DE2931080C2 - N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäure- chloride, Verfahren zu deren Herstellung und pharmazeutisches Mittel - Google Patents

N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäure- chloride, Verfahren zu deren Herstellung und pharmazeutisches Mittel

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DE2931080C2
DE2931080C2 DE19792931080 DE2931080A DE2931080C2 DE 2931080 C2 DE2931080 C2 DE 2931080C2 DE 19792931080 DE19792931080 DE 19792931080 DE 2931080 A DE2931080 A DE 2931080A DE 2931080 C2 DE2931080 C2 DE 2931080C2
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acid chlorides
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Vasilij A. Kiev Bondar
Valerij P. Kuchar
Valerij Ja. Semenyj
Galina F. Solodušenko
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/26Amides of acids of phosphorus containing P-halide groups

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Description

wobei R=CCl3, CH3CCl2 oder CH2ClCCl2 sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Dichlorphosphoryliminokarbonsäurechloriden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorderivate phosphororganischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel
Cl
X = P—Cl
(Π)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, insbesondere die Chloride der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren und deren Herstellung. Die genannten Verbindungen können zur Synthese neuer, nutzbringender phosphororganischer Verbindungen verschiedener Art, z. B. von Äthern, Amiden, Säuren, Salzen u. ä.. verwendet werden. Die angeführten Säurechloride können bei der Gewinnung physiologisch aktiver Verbindungen als pharmazeutische Mittel, insbesondere zur Geschwulstbehandlung, angewendet werden. So ist zum Beispiel das Chlorid der Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäure eine Vorstufe bei der Herstellung des Äthylenamids der N-Diäthylenamidothiophosphoryliminotrichloressigsäure, das geschwulsthemmendp Eigenschaften besitzt.
Die vorgeschlagenen Chloride der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.
Die neuen erfindungsgemäßen Chlorids der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren haben folgende allgemeine Strukturformel:
R-C = N-P-Cl (I)
I \
Cl Cl
wobei R = CCh,CH3CCl2 oder CH2ClCCl2 sein kann.
Die angegebenen Stoffe stellen hellgelbe, durchsichtige Flüssigkeiten dar, die in Äther, Benzol, Aceton, Chloroform und Hexan löslich sind, sowie mit Wasser, Alkoholen und Aminen reagieren.
Die vorgeschlagenen neuen Verbindungen — die N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride — werden erfindungsgemäß durch die Reaktion von Chorderivaten phoüphororganischer Verbindungen der allgemeinen Formel:
Cl
X = P-Cl (Π)
wobei
X=O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCClN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2ClCCI2 sind und bei X = O (Sauerstoff) Y = RCClN ist, bei X = RCCl2N Y = CI ist,
mit Phosphorpentasulfid bei 130-17O0C zur Reaktion gebracht werden und das Endprodukt anschließend abgeschieden wird.
3. Pharmazeutische Mittel, enthaltend Verbindungen nach Anspruch 1.
wobei
X = O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCCLN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2ClCCl2 sind und folgendes gilt: bei X = O (Sauerstoff) ist Y=RCClN, bei X = RCCNN ist Y = Cl;
mit Phosphorpentasulfid bei 130-1700C und durch anschließendes Abscheiden des Endproduktes gewonnen. Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65 Gew.-%.
Die vorgeschlagene Synthese wird folgendermaßen durchgeführt:
Das Chlorderivat einer phosphororganischen Verbindung mit der allgemeinen Formel
Cl
= P—Cl
(Π)
wobei
X = O (Sauerstoff), RCCl2N;
Y = RCClN1Cl;
R = CCl3, CH3CCl2, CH2CCI3 sind und folgendes gilt: bei X = O (Sauerstoff) ist Y = RCClN1 bei X = RCCl2N ist
Y = CI;
wird mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 130 bis 1700C erhitzt. Die sich dabei bildende niedrigsiedende Fraktion (Karbonsäurenitril und Thiophosphoryltrichlorid) wird entfernt. Das Endprodukt erhält man, indem man den Rückstand zweimal unter Vakuum einer ölvakuumpumpe destilliert und bei der zweiten Destillation die bei 75-86° C bei 0,1 Torr) siedende Fraktion auffängt. Die Reaktion des obengenannten Chlorderivats der phosphororganischen Verbindung mit Phosphorpentasulfid wird in einem dreihalsigen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist.
Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65 Gew.-°/o,
Das vorgeschlagene Verfahren ist technologisch einfach und gestattet, ein hochwertiges Produkt zu erhalten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele für die Synthese der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride angegeben:
Beispiel 1
In ein dreihalsiges Reaktionsgefäß mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer werden 29,7 g(0,l mol) N-Dichlorphosphoryliminotrichloressig-
