DE2927935A1

DE2927935A1 - Vernetzte kraftfahrzeugteile sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2927935A1
Application number: DE19792927935
Authority: DE
Inventors: Sholom Alexander Banks; Lawrence Spenadel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4170664A; CA1120002A; IT7924332A0; DK297479A; FR2430839B3; NO792324L; GB2029269B; FR2430839A1; SE7906092L; JPS5513798A; ES482468A1; IT1122165B; GB2029269A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90 ? 9 2 7 9 3 b _ 4 _

Beschreibung :

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter elastischer Kraftfahrzeugteile mit einer gehärteten Oberflächenbeschichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Kraftfahrzeugteilen, die für die Verwendung als Frontbleche, Kotflügel, Kühlergrills von Automobilen und dergleichen geeignet sind, aus einer durch Spritzguss verformbaren oder extrudierbaren thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung, die keine Zusätze von Vulkanisierungsmitteln, wie z.B. reaktive Schwefelverbindungen, Chinone, halogenierten Verbindungen und reaktive Harzen oder radikal bildenden Mitteln, wie Peroxiden und Azoverbindungen, enthält.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere gerichtet auf ein Verfahren für die Herstellung von Automobilteilen, bestehend aus den Schritten: Herstellen einer ungehärteten Komponente durch Spritzverformung, Hitzeverformung, Prägung aus einer geformten Folie oder andere bekannte Herstellungsmethoden einer Zusammensetzung, die aus einer gleichförmigen Mischung einer oder mehrerer Interpolymerer aus Äthylen und Propylen, einer oder mehrerer Homopolymerer eines C^-C^-alpha-Olefins, einer oder mehrerer multifunktioneller Vinyl- oder Allylmonomerer und gegebenenfalls einer bestimmten Menge eines oder mehrerer mittel- oder hochstrukturierter Formen von Ruß, die hinreichen, um sowohl die Komponente zu verstärken und die hergestellte Komponente elektrisch leitend zu machen; Aufbringen einer strahlenhärtbaren dekorativen Oberflächenbeschichtung auf die ungehärtete Komponente, vorzugsweise elektrostatisch; und gleichzeitiges Härten der Oberflächenbeschichtung und Vernetzen der die hergestellte Komponente enthaltenden

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Zusammensetzung durch Einwirkung von hochenergetischer ionisierender Strahlung auf die beschichtete Komponente.

In jüngerer Zeit hat das Bedürfnis nach sparsamerem Brennstoffverbrauch beim Betrieb von Automobilen zu kleineren Wagen und zum Ersatz von Stahl, insbesondere in der Karosserie, durch Leichtmetalllegierungen und polymere Zusammensetzungen bei den Automobilherstellern zur Erniedrigung des Gewichts von Automobilen geführt. Gegenwärtig entwickeln die Automobil-Hersteller elastomere Strukturen (Frontbleche) (fascia) für die Vorder- und Hinterenden von Automobilen, um die gegenwärtigen Stahl- Kotflügelaufbauten, Kühlergrills und dergleichen zu ersetzen. Von diesen Strukturen wird verlangt, daß sie bei Stoßeinwirkung nachgeben und gleichzeitig Energie absorbieren und danach unversehrt wieder in ihre Originalgestalt zurückkehren, wenn die Verformungskräfte wegfallen. Außerdem muß die Struktur leicht Farbe annehmen und die fertige Oberfläche muß eine genügende Wetterbeständigkeit aufweisen und ein Minimum an Spuren oder Kratzern bei Stoß und Rückbildung zeigen.

Geeignete und kommerziell brauchbare elastische Karosserieteile müssen nicht nur der Massenfertigung zugänglich sein, wie z.B. durch konventionelle Spritzgusstechniken, sondern das Endprodukt muß auch die erforderlichen physikalischen Eigenschaften, wie hohe Biegesteifheit, hohe Zügfestigkeit, Härte, die Fähigkeit, nach Deformierung schnell in den Originalzustand zurückzukehren, aufweisen und kratzfest und zerreißfest sein. Außerdem können die Frontblechstrukturen weiterverarbeitet werden, indem elektrostatisch eine dekorative Oberflächenbeschichtung aufgetragen wird; diese Strukturen sollten elektrisch leitfähig sein und dürfen während des Farbtrocknungsvorganges keiner Deformation unterliegen.

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Zur Zeit werden zwei prinzipielle Typen von polymeren Zusammensetzungen für die Herstellung von elastischen Karosserieteilen verwendet. Der erste Typ wird in der US-PS 3 915 928 durch Beispiele erläutert, wobei die Zusammensetzung eine spritzverformbare Mischung eines kristallinen Copolymers aus Äthylen und Propylen oder ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Diolefin; Kohlenstoff; etwa 5 bis etwa 3o Gew.% gehackter Glasfasern; und vulkanisierende Mittel auf Schwefelbasis enthält. Die Gegenwart von Glasfasern in der Zusammensetzung kann zu einem Abrieb der verformten Oberflächen führen und die aus dieser Zusammensetzung verformten Teile zeigen Schleifspuren infolge der Ausrichtung der Glasfasern an der Oberfläche. Infolgedessen müssen die Teile in der Regel vor dem Farbanstrich poliert und geschwabbelt werden, um brauchbare Automobilfrontbleche zu erhalten.

