DE2937022C2 - Verfahren zum Regenerieren von zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten Anionenaustauschern in Hydrogenkarbonatform - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren und einer Einrichtung zum Messen der Dauer von Laserstrahlungsimpulsen im Pico- und Nanosekundenbereich durch Autokorrelation zweier in bezug aufeinander zeitlicher verschobener Versionen der Strahlungsimpulse wird der Strahlungsimpuls in einer Richtung verbreitert und in dieser Breitenrichtung mittels eines Beugungsgitters zunehmend zeitlich verzögert. Dieses verzögerte Strahlungsbündel wird dann in zwei Teilbündel aufgespalten, von denen das eine räumlich invertiert wird. Anschließend werden das invertierte Teilbündel und das nichtinvertierte Teilbündel in einem nichtlinearen optischen Medium unter Erzeugung der ersten Oberwelle zur Wechselwirkung gebracht. Die räumliche Verteilung der Strahlungsintensität in dem vom nichtlinearen Medium erzeugten Ausgangsstrahlungsbündel doppelter Frequenz stellt zumindest eine Hälfte der Autokorrelationsfunktion dar. Die zeitliche Auflösung ist besser als 0,5 Picosekunden. Da an das nichtlineare Medium keine hohen Anforderungen hinsichtlich der Phasenanpassung gestellt werden, läßt sich das Verfahren mit leicht verfügbaren Kristallen bei geeigneter Wahl des Kristallmaterials, der Gitterkonstante des Beugungsgitters und des optischen Nachweissystems im Wellenbereich vom Blau bis über 10 μm im Infrarot verwenden.

Description

a) gleichzeitig Kaliumcarbonat in fester Form und gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidlialtiges Gas der wäßrigen Suspension zugesetzt wird

b) während des Kohlendioxideinleitens der Kohlendioxid-Partialdruck über der Ionenaustauscher-Wasser-Suspension zwischen 0,05 bar und 10 bar eingestellt und während des Regeneriervorganges innerhalb dieses Bereichs aufrechterhalten wird

c) Kaliumcarbonat in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß im durch die Kohlendioxideinleitung sich ergebenden pH-Bereich zwischen 5 und 7 über die Dauer des Regeneriervorganges hinweg ein Kalziumcarbonat-Bodenkörper vorliegt und

d) der Ionenaustauscher nach dem Regeneriervorgang vom Regenerat abgetrennt wird,

nach Patent 2851135, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anionenaustauscher vor der Regeneration mit einer CaCb-Lösung, deren Cl~-Konzentration im Bereich zwischen 0,5 Mol/l und 1,0 Mol/I liegt, in die Chloridform überführt.

Gegenstand des Hauptpatents 28 51 135 ist ein Verfahren zum Regenerieren von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden, zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten Anionenaustauschern in Hydrogencarbonatform, bei welchem

a) gleichzeitig Kalziumcarbonat in fester Form und gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltiges Gas der wäßrigen Suspension zugesetzt wird

b) während des Kohlendioxideinleitens der Kohlendioxid-Partialdruck über der Ionenaustauscher-Wasser-Suspension zwischen 0,05 bar und 10 bar eingestellt und während des Regeneriervorganges innerhalb dieses Bereichs aufrechterhalten wird

c) Kalziumcarbonat in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß im durch die Kohlendioxideinleitung sich ergebenden pH-Bereich zwischen 5 und 7 über die Dauer des Regeneriervorganges hinweg ein Kalziumcarbonat-Bodenkörper vorliegt und

d) der Ionenaustauscher nach dem Regeneriervorgang vom Regenerat abgetrennt wird.

