DE2934656A1 - Fertigungsverfahren fuer einen aktivierten sauerstoffmessfuehler - Google Patents

Fertigungsverfahren fuer einen aktivierten sauerstoffmessfuehler

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Description

Die Erfindung betrifft ein Fertigungsverfahren für einen Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühler.
Der Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühler erwies sich in Verbindung mit einem katalytischen Dreiwegewandler als wirksame Vorrichtung zur Verminderung schädlicher Kraftfahrzeugauspuffgase durch Regelung des Luft-Brennstoffgemisches für den Motor. Der Meßfühler umfaßt ein Meßfühlerelernent, das im allgemeinen aus einer Trockenfüllung aus stabilisierter Zirkonerde in Fingerhutform besteht, deren Innen- und Außenflächen mit einer Schicht aus einer leitenden Katalysatorelektrode wie einer Platinschicht bedeckt sind. Bei Erwärmung im Auspuffkrümmer, wobei die Außenelektrode dem Auspuffgas und die Innenelektrode der ümgebungsluft ausgesetzt ist, entwickelt der Meßfühler eine elektrochemische Spannung zwischen den beiden Elektroden, die sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffanteil im Auspuffgasstrom verändert. Eine große stufenförmige Veränderung im elektrischen Potential tritt ein, wenn sich die Zusammensetzung des Auspuffgases von einem fetten Gemisch zu einem mageren Gemisch oder umgekehrt ändert und dabei den stöchiometrischen Punkt schneidet. Die Spannungsumschaltung dient als Rückführungssignal zur Regelung des angesaugten Luft-Kraftstoffgemisches in einem schmalen Band um die stöchiometrischen Werte.
Die für ein wirksame Regelung des Ansauggemisches erforderlichen oder wünschenswerten Eigenschaften des Meßfühlers sind hohe Ausgangsspannungen, eine schnelle Spannungsumschaltung in Abhängigkeit von der Veränderung des Auspuffgases sowie ein niedriger Innenwiderstand. Normalerweise sind für einen wirkungsvollen, bei einer Temperatur des Elektrolyten oder der Trockenfüllung von 35O°C
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arbeitenden Meßfühler die Sollausgangsspannungen 600 bis 1OOO mV bei einem fetten und -200 bis +200 mV bei einem mageren Auspuffgas. Der Umschaltverlauf (der als Übergangszeitspanne zwischen 300 und 600 mV der Meßfühlerausgangsspannung definiert wird, wenn sich der Zustand des Auspuffgases plötzlich von fett in mager oder von mager in fett ändert) soll weniger als 300 ms betragen, und der Innenwiderstand weniger als 200 kOhm. Bei 800°C ist die Soll-Ausgangsspannung 700 bis 900 mV bei einem fetten und 0 bis 150 mV bei einem mageren Auspuffgas. Der Umschaltverlauf ist kleiner als 100 ms, und der Innenwiderstand kleiner als 100 Ohm.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Meßfühlerleistung ausgedrückt in Ausgangsspannung, Umschaltansprechzeit oder Umschaltverlauf und Innenwiderstand. Das Verfahren umfaßt auch eine Stromaktivierungsbehandlung des Meßfühlers unter überwachten oder gesteuerten Bedingungen durch einen externen Gleichstrom, der an das Meßfühlerelement angelegt wird, wobei die Außenelektrode an die positive Klemme der Stromversorgung angeschlossen wird, d.h., daß die Außenelektrode als Anode und die Innenelektrode als Kathode geschaltet ist. Der anliegende Strom scheint sowohl die Außen- als auch die Innenelektrode sowie die Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyten zu aktivieren, während er gleichzeitig den Festkörperelektrolyten oder die Trockenfüllung polarisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine einmalige Behandlung des Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelementes vor, welche dem Meßfühler verbesserte Eigenschaften verleiht, nämlich eine hohe positive Ausgangsspannung, einen schnellen Umschaltverlauf bzw. ein schnelles Ansprechen auf Umschaltung und einen niedrigen Innenwider-
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stand.
Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelernente werden zur Erzielung verbesserter Eigenschaften aktiviert, wobei das Element einen Festkörperelektrolyten oder einen Trockenfüllungskörper mit einer leitenden Innenkatalysatorelektrode an der Innenfläche und einer leitenden Außenkatalysatorelektrode an der Außenfläche umfaßt, indem die Außenfläche des Elements mit ihrer Beschichtung einer leitenden Außenkatalysatorelektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und das Element auf eine Temperatur von über 450 C aufgeheizt wird. Solange das Meßfühlerelement unter erhöhter Temperatur und die leitenden Außenkatalysatorelektrode in Berührung mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre steht, wird ein Gleichstrom an das Meßfühlerelement angelegt, wobei die Außenelektrode als Ano-
de geschaltet ist, deren Stromdichte mindestens 5 mA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode beträgt.
