DE2942659C2

DE2942659C2 -

Info

Publication number: DE2942659C2
Application number: DE2942659A
Authority: DE
Inventors: Kayomon Kyoto Jp Kyo; Yasuhiko Uji Kyoto Jp Asai; Isamu Kyoto Jp Hirose; Nobuo Uji Kyoto Jp Suyama
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1990-10-25
Also published as: NL186911B; JPS5558223A; US4390682A; FR2439800B1; GB2035346B; FR2439800A1; NL186911C; CA1142685A; DE2942659A1; NL7907811A; BE879603A; JPS6234050B2; GB2035346A

Description

Die Erfindung betrifft ein aromatisches Polyester-Copoly mer mit verbesserter Stabilität. Sie betrifft insbesondere ein aromatisches Polyester-Copolymer mit verbesserter Alterungsbeständigkeit bei trockener und feuchter Hitze (nachfolgend als Beständigkeit unter trockener und feuch ter Hitze bezeichnet), sowie einer verbesserten Bestän digkeit gegenüber Wasser-Riß-Bildung (nachfolgend als Riß beständigkeit bezeichnet).

Seit vielen Jahren sind aromatische Polyester-Copolymere aus einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren funktionellen Derivaten (wobei das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt) und einem Bisphenol bekannt. Solche aromati schen Polyester werden durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt, bei welcher eine wäßrige alkalische Lö sung eines Bisphenols mit einem in einem mit Wasser un mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten aromatischen Dicarbonsäurechlorid vermischt wird (W. M. Earechson, J. Poly. Sci., 40 399 (1959) und japanische Patentveröffentlichung Nr. 1959/65), durch Lösungspolymerisation, wobei eine Mi schung eines Bisphenols und von Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt wird (A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51 147 (1959) und US-PS 31 33 989), durch Schmelz polymerisation, bei welcher eine Mischung eines Phenylesters einer aromatischen Bicarbonsäure und von Bisphenol er hitzt wird (GB-PS 9 24 607 und US-PS 33 99 170) und nach wei teren Methoden hergestellt. Gemäß einem Beispiel einer Grenzflächenpolymerisation, die eine typische Polymerisa tionsmethode darstellt, wird eine Lösung aus einer Mischung von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid in Methylenchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Bisphenol A in Natriumchlorid vermischt und 5 Minuten bis 3 Stunden unter Rühren bei 5 bis 25°C polymerisiert. Das entstehende aromatische Polyester-Copolymer enthält im allgemeinen wenigstens etwa 100 Mol Äq/t der terminalen Carboxylgruppen.

Es ist auch bekannt, daß ein auf diese Weise aus aromati schen Dicarbonsäuren und Bisphenol hergestelltes aroma tisches Polyester-Copolymer solchen Polyestern, die aus aro matischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Alkylenglykolen hergestellt wurden, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit und Dehnung, Biegefestigkeit, Biegungs erholung, Schlagfestigkeit und hinsichtlich der physika lischen Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit und der Dimensionsstabilität, der elektrischen Eigenschaften und der Schwerbrennbarkeit überlegen sind. Deshalb werden aromatische Polyester-Copolymere vielfältig zur Herstellung von Teilen eingesetzt, die durch Extrusionsverformung, Spritzgußverformung und andere Verformungsmethoden herge stellt wurden, sowie auch für Filme, Fasern und als Beschich tungsmaterialien. Die Vorteile solcher aromatischer Poly ester gegenüber Polyäthylenterephthalat und Polybutylen terephthalat sind die Transparenz, die hohe Wärmebeständigkeit (160 bis 180°C) und die Schwerbrennbarkeit. Aromatische Polyester-Copolymere finden vor allen Dingen dort ihre An wendung wo feuchte oder trockene Wärme bei hohen Tempera turen vorkommt.

Ein Problem dieser aromatischen Polyester-Copolymeren be steht darin, daß sie beim längeren Aussetzen einer höheren Temperatur und unter trockener oder feuchter Hitze sich ver färben und daß die mechanischen Eigenschaften sich ver schlechtern. Ein weiteres Problem, das man beobachtet, be steht darin, daß sie beim Eintauchen in heißes Wasser, ebenso wie Polycarbonate, zur Rißbildung neigen, wodurch feine Spalten im Inneren des Copolymeren gebildet werden, die dieses dann opak machen und die mechanischen Eigen schaften verschlechtern.

