DE2931080C2 - N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäure- chloride, Verfahren zu deren Herstellung und pharmazeutisches Mittel - Google Patents
N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäure- chloride, Verfahren zu deren Herstellung und pharmazeutisches MittelInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
wobei R=CCl3, CH3CCl2 oder CH2ClCCl2 sein
kann.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Dichlorphosphoryliminokarbonsäurechloriden
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorderivate phosphororganischer Verbindungen mit der allgemeinen
Formel
Cl
X = P—Cl
(Π)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, insbesondere die Chloride der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren
und deren Herstellung. Die genannten Verbindungen können zur Synthese neuer, nutzbringender phosphororganischer Verbindungen
verschiedener Art, z. B. von Äthern, Amiden, Säuren, Salzen u. ä.. verwendet werden. Die angeführten
Säurechloride können bei der Gewinnung physiologisch aktiver Verbindungen als pharmazeutische Mittel,
insbesondere zur Geschwulstbehandlung, angewendet werden. So ist zum Beispiel das Chlorid der Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäure
eine Vorstufe bei der Herstellung des Äthylenamids der N-Diäthylenamidothiophosphoryliminotrichloressigsäure,
das geschwulsthemmendp Eigenschaften besitzt.
Die vorgeschlagenen Chloride der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren
sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.
Die neuen erfindungsgemäßen Chlorids der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren
haben folgende allgemeine Strukturformel:
R-C = N-P-Cl (I)
I \
Cl Cl
wobei R = CCh,CH3CCl2 oder CH2ClCCl2 sein kann.
Die angegebenen Stoffe stellen hellgelbe, durchsichtige Flüssigkeiten dar, die in Äther, Benzol, Aceton,
Chloroform und Hexan löslich sind, sowie mit Wasser, Alkoholen und Aminen reagieren.
Die vorgeschlagenen neuen Verbindungen — die N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride —
werden erfindungsgemäß durch die Reaktion von Chorderivaten phoüphororganischer Verbindungen der
allgemeinen Formel:
Cl
X = P-Cl (Π)
X = P-Cl (Π)
wobei
X=O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCClN1Cl;
Y = RCClN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2ClCCI2 sind und bei X = O
(Sauerstoff) Y = RCClN ist, bei X = RCCl2N Y = CI ist,
mit Phosphorpentasulfid bei 130-17O0C zur Reaktion
gebracht werden und das Endprodukt anschließend abgeschieden wird.
3. Pharmazeutische Mittel, enthaltend Verbindungen nach Anspruch 1.
wobei
X = O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCCLN1Cl;
Y = RCCLN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2ClCCl2 sind und folgendes gilt:
bei X = O (Sauerstoff) ist Y=RCClN, bei X = RCCNN ist Y = Cl;
mit Phosphorpentasulfid bei 130-1700C und durch
anschließendes Abscheiden des Endproduktes gewonnen. Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65
Gew.-%.
Die vorgeschlagene Synthese wird folgendermaßen durchgeführt:
Das Chlorderivat einer phosphororganischen Verbindung mit der allgemeinen Formel
Cl
= P—Cl
= P—Cl
(Π)
wobei
X = O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCClN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2CCI3 sind und folgendes gilt: bei
X = O (Sauerstoff) ist Y = RCClN1 bei X = RCCl2N ist
Y = CI;
wird mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 130 bis 1700C erhitzt. Die sich dabei bildende
niedrigsiedende Fraktion (Karbonsäurenitril und Thiophosphoryltrichlorid)
wird entfernt. Das Endprodukt erhält man, indem man den Rückstand zweimal unter Vakuum einer ölvakuumpumpe destilliert und bei der
zweiten Destillation die bei 75-86° C bei 0,1 Torr)
siedende Fraktion auffängt. Die Reaktion des obengenannten Chlorderivats der phosphororganischen Verbindung
mit Phosphorpentasulfid wird in einem dreihalsigen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit
einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist.
Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65 Gew.-°/o,
Das vorgeschlagene Verfahren ist technologisch einfach und gestattet, ein hochwertiges Produkt zu
erhalten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele für die Synthese der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride
angegeben:
In ein dreihalsiges Reaktionsgefäß mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler und einem Thermometer werden 29,7 g(0,l mol) N-Dichlorphosphoryliminotrichloressig-
säurechloride und 5,6 g (0,025 mol) Phosphorpentasulfid
eingebracht. Unter langsamem Umrühren wird die Reaktionsmasse auf dem ölbad bei 140- 170°C erhitzt.