Beim zweiten Typ, bei dem das Endprodukt ein mikrozelluläres Polyurethan ist, wie es in der Veröffentlichung von Prepelka und Wharton "Reaction of Injection Molding in the Automotive Industry", Journal of Cellular Plastics, S. 87, März/April 1975, sind die Kosten der Bestandteile, aus denen die Zusammensetzung besteht, höher als die Kosten von Elastomeren auf Kohlenwasserstoffbasis und die Produktion der Polyurethanstrukturen erfordert spezielle Dosier- und Mischausrüstungen und Pressen.

In jüngster Zeit sind elastische Automobil-Karosserieteile aus einer Zusammensetzung und nach einem Verfahren hergestellt worden, bei dem zunächst eine Mischung aus kristallinen Mischpolymeren, bestehend aus Äthylen und Propylen, einem Polyäthylen niederer Dichte und Kohlenstoff gleichförmig gemischt wird, wonach eine zweite Mischung mit einem oder mehreren vinylischen oder allylischen Monomeren und einem speziellen Typ

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eines organischen Peroxids bei einer Temperatur unterhalb 13o°C hergestellt wird und diese zweite Mischung spritzverformt und bei erhöhten Temperaturen in der Form vernetzt wird.

Die Vernetzung von thermoplastischen und elastomeren Polymeren durch Einwirkung von hochenergetischer ionisierender Strahlung ist bekannt. Neuere US-Patentschriften und Literaturstellen, die diesen Stand der Technik demonstrieren,_sind die US-PSen 3 911 2o2, 3 988 227, 3 99o 479 und Aufsätze in Modern Plastics, S.55 (1974); T.G. Mysiewicz? Plastics ; Technology, S.51 (1977)? Business Week, S-.38B., ■ 11 . Juli 1977 Morganstern & Becker, "The Technology and Economics of Radiation Curing," Rubber Division, A.C.S. Cleveland, Ohio, Mai 1975? R.F. Grossman "Compounding for Radiation Cross-Linking",, 1 International Meeting on Radiation Processing, Puerto Rico, Mai 1976? Smidle, "Radiation," Rubber & Plastics News 13, 19. September 1977; "Radiation Processing Branches Out," Modern Plastics, Oktober 1976? und Böhm et al, "Comparison of Radiation and Sulfur Cured Elastomers," Radiation Dynamics, Inc. Publication 1976.

Das Härten von dekorativen Überzügen, die auf vulkanisierte Substrate aufgebracht wurden, durch Einwirkung von hochenergetischer ionisierender Strahlung ist ebenfalls bekannt. Patente und Literaturstellen, die diesen Stand der Technik erläutern, sind die US-PSen. 3 773 638, 3 8o9 569, 3 56o 245? die britischen Patentschriften 1 182 o79, 1 264 579 und Aufsätze von S.E. Young, "The Curing of Organic Coatings By High Energy Radiation Processes", in Progress in Organic Coating _4, 225-49 (1976) und J.C. Mileo, "Coating Compositions Crosslinkable by Electronic Bombardment," Rev.Inst.Franc.Petrole 31, 665-85 (1976).

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von vernetzten elastischen Automobilkarosserieteilen mit einer gehärteten Oberflächenbeschichtung, die für die Verwendung als Kraftfahrzeugfrontbleche geeignet sind, sowie die hergestellten Produkte, bestehend aus den folgenden Schritten:

a) Herstellung einer Komponente, z.B. durch Spritzgußverformung, aus einer Zusammensetzung, enthaltend eine gleichförmige Mischung eines unvulkanisierten elastomeren Mischpolymerisats aus kristallinen oder halbkristallinen Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder kristallinen oder halbkristallinen Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und einem C^-C₁ -nicht-konjugierten Diolefin oder Mischungen der genannten Copolymerisate und Terpolymerssate; einem oder mehreren Homopolymeren eines C^-C^-alpha-Olefins oder deren Mischungen; einem oder mehreren multifunktioneilen Vinyl- oder Allylmonomeren; und gegebenenfalls etwa o,5 bis etwa 15o Teilen eines nieder- oder hochstrukturierten Kohlenstoffs wie z.B. Ruß, auf 1oo Gew.-Teile der besagten Zusammensetzung; wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von zugesetzten Reagentien ist, die eine Vernetzung oder Vulkanisation einleiten;

b) Aufbringen einer durch Strahlung härtbaren Oberflächenbeschichtung auf die Komponente, vorzugsweise elektrostatisch; und

c) gleichzeitiges Vernetzen der Zusammensetzung, bestehend aus der Komponente und Aushärten der Oberflächenbeschichtung durch Einwirkung von hocheriergetischer ionisierender Strahlung auf die beschichtete Komponente.