Das Meßfühlerelement ist im allgemeinen als ein geschlossenes röhrenförmiges, fingerhutähnliches Teil ausgebildet und besteht aus einem Festkörperelektrolyten oder einer Trockenfüllung wie Zirkondioxid mit verschiedenen Stabilisierungsstoffen wie Kalkerde (gebrannter Kalk) oder Yttererde (Yttriumoxid). Die allgemeine Form des Meßfühlerelernents sowie der Zusammensetzungen zur Ausformung solcher Elemente sind bekannt, wobei eine herkömmliche Auslegung in der US-Patentschrift 3 978 006 und in weiterem veröffentlichten Schrifttum beschrieben ist. Die bevorzugte Zusammensetzung ist ein Trockenfüllungskörper aus einem Gemisch von Zirkondioxid und Stabilisierungsstoffen wie Kalkerde oder Yttriumerde.
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Sowohl an der Innen- als auch an der Außenfläche des Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelements sind leitende Katalysatorelektroden aufgebracht. Im allgemeinen ist die leitende Innenkatalysatorelektrode auf der Innenfläche durch Aufbringen einer Platinpaste befestigt, welche eine Glasfritte enthalten kann, wobei die Paste vorzugsweise die Innenfläche des geschlossenen Anschlußendes des Meßfühlerelementes bedeckt und sich bis zum Absatz des Trockenfüllungskörpers erstreckt. Dieser wird dann mit der aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 600 - 1000 C oder höher gebrannt, wie allgemein bekannt ist, um den Belag aus Platinpaste in eine elektrisch-leitende Innenkatalysatorelektrode umzuwandeln. Die leitende Außenkatalysatorelektrode wird auf die Außenfläche des Trockenfüllungskörpers durch bekannte Mittel, beispielsweise durch Aufdampfen aufgebracht. Da die Außenelektrode erfindungsgemäß hohen Temperaturen und hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten während des Betriebes des Meßfühlers ausgesetzt ist, kann sie mit einer äußeren porösen Schutzschicht versehen werden, beispielsweise mit einer Schicht aus porösem Spinell Al3O3-MgO.
Die leitenden Katalysatorelektroden sind vorzugsweise aus einem Katalysator der Platinfamilie geformt wie Platin, Palladium, Rhodium oder Legierungen davon, wobei Platin der bevorzugte Katalysatorstoff ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trockenfüllungs-Meßfühlerelement durch Anlegen einer Gleichstromladung in besonderer Weise und unter besonderen Bedingungen behandelt, welche die Eigenschaften des Elementes gegenüber unbehandelten Meßfühlerelementen und Meßfühlerelementen des früheren Standes der Technik verbessern.
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Die Gleichstromladung wird an das Meßfühlerelement angelegt, während seine mit dem leitenden Außenkatalysator beschichtete Außenfläche auf eine hohe Temperatur erwärmt und einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre ausgesetzt ist.
Die hohe Temperatur, auf welche die Außenfläche des Meßfühlerelementes erwärmt werden muß, beträgt mindestens etwa 450 C, wobei ein Temperaturbereich von 600 - 9000C vorgezogen wird. Die Temperatur kann auf über diesem Bereich liegen und etwa bis 1100 C ansteigen, wobei die obere Temperaturgrenze für ein bestimmtes Meßfühlerelement vom Einfluß dieser hohen Temperaturen auf die Zusammensetzung des Elektrolyten abhängt. Eine zu hohe Temperatur bewirkt auch eine Verschlechterung der katalytischen Schicht des Meßfühlerelementes.
Während die Außenfläche des Meßfühlerelementes mit seiner leitenden Außenkatalysatorelektrode auf eine so hohe Temperatur erwärmt wird, wird diese Elektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Es ergab sich, daß eine Reduktionsatmosphäre, eine neutrale oder eine Edelgasatmosphäre für die Erfindung von Vorteil sind, jedoch eine oxidierende Atmosphäre wie Luft nicht zu den Ergebnissen führt. Beispiele für verwendbare Reduktionsgase sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder fette Auspuffgasgemische, während neutrale Gase wie Stickstoff und Edelgase wie Argon sich ebenso für die Gasatmosphäre während der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen. Auch eine geringe Menge von Wasserdampf kann anwesend sein, jedoch ist dies nicht zwingend. Die bevorzugte Atmosphäre ist eine neutrale Atmosphäre aus Stickstoff.
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Während die Außenfläche des Meßfühlerelementes mit seiner leitenden Außenkatalysatorbeschichtung auf hoher Temperatur und einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, wird an das Meßfühlerelement ein Gleichstrom angelegt, wobei die Außenelektrode als Anode und die Innenelektrode als Kathode wirkt. Somit wird eine Versorgungsgleichspannung an die leitenden Katalysatorelektroden angeschlossen, wobei die Außenelektrode mit der positiven Klemme und die Innenelektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle verbunden ist.
Die Stromladung ist so bemessen, daß eine Stromdichte von mehr als
5 mA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode geschaffen wird. Der hier gültige Ausdruck "Stromdichte" wird durch Division des Stromes in mA durch die ebene Oberfläche
der leitenden Außenkatalysatorelektrode in cm an der äußeren Oberfläche des Trockenfüllungskörpers ermittelt. Der Ausdruck "ebene Oberfläche der Außenelektrode" dient zur Definition der Oberfläche, die sich ergäbe, wenn die leitende Katalysatorelektrode ein glatter Belag ohne Poren wäre.