Zur Regenerierung von Anionenaustauschern wurden bisher ganz allgemein alkalische Lösungen, z. B. Natronlauge, Natriumcarbonat- oder Ammoniumhydroxid-Lösungen, verwendet. Aus der DE-OS 25 30 677 ist ein Verfahren bekannt, welches eine Kalzium-Hydroxidaufschlämmung als Regeneriermittel für einen schwachbasischen Anionenaustauscher verwendet. Dieser liegt nach der Regenerierung wieder in der Hydroxyl-Form vor. Bei der Entfernung von Anionen starker Säuren, wie z. B. Chlorid-, Sulfat- oder Nitrat-Ionen, aus Rohwässern hat es sich gezeigt, daß Anionenaustauscher in Hydrogencarbonatform gute Ergebnisse erzielen. Eine Reihe von Vollentsalzungsverfahren, bei welchen solche Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform mit Kationenaustauschern kombiniert werden, weisen jedoch eine Anzahl gravierender Nachteile auf, wie z. E. eine nicht allgemeine Verwendbarkeit (siehe das Verfahren nach der US-PS 36 91 109), die Erfordernis verhältnismäßig umfangreicher Anlagen für die Durchführbarkeit, teure Regenerierchemikalien (beispielsweise Ca(OH)2 oder CaO), geringe Effektivität bei der Regenerierung, Reduzierung der Anionenaustauscherkapazität nach einer Regenerierung, hoher Zeitaufwand, große Austauscherharzmengen bzw. lange Austauschkolonnen (A.C. Epstein und M.B. Yeligar, Ion Exchange and Membranes 1973, Vol.1, S. 159—170).

Der Hauptnachteil des sogenannten SUL-bi SUL-Prozesses (ebenfalls bei Epstein et al. referiert) ist die Beschränkung seiner Anwendung auf Wässer, die ein SuI-fat-zu-Chlorid-Verhältnis von 9 zu 1 oder größer aufweisen. Bei den genannten Vollentsalzungsverfahren, die eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauschern vorsehen, ist der Regenerationsoffekt bei Verwendung von Kohlendioxid zur Regeneration klein und der Ionenaustausch sehr langsam.
Dem Hauptpatent 28 51 135 lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren von Anionenaustauschern, die zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern eingesetzt werden, zu schaffen, das mit den Nachteilen der zum Stand der Technik gehörigen Verfahren nicht behaftet ist, insbesondere das einer-

seits eine Überführung des Ionenaustauschers in die freie Basenform während des Regeneriervorganges vermeidet und andererseits einen möglichst hohen Rückgewinn der Austauscher-Kapazität gewährleistet bei einfachster Durchführbarkeit. Die Arbeitsweise der Regenerierung ist bei allen Ionenaustauschverfahren überaus wichtig, da deren Wirtschaftlichkeit entscheidend von dem für die Regenerierung erforderlichen Aufwand an z. B. Betriebskosten und Investitionskosten für die Vorrichtungen abhängt. Das Verfahren soll das mit beispielsweise Chloridionen, Nitrationen oder Sulfationen etc. beladene Austauscherharz mit minimalem Arbeits- und Kostenaufwand möglichst weitgehend wieder in die Hydrogencarbonatform überführen können.

Es hat sich nun gezeigt, daß entsprechend der Selektivität von Anionenaustauschern das Harzmaterial Sulfationen und in geringerem Maße Nitrationen anreichert und Bicarbonat- und Chloridionen dafür abgibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Regeneration mit CaCO3 und CO2, der bei Sulfatbeladung weniger gut, bei Nitratbeladung im Vergleich hierzu etwas besser und bei Chloridbeladung am besten ist, weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Anionenaustauscher vor der Regeneration mit einer CaCb-Lösung deren Cl~-Konzentration im Bereich zwischen 0,5 Mol/l und 1,0 Mol/l liegt, in die Chloridform überführt.

Die weitere Regenerierung des Anionenaustauschers erfolgt dann wie in Hauptpatent 28 51 135 beschrieben. Die Vorteile des Verfahrens nach dem Hauptpatent 28 51 135 gegenüber den zum veröffentlichten Stand der Technik gehörigen Verfahren treffen auch für das

vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zu. Darüber hinaus wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Regenerationswirkungsgrad optimal. Die sonst mit dem Regenerat in den Vorfluter gelangenden Restsalzkonzentrationen werden stark verringert, da die Sulfationen aus dem Harz als CaSC>4 im Chlorid-Regenerat bereits ausfallen und abgetrennt werden können. Ein derartig regeneriertes Anionenaustauscherharz entfernt alles Sulfat und praktisch alles Nitrat aus dem Rohwasser. Irr. Austausch gegen Sulfat- und Nitrat-Ionen gibt das Harz Chlorid- und Bikarbonationen ab. Das Verhältnis dieser Ionenspezies liegt je nach dem Rohwasser zwischen 0-/HCO₃-- = 1 zu 1 und 3 zu 1. Dadurch wird der Neutralsalzgehalt weiter erniedrigt, wobei gleichzeitig die störenden Rest-Nitrat- und -Sulfat-Ionen so gut wie vollständig entfernt werden.