Nach 1 —1,5 h wird die Reaktionsmasse langsam dunkler, und es entsteht eine niedrig/siedende Fraktion
(Karbonsäurenitril und Thiophosphoryltrichlorid), welche langsam aus dem Rückflußkühler tropft. Die
Reaktionsmasse hält man 4 h unter den beschriebenen Bedingungen. Danach wechselt man den Rückflußkühler
durch einen Destillationskühler aus und destilliert die niedrigsiedende Fraktion im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe
ab. Der Rückstand wird zweimal im Vakuum einer Ölvakuumpumpe überdestilliert. Man
erhält 14,9 g (48 Gew.-%) des Endproduktes — N-Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäurechlo- ι
> rid. Das obengenannte Säurechlorid ist eine durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit, die in Äther, Benzol, Aceton,
Chloroform und Hexan löslich ist, sowie mit Wasser, Alkoholen und Aminen reagiert
Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 74-76° C. 2«
ni° =1,5924; £/»=1,7346.
Es wurde folgende Zusammensetzung gefunden
N 4.52,4.65; P 9.88,9.59; S 10.66,10.62;
Cl 68.21,68.37;C 8.72,7.92;MRD60.9.
Summenformel: C2Cl6NPS.
Theoretisch (Gew.-%):
Cl 68.21,68.37;C 8.72,7.92;MRD60.9.
Summenformel: C2Cl6NPS.
Theoretisch (Gew.-%):
N 4,47; P 9,81; S 10,19;Cl 67,88; C 7,65;
MR0 60,3.
MR0 60,3.
Im IR-Spektrum sind im der C = N-Bindung entsprechenden
Bereich bei 1670cm-' und im der P = S-Bindung entsprechenden Bereich bei 575 cm-' intensive
Absorptionsmaxima vorhanden.
Die Synthese wird analog Beispiel 1 durchgeführt, allerdings werden zur Herstellung des Endproduktes
55,5 g (0,2 mol) N-Dichlorphosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid genommen, welche mit 15,6 g
(0,07 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsmasse erwärmt man auf eine
Temperatur von 140 bis 1600C und hält sie 5 h bei dieser
Temperatur.
Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 12,5 g (42 Gew.-°/o) 4>
N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid.
Das erwähnte Säurechlorid hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften.
Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 80-82° C.
nl0= 1,5862; <P°= 1,6145.
In Gew.-% gefunden:
P 10.65,10.66; S 11.41,11.51; MRd 60,22.
Summenformel: C3H3Cl5NPS.
In Gew.-% berechnet;
P10.58;S10.93;MRD59.43.
Die Synthese wird analog Beispiel 2 durchgeführt, allerdings werden zur Herstellung des Endproduktes
31,2 g (0,1 mol) N-DichlorphosphoryIimino-2^,3-trichlorpropansäurechlorid
genommen, welche mit 11,1 g (0,052 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht
werden. Das Endprodukt wird "/ie unter Beispiel 1
beschrieben abgetrennt. Man erhält 14,5 g (44 Gew.-%)
der N-Dichlorthiophosphorylimino^^S-trichlorpropansäurechlorid.
Das N-Dichlorthiophosphorylimino^^-trichlorpropansäurechlorid
hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften.
Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 85-86°C.
n?= 1,5882; tf0= 1,6928.
Experimentell Gew.-%:
P 9.22,9.84; S 9.46,9.92; MR0 65,1.
Summenformel: C3H2Cl6NPS.
Theoretisch Gew.-%:
P 9,46; S 9,76; MRD 64,2.
P 9,46; S 9,76; MRD 64,2.
Die Synthese wird in dein im Beispiel 1 beschriebenen
Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden 284 g (0,8 mol) Trichlorphospnazoperchloräthan und 89 g (0,4 mol)
Phosphorpeiitasülfid eingebracht. Unter langsamen Umrühren wird die Reaktionsmasse langsam bis auf
13O0C erwärmt und 3 h bei einer Temperatur von 130-1600C gehalten. Das Endprodukt wird wie unter
Beispiel 1 betrieben abgetrennt. Man erhält 165 g (65 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die Resultate der IR-Spektralanalyse des gewonnenen
Chloranhydrids sind im Beispiel 1 angeführt.
Die Synthese wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgeiäß durchgeführt. Es werden 66,4 g (0,2 mol)
Trichlorphosphazo-l.l^-tetrachlorpropan und 22,2 g
(0,1 mol) Phosphorpentasulfid eingebracht. Die Reaktionsmasse wird bis auf 1400C erwärmt und 4 h bei einer
Temperatur von 140— 160°C gehalten. Das Endprodukt
wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 31 g (61 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaftsn des gewonnenen
Säurechlorids sind im Beispiel 2 angeführt.
Die Synthese wird analog Beispiel 5 durchgeführt.
73 g (0,2 molJTrichlorphosphazo-l.l^^-pentachlorpropan
werden mit 22,2 g (0,1 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt wird wie unter
Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 38,8 g (62 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2,3-trichlorpropansäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind im Beispiel 3 angeführt.
Claims (1)
1. N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride
der allgemeinen Strukturformel
R-C = N-P-Cl
I \
Cl Cl
(D
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