Der bevorzugte Bereich der Stromdichte für das erfindungsgemäße
Verfahren liegt zwischen etwa 20 und 150 mA/cm der Oberfläche der
leitenden Außenkatalysatorelektrode. Stromdichten unter 5 mA/cm sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungslos, während viel höhere Stromdichten bis zu einem Punkt verwendet werden können, an welchem das Meßfühlerelement keinen Stößen mehr standhalten und zerbrechen kann. Im bevorzugten Bereich jedoch werden dem Meßfühlerelement die gewünschten Eigenschaften ohne nachteilige Wirkungen auf die Katalysatorelektrode oder den Trockenfüllungskörper
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verliehen.
Der Gleichstrom wird dem Meßfühlerelement bei der erforderlichen hohen Temperatur und während die Außenelektrode sich in einem nichtoxidierenden Gas befindet für eine Zeitspanne angelegt, die sich in Abhängigkeit von der Temperatur, der Stromdichte und anderen Bedingungen ändert. Es ergab sich, daß eine Periode der Stromzuführung von nur 2 see genügt, obwohl auch viel längere Zeitspannen verwendet werden können. Eine bevorzugte Wirkzeit des Stromes im bevorzugten Temperaturbereich und mit der bevorzugten Stromdichte liegt zwischen 6 see und 10 min. Wenn längere Stromwirkzeiten verwendet werden, kann das Meßfühlerelement eine Erholungsbehandlung brauchen, wobei es noch eine Zeit nach dem Abschalten des Stromes auf der hohen Temperatur gehalten wird.
Die nachfolgenden Beispiele geben eine nähere Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden Fingerhüte als Meßfühlerelemente geprüft und gemessen, um ihre Leistung in Form der Ausgangsspannung unter den Bedingungen fetter und magerer Auspuffgase, als Umstellverhalten auf Gasveränderungen und als ihr Innenwiderstand zu bestimmen; die Messungen wurden so durchgeführt, daß die Fingerhüte in Schutzgehäuse eingesetzt wurden, wobei Leitungen an die Innen- und Außenelektrode angeschlossen wurden, um Meßfühler zu bilden. Die Messungen wurden bei 350 C und 800 C durchgeführt, wobei die Messungen bei 8000C zuerst gemacht wurden.
Die Leistungsprüfungen für den Meßfühler wurden durchgeführt, indem diese in ein zylinderförmiges Metallrohr eingeführt wurden, in welchem sie einer oxidierenden und Reduktionsgasatmosphäre durch
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Verwendung eines Gasbrenners ausgesetzt waren, der zur Erzeugung solcher Atmosphären eingestellt werden kann. Die in den gewünschten Lagen im Rohr angeordneten Meßfühler wurden auf die Meßtemperatur erwärmt, und die Ausgangsspannung wurde mit einem Voltmeter gemessen. Der Ausgang wurde auch an einen Oszillographen geführt, um die Ansprechgeschwindigkeit oder das Ansprechverhalten des Meßfühlers zu messen, wenn die Brennerflamme von einem fetten auf ein mageres und von einem mageren auf ein fettes Gasgemisch gewechselt wurde. Eine Routineprüfung bestand aus Einstellung der Flamme auf einen fetten Zustand, Messen der Ausgangsspannung des Meßfühlers, plötzlichem Umstellen der Flamme auf einen mageren Zustand, gleichzeitigem Auslösen der Oszillographenabtastung, um die Umstellung des Meßfühlers von fett auf mager aufzuzeichnen, plötzlichem Umstellen der Flamme zurück auf den fetten Zustand, nochmaligem Auslösen des Oszillographen, um die Änderung der Ausgangsspannung des Meßfühlers aufzuzeichnen und schließlich Einstellen der Flamme auf einen mageren Zustand und Messen der Ausgangsspannung des Meßfühlers. Die Umstell- oder Umschaltzeit gilt als die Zeitspanne, die für die am Oszillographen aufgezeichnete Ausgangsspannung erforderlich ist, zwischen 600 und 300 mV zu wobbeln. Liegt die Ausgangsspannung des Meßfühlers bei einem fetten Gasgemisch unter 600 mV, so läßt sich das zeitliche Umstellverhalten nach den Kriterien, die für diese Schaltansprechmessung benutzt werden, nicht bestimmen (n/b). Dann wurden Ausgangsspannungsmessungen für den fetten Zustand mit verschiedenen bekannten Werten für den ohmschen Shunt an den Meßfühlerklemmen durchgeführt. Diese Messungen ergaben Daten zur Berechnung des Innenwiderstandes der Meßfühler.