Wenn Ruß verwendet: wird, um die Widerstandsfähigkeit der Zusammensetzung gegenüber der Zersetzung durch Ultraviolett (UV) Strahlung zu verbessern, werden o,5 Teile einer nieder- bis hoohstrukturiei.ten Formen vom besagten Ruß auf 1oo Gew.-Teile

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der Zusammensetzung verwendet. Bei Anwendungszwecken, bei denen eine Oberflächenbeschichtung elektrostatisch aufgebracht wird, werden etwa 15 bis etwa 15o Teile einer mittelbis hochstrukturierten Form vom besagten Ruß auf loo Gew.-Teile der Zusammensetzung verwendet.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkte sind insbesondere im Automobilbau für Frontbleche, z.B. Kotflügelaufbauten und Kühlergrills brauchbar; bei solchen Anwendungen kann die Oberflächenbeschichtung sowohl dekorativ als auch funktional sein.

A. Polymere

1. Elastomere

Elastomere Copolymerisate von Äthylen und Propylen, die für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte verwendbar sind, enthalten etwa 35 bis etwa 9o Gew.% Äthylen, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.% Äthylen; sie besitzen einen kristallinischen Gehalt im Bereich von etwa 0 bis 4o Gew.%, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 35.OOO; eine Molekulargewichtsverteilung, dargestellt als das Gewichtsverhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) zu (Mn) von etwa 25; und eine Mooney-Viskosität -ML(1+8) bei 127°C im Bereich von etwa Io bis etwa 4o, vorzugsweise 13 bis 27.

Brauchbare elastomere Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Cg-C- -Diolefin, sind, ohne daß diese Aufzählung beschränkend sein soll, 1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen und Dicyclopentadiene sie enthalten etwa 35 bis etwa 9o Gew.% Äthylen; etwa o,5 bis 5 Gew.% nicht-kon-

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jugiertes Diolefin; Mn liegt im Bereich von etwa 15.ooo bis etwa 80.000; Mw/Mn liegt im Bereich von etwa 2,5 bis 3o; der kristalline Gehalt liegt im Bereich von etwa O bis etwa 4o Gew.%; und die Mooney-Viskositäten ML(1+8) bei 127°C im Bereich von etwa 1o bis etwa 2o. (Mw und Mn bestimmt durch Gelpermeationschromatography, GPC, bekannte Verfahren).

Der Äthylengehalt der Elastomeren kann bestimmt werden nach den Methoden von Gardner, Cozewith und Ver Strate, Rubber Chem. & Tech. £4, 1o15 (1971). Die Kristallinität kann bestimmt werden nach der Methode von Ver Strate und Wilchinsky, J. Polymer Sei. A-2, 9, 127 (1971). Ein genereller Überblick über die Herstellung, die physikalischen Eigenschaften und eine Liste der im Handel verfügbaren Polymerisate ist von Baldwin und Ver Strate veröffentlicht worden: "Polyolefin Elastomers Based on Ethylene and Propylene", Rubber Chem. & Tech. £5, 7I0-88I (1972).

2. Homopolymerisate von alpha-Olefinen

Erfindungsgemäß brauchbare Homopolymerisate sind C~-C,--alpha-Olefin-Homopolymerisate. Nicht-beschränkende Beispiele solcher Poly-alpha-Olefine, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1_r Poly-4-methylpenten-1 niederer und hoher Dichte sowie deren Mischungen. Bevorzugt ist Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von o,92 g/cm oder weniger und einem Schmelzindex im Bereich von etwa o,5 bis etwa 25, vorzugsweise 12 bis 22; und Polypropylen mit einer Schmelzflussrate im Bereich von etwa o,5 bis 2o, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 14, gemessen nach ASTM D-1238-65T (Cond.L).

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B. Multifunktionelle vinylische und allylische Monomere

Nicht beschränkende Beispiele von Vinyl- und Allylmonomeren, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Monomere mit 2 oder mehr Vinyl- oder Allylgruppen, wie z.B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, Divinylsulfon, 2,S-Divinyl-e-methylpyridin, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,2-Propandioldimethacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylcyanurat und Triallylcyanurat. Bevorzugt ist Trimethylolpropantrimethacrylat.

C. Ruß

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Ruße umfassen mittel- bis hochstrukturierte Ruße, die die vernetzte Struktur verstärken können und die bei einer Verwendung in Mengen von etwa 15 bis 15o Gew.-Teilen auf 1oo Teile der Komposition Komponenten ergeben, die eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit haben, um das elektrostatische Beschichten der nicht gehärteten Komponente zu ermöglichen.

Bei Anwendungen, bei denen keine elektrostatische Beschichtung verwendet wird, kann gegebenenfalls ein nieder- bis hochstrukturierter Ruß hinzugegeben werden, der als an sich bekannter Absorber für Ultraviolettstrahlung dient. Bei solchen Anwendungen wird der Ruß in Mengen von etwa o,5 bis 14 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-Teile auf 1oo Teile der Zusammensetzung verwendet.