Viele Verfahren zum Lösen dieser Probleme sind schon be kannt. Zum Beispiel hat man schon Polyäthylenterephthalat mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmol zen (siehe US-PS 39 46 091). Man hat auch schon Polyäthylen hydroxybenzoat mit aromatischen Copolyestern vermischt und verschmolzen (siehe US-PS 38 84 990). Weiterhin hat man Polybutylenterephthalat mit aromatischen Copolyestern ver mischt und verschmolzen (siehe japanische Offenlegungsschrift 34342/76) oder man hat einen organischen Phosphitester mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmol zen (siehe US-PS 40 97 431). Weiterhin hat man ein organi sches Phosphat mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmolzen (siehe US-PS 41 23 420) und man hat auch schon Epoxyverbindungen mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmolzen.

Obwohl durch die Zugabe von Polyäthylenterephthalt, Poly äthylenhydroxybenzoat oder Polybutylenterephthalat eine ver besserte Rißbildungsbeständigkeit erzielt werden kann, wird dadurch doch die Feuerbeständigkeit der aromatischen Polyester-Copolymeren verschlechtert und die Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze wird nur wenig ver bessert. Durch die Zugabe von Phosphorverbindungen nimmt in vielen Fällen die inhärente Feuerbeständigkeit der aroma tischen Polyester-Copolymeren ab und die Transparenz der Copolymere wird verschlechtert aufgrund der schlechten Misch barkeit mit den Phosphorverbindungen. Insbesondere wird aber durch die Zugabe die Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze oder die Rißbildungsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert. Einige Epoxyverbindungen können in einem gewissen Maße die Beständigkeit des Copolymeren un ter trockener und feuchter Hitze verbessern, aber sie sind nicht ausreichend, um eine verbesserte Rißbildungsbestän digkeit zu bewirken und außerdem neigen sie dazu, die Ver färbung der aromatischen Polyester-Copolymere während der Schmelzverformung zu beschleunigen, wodurch die praktische Anwendbarkeit erheblich vermindert wird.

Aus GB-PS 9 24 607 ist ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von aromatischen Polyester-Copolymeren bekannt. Dabei werden z. B. Diphenylterephthalat und Diphenyliso phthalat in einem Verhältnis von 1 : 1 und als Glykolkompo nente Bisphenol A verwendet. Versuche haben ergeben, daß man nach diesem bekannten Verfahren zwar Polyester mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit erhalten kann, daß aber diese Wärmebeständigkeit nach einer Alterung noch nicht voll befriedigend ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Rißbildungsbeständigkeit von aromatischen Polyester-Copolymeren und die Beständig keit der aromatischen Polyester-Copolymere unter trockener und feuchter Wärme weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch aromatische Polyestercopolymere gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere haben sehr gute mechanische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften (d. h. eine hohe Wärmezersetzungstemperatur und Dimensionsstabilität, elektrische Eigenschaften, und sie sind feuerbeständig und transparent und darüber hinaus ist ihre Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Wärme und die Rißbildungsbeständigkeit merklich gegenüber den bekannten aromatischen Polyester-Copolymeren verbessert. Deshalb benötigt man bei den erfindungsgemä ßen Copolymeren kein Mittel um die Beständigkeit unter trockener und feuchter Wärme zu verbessern oder Mittel, um die Rißbildungsbeständigkeit zu verbessern, und wenn solche Mittel verwendet werden, dann benötigt man nur sehr geringe Mengen derselben. Überraschenderweise werden die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere auch weniger verfärbt, schäumen weniger und zeigen sogar bei erheblich hohen Temperaturen auch nur eine geringe Abnahme des Molekulargewichtes. Obwohl man die Gründe für dieses Phänomen bisher noch nicht kennt, besteht die unmittelbare Auswirkung doch darin, daß die erfindungsgemäßen aromati schen Polyester-Copolymere eine höhere Verformbarkeit haben im Vergleich zu den üblichen aromatischen Polyester-Copoly meren. Aufgrund der hohen Schmelzviskosität sind aromati sche Polyester-Copolymere im allgemeinen schlecht verformbar. Erhöht man zur Verminderung der Schmelzviskosität die Verfor mungstemperatur, so verfärben sich die Polymeren, schäumen oder werden unter Verringerung des Molekulargewichtes abge baut. Andererseits ergibt eine Mischung des Copolymeren mit einem Polymeren niedriger Schmelzviskosität ein ver formtes Produkt mit einer schlechteren Wärmebeständigkeit und schlechteren Schlagfestigkeiten.