Eine Reihe von Gasmeßfühler-Trockenfüllungsfingerhüten wurde für
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den Einsatz bei den folgenden Beispielen aus kuge!gedrehter Zirkonerde, Yttererde und Tonerde im Verhältnis von 80%, 14% und 16% Gew.-Anteilen vorbereitet, indem sie isostatisch in die gewünschte Fingerhutform gepreßt und bei hoher Temperatur gebrannt wurden.
Beispiel I
Die Innenelektrode wurde bei sechs aus der Reihe der Trockenfüllungsfingerhüte (PA-2, PA-3, PA-8, PA-9, PA-14 und PA-15) auf die Innenfläche durch Beschichten dieser Innenfläche mit einer Platinsuspension aufgetragen, die zur Bindung eine Glasfritte enthielt. Die Fingerhüte wurden dann mit ihren Innenelektroden in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die organischen Bestandteile der Suspension auszubrennen und das Platin an die Zirkonerde-Oberflache zu binden. Dann wurde die äußere Platinkatalysatorelektrode auf die Außenfläche des Fingerhutes aufgedampft. Zum Schutz wurde die äußere Katalysatorschicht mit einem porösen Keramikbelag überzogen. Dann wurden die Fingerhüte zu Meßfühlern ausgeformt, und nach der vorstehenden Beschreibung wurde ihre Ausgangsspannung, ihr Umstellverhalten sowie ihr Innenwiderstand gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "keine Behandlung" zus ammengefaßt.
Anschließend wurden die Fingerhüte einer Stromaktivierung unterzogen, indem sie als Meßfühler in einem Schutzgehäuse und mit Anschlußleitungen in einen Auspuffkanal eingesetzt wurden, wobei die mit dem leitenden Außenkatalysatorbelag versehene Außenfläche der Meßfühler einem Strom von 0,5% CO in Stickstoff (mit 0,01 mg/ cm Wasserdampf, wenn als "naß" angezeigt) bei einem Durchsatz von
3
710 cm /min ausgesetzt, während sie 10 min lang auf eine Tempera-
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tür von 750 C vorgeheizt wurden. Die leitende Innenkatalysatorelektrode stand mit Luft in Berührung, und die Temperatur des Meßfühlers wurde am Boden des inneren Bereiches des Meßfühlerelementes gemessen. Dann wurden die Meßfühler 10 min lang einem Gleichstrom ausgesetzt, wobei die Gleichstromladung mit einer Stromdichte von
2
100 mA/cm der ebenen Fläche der Außenelektrode angelegt wurde.
Sodann wurde der Gleichstrom abgeschaltet, und die Meßfühlerelemente konnten sich 10 min lang bei der vorstehenden Temperatur und bei gasstromumflossenen Elektroden erholen.
Anschließend wurde wieder die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühler gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle I unter dem Tabellenkopf "nach Stromaktivierung" aufgeführt.
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TABELLE
Meßfühler Behandlung 350 -Messung Ausgangs-
spannung^		 Umste11ver
halten		 MF n/b n/b Ri Ausgangs
spannung		 mager 800 -Messung MF R. I K)
fett ] FM (ms) n/b n/b fett ι (mV) Umstellver
halten		 (ms) „&
U)
I		 co
CO
(mV) (ms) n/b 70 50 (kohm) (mV) 56 FM 75 (0hm) CD
cn
CD
88 ■ n/b n/b 50 40 616 755 77 (ms) 55 778
PA-2 keine Beh. 275 ■ n/b n/b 70 50 529 759 59 15 40 224
PA-3 keine Beh. 277 · n/b n/b 100 65 513 767 77 15 45 211
PA-8 keine Beh. 285 ■ n/b n/b 431 771 51 10 40 260
O PA-9 keine Beh. 160 ■ n/b n/b 467 778 88 10 70 131
co
O		 PA-14 keine Beh. 131 ■ n/b Stromaktivierung 462 780 10 384
O PA-15 keine Beh. Nach - 228 57 15 50
90/* 225 · - 241 645 776 48 40 2 30
co
O		 PA-2 Außenelektrode
als Kathode naß CO		 243 ■ - 39 454 755 73 30 15 105
PA-3 Außenelektrode
als Kathode naß CO		 868 · - 31 25 809 79 25 20 15
PA-8 Außenelektrode
als Anode naß CO		 881 ■ 12 23 814 79 10 35 14
PA-9 Außenelektrode
als Anode naß CO		 926 9 16 816 66 10 25 12
PA-14 Außenelektrode als
Anode trocken CO		 905 · 25 805 25 14
PA-15 Außenelektrode als
Anode trocken CO		 mager 20
(mV)
- 269
- 148
- 101
- 143
- 199
- 239
Nach Tabelle I ergibt die Stromaktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher die leitende Außenkatalysatorclektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und die Meßfühlerelemente einer Gleichstromladung unterworfen werden, wobei die Außenelektrode als Anode geschaltet ist, außergewöhnliche und beständige Eigenschaften der hohen Ausgangsspannung beim Zustand des fetten Gasgemisches, ein schnelles Umstellansprechverhalten und einen sehr niedrigen Innenwiderstand. Die Eigenschaften werden erzielt, gleich ob Wasserdampf in dem mit der Außenelektrode in Berührung stehenden nichtoxidierenden Gas anwesend ist oder nicht- Es sei bemerkt, daß eine Strombehandlung, bei welcher die Außenelektrode an die negative Klemme der Spannungsquelle geführt ist, und die als Kathode geschaltet ist, nicht die hervorragenden Eigenschaften ergibt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.