Verwendbare Ruße können weiterhin dadurch charakterisiert werden, daß sie eine Stickstoffoberfläche im Bereich von etwa

2
3o bis 1ooo m /g und eine DBP-Absorption (ASTM D-2414) von etwa 6o bis 35o ml pro 1oo g aufweisen. Nicht beschränkende

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Beispiele von geeigneten Rußen sind die ASTM D-2516 Typen N-I00 und N-2oo sowie die Grade N-326, N-33o, N-339, N-347, N-351, N-44o, N-472, N-539, N-55o, N-65o, N-660, N-762, N-765 und Ketjen Black EC, ein hochleitfähiger Ruß der Armak Co. (Division of Akzona Inc.)·

D. Strahlenhärtbare Oberflächenbeschichtungen

Eine große Zahl Zahl von strahlenhärtbaren Oberflächenbeschichtungen, die durch Farbspritzen auf nicht-elektrischleitfähigen Substraten oder elektrostatisch auf elektrisch leitfähige Substrate aufgebracht werden können, sind in Patenten beschrieben und ausführlich in der wissenschaftlichen und der Handelsliteratur beschrieben, von denen Beispiele im Stand der Technik zitiert worden sind. Bevorzugt sind mit hohen Feststoffanteil pigmentierte acrylische ungesättigte Polyester, Polyurethan und Epoxybeschichtungen, die nicht nur bei Einwirkung von Strahlen aushärten, sondern die bei Einwirkung von ionisierender Strahlung auch auf das Substrat aufgepfropft werden.

E. Bevorzugte strahlenhärtbare Zusammensetzungen

Spritzverformbare durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Kraftfahrzeugteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen eine gleichförmige Mischung von I00 Gew.-Teilen eines elastomeren Mischpolymerisats, ausgewählt aus Copolymerisaten von Äthylen und Propylen, enthaltend etwa 35 bis etwa 9o Gew.% Äthylen, die einen Kristallgehalt im Bereich von etwa O bis etwa 45 Gew.% aufweisen, sowie Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und einem C^-C₁ -nicht-konjugierten Diolefin, enthaltend etwa 35

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bis 9o Gew.% Äthylen, die einen Kristallgehalt im Bereich von etwa O bis 4o Gew.% aufweisen; etwa 5o bis etwa 15o Gew.-Teile eines Homopolymerisats eines alpha-Olefins aus der Gruppe

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Polyäthylen mit einer Dichte von o,92 g/cm oder weniger und einem Schmelzindex im Bereich von etwa o,5 bis 25, vorzugsweise 12 bis 22, und Polypropylen mit einer Schmelzflussrate im Bereich von etwa o,5 bis 2o, vorzugsweise etwa 5 bis 14; etwa 15 bis 15o Gew.-Teile eines mittel- bis hochstrukturierten Rußes, wobei der Ruß eine Stickstoffoberfläche im Bereich

von etwa 3o bis 1ooo m /g und eine DBP-Absorption (ASTM D-2414) von etwa 6o bis etwa 35o ml pro 1oo g aufweist; und etwa 1 bis 2o Gew.-Teile eines multifunktionellen Vinyl- oder Allyl-" monomers, vorzugsweise Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.

Vorzugsweise können den Zusammensetzungen Plastifizierungsmittel, Entformungsmittel und Antioxydantien hinzugegeben werden, um das Vermischen und Verformen zu erleichtern und um die verformte Komponente gegen Zersetzung zu stabilisieren.

F. Verfahrensbedingungen

Im Gegensatz zu den Verfahren für die Herstellung von Automobil-Karosserieteilen nach dem Stand der Technik, bei denen Polymerzusammensetzungen, die Vulkanisierungsmittel, wie z.B. Schwefelverbindungen, oder radikal erzeugende Mittel, wie z.B. Peroxide oder Azoverbindungen, verwendet werden, wobei die Zusammensetzungen bei niedriger Temperatur gemischt werden müssen, um ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern, sind die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammen Setzungen frei von hinzugefügten Reagenzien von der Art der Vulkanisierungsmittel oder der radikal-erzeugenden Mittel, und die Komponenten unter Einschluss der bevorzugten Zusammensetzungen können bei Temperaturen, die gewöhnlich in der Kautschuk- und Plastikindustrie verwendet werden, vermischt werden.

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Die Polymerisate können in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes des verwendeten Polymers, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 18o bis 2oo C zu einer Grundmischung verarbeitet werden, der Ruß hinzugefügt werden und gleichmäßig bei der gleichen Temperatur dispergiert werden, wonach die gegebenenfalls verwendeten Plastifizierungsmittel, Entformungsmittel und Antioxydantien hinzugegeben werden. Schließlich wird das multifunktionelle Vinyl- oder Allylmonomer bei Temperaturen unter dem Punkt, bei dem eine übermäßige Verflüchtigung des niedrigsiedenden Monomeren stattfinden würde, hinzugegeben. Zur Erleichterung der nachfolgenden Spritzverformung kann die Zusammensetzung extrudiert und pelletisiert werden.