Vergleichsbeispiel

Eliminierung von Chlorid-, Nitrat- und Sulfat-Ionen ohne jeweilige Überführung des Austauscherharzes in die Chloridform vor der Regeneration mit CO2 und CaCO₃ — entsprechend der Verfahrensweise nach Patent 28 51 135.

Es wurden 500 ml eines stark basischen Anionenaustauschers verwendet. Zunächst wurde das Austauscherharz 40 Stunden lang bis zur Gleichgewichtsbeladung mit einem Rohwasser der Zusammensetzung

CQ = 2,75mmol/l
⁰NO₃ = l,50mmol/l
^CSO₄ = l,20mmol/i

mit einem Fluß von 2,4 l/h beaufschlagt.
Erste Regeneration

Der beladene Ionenaustauscher wurde in einem Gefäß mit 4,81 1 des gleichen Rohwassers und mit 20 g CaCO₃ gemischt, während innerhalb von 4 Stunden CO2 eingeleitet wurde mit einem Durchsatz von 200 bis 3001 (bei In-Kreislaufführung des CO2 würde man nur 101 benötigen). Die Konzentration der aus dem Austauscher zu entfernenden Ionen im abdekantierten Regenerat betrugen nach der vierstündigen Behandlung:

24,96 mmol Chlorid-Ionen
17,04 mmol NO₃-Ionen
17,88 mmol SO₄-Ionen

Die mittleren Konzentrationen im ablaufenden Wasser nach dem Ionenaustausch für diese Zeitspanne waren:

^CC1 =1,71 mmol/l

^CNO₃ = 0,79 mmol/l

CSO₄ = 0,46mmol/l

In F i g. 1 zeigt die Kurve 1 den Zulauf an Chlorid-Ionen, Kurve 2 den Zulauf an Nitrat-Ionen und Kurve 3 den Zulauf an Sulfat-Ionen während des ersten Eliminierungs-Vorganges. Die entsprechenden Ablaufkonzentrationen werden durch die Kurven 4 (Cl"), 5 (NO₃") und 6 (SO4—) dargestellt. Im gleichem Sinne sind die Kurven la bis 6a für den zweiten Eliminierungsvorgang zu verstehen.

Die nach der ersten Elimination der Ionen aus dem Rohwasser erfolgte, für den Versuch maßgebliche zweite Regeneration des Ionenaustauschers wurde mit einem Rohwasservolumen von 4,31 1 und ebenfalls 20 g CaCO₃ sowie mit dem gleichen CO2-Durchsatz durchgeführt. Die lonenkonzentration im abdekantierten Regenerat waren folgende:

^CC1 = 5,65 mmol/l

^CNO₃ = 3,11 mmol/l

^CSO₄ = 8,36 mmol/l

Insgesamt wurden also entfernt:

12,48 mmol Cl-

6,95 mmol NO₃-30,86 mmol SO₄--

Der zweite Eliminierungs-Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Elimination durchgeführt und wies, wie F i g. 1 zeigt, praktisch die gleichen Ergebnisse auf.

= 5,03mmol/l
^CNO₃ = 2,69mmol/l
^CSO₄ = 9,09mmol/l

Somit wurden also insgesamt entfernt:

11,19 mmol Chlorid-Ionen
5,75 mmol Nitrat-Ionen und
37,94 mmol Sulfat-Ionen

Das auf diese Weise vorbehandelte Ionenaustauscherharz wurde nun zur Eliminierung und anschließender Regenerierung für den Versuch eingesetzt.

F i g. 1 zeigt die Konzentrationsverläufe für die Chlorid-, Nilrat- und Sulfat-Ionen innerhalb der Versuchsdauer, die sich aus zweimal 24 Stunden Eliminierung der genannten Ionen aus dem Rohwasser und aus einer vierstündigen Regenerierung des Austauschen zusammensetzt. Der Durchsatz an Rohwasser betrug wiederum 2,4 l/h. In den ersten 10 Stunden (im Bereich echter Elimination ohne Verdrängungseffekte) wurden entfernt:

Beispiel

Eliminierung von Nitrat- und Sulfat-Ionen mit vorheriger Überführung des Austauscherharzes in die Chloridform und anschließende Regenerierung mit CaCO₃ und CO2.