Berücksichtigt man diese Faktoren, dann wird ersicht lich, worin die Vorteile der Erfindung liegen. Obwohl man den Mechanismus, durch den die erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu erklären wären, noch nicht genau kennt, kann man annehmen, daß die Tatsache, wonach die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere den Anteil an termina len Carboxylgruppen beim Erwärmen weniger erhöhen als die üblichen Copolymeren auf dem niedrigen Gehalt an termina len (endständigen) Carboxylgruppen zurückzuführen ist und daß dadurch zahlreiche, im Hochtemperaturbereich ablaufende Reaktionen unterbunden werden und dadurch die Wärmesta bilität der aromatischen Polyester-Copolymere merklich er höht wird.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere bestehen zu 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise etwa 30 bis 70 Mol-% und insbesondere 50 Mol-% aus wiederkehren den Einheiten der Formel (a) und etwa 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 70 bis 30 Mol-% und insbesondere etwa 50 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten Einheiten der Formel (b).

Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymere haben logarithmi sche Viskositäten von 0,3 bis 0,9 und insbesondere 0,4 bis 0,8, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlor äthan (Gewichtsverhältnis 4 : 6) bei einer Konzentration von 1 g/100 cm³ bei 25°C. Wenn die logarithmische Viskosi tät weniger als etwa 0,3 beträgt, dann haben die Copolymere keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften und wenn sie etwa 0,9 übersteigt, dann nimmt die Schmelz viskosität der Copolymeren so zu, daß deren Verformung schwierig wird.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymeren haben einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 16 Mol Äq/t oder weniger, wobei vorzugsweise der Gehalt bei weniger als 10 Mol Äq/t und insbesondere bei etwa 5 Mol Äq/t oder darunter liegt.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäßen aromatischen Polyester-Copolymeren ist das fol gende. Eine Mischung aus Terephthaloyldihalogenid und Iso phthaloyldihalogenid (wobei das Molverhältnis von Terephthal säure zu Isophthalsäure bei 9 : 1 bis 1 : 9 liegt) und einem Metallsalz eines Bisphenols der allgemeinen Formel

worin -X- -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylen gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyli dengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃, und R′₄, die gleich oder verschie den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 /Kohlen stoffatomen bedeuten können, werden einige Stunden einer Grenzflächen polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers unterworfen.

Beispiele für geeignete Terephthaloyl- oder Isophthaloyl dihalogenide sind Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dichloride und -dibromide.

Beispiele für geeignete Bisphenole der obigen Formel sind 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, bis-(4-Hydroxy-2-methylphenyl)- äther, bis-(4-Hydroxy-3-chlorophenyl)-äther, bis-(4-Hydroxy phenyl)-sulfid, bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon, bis-(4-Hydroxy phenyl)-keton, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy- 3-methylphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorophenyl)- methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromophenol)-methan, 1,1-bis- (4-Hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy- 3-chlorophenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichloro phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)-propan und 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-n-butan. Bisphenol A, nämlich 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, ist das typische Bisphenol und wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit am häufigsten ver wendet. Bevorzugte Metallsalze von Bisphenolen sind die Natrium- und die Kaliumsalze. Die Bisphenole können allein oder auch in Mischung von zwei oder mehreren verwendet wer den.

Vorzugsweise verwendet man einen Molekulargewichtsregler, der das Molekulargewicht einzustellen vermag, um aroma tische Polyester-Copolymere mit der gewünschten logarithmischen Viskositätszahl zu erhalten. Beispiele für geeignete Mole kulargewichtsregler sind einwertige phenolische Verbin dungen, wie p-Kumylphenol, o-Phenylphenol, P-Phenylphenol, m-Kresol, β-Naphthol und p-tert-Butylphenol. Im allgemeinen wird der Molekulargewichtsregler in einer Menge zwischen 1 und 5 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Phthaloyl halogenids, verwendet.

Die vorerwähnten Monophenolderivate werden in einer wäß rigen alkalischen Lösung gelöst und dann mit einer wäßrig alkalischen Lösung (pH 11 oder 12 oder darüber) der vor erwähnten Bisphenole vermischt.