Die Sprit.zverformung der Zusammensetzung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 1oo°C bis 225°C und bei Drucken im Bereich

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von 7 kg/cm bis 211 kg/cm (1oo bis 3ooo psi) in Abhängigkeit von der Rheologie der Zusammensetzung in einer Form, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa Io C bis 9o°C, bei welcher die verformte Komponente leicht aus der Form entfernt werden kann, durchgeführt werden, ohne daß die niedrige Heißreißfestigkeit von vernetzten oder vulkanisierten Zusammensetzungen, die in Formen von Temperaturen im Bereich von etwa 18o bis 21o C spritzgussverformt werden, angetroffen werden.

Die ungehärtete Formkomponente hat eine glatte Oberfläche, die vor dem Beschichten, das durch Aufsprühen oder elektrostatisch unter Verwendung einer strahlenhärtbaren Oberflächenbeschichtung durchgeführt werden kann, kein Polieren oder Schwabbeln erfordert; bevorzugt kann die Beschichtung dekorativ sein.

Die beschichtete Oberfläche und die Formkomponente können dann gleichzeitig durch Einwirkung von ionisierender Strahlung im Bereich von 2,5 bis 3o Megarad (Mrads) auf die beschichtete Komponente gehärtet werden.

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G. Strahlenvernetzung

Vorrichtungen zur Erzeugung von Elektronenstrahlen können in einer Vielzahl von grundlegenden Designs, Spannungen und Stromstärken auf dem Markt von einer Anzahl von Herstellern bezogen werden. Ein Überblick der Typen an Apparaten und Herstellern ist in den Aufsätzen aufgeführt, die in der vorliegenden Anmeldung zum Stand der Technik zitiert wurden.

H. Eigenschaften

Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Automobilteilen durch Spritzverformungstechnxken geeignet sind, müssen eine Rheologie aufweisen, die die Herstellung von Strukturen erlaubt, die beispielsweise eine Größe von 17ο χ 8o χ 1 cm aufweisen. Wenn Versuche unternommen werden, Elastomere durch Spritzguss zu verformen, müssen sehr hohe Drucke angewendet werden, ganz im Gegensatz zu Thermoplasten, da als allgemeine Regel Elastomere bei der gleichen Temperatur eine wesentlich höhere Viskosität aufweisen als Thermoplasten. Die Schwierigkeiten bei der Verwendung von Elastomeren für die Herstellung von Automobilteilen werden dadurch noch vergrößert, daß Automobilteile eine hohe Biegefestigkeit aufweisen sollen, um hohe Biegefestigkeit bei den meisten Elastomeren zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, daß die Elastomeren mit großen Mengen von verstärkendem Füllmaterial vermischt werden. Der Zusatz der Füllmaterialien vergrößert die Viskosität des gemischten Elastomers, so daß die Verwendung von Spritzgussverfahren für die Herstellung unzweckmäßige hohe Spritzgussdrucke erfordert. Die Verwendung von Füllstoffen, die die Viskosität des gemischten Grundstoffs nicht nennenswert erhöhen, ergeben Strukturen, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften nicht aufweisen. Versuche, die erforderliche Steifheit durch die Einarbeitung von wesentlichen Mengen von Glas-

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fasern zu erreichen, waren nicht sehr zufriedenstellend, da das Formteil gewöhnlich das Fließmuster der Glasfasern an seiner Oberfläche zeigt und die Teile ein ausgiebiges Polieren und Schwabbeln vor dem Anstrich erfordern.

Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kraftfahrzeug-Karosserieteilen mit einer gehärteten Oberflächenbeschichtung aus elastomeren-thermoplastischen Zusammensetzungen, worin die ungehärteten Zusammensetzungen eine Rheologie aufweisen, die für die Herstellung von Automobilteilen durch Spritzverformungstechniken geeignet sind, wonach eine strahlenhärtbare Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird und gleichzeitig die Oberflächenbeschichtung gehärtet und die verformte Komponente vernetzt wird, indem die beschichtete Komponente einer hochenergetischen ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, wobei die beschichtete Komponente einen Biegemodul im Bereich von

etwa 14oo bis 21oo kg/cm (2o.ooo bis 3o.ooo psi) bei Raumtemperatur aufweist und in ungehärtetem Zustand vor dem Anstrich eine Elektroleitfähigkeit aufweist, die für die elektrostatische Farbgebung geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine gleichförmige Mischung aus einem oder mehreren elastomeren Polymerisaten, enthaltend Äthylen und Propylen, einem oder mehreren Homopolymerisaten eines C₂-C_fi-alpha-Olefins, eines oder, mehrerer multifunktioneller Vinyl- oder Allylmonomerer und eines mittel- bis hochstrukturierten Rußes in einer Menge, um aus der Mischung eine ungehärtete Formkomponente zu erhalten, die elektrostatisch leitfähig ist, welche eine Rheologie aufweist, die es ermöglicht, daß die Mischung durch kleine Düsenaustritte in einer Form bei den üblicherweise in der Spritzverformungsindustrie verwendeten Temperaturen und Drucken spritzgussverformt werden kann, und die mit einem strahlenhärtbaren überzug überzogen wird, und