Verwendet wurden 415 ml des gleichen Ionenaustauscherharzes wie im Vergleichsbeispiel. Der Ionenaustauscher war zu 95% seiner Kapazität n.it Chloridionen beladen und mit 5% Sulfationen. Zur ersten Regenerierung wurde der beladene Ionenaustauscher mit 4,3 1 eines Rohwassers der Zusammensetzung

CCl = 1,55mmol/l
^CNO₃ = 1,66 mmol/l
^CSO₄ = 1,12 mmol/l

mit der gleichen CaCO₃-Menge wie im Vergleichsbeispiel und dem gleichen CO2-Durchsatz, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, behandelt. Die Ionen-Konzentration im abdekantierten Regenerat betrugen:

^CCI

«■"NO)

= 27,25 mmol/l
= 0,37 mmol/l
= 0.14 mmol/l

5

Der auf diese Weise vorbehandelte Ionenaustauscher wurde für einen Versuch eingesetzt, dessen Dauer sich zusammensetzte aus 28 Stunden erste Eliminierung von Nitrat und Sulfat, ca. 2 Stunden Behandlung des Austauschers mit im Kreislauf geführter CaCb-Lösung, 4 Stun- 5 i den zweite Regenerierung des Austauschers und 6 Stunden zweite Elimination von Nitrat- und Sulfat-Ionen.

F i g. 2 zeigt wiederum die Konzentrationsverläufe im ersten und im nach 6 Stunden abgebrochenen zweiten Eüminierungs-Vorgang: Die Zulaufkonzentrationen werden durch die Kurven 1 b (Cl-), 2 b (NO₃-), 3 b

(SO₄-") und 7 b (Summe der Anionenkonzentrationen ;■■'

im Zulauf) im ersten Eliminierungsvorgang und durch !■/

die entsprechenden Kurven 1 c bis 7 c im zweiten Elimi- ί

nierungsvorgang dargestellt. Die Ablaufkonzentratio- 15 If

ηεη der Chlorid-'oncn bilden die Kurven 4 b bzw. 4 c, die Ablaufkonzentrationen der Nitrat-Ionen sind aus den Kurven 5 b und 5 c ersichtlich und die Ablaufkonzentrationen der Sulfat-Ionen aus den während der gesamten Versuchsdauer auf der Null-Linie liegenden Kurven 6 b und 6 c

Bis zum Auftreten merklicher Nitratkonzentrationen im Ablauf (nach etwa 20 Stunden) ist die Chloridkonzentration nach der Harzpassage praktisch identisch mit der Summe der Anionenkonzentrationen (ohne HCO3-). Der Kurvenverlauf zeigt, daß in den ersten 14 Stunden die Hälfte bis ein Drittel der Sulfat- und Nitrat-Ionen durch Hydrogenkarbonat-Ionen ersetzt wird (siehe Abstand der Kurve 4 b von Kurve 7 b). Der Ablauf

enthält somit weniger Neutralsalz, vor allem aber kein 30 t

Sulfat und nahezu kein Nitrat, d. h. die unerwünschten Ionenarten wurden beseitigt.

Zweite Regenerierung des Ionenaustauschers

35

Der Austauscher wurde mit 4,1 1 Calciumchlorid-Lösung einer Chlorid-Konzentration von einem Mol/l behandelt. Danach betrugen die Nitrat- und Sulfat-Ionen-Konzentrationen im abdekantierten Calciumchlorid-Regenerat:

^CNO₃ = 18,6mmol/l
^CSO₄ = 14,2mmol/I

(entspricht der Löslichkeit des CaSd)

45

Danach wurde wiederum mit CaCO₃ und CO2 sowie dem genannten Rohwasser mit einem Volumen von 4,85 1, wie bereits beschrieben, regeneriert. Die Ionen-Konzentrationen im abdekantierten Regenerat betru- : gen:

^rC! - 43J n-iffioL·'!

CNO₃ = U7mmol/I

^CSO₄ = 0,07mmol/l Sx

55 %

Zur zweiten Eliminierung von Nitrat- und Sulfat-Ιο- I;3 nen wurde der gleiche Durchsatz (2,4 I/Stunde) des glei- suchen Rohwassers verwendet Wie die aus F i g. 2 ersieht- S; liehen Konzentrationsverläufe zeigen, war der Ablauf Ψ. wieder sulfatfrei und enthielt zunächst nahezu kein Ni- 60 iS trat. S?

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen S;

65 ^?:v

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Regenerieren von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden, zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten Anionenaustauschern in Hydrogencarbonatform, wobei