Beispiel II
Die Innen- und Außenkatalysatorelektroden von sieben weiteren Trockenfullungsfingerhüten der Reihe (PA-16, PA-17, PA-18, PA-19, PA-12, PA-13 und PA-20) wurden nach dem Vorbild des Beispiels I aufgebracht, und die Fingerhüte zu Meßfühlern ausgebildet und wie in Beispiel I gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Diese Meßfühlerelemente wurden dann nach Beispiel I stromaktiviert, ausgenommen, daß jetzt die mit der Außenfläche der Meßfühlerelemente in Berührung stehende gasförmige Atmosphäre kein Kohlenmonoxid, sondern eine in Tabelle II für jeden Meßfühler einzeln angegebene Atmosphäre war
3
("nasses" Gas enthielt etwa 0,01 mg/cm Wasserdampf). Alle siebe:
Meßfühlerelemente wurden dann dem Gleichstrom ausgesetzt, wobei
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die Außenelektrode als Anode geschaltet war. Dann wurde die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand der Meßfühler wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Stromaktivierung" zusammengefaßt.
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TABELLE
II
Meßfühler Behandlung 350 -Messung nager FM MF Ri Nach Stromaktivierung 70 50 25 Ausgangs
spannung		 mager 800°-Messung MF Ki I NJ
Ausgangs- Umstellver
spannung halten		 (mv) ( ms) (ms) 60 40 17 fett (mv) Umsteilver-
halten		 (ms) CTi CO
CO
fett ι -69 n/b n/b fkOhm) -33 60 40 17 (mv) 83 FM 50 (0hm) I ^>.
σ>
Ln
(mv) -206 n/b n/b 713 -12 80 60 17 782 62 (ms) 55 405
PA-16 keine Beh. 239 -190 n/b n/b 896 0 ,900 50 29 771 79 10 50 467
PA-17 keine Beh. 129 -244 n/b n/b 755 0 ,300 40 18 788 78 15 55 292
PA-18 keine Beh. 156 -111 n/b n/b 950 9 3*1 ,700 50 28 781 52 15 45 289
PA-19 keine Beh. 92 -192 n/b n/b 483 132*3 768 53 15 45 198
PA-12 keine Beh. 225 -278 n/b n/b 972 146*8 753 72 15 50 405
PA-13 keine Beh. 119 655 792 15 414
PA-2 O keine Beh. 82 20
81 15
Gasatmosphäre 819 81 15 16
PA-16 naß N^, 884 813 78 10 30 12
PA-17 naß /V;„ 913 815 76 15 20 12
PA-18 trocken N^ 923 816 * 83 25 30 11
PA-19 trocken /V^ 925 867 *■ 79 20 30 46
PA-12 nasse Luft 896 863 ^ 84 10 45 48
PA-13 nasse Luft 902 895 10 66
PA-20 trockene Luft 871 30
Wie die in Tabelle II aufgeführten Meßergebnisse zeigen, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht wirksam, wenn ein oxidierendes Gas wie Luft während des Anliegens des Stromes in Berührung mit der leitenden Außenkatalysatorelektrode steht. Obwohl sich in Anwesenheit von oxidierenden Gasen eine Erhöhung der Ausgangsspannung sowohl als auch eine Verminderung des Innenwiderstandes erzielen läßt, ist die ümstell-Ansprechzeit unzulässig hoch. Die Pfeile in der Tabelle zeigen,daß die Werte, denen sie zugeordnet sind nicht stabil waren, sondern weiterhin abnahmen.
Beispiel III
Bei sechs weiteren Trockenfüllungs-Fingerhüten der Reihe (AE 26-5, AE 26-8, AE 26-3, AE 26-4, AE 26-6 und AE 26-7) wurde die Innenelektrode auf die Innenflächen durch Beschichtung dieser Innenflächen mit einer Platinsuspension ohne Glasfritte aufgebracht. Die Fingerhüte und die Innenelektroden wurden dann in einer oxidierenden Atmosphäre während einer Zeitspanne erwärmt, in welcher die organischen Bestandteile der Suspension ausgebrannt und das Platin an die Zirkonerde-Flächen gebunden wurde. Dann wurde die Außenkatalysatorschicht (Platin) auf die Außenfläche der Fingerhüte aufgedampft, und das Platin mit den Zirkonerde-Flächen verklebt. Als Schutz wurde die Außenkatalysatorschicht mit einem porösem Keramikbelag versehen. Diese Fingerhüte wurden dann zu Meßfühlern ausgeformt und nach den vorstehenden Angaben gemessen, um die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten sowie den Innenwiderstand zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.