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durch hochenergetische ionisierende Strahlung gehärtet und vernetzt wird, ein Oberflächenaussehen und eine Biegefestigkeit aufweist, die für die Herstellung von Automobil-Karosserieteilen geeignet sind.

Bei den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die aus einem thermoplastischen Homopolymer eines alpha-Olefins, eines Elastomers aus Äthylen und Propylen und einem Peroxid-Vernetzungsmittel bestehen, ist die Auswahl des thermoplastischen Homopolymers eines alpha-Olefins im allgemeinen wegen dessen niederen Schmelzpunkts auf Polyäthylen niederer Dichte beschränkt, die Anwendung von Polypropylen ist ausgeschlossen/ da es in Gegenwart von Peroxiden einem Kettenabbau unterliegt. Im Gegensatz hierzu können Polyäthylene und Polypropylen mittlerer und höherer Dichte beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Das Produkt, das aus einer Mischung eines elastomeren Äthylen-Propylen-Polymers mit einem thermoplastischen Homopolymer, wie z.B. Polyäthylen niederer Dichte, erhalten wird, worin die Mischung mit einem radikal erzeugenden Mittel, wie z.B. Peroxid, vernetzt worden ist, ist verschieden von dem Produkt, das man erhält, wenn die gleiche Mischung durch hochenergetische Strahlung vernetzt wird. Im Falle der Peroxidvernetzungsini ttel findet die Vernetzung bei einer Temperatur statt, die höher ist als der Kristallschmelzpunkt jedes der Polymeren, begleitet von einer Erniedrigung der Kristallinität und des Schmelzpunktes. Die durch Strahlung vernetzte Mischung wird bei Temperaturen vernetzt, die gut unterhalb des Kristallschmelzpunktes liegen, wodurch der kristalline Charakter der Polymeren nicht nur weitgehend erhalten wird, sondern die bestrahlten Produkte zeigen auch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Spannungsbrüchen.

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Während die für Automobilteile erwünschten physikalischen Eigenschaften durch die Herstelller noch nicht endgültig festgelegt worden sind, ist eine gute Abschätzung der erforderlichen Eigenschaften aus veröffentlichten Informationen die folgende:

Tabelle I Physikalische Eigenschaften von Automobilteilen Eigenschaft

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm

höchste Dehnung, % (ASTM D-638)

2 Zerreißfestigkeit, kg/cm (ASTM I

2
Biegemodul, kg/cm (ASTM D-79o)

bei -	28°C
bei	23°C
bei	7o°C

	Erfordernis
(ASTM D-638)	1o5 Min..
	15o "
-624)	21 "
	7ooo Max.
	14oo-21oo
	49o Min-
	15 Max.

Biege-Set, Chevrolet CTZ-ZZOO3*^d*

Grad nach 5 Minuten
Hitze-Durchbiegung, Chevrolet CTZ-ZZOO6 '

Cm bei 121°C 4 Max.

Anmerkungen: (d) Der Chevrolet Flexural Recovery of Elastomeric Materials Test CTZ-ZZOO3 misst die Fähigkeit eines elastomeren Materials, sich nach dem Biegen um 18o um einen 12,7 mm (o, 5 inch) Dorn bei Raumtemperatur in die vorherige Form zurückzubilden. Eine gute Rückbildung der Automobiiteile nach der Einwirkung ist wesentlich. Eine spritzverformte Probe mit den Maßen 127 χ 12,7 χ 3,175 mm wird um 18o° gebogen und nach 5 min der Rückbildungswinkel gemessen. Eine Probe, die in ihre originale Lage zurückkehrt, hat einen Biegeset von 0 , während eine Probe, die nur halb in die ursprüngliche Lage zurückkehrt, einen Biegeset von 9o aufweist.

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(b) Der "Chevrolet High Temperature Sag of Elastomeric Materials Test" CTZ-Z Z006 mißt das Durchhängen einer spritzverformten Probe mit den Maßen 152,4 χ 25,4 χ 3,175 mm (6 χ 1 χ 1/8 inches), die mit einem Überhang von 1o1,6 mm (4 inch) befestigt ist und mit einer spezifizierten Temperatur in einem Heißluftumlauf-Ofen 1 h lang erhitzt wird, in der Horizontalen in cm.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten, näher erläutert.

