der Formel III, in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Zweckmäßigerweise wird der Propiolsäureester portionsweise oder auch mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem C₁-C₄-Alkohol, verdünnt, zur mit Wasser oder einem C₁-C₄- Alkohol verdünnten Lösung der Hydrazinkomponente gegeben. Hierbei kann das Mischungsverhältnis Alkohol/Wasser in weiten Grenzen variieren, indem sowohl Alkohol allein als auch Wasser allein Verwendung finden können. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis Alkohol/Wasser 1 : 1 betragen. Die Zugabe der Reaktanten kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0° bis 50°C.
Als C₁-C₄-Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol.
Nach erfolgter Reaktion können die in der Regel festen Reaktionsprodukte durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle isoliert werden.
Sie lassen sich aus geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Äthern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Essigester, Diisopropyläther und Chloroform leicht umkristallisieren und sind bei Raumtemperatur stabil. Die Verbindungen fallen im allgemeinen aber in so hoher Reinheit an, daß sie umkristallisiert weiter umgesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 Herstellung von Formylessigsäureäthylester-semicarbazon (3-Semicarbazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 100-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 11,15 g (0,1 Mol) Semicarbazidhydrochlorid in 10 ml Wasser gelöst, mit 10,0 g (0,1 Mol) Kaliumhydrogencarbonat versetzt und anschließend mit 10 ml Äthanol verdünnt. Hierzu tropft man innerhalb von 5 Minuten 9,8 g (0,1 Mol) Propiolsäureäthylester. Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden lang bei ca. 30°C gehalten, wobei sich allmählich ein dicker Kristallbrei bildet. Nach dem Stehen über Nacht wird im Eisbad abgekühlt und mit 10 ml Wasser verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute:16,2 g = 93,5% der Theorie Fp.:147-148°C DC.:Laufmittel = Essigester/Chloroform 1 : 1
Rf-Wert: 0,110 Analyse:
Ber.C 41,62% H 6,40% N 24,26% Gef.C 41,70% H 6,40% N 23,89%
Beispiel 2 Herstellung von Formylessigsäureäthylester-äthoxycarbonylhydrazon (3-Äthoxycarbonylhydrazono-propionsäureäthylester)
In einem dreifach tubulierten 250-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 41,6 g (0,4 Mol) Hydrazinoameisensäureäthylester in 120 ml Äthanol gelöst und mit 39,2 g (0,4 Mol) Propiolsäureäthylester versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 30°C an und wird noch 3 Stunden konstant gehalten. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird im Vakuum bei 40°C eingedampft. Der gelbe ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben. Die Kristalle werden mit einem Gemisch aus 60 ml Isopropyläther und 60 ml Cyclohexan verrieben, abgesaugt, mit 100 ml Cyclohexan ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute:71,2 g = 88,0% der Theorie Fp.:64-66°C DC:Laufmittel = Essigester/Chloroform 1 : 1
Rf-Wert: 0,360 Analyse:
Ber.C 47,52% H 6,98% N 13,86% Gef.C 47,21% H 6,77% N 14,08%
Die Verfahrensprodukte sind technisch wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Biociden, zum Beispiel 1,2,3-Thiadiazol- 5-carbonsäurederivaten und 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazonen des Formylessigsäureesters der allgemeinen Formel in der R₁ einen C₁-C₆-Alkylrest und R₂ eine Alkoxyrest oder eine Aminogruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propiolsäureester der allgemeinen FormelH-C≡C-COOR₁ (II)mit Hydrazinderivaten der allgemeinen FormelH₂N-NH-CO-R₂ (III),worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder im Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20°C bis 100°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ in der allgemeinen Formel I einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest darstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0° bis 50°C erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein C₁-C₄-Alkohol eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser mit einem C₁-C₄-Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 eingesetzt wird.
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