Diese Fingerhüte wurden dann einer Stromaktivierung unterzogen, in-
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dem sie als Meßfühler in einem Schutzgehäuse und mit Leitungen versehen in einen Auslaßstutzen oder Auslaßkanal eingesetzt wurden, wobei die Außenflächen des Meßfühlerelementes mit der leitenden Außenkatalysatorschicht einem Strom von trockenem Stickstoff (710 cm /min) nach einer 10-minütigen Vorheizung auf eine Temperatur von 750 C ausgesetzt wurden. Dann wurde für eine in Tabelle III angezeigte Zeitspanne ein Gleichstrom mit einer in Tabelle III angegebenen Stromdichte an die Meßfühler angelegt, wobei die Außenelektroden als Anoden geschaltet waren. Anschließend wurde der Gleichstrom abgeschaltet, und die Meßfühler konnten sich bei dieser Temperatur und mit stickstoffumströmten Außenelektroden 10 min lang erholen.
Dann wurden diese Meßfühlerelemente wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "nach Stromaktivierung" aufgeführt.
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TABELLE
Meßfühler 26-5 Behandlunc Beh. Ausgangs
spannung		 813 mager 350 -Messung MF 5,000 110 Ri
26-8 Beh. fett ι 961 (mv) Umstellver
halten		 (ms) 170 60
26-3 Beh. (mv) 868 252 FM 120 60 40 (kOhm)
26-4 Beh. 848 961 248 (ms) 220 100 50 89
AE 26-6 keine Beh. 721 ,5 939 65 8,500 560 90 50 346
AE 26-7 keine Beh. 623 .1 795 180 2,000 100 75 65 274
AE keine 907 86 590 n/b 50
O AE keine 472 81 4,100 700 549
co
O		 AE keine Γ 600 n/b 391
CD AE 26-5 keine 650 Stromaktivierung
J». 26-8 Nach i
^>.
O		 26-3 Einwirk-
2 zeit des
) Stroms(min)		 200
630 26-4 Strom
dichte
(mA/cm		 60 47
AE 26-6 4 33 10
AE 26-7 8 54 33
AE 20 39 26
AE 100 51 34
AE 100 80
AE 100 10
10
10
10
0.
0.
Ausgangs
spannung		 mager -Messung MF R.
800 fett ι (mv) Umstellver
halten		 (ms)
(mv) 73 FM 50 (Ohm)
806 76 (ms) 55 43
791 91 40 30 85
793 89 25 45 72
801 75 25 55 47
780 67 30 55 67
772 25 59
25
805 89 20 50 45
801 83 15 15 17
810 84 25 15 11
821 86 20 15 11
818 85 25 25 11
803 87 15 20 14
cd cn cn
2934658
Die Meßergebnisse der Tabelle III zeigen die Wirkung der Stromdichte auf das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Stromdichten unter ca.
2
5 mA/cm der ebenen Fläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen. Wie ebenfalls dargestellt ist, ist bereits eine Wirkzeit des Stromes von nur 0.1 min (6 see) unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam, wie die verbesserten Eigenschaften des Meßfühlerelementes AE 26-7 beweisen.
Beispiel IV
Die Innen- und Außenkatalysatorelektroden wurden nach Beispiel I auf vier weitere Trockenfüllungs-Fingerhüte der Reihe aufgebracht (AP-17, AP-18, PA-4 und PA-11), worauf sie zu Meßfühlern ausgebildet und nach Beispiel I gemessen wurden. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.
Dann wurden zwei Meßfühlerelemente, nämlich AP-17 und AP-18 wie in Beispiel 1 einem Gleichstrom ausgesetzt, mit Ausnahme, daß anstelle von Kohlenoxid trockener Stickstoff verwendet wurde und, daß der Strom 5 min lang angelegt wurde, wobei die Außenelektrode als Anode geschaltet war und dann 5 min, wobei die Außenelektrode
als Kathode diente (100 mA/cm ).
Die anderen beiden Meßfühlerelemente, nämlich PA-4 und PA-11 wurden der Stromaktivierung nach Beispiel I unterworfen, mit Ausnahme, daß anstelle eines Gleichstroms mit der im Beispiel I angegebenen Dichte ein Wechselstrom von 60 Hz und 5 V angelegt wurde.
Nach dieser Behandlung wurde wieder die Ausgangsspannung, das Um-
.030014/0630
stellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühler gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "nach Behandlung" aufgeführt.