säurechloride und 5,6 g (0,025 mol) Phosphorpentasulfid eingebracht. Unter langsamem Umrühren wird die Reaktionsmasse auf dem ölbad bei 140- 170°C erhitzt. Nach 1 —1,5 h wird die Reaktionsmasse langsam dunkler, und es entsteht eine niedrig/siedende Fraktion (Karbonsäurenitril und Thiophosphoryltrichlorid), welche langsam aus dem Rückflußkühler tropft. Die Reaktionsmasse hält man 4 h unter den beschriebenen Bedingungen. Danach wechselt man den Rückflußkühler durch einen Destillationskühler aus und destilliert die niedrigsiedende Fraktion im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Der Rückstand wird zweimal im Vakuum einer Ölvakuumpumpe überdestilliert. Man erhält 14,9 g (48 Gew.-%) des Endproduktes — N-Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäurechlo- ι > rid. Das obengenannte Säurechlorid ist eine durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit, die in Äther, Benzol, Aceton, Chloroform und Hexan löslich ist, sowie mit Wasser, Alkoholen und Aminen reagiert
Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 74-76° C. ni° =1,5924; £/»=1,7346.
Es wurde folgende Zusammensetzung gefunden
N 4.52,4.65; P 9.88,9.59; S 10.66,10.62;
Cl 68.21,68.37;C 8.72,7.92;MRD60.9.
Summenformel: C2Cl6NPS.
Theoretisch (Gew.-%):
N 4,47; P 9,81; S 10,19;Cl 67,88; C 7,65;
MR0 60,3.
Im IR-Spektrum sind im der C = N-Bindung entsprechenden Bereich bei 1670cm-' und im der P = S-Bindung entsprechenden Bereich bei 575 cm-' intensive Absorptionsmaxima vorhanden.
Beispiel 2 n
Die Synthese wird analog Beispiel 1 durchgeführt, allerdings werden zur Herstellung des Endproduktes 55,5 g (0,2 mol) N-Dichlorphosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid genommen, welche mit 15,6 g (0,07 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsmasse erwärmt man auf eine Temperatur von 140 bis 1600C und hält sie 5 h bei dieser Temperatur.
Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 12,5 g (42 Gew.-°/o) 4> N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid.
Das erwähnte Säurechlorid hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften. Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 80-82° C.
nl0= 1,5862; <P°= 1,6145.
In Gew.-% gefunden:
P 10.65,10.66; S 11.41,11.51; MRd 60,22.
Summenformel: C3H3Cl5NPS.
In Gew.-% berechnet;
P10.58;S10.93;MRD59.43.
Beispiel 3
Die Synthese wird analog Beispiel 2 durchgeführt, allerdings werden zur Herstellung des Endproduktes 31,2 g (0,1 mol) N-DichlorphosphoryIimino-2^,3-trichlorpropansäurechlorid genommen, welche mit 11,1 g (0,052 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht werden. Das Endprodukt wird "/ie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 14,5 g (44 Gew.-%) der N-Dichlorthiophosphorylimino^^S-trichlorpropansäurechlorid.
Das N-Dichlorthiophosphorylimino^^-trichlorpropansäurechlorid hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften.
Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 85-86°C.
n?= 1,5882; tf0= 1,6928.
Experimentell Gew.-%:
P 9.22,9.84; S 9.46,9.92; MR0 65,1.
Summenformel: C3H2Cl6NPS.
Theoretisch Gew.-%:
P 9,46; S 9,76; MRD 64,2.
Beispiel 4
Die Synthese wird in dein im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden 284 g (0,8 mol) Trichlorphospnazoperchloräthan und 89 g (0,4 mol) Phosphorpeiitasülfid eingebracht. Unter langsamen Umrühren wird die Reaktionsmasse langsam bis auf 13O0C erwärmt und 3 h bei einer Temperatur von 130-1600C gehalten. Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 betrieben abgetrennt. Man erhält 165 g (65 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die Resultate der IR-Spektralanalyse des gewonnenen Chloranhydrids sind im Beispiel 1 angeführt.
Beispiel 5
Die Synthese wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgeiäß durchgeführt. Es werden 66,4 g (0,2 mol) Trichlorphosphazo-l.l^-tetrachlorpropan und 22,2 g (0,1 mol) Phosphorpentasulfid eingebracht. Die Reaktionsmasse wird bis auf 1400C erwärmt und 4 h bei einer Temperatur von 140— 160°C gehalten. Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 31 g (61 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaftsn des gewonnenen Säurechlorids sind im Beispiel 2 angeführt.
Beispiel 6
Die Synthese wird analog Beispiel 5 durchgeführt.
73 g (0,2 molJTrichlorphosphazo-l.l^^-pentachlorpropan werden mit 22,2 g (0,1 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 38,8 g (62 Gew.-%) N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2,3-trichlorpropansäurechlorid.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind im Beispiel 3 angeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride der allgemeinen Strukturformel
R-C = N-P-Cl
I \
Cl Cl
(D
DE19792931080 1978-07-31 1979-07-31 N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäure- chloride, Verfahren zu deren Herstellung und pharmazeutisches Mittel Expired DE2931080C2 (de)

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