Das Molverhältnis von Säuredihalogenid zu Bisphenol wäh rend der Grenzflächenpolymerisation, die Konzentrationen, das Polymerisationslösungsmittel, die Polymerisationstempe ratur und -drücke, die Art und die Menge des verwendeten Alkali, die Art und Menge der verwendeten Katalysatoren und die anderen Polymerisationsbedingungen können aus den bekannten Bedingungen, wie sie z. B. in US-PS 38 84 990 be schrieben werden, ausgewählt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Poly ester-Copolymere wird die Polymerisation während mehrerer Stunden unter geeigneten Bedingungen (z. B. unter den Be dingungen gemäß US-PS 38 84 990) durchgeführt. Beispiels weise wird eine 5 bis 15 Gew.-%ige Lösung einer Mischung von Terephthaloylhalogenid und Isophthaloylhalogenid in Methylenchlorid in einer 5 bis 15 Gew-%igen Lösung, hergestellt durch Auflösen eines Bisphenols und eines Mole kulargewichtsreglers in einer wäßrigen Lösung von Na triumhydroxid enthaltend 200 bis 250 Mol-% Natriumhydro xid, bezogen auf den terminalen Hydroxylgruppengehalt davon, unter kräftigem Rühren in Gegenwart eines Katalysators bei 5 bis 30°C unter Atmosphärendruck polymerisiert, wobei das Molverhältnis der Säurehalogenidgruppen des Säure halogenids zur Gesamtmenge an Hydroxylgruppen aus Bisphenol und den Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsreglers im wesentlichen 1 : 1 beträgt und die Polymerisationszeit vorzugsweise wenigstens 8 Stunden und insbesondere wenig stens 15 Stunden, ganz besonders aber wenigstens 20 Stunden beträgt.

Es ist allgemein bekannt, daß die bei einer Grenzflä chenpolymerisation ablaufende Reaktion innerhalb einer sehr kurzen Zeit vollständig verläuft, wie z. B. aus J. Poly. Sci. 40, 399 (1950) bekannt ist. W. M. Eareckson lehrt als Zeit für die Polymerisation 5 Minuten. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 1959/65 wird die Polymerisation maximal 50 Minuten durchgeführt und gemäß US-PS 38 84 990 während 1 bis 2 Stunden.

Deshalb wird allgemein angenommen, daß die Umsetzung bei einer Grenzflächenpolymerisation innerhalb 1 Stunde und maximal innerhalb von 2 bis 4 Stunden beendet ist. Aufgrund von ausgiebigen Untersuchungen über die Bezie hung zwischen der Polymerisationszeit und den physikali schen Eigenschaften der aromatischen Polyester wurde festgestellt, daß man durch Ausdehnung der Polymerisations periode auf wenigstens etwa 8 Stunden und insbesondere auf wenigstens etwa 15 Stunden und am meisten bevorzugt auf wenigstens 20 Stunden den Gehalt an terminalen Carboxyl gruppen in dem erhaltenen Polymer merklich vermindern kann im Vergleich zu solchen, die durch kurzzeitige Polymerisa tion hergestellt worden waren und dadurch erhält man ein Copolymer mit den verschiedenen gewünschten, vorher erwähnten Eigenschaften. Eine Polymerisationsdauer von mehr als 100 Stunden ist unwirtschaftlich, weil der Aufwand an Arbeits stunden nicht vollständig belohnt wird.

Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in einem Poly meren hängt im allgemeinen eng mit dessen Molekulargewicht zusammen und nimmt in dem Maße ab, wie das Molekularge wicht aufgrund des Fortschreitens der Polymerisationsreak tion zunimmt. Die Abnahme des Gehaltes an endständigen Carboxylgruppen als Ergebnis einer längeren Polymerisa tion scheint jedoch vollständig verschiedene Art zu sein von der Abnahme der endständigen Carboxylgruppen als Ergebnis der Verlängerung der Molekularketten. Wie bei spielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 51095/73 beschrieben wird, erreicht die logarithmische Viskositätszahl, die ein Parameter für das Molekularge wicht ist, nach etwa 20 Minuten ein Gleichgewicht, wenn man eine geeignete Menge an o-Phenylphenol als Molekular gewichtsregler bei der Grenzflächenpolymerisation anwen det. Weitere Messungen der Lösungsviskosität und der Poly merisationszeiten zeigten, daß die Lösungsviskosität allmählich nach 3 bis 4 Stunden Polymerisation abnimmt. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen nimmt aber weiter ab auch nachdem die Lösungsviskosität abzunehmen beginnt, und der Grad der Abnahme läßt langsam nach 8 stündiger Polymerisation nach und erreicht nach etwa 20 Stunden ein Gleichgewicht. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht bekannt aber mit Sicherheit kann man aufgrund die ses Phänomens feststellen, daß die im Laufe einer länge ren Grenzflächenpolymerisation eintretende Reaktion nicht nur durch eine Abnahme des Gehaltes an endständigen Carboxylgruppen, wie sie unausweislich bei einer Zunahme des Molekulargewichtes stattfindet, erklärt werden kann.