Beispiel 1

5o Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers, das 65 Gew.% Äthylen enthielt und einen Kristallgehalt von 11,5 Gew.%, ein Mn von 35.ooo und eine Mooney-Viskosität (1+8) bei 127°C von 27 aufwies, wurde in einem Banbury-Mischer 5 min lang bei 18o°C mit 5o Gew.-Teilen eines Polyäthylens niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 21, 5o Gew.-Teilen eines hochstrukturierten Mehrzweckofenrußes und o,2 Gew.-Teilen Zinkstearat gemischt. Die Mischung wurde auf etwa 13o bis 15o°C abgekühlt und 2,5 Gew.-Teilen Dimethylolpropantrxmethacrylat gleichmäßig in der Mischung dispergiert.

Unter Verwendung der obigen Zusammensetzungen wurden Testproben mit den Abmessungen 152,4 χ 25,4 χ 3,175 mm in einer Boy-Spritzgussmaschine der Boy Machine Inc., Plainview, N.Y. mit einer Kapazität von 141,7 g (5 ounce), die mit einer sich hin und her bewegenden Schraube (reciprocating screw) und einer 1oo Tonnen Halteschraube ausgerüstet war, spritzgussverformt. Die Bedingungen während des Formpressens waren die folgenden:

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Zylindertemperaturen:

Hinten	221	⁰C	2 kg/cm
Mitte	221	⁰C	2 kg/cm
Vorn	221	⁰C
Düse	25o	⁰C
Formtemp.	23	⁰C
Einspritz druck	45	,5
Schrauben gegendruck	7

Die Testproben waren leicht aus der Form entfernbar und sie wurden bei Raumtemperatur 24 h konditioniert, bevor sie der Strahlung· ausgesetzt wurden.

Die spritzverformten Testproben wurden mit einem Zuwachs von 2,5 Megarad (Mrads) bestrahlt, wobei die Strahlung auf eine der Oberflächen jeder Probe gerichtet wurde. Die Gesamtdosierungen von 5,o, 1o, 15 und 3o Mrads wurden durch ein Dynamitron der Radiation Dynamics, Inc. dosiert. Die hohe Gleichspannung dieses Eletronenstrahlbeschleunigers wird durch Kaskadengleichrichter, die von einem Radiofrequenz-Oszillator versorgt werden, erzeugt. Die Elektronenquelle ist eine thermoionische Kathode. In diesen Tests wurde eine 3,ο MeV, 25 MA-Maschine verwendet. Die Zugfestigkeit der bestrahlten Proben ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Zugefestigkeit der bestrahlten Proben Dosierung in Mrads Zugfestigkeit

5.ο 1o.o

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121	,6	kg/cm	(173o	psi)
137	,1	Il	(195o	psi)
151	,8	It	(216o	psi)

Dosierung in Mrads Zugfestigkeit

15.ο 158,2 kg/cm² (225o psi)

3o.o 188,1 " (2675 psi)

Die physikalischen Untersuchungen der Proben, die mit To,ο Mrads bestrahlt worden waren, werden mit den nicht-gehärteten Proben in der Tabelle III verglichen.

Tabelle III

	gehärtet	151,	8	1o Mrads
	45/36			47739
121,	6 (173o)	119,	9	(216o)
	295	1757,	5	245
1o8,	6 (1545)			(17o5)
1842	(26,2oo)			(25,ooo)
	2o			15
	6		17
	6. ο		3.7

Elektronen-Strahl-Vernetzung

Shore-D-Härte

Anfang/15 see.

2 -■"""" Zugfestigkeit kg/cm , (psi) 121,6 Dehnung, %

loö % Modul, kg/cm (psi)

Biege-Modul, kg/cm (psi) 5 min Biege-Set, Grad Gel, Gew.%

Chev. Heat Sag bei 121°C, cm

Beispiel 2

55 Gew.-Teile eines Terpolyxnerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbomen, enthaltend 65 Gew.% Äthylen und 3,5 Gew.% Äthylidennorbomen, wurden mit 33 Gew.-Teilen eines Paraffinöls (Typ 104B-ASTM D-2226), 45 Gew.-Teilen Polypropylen mit einer Dichte von o_#9 und einer Schmelzflussrate von 5,ο (ASTM D-1238-65T Cond.L,) 5o Gew.-Teile Ruß Typ N-660, 3,4 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat (75 % aktiv auf Füllstoff) und einem Gewichtsteil MoId-Wiζ 11A, einem handelsüblichen Formtrennmittel der Axel Plastics Res.Lab.Inc., New York, N.Y. in einem Banbury-Mischer zu einer gleichförmigen Mischung gemischt und Testproben auf der Boy-Maschine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 spritzgussverformt.

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Die Tabelle IV zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die Testproben im Dynamitron mit einem Zuwachs von 2,5 Mrads insgesamt mit 5, 1o und 15 Mrads bestrahlt wurden.

