DE2926887C2 - Verfahren zur herstellung von mercaptanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mercaptanen

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Description

Organische Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Ein geeignetes und potentiell wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen sieht die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung vor. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Relativ hohe Mol­ verhältnisse von Schwefelwasserstoff zu der ungesättigten Verbindung sind erforderlich, um hohe Ausbeuten des ge­ wünschten Mercaptans zu erhalten.
Ultraviolettlicht von einem Quecksilberlichtbogen ist ein sehr wirksamer Katalysator für die Addition von Schwefelwasser­ stoff an eine Doppelbindung (Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur", Band 1, Seite 21). In Gegenwart von Ultra­ violettlicht wird bei der Addition von Schwefelwasserstoff an Propylen und Buten-(1) eine relativ schnelle Reaktion beob­ achtet. Es ist jedoch bekannt, daß die Reaktionsgeschwin­ digkeit von Schwefelwasserstoff mit einem Olefin bei stei­ gendem Molekulargewicht des Olefins signifikant abnimmt.
Es ist weiterhin bekannt, die Umsetzung unter UV-Licht in Gegenwart eines Ketons durchzuführen (US-PS 23 98 481). Versuche zeigten jedoch, daß selbst bei Anwesenheit von 5 Mol-% Aceton mit UV-Licht H2S praktisch mit derselben Geschwindigkeit an Dodecen-(1) addiert wie bei Abwesenheit des Ketons.
Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen durch Umsetzung von Schwefelwas­ serstoff mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Ge­ genwart eines Ketons und von Ultraviolettstrahlung zur Verfügung gestellt.
Hierbei wird eine ausgeprägte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit der äthylenisch ungesättigten Ver­ bindung erzielt.
Die erfindungsgemäße Reaktion stellt eine umgekehrte oder Anti- Markownikoff-Reaktion von Schwefelwasserstoff mit einem Olefin dar. Bei der ionisch (durch Säure oder Base) kata­ lysierten Reaktion erfolgt die Addition über die olefinische Bindung entsprechend der Markownikoff-Regel, d. h. es handelt sich um eine normale Addition, bei der sich der Sulfhydrylrest an das ungesättigte Kohlenstoffatom mit der kleine­ ren Anzahl von Wasserstoffatomen anfügt. Bei der erfindungs­ gemäßen Reaktion erfolgt eine umgekehrte Addition, bei der sich das Sulfhydrylradikal an das ungesättigte Kohlenstoffatom mit der größeren Anzahl von Wasserstoffatomen anfügt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von primären Mercaptanen geeignet.
Die Reaktion einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit dem Schwefelwasserstoff, die durch UV-Strahlung katalysiert ist, ist gut bekannt; vergl. zum Beispiel Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Band 1, Seite 21, E. Emmett Reid, Chemical Publishing Company, Inc., 212 Fifth Avenue, New York, N.Y., 1958.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung eines weiten Bereichs von Acetophenonderivaten als Photoinitiatoren für verschie­ dene Polymerisationsprozesse (vergl. z. B. US-PSen 37 15 293, 30 50 452, 24 48 828).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mer­ captane haben einen weiten Bereich von gewerblichen Anwen­ dungszwecken. Beispielsweise können sie für Klebstoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Polymerkettenabbruchmit­ tel, Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsadditive ver­ wendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­ stellung von Mercaptanen, bei dem eine äthylenisch ungesät­ tigte Kohlenwasserstoffverbindung mit Schwefelwasserstoff, der in einem molaren Überschuß vorhanden ist, in Gegenwart eines Ketons und von Ultraviolettstrahlung umgesetzt wird und das Mercaptan aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegen­ wart einer wirksamen Menge eines Acetophenonderivat-Reak­ tionsbeschleunigers der allgemeinen Formel I
in der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R2 für eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato­ men bedeutet; R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cyclo­ alkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen steht; R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht; und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, durch­ führt.
Besonders bevorzugte Reaktionsbeschleuniger sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Phenyl oder -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men bedeutet, R3 für H steht und n den Wert 0 hat.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei den folgenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen besonders offensichtlich: Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Penten-(1), Hexen-(1), Octen-(1), Decen-(1), Dodecen-(1), Tetradecen-(1), Hexa­ decen-(1), Octadecen-(1), Eicosen-(1), Cyclohexen, 1-Methylcyclo­ hexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Methylvinyläther, Äthyl­ vinyläther, Diallyläther, 4-Vinylcyclohexen-(1), Divinylben­ zol, Trivinylbenzol, d-Limonen, α -Pinen, β -Pinen, Camphen, p-Menthen, α -Terpineol und andere Terpenolefine.
Der molare Überschuß von Schwefelwasserstoff zu ungesättigtem Reaktionsteilnehmer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 30 : 1 für jede Doppelbindung in dem ungesättig­ ten Reaktionsteilnehmer. Der Druck muß bei einem genügenden Wert gehalten werden, damit die Reaktionsteilnehmer in ei­ nem flüssigen Zustand gehalten werden. Dies entspricht im allgemeinen einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 70°C und einem Druck von etwa 18,2 bis etwa 42,4 bar.