Führt man die Polymerisation während einer längeren Zeit unter kräftigem Rühren durch, wobei dieses Rühren von Anfang bis Ende beibehalten wird, dann bedeutet dies hohe Energiekosten und mit großer Wahrscheinlichkeit erhält man eine cremige Polymerisationslösung, aus welcher das Polymere nur schwer abzutrennen ist. Deshalb ist das Auf rechterhalten eines starken Rührens beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Erfindungsgemäß wird eine bessere Gesamteffizienz erzielt, wenn man das kräftige Rühren (etwa 3 bis 10 kw/m³) während der ersten 30 Minu ten bis zu 1 Stunde aufrecht erhält und dann die Rührkraft vermindert (auf etwa 0,1 bis 5 kw/m³).

Die Grenzflächenpolymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei bei einer kon tinuierlichen Polymerisation die Polymerisationszeit aus gedrückt wird durch die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren in dem Polymerisationskessel für die kontinuierliche Polymerisation. Die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren in dem Polymerisationskessel beträgt 10 Stunden oder mehr und vorzugsweise 20 Stunden oder mehr, insbesondere 30 Stunden oder mehr. Das erhaltene Polymere wird in bekannter Weise abgetrennt und gereinigt.

Man kann Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit oder Antioxidationsmittel dem aromatischen Copolyester zugeben, z. B. gemäß US-PS 38 84 990. Benzotriazolverbin dungen, Benzophenonverbindungen und phenolischer Verbin dungen können zu diesem Zweck verwendet werden. Typische Beispiele für Antioxidationsmittel sind Phenolverbin dungen, wie 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert.-Butylphenol und dergleichen. Darüber hinaus kann man Weichmacher, Pigmente, Flammenverzögerer, Trennmittel und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, zuge ben.

Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester zusammen mit wenigstens einem Polymeren, wie einem Polyalkylenterephthalat (z. B. Polyäthylenterephtha lat oder Polybutylenterephthalat), einem Polyäthylen hydroxybenzoat, einem Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, einem Polyamid, einem Polyurethan, Polystyrol, einem ABS-Harz, einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Poly-(acrylatester), Polytetrafluoräthylen, Polymethylmeth acrylat, einem Polyphenylsulfid und/oder Kautschuk verwenden, je nach der beabsichtigten Zweckbestimmung und den ge wünschten Eigenschaften. Diese Additive kann man in solchen Mengen zugeben, daß die Eigenschaften der erfin dungsgemäßen aromatischen Copolyester nicht merklich ver schlechtert werden und um z. B. die Verformbarkeit, die Riß bildungsfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Abriebs beständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit und derglei chen zu verbessern. Die Menge der zugeführten Stoffe hängt von der Art der Additive ab, aber im allgemeinen liegen diese Mengen bei etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters.

Pulver, Granulate und andere Formen der erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere kann man zu zahlrei chen Gegenständen durch Preßverformen, Spritzgußverformung, Extrusionsverformung und andere Verformungsmethoden für Kunststoffe verarbeiten. Beispiele für Formkörper aus die sen erfindungsgemäßen Produkten sind Getriebe, Lager, elektrische Teile, Behälter und andere, bei denen hoch qualitative Kunststoffe für Konstruktionszwecke benötigt werden. Man kann das Copolymere aber auch zu Fasern oder Borsten schmelzverspinnen. Die erfindungsgemäßen aroma tischen Polyester-Copolymeren sind viskositätsstabil und sind deshalb für die vorerwähnten Formkörper besonders geeignet. Aus einer Lösung der Copolymeren in einem niedrig siedenden Lösungsmittel kann man durch Entfernen des Lösungsmittels Filme oder Fasern herstellen.