Tabelle IV

Elektronenstrahl-Einwirkung auf die	0	5	Zusammensetzung	für
Kfz.-Teile
Dosis, Mrads	(139ο)	116,7 (166ο)	1ο	15
Zugfestigkeit,	465	44ο
kg/cm² (psi) 97,72	1279,5	1328	1ο9,ο (155ο) 1ο6	,2 (151ο)
% Dehnung	(18.2)	(18.9)	385	31ο
Biege-Modul,	18.Ο	16.5	1336	1322
2 3 kg/cm (psi χ 1o )	2.6	1.5	(19.Ο)	(15.5)
Biege-Set, Grad	ο.6	11.9	16.Ο	15.5
Chevy, Heat Sag-cm.			1.3	1.2
% Gel		26.2	34.8
Beispiel 3

88 Gew.-Teile eines mit öl gestreckten Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen, enthaltend 68 Gew.% Äthylen und 4,5 Gew.-Teilen Äthylidennorbornen, wurden mit 5o Gew.-Teilen Polypropylen mit einer Dichte von o,9 und einer Schmelzflussrate von 5,3, 3,4 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat (75 % aktiv auf Füllstoff) und einem Gewichtsteil Mold-Wiz 11A, einem handelsüblichen Formtrennmittel der Axel Plastics Res.Lab.Inc. New York, N.Y., in einem Banbury-Mischer zu einer gleichförmigen Mischung gemischt und Testproben in einer Boy-Maschine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 spritzgussverformt. Das ölgestreckte Terpolymerisat enthielt 57 Gew.% Polymer und 43 Gew.% eines ASTM D-2226 Paraffinöls vom Typ 1o4-B.

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Die Tabelle V zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die Testproben im Dynamitron mit einem Zuwachs von 2,5 Mrads insgesamt 5, 1o und 15 Mrads bestrahlt wurden.

Tabelle V Elektronenstrahl-Einwirkung auf die Verbindung für Kfz,—Teile

Dosis, Mrads 0 5 1o 15

Zugfestigkeit,

kg/cm² (psi) 93,5o

% Dehnung

Biege-Mpdul

kg/cm² (psi χ 1ο³) (21.8)

Biege-Set, Grad

Chevy, Heat Sag-cm.

Beispiel 4

ungehärtete spritzgussverformte Testproben, hergestellt nach den Beispielen 1,2 und 3, wurden mit einem durch Strahlen härtbaren Anstrich auf Acry!basis beschichtet und nach dem Trocknen an der Luft verschiedenen Dosen ionisierender Strahlung ausgesetzt, wobei der Anstrich und die Testproben gehärtet und vernetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften, der bestrahlten beschichteten Proben waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die bei den unbeschichteten Proben erhalten wurden.

(133o)	1o1,2	(144o)	1o5,	5(15oo)	1o7	,6	(153ο)
39o		38o		31o			28o
1533	(24.1)	1694	(24.	2)1715	(24.	7)	1736
19.5		18.5		17. ο			15.Ο
1.6		1.1		o.8			O.7

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 2927935 Köln, den 25. Juni 1979 63 Exxon Research and Engineering Company, Linden, N.J. o7o36 (U.S.A.) Vernetzte Kraftfahrzeugteile sowie Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Kraftfahrzeugteile mit einer gehärteten Oberflächenbeschichtung, gekennzeichnet durch:

a) Herstellung einer nicht vernetzten Komponente aus einer Zusammensetzung, die eine gleichförmige Mischung von einem oder mehreren elastomeren Mischpolymerisaten, enthaltend Äthylen und Propylen, ein oder mehrere thermoplastische Homopolymere eines C₂-Cg-alpha-Olefins und ein oder mehrere multifunktionelle Vinyl- oder Allylmonomere enthalten,

b) Aufbringen einer durch Strahlen härtbaren Oberflächenbeschichtung auf die Komponente und

c) gleichzeitiges Härten der Oberflächenbeschichtung und Vernetzen der Komponentenzusammensetzung, in-dem die beschichtete Komponente mit hochenergetischer ionisierender Strahlung bestrahlt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Kraftfahrzeugteile elastisch sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine bestimmte Menge eines oder mehrerer mittel- bis hochstrukturierter Formen von Ruß enthalten, die hinreicht, um die Komponenten zu verstärken und die nicht vernetzte Komponente elektrisch leitfähig zu machen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Menge an niederbis hochstrukturierten Formen von Ruß enthalten, die hinreicht, um ultraviolette Strahlung zu absorbieren.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Mischpolymer ein Copolymer von Äthylen und Propylen ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Mischpolymer ein Terpolymer von Äthylen, Propylen und einem Cg-C₁ -nicht-konjugierten Diolefin aus der Gruppe 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Homopolymer ein PoIy-

3 äthylen mit einer Dichte von o,92 g/cm oder weniger ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Homopolymer Polypropylen ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Oberflächenbeschichtung dekorativ ist. 90988^/0835

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10. Verfahren nach den Ansprüchen -1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung auf die Komponente im Bereich von 2,5 bis 3o Megarads angewendet wird.

11. Vernetzte Automobilteile, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis to.

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