- 22 -
0300U/0630
TABELLE
IV
Meßfühler Behandlung 350 -Messung Ausgangs
spannung		 Strom MAGER Umstellver
halten		 MF 45 Ri 800 Ausgangs
spannung		 yiAGER -Messung MF Ri I
FETT + ) 881 (mv) FM (ms) 50 FETT ] (mv) Umste11ver
halten		 (ms) NJ
NJ
I
(mv) + ) 884 -99 (ms) n/b 230 (kOhm) (mv) 84 FM 30 (0hm)
266 ^ 5V 728 -198 n/b n/b n/b 641 796 70 (ms) 45 60
AP-17 keine Beh. 112 <^5V 553 -62 n/b n/b 2,107 799 69 20 25 210
AP-18 keine Beh. 243 -108 n/b n/b 418 749 66 20 60 61
PA-4 keine Beh. 236 Nach n/b Behandlung 919 728 10 443
0300' PA-11 keine Beh. 15
*«. -21 50 72 35
/063 Gasat
mosphäre		 -25 45 18 823 75 25 19
ο AP-17 2
Trocken N		 12 570 19 812 81 25 20 11
AP-18 2
Trocken N		 -103 n/b 108 806 59 25 20 34
PA-4 Naß CO 190 801 20 81
PA-11 Naß CO 15
+) 5 min Außenelektrode als Anode und 5 min Außenelektrode als Kathode
NJ CD CO
cn
2334656
Die Meßergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß der 60 Hz-Wechselstrom nicht die vorteilhaften Eigenschaften ergibt, die mit der erfindungsgemäßen Gleichstrombehandlung zu erzielen sind, insbesondere nicht das schnelle Ansprechen auf die Gemischumstellung. Obwohl eine Erhöhung der Ausgangsspannung und eine Herabsetzung des Innenwiderstandes erzielt wurden, sind die Ergebnisse nicht annähernd so günstig, siehe PA-4 und PA-11. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt selbst eine zusätzliche Strombehandlung mit der als Kathode geschalteten Außenelektrode bessere Resultate als sie mit einem Wechselstrom von 60 Hz zu erzielen sind, insoweit eine Wirkperiode mit Gleichstromaktivierung durchgeführt wird, in welcher die Außenelektrode als Anode geschaltet ist.
Beispiel V
Die Innen- und Außenelektroden wurden drei weiteren Trockenfüllungs-Fingerhüten der Serie (AP-11, AP-52 und AP-54) nach dem Verfahren des Beispiels I appliziert. Dann wurde die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühlerelemente wie in Beispiel I gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle V unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Diese Fingerhüte wurden dann durch Einsetzen als Meßfühler in ein Schutzgehäuse und mit Leitungen versehen in einem Auspuffstutzen oder Auslaßkaftäl einer Stromaktivierung unterzogen, wobei die mit der leitenden Außenkatalysatorschicht bezogenen Außenflächen der Meßfühlerelemente einem Strom von trockenem Stickstoff (710 cm /min) ausgesetzt waren. Die Meßfühler wurden 10 min lang auf die in Tabelle IV angegebene Temperatur erwärmt, worauf bei dieser Temperatur und fortgesetztem Stickstoffstrom 10 min lang ein Gleichstrom mit einer
2
Dichte von 100 mA/cm angelegt wurde, wobei die Außenelektroden als Anoden dienten. Nach Abschalten des Stromes folgte eine 10-minütige
030014/0630
Erholungszeit, in welcher die Außenelektroden auf der angegebenen Temperatur und in Berührung mit dem Stickstoff blieben.
Diese Meßfühlerelemente wurden dann wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle V unter der Bezeichnung "Nach Stromaktivierung" aufgeführt.
- 25 -
030014/0630
TABELLE
Meßfühler Behandlung Ausgangs
spannung		 mager 35O°-Messung MF 100 65 R. 800°C-Messung Ausgangs
spannung		 nager Umstellver
halten		 MF R
i		 I
fett : (mv) Umste11ver
halten		 (ms) 40 60 fett ι (mv) FM (ms) NJ
Ul
I
(mv) -206 FM n/b n/b n/b (kOhm) (mv) 85 (ms) 45 (Ohm)
81 13 (ms) n/b 1,739 808 60 25 50 375
AP-11 keine Beh. 372 -256 n/b n/b 805 758 72 20 70 80
O AP-5 2 keine Beh. 128 n/b 1 ,751 741 20 328
co AP-5 4 keine Beh. n/b S tromaktivierung
O Nach -3 77 25
910 -130 17 814 70 25 20 15
)630 AP-11 Temp.0C 790 -258 13 778 47 15 110 13
AP-5 2 750 284 391 730 20 369
AP-5 4 600
450
Diese Meßergebnisse zeigen, daß bei Meßfühlerelementen, deren innerer katalytischer Belag ein Flußmittel enthält, Temperaturen von etwa 450 C und darunter nicht zu den gewünschten verbesserten Eigenschaften führen, selbst wenn die anderen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden. Wird kein Flußmittel für den Innenbelag verwendet, so sind Temperaturen im Bereich von 450 C annehmbar, jedoch ist in jedem Fall eine darüber liegende Temperatur für die richtige Verarbeitung erforderlich.