So erhaltene Filme sind transparent, haben gute mecha nische Eigenschaften und absorbieren nur wenig Wasser oder Feuchtigkeit und sind deshalb für elektrische Zwecke gut geeignet. Die Eigenschaften von Filmen kann man noch merklich dadurch verbessern, daß man sie in einer oder beiden Richtungen orientiert, was im allgemeinen bei 100 bis 230°C durchgeführt wird.

Die entstehenden Filme können für Magnetbänder, Klebebänder, Isolierbänder, zum Laminieren von Glas oder Metall oder als Isolierblätter in elektrischen Vorrich tungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen aroma tischen Polyester-Copolymere kann man auch zum Beschichten von Drähten oder als Beschichtungsmittel für zahlreiche Gegenstände verwenden, wobei die Beschichtungen durch die bekannten Methoden aufgebracht werden können.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird die Erfindung näher beschrieben. Der Ausdruck "Anteil an terminalen Carboxylgruppen", wie er nachfolgend ange wendet wird, bedeutet den Wert, der nach folgender Methode bestimmt wurde:

Methode zur Bestimmung des Gehaltes an terminalen Carboxyl-Gruppen

Ein Erlenmeyer-Kolben wird mit 25 ml Anilin gefüllt und 0,25 bis 0,5 g des Polymeren, das zu feinen Teilchen (etwa 2 mm Durchmesser) zerkleinert wurde) werden genau abge wägt und in den Kolben gegeben und dieser wird dann etwa 15 Minuten bis zum Auflösen des Polymeren auf einem Ölbad auf 100°C erhitzt. Die Lösung wird mit 0,01 n Kaliumhydroxid in Methanol mit Phenolphthalein als Indikator titriert bis die farblose Lösung nach rot umschlägt. Das gleiche Verfahren wird für eine polymerfreie Probe, die als Blind probe verwendet wird, angewendet und dieser Titer wird von dem der polymerhaltige Probe abgezogen. Das ganze Verfahren wird in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Zur Bestimmung der Moläquivalente/t wird folgende Glei chung angewendet:

A: Titer der polymerhaltigen Probe (cm³),
B: Titer der polymerfreien Probe (cm³),
N: Normalität von KOH,
F: Faktor von KOH,
W: Gewicht des Polymeren (g).

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche 1 bis 6

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ummantelten Kessel werden 750 Teile Wasser, in denen 12,6 Teile KOH und 0,3 Teile Hydrosulfit gelöst worden waren, vorgelegt und dann werden 34,2 Teile Bisphenol A, 0,17 Teile Trimethyl benzylammoniumchlorid und 0,38 Teile o-Phenylphenol zuge geben und die Temperatur der Lösung auf 10°C eingestellt.

Eine Mischung aus 15,2 Teilen Terephthaloyldichlorid und einer gleichen Menge Isophthaloyldichlorid wurde in 462 Teilen Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde auf 10°C eingestellt und zu der wäßrigen Lösung von Bisphenol A in KOH unter kräftigem Rühren innerhalb einer kurzen Zeit zugegeben. Während der ersten Stunde der Poly merisation wurde das kräftige Rühren beibehalten. Um die Ausbildung einer cremigen Polymerisationslösung zu verhindern wurde die Rührgeschwindigkeit um die Hälfte verringert und die Polymerisation wurde fortgeführt bis die in der Tabelle 1 angegebenen Gesamtpolymerisationszei ten erreicht waren. Dann wurde die Polymerisationslösung aus dem Kessel abgezogen und stehen gelassen, worauf sie sich schnell in eine Methylenchloridphase und eine wäßrige Phase trennte. Zur organischen Phase wurde Wasser und dann verdünnte Chlorwasserstoffsäure zum Neutralisieren der organischen Phase gegeben und dann wurde diese mit Wasser unter Rühren gewaschen und die organische Phase wurde vom Wasser durch Stehenlassen abgetrennt und nochmals mit Was ser unter Rühren gewaschen. Dieses Verfahren wurde 5 mal wiederholt. Der Grad der Waschung wurde durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit der wäßrigen Phase und durch Ausfällen eines Niederschlags mit Silberchlorid gemessen. Zu der so gereinigten Lösung des aromatischen Polyester-Copolymeren in Methylenchlorid wurde eine ungefähr gleiche Menge Aceton zugegeben, wobei das Poly mer ausfiel und sich abtrennte. Das abgetrennte Polymer wurde bei 50 torr bei 120°C 10 Stunden im Vakuum getrock net und dadurch das Lösungsmittel entfernt und dann wurden die Viskosität, der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen, die Alterungseigenschaften und andere Eigenschaften des Copolymeren bestimmt.

Als Probestück zur Bestimmung der Alterungseigenschaften wurde aus einer Lösung des Polymerpulvers in Methylenchlorid ein Film gegossen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Vis kosität des Copolymeren im Laufe der Polymerisations zeit abnahm, daß aber auch der Gehalt an terminalen Car boxylgruppen im Laufe der Zeit abnahm und daß, je niedri ger der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen war, umso geringer die Abnahme der Polymerviskosität und umso geringer die Verfärbung des Polymeren nach dem Aussetzen bei hohen Temperaturen (170°C) war.

Tabelle 1

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsversuche 7 und 8

Es wurden Polymere durch Wiederholung des Verfahrens ge mäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsdauer den in Tabelle 2 angegebenen Werten entsprach. Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie im Vergleichs versuch 1 isoliert, gereinigt und im Vakuum getrock net. Aus den entstandenen Polymeren wurde auf einem Extru der mit einer Zylindertemperatur von 330°C zu Schnitzel extrudiert, die dann im Spritzguß zu Formkörpern ver arbeitet wurde für die Prüfung der Reißfestigkeit gemäß ASTM-1822. Die Spritzgußverformung wurde bei einer Zylin dertemperatur von 350°C und einer Formtemperatur von 140°C durchgeführt. Zur Prüfung der Wärmestabilität der Polymer schmelze unter Verarbeitungsbedingungen wurden Formkörper 10 Minuten in dem Zylinder bei 380°C gehalten. Alle Formkörper wurden hinsichtlich ihrer Viskosität, ihres Aus sehens, des Gehaltes an terminalen Carboxylgruppen und den mechanischen Eigenschaften untersucht. Sie wurden auch 40 Tage bei 170°C einer trockenen Atmosphäre und 20 Tage bei 80°C einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre ausgesetzt und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich daß die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copoly meren eine hohe Wärmestabilität bei der Verformung aufwei sen und auch beim Altern in trockener und feuchter Hitze.

Tabelle 2

Beispiel 4 und Vergleichsversuche 9 bis 11

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ummantelten Ge fäß wurden 700 Teile Wasser vorgelegt, in dem 17 Teile Kaliumhydroxid, 22,57 Teile Bisphenol A, 20 Teile 4,4′- Dihydroxydiphenyläther, 0,5 Teile Trimethylbenzylammonium chlorid und 0,6 Teile p-Tert-Butylphenol gelöst waren und die Temperatur der Lösung wurde auf 10°C eingestellt. Eine Mischung aus 16,24 Teilen Terephthaloyldichlorid und 24,36 Teilen Isophthaloyldichlorid wurde in 450 Teile Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde auf 10°C einge stellt und zu der wäßrigen Lösung des Diphenols in KOH unter kräftigem Rühren innerhalb kurzer Zeit zugegeben. Während der ersten Polymerisationsstunde wurde weiter kräf tig gerührt. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit um die Hälfte vermindert, und die Polymerisation wurde in den in Tabelle 3 angeführten Zeiten weitergeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymerpulver in gleicher Weise, wie in Vergleichs versuch 3 beschrieben, gewonnen.

Das erhaltene Polymerpulver wurde, wie in Vergleichsversuch 8 beschrieben, verformt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper wurden in gleiche Weise wie in Vergleichsversuch 8 beschrieben gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 5 bis 9

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Bisphenole, die in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt werden, in den dort angegebenen Mengen anstelle von 34,2 Teilen Bis phenol A verwendet wurden. Das trockene Polymerpulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Aus dem erhaltenen Polymeren wurden Schnitzel, wie in Beispiel 3 beschrieben, extrudiert und diese wurden dann unter Ausbildung von Teststücken für die Prüfung der Zugfestigkeit spritzvergossen. Die erhaltenen Spritzkör per wurden auf ihre logarithmische Viskosität, den Ge halt an terminalen Carboxylgruppen und hinsichtlich der mechanischen (dynamischen) Eigenschaften untersucht, in Übereinstimmung mit den Angaben in Beispiel 3.