Beispiel VI
Die Innen- und Außenelektroden wurden bei weiteren sechs Trockenfüllungs-Fingerhüten der Serie (AP-45, AP-46, AP-47, AP-48, AP-49, AP-12) nach dem Muster des Beispiels I aufgebracht. Dann wurden die Meßfühlerelemente gemessen und die Meßergebnisse in Tabelle VI unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Anschließend wurden die Meßfühlerelemente wie im Beispiel V einer Stromaktivierung unterzogen, ausgenommen, daß jetzt die Temperatur 750 C während der Wirkzeit des Stromes bei jedem einzelnen Meßfühlerelement betrug und daß die Erholungsperiode nach den Daten der Tabelle VI jeweils verändert wurde. Die Meßfühlerelemente wurden dann wieder gemessen, ausgenommen, daß jetzt die Messung bei 350 C zuerst durchgeführt wurde und die Messung bei 800 C folgte. Die Meßergebnisse sind in Tabelle VI unter der Überschrift "Nach Strombehandlung" aufgeführt.
- 27 -
0300U/0630
TABELLE
VI
to
σ ο
AP-4 5 AP-4 6 AP-4 7 AP-4 8 AP-4 9 AP-12
AP-4 5 AP-4 6 AP-4 7 AP-4 8 AP-4 9 AP-12
Behandlung 35O°-Messung Ausgangs-
sjDannung		 752 mager Umstellver
halten		 MF 150 50 R. 800 -Messung Ausgangs
spannung		 mager Umste11ver
halten		 MF R.
fett 701 (mv) FM (ms) 60 90 fett ] (mv) FM (ms)
(mv) -944 -289 (ms) n/b n/b n/b (kOhm) (mv) 53 (ms) 75 (0hm)
66 870 -189 n/b n/b 200 60 711 745 59 15 55 185
keine Beh. 125 •1 194 -131 n/b n/b n/b n/b 1,759 752 57 20 60 66
keine Beh. 214 898 -159 n/b n/b 120 80 793 754 63 25 75 75
keine Beh. 241 -303 n/b n/b 959 761 59 25 55 264
keine Beh. 69 -221 n/b n/b 1 ,942 745 79 25 60 96
keine Beh. 75 n/b S tromaktivierung 1 ,485 801 25 656
keine Beh. Nach
Erho
lungs-
zeit
(min)		 -115 56 30
Strom-Wirk
zeit (min)		 0 -50 24 760 59 15 25 20
0.1 10 -1876 107 768 81 15 15 53
0.1 0 -45 785 62 15 40 22
1 10 -2110 20 791 60 20 25 30
1 0 - — ö 767 75 15 20 12
10 10 8 810 15 18
10
K)
CO
CJTl CD
Die Meßergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß bei einem kurzfristigen Anlegen des Stromes, z.B. weniger als 1 min, keine Erholungszeit mehr gebraucht wird. Wird jedoch der Gleichstrom für 1 min und langer angelegt, kann eine Erholungszeit erforderlich sein, in welcher das Meßfühlerelement auf der hohen Temperatur gehalten wird und die Außenelektrode in Berührung mit einem nichtoxidierenden Gas bleibt, wobei sich diese Erholungszeit in Abhängigkeit von den anderen Parametern der Stromaktivierung ändert. Es sei bemerkt, daß die Werte für den Innenwiderstand von AP-47 und AP-49 bei 350 C wegen der stark negativen Charakteristik der Ausgangsspannung nicht aufgenommen werden konnten, da sie nicht als repräsentativ erachtet werden.
Vorstehend wurde ein neuartiges Verfahren zur Fertigung eines Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelements beschrieben, nach welchem dieses Element aktiviert wird, um erheblich verbesserte Eigenschaften zu erhalten.
030014/0630

Claims (8)

Patentansprüche
1. Fertigungsverfahren für ein Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelement, dessen Ausgangsspannung unter den Bedingungen eines fetten Gasgemisches erhöht, dessen Umstellansprechzeit verkürzt und dessen Innenwiderstand herabgesetzt werden soll und das einen Trockenfüllungskörper mit einer leitenden Innenkatalysatorelektrode an der Innenfläche und einer leitenden Außenschicht als Katalysatorelektrode an seiner Außenfläche umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Arbeitsgänge beinhaltet:
a) Erwärmung des Meßfühlerelements auf eine Temperatur von über 450 C und Aussetzung seiner Außenfläche mit der leitenden Außenkatalysatorbeschichtung einer nichtoxidierenden Atmosphäre und
b) Anlegen eines Gleichstroms an das Meßfühlerelement, wobei die Außenelektrode als Anode geschaltet ist, während die Außenfläche auf der hohen Temperatur und der nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, wobei die Dichte des Gleichstroms
0300U/0630
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2
mindestens 5 raA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Au-
ßenkatalysatoreleketrode beträgt.
2. Fertigungsverfahren für ein Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßfühlerelement auf eine Temperatur im Bereich von 600 - 900 C erwärmt wird.
3. Fertigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtoxidierende Gas ein Reduktionsgas ist.
4. Fertigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtoxidierende Gas ein neutrales Gas ist.
5. Fertigungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale Gas Stickstoff umfaßt.
6. Fertigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stromdichte im Bereich von 20 - 150 mA/cm der ebenen
Oberfläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode liegt.
7. Fertigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßfühlerelement für eine Zeitspanne nach Abschalten des Gleichstroms auf der hohen Temperatur gehalten wird.
8. Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelement, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gefertigt wird.
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