Sie wurden auch einer trockenen Atmosphäre 40 Ta gen bei 170°C, und 40 Tage einer gesättigten Wasserdampf atmosphäre ausgesetzt und dann wurden die Eigenschaften bestimmt. Diese werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsversuche 12 bis 16

Alle Polymerpulver wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 5 bis 9 hergestellt, wobei jedoch die Poly merisationszeit von 100 Stunden auf 10 Stunden verändert wurde.

Die erhaltenen Polymerpulver wurden wie in Beispiel 3 zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper wurden auf ihre logarithmische Viskosität, den terminalen Carboxyl gruppengehalt und auf die mechanischen Eigenschaften un tersucht und dann wurden sie 40 Tage bei 170°C einer trockenen Atmosphäre und 40 Tage bei 80°C einer Atmosphä re aus gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Eigen schaften wurden gemessen. Diese werden in Tabelle 5 ge zeigt.

Vergleichsversuch 17

Polyester mit einer Terephthalsäuregruppe und einer Iso phthalsäuregruppe in einem Verhältnis von 50 : 50 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 gemäß GB-PS 9 24 607 hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung aus 5 Gew.- Teilen Diphenylterephthalat, 5 Gew.-Teilen Diphenylisophthalat, 7,17 Gew.- Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,2 Gew.-Teilen Kaliumborhydrid 1 Stunde bei 200°C erhitzt und dabei wurde trockener Stickstoff durchgeleitet und der Druck wurde auf 10 Torr erniedrigt.

Die Temperatur wurde allmählich auf 275°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhöht und nach 1stündigem Rüh ren bei dieser Temperatur wurde der Druck auf 0,3 Torr vermindert. Dann wurde die Temperatur auf 300°C erhöht und diese Temperatur wurde 4 Stunden unter Rühren aufrecht erhalten. Nach dem Abkühlen und Einleiten von Stickstoff gas wurde das erhaltene Polymer in 200 Gew.-Teilen Chloro form gelöst und dann durch Zugabe von 1000 Gew.-Teilen Methanol ausgefällt. Das so erhaltene Polymerpulver wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100 mmHg während 16 Stunden bei 110°C getrocknet.

Das erhaltene Polymer wurde auf seine logarithmische Vis kosität und den terminalen Carboxylgruppengehalt unter sucht. Die logarithmische Viskosität betrug 0,545 und der terminalen Carboxylgruppengehalt 48 Mol. Äq/t.

Tabelle 4

Tabelle 5

Claims

1. Aromatische Polyester-Copolymere, bestehend aus 10 bis 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (a) worin bedeuten:
-X- -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyliden gruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome,
R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und 90 bis 10 Mol-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (b) worin -X-, R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die in Formel (a) angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer logarithmischen Viskosität von 0.3-0.9, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetra chloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) bei einer Konzen tration von 1 g/100 cm³ bei 25°C und mit einem termi nalen Carboxylgruppengehalt von 16 Mol Äq/t oder weniger.

2. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen 10 Mol Äq/t oder weniger beträgt.

3. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen 5 Mol Äq/t oder weniger beträgt.

4. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 90 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel und 90 bis 10 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der For mel besteht.

5. Aromatiches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Co polymer aus 30 bis 70 Mol-% wiederkehrender Ein heiten der Formel (a) und 70 bis 30 Mol-% wieder kehrender Einheiten der Formel (b) besteht.

6. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wie derkehrenden Einheiten der Formel (a) und die wie derkehrenden Einheiten der Formel (b) in dem Copoly mer in einem Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen.

7. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Co polymer eine logarithmische Viskosität von 0,4 bis 0,8 hat.

8. Verwendung eines aromatischen Polyester-Copolymers gemäß Anspruch 1 in Ab mischung mit einem Polyalkylenterephthalat, einem Polyäthylenhydroxybenzoat, einem Polycarbonat, Poly äthylen, Polypropylen, einem Polyamid, einem Polyure than, einem Polystyrol, einem ABS-Harz, einem Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer, einem Poly-(acrylatester), Poly tetrafluoräthylen, Polymethylmethacrylat, Polyphenylen sulfid und/oder Kautschuk.