Der Reaktionsbeschleuniger liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol/Mol olefinische Verbindung, mehr be­ vorzugt 0,0005 bis 0,04 Mol/Mol olefinische Verbindung, vor.
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für diese Reaktion geeignet sind, sind Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Penten-(1), Hexen-(1), Octan-(1), Decen-(1), Dodecen-(1), Tetradecen-(1), Hexadecen-(1), Octadecen-(1), Eicosen-(1), Cyclo­ hexen, 1-Methylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol, Methyl­ vinyläther, Äthylvinyläther, Diallyläther, 4-Vinylcyclo­ hexen-(1), Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Dipenten, d-Limonen; andere geeignete Terpenolefine sind zusätzlich zu Dipenten und d-Limonen zum Beispiel α -Pinen, β -Pinen, Camphen, p-Menthen und α -Terpineol.
Acetophenonderivate, wie sie sich erfindungsgemäß als ge­ eignet erwiesen haben, sind bekanntlich gute Photoinitiato­ ren für das Aushärten von bestimmten Polymeren in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung (Wellenlänge etwa 1800 bis 4000 Å). Verbindungen, die Reaktionen vom Typ freier Radikale in Gegen­ wart von Ultraviolettstrahlung beschleunigen, zeigen ihre Aktivität auf verschiedenen Wegen. Die Verbindung kann Ultra­ violettstrahlung unter Bildung eines angeregten energetischen Zustands absorbieren, wobei danach eine direkte Über­ tragung dieser Energie an einen oder beide der Ausgangs­ stoffe erfolgt. Eine derartige Verbindung im erregten Zu­ stand kann eine Spaltung unter Bildung freier Radikale erfahren die ihrerseits die gewünschte Reaktion initiieren. Eine derartige Verbindung wird als Photoinitiator bezeichnet. Da die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Aceto­ phenonderivate derzeit unsicher ist, werden hierin diese Ver­ bindungen in allgemeiner Weise als Beschleuniger bezeichnet.
Bevorzugte Reaktionsbeschleuniger, die für die Er­ findung geeignet sind, sind z. B. α , α -Dimethoxyacetophenon, a , α -Diäthoxyacetophenon, α , α -Dipropoxyacetophenon, α , a -Di­ butoxyacetophenon, α -Methoxy-α -phenylacetophenon, α -Äthoxy- α -phenylacetophenon, α -Propoxy-α -phenylacetophenon, und α -Butoxy-α-phenylacetophenon.
Beim Einsatz von Octen-(1), Dodecon-(1) oder d-Limonen kann z. B. mit α -Alkoxy-α-phenylacetophenon, wobei Alkoxy Äthoxy, Propoxy oder Butoxy bedeutet, gearbeitet werden, oder mit Gemischen dieser Beschleuniger.
Die Reaktionsbeschleuniger werden vorzugsweise in einer Men­ ge von 0,0001 bis 0,1 Mol/Mol olefinische Verbindung, mehr bevorzugt 0,0005 bis 0,04 Mol/Mol olefinische Verbindung, zugesetzt.
Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Olefin beträgt etwa 2/1 bis 30/1 für jede Doppelbindung und bevorzugt 3/1 bis 20/1. Bei einem Verhältnis von weniger als 3/1 nimmt die Bildung von Nebenprodukten, z. B. von Dialkylsulfiden, zu. Bei Verhältnis von größer als etwa 10/1 wird hinsicht­ lich der Mercaptanausbeute keine weitere Verbesserung er­ zielt. Vielmehr werden in diesem Falle die Gewinnungskosten erhöht.
Die Reaktionstemperatur zeigt, wenn überhaupt, nur einen ge­ ringen Effekt auf die Reaktion im Bereich von 0 bis 70°C. Der bevorzugte Bereich ist 20 bis 60°C.
Es wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um sowohl den Schwefelwasserstoff als auch das Olefin im flüssigen Zustand zu halten. Der bevorzugte Bereich ist je nach dem verwendeten Olefin und dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe 18,2 bis 42,4 bar. Ein autogener Druck ist im allgemeinen zufriedenstellend.
Eine Anzahl von gut bekannten Quellen für geeignetes Ultra­ violettlicht ist ohne weiteres verfügbar. Besonders bevor­ zugt wird eine Hochdruck-UV-Quecksilberdampflampe, die UV­ Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 1800 bis 4000 bis zu etwa 6000 Å emittiert. Die in den vorstehend aufgeführten US-Patentschriften genannten UV-Quellen sind ebenfalls geeignet. Bei einer bestimmten Reaktorgeometrie können die wirksamsten Maßnahmen und die wirksamste Methode und geometrische Anordnung für eine gegebene UV-Quelle leicht ermittelt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Gemisch aus 1000 g (5,94 Mol) Dodecen-(1) und 1015 g (29,78 Mol) Schwefelwasserstoff wird in einen Autoklaven mit 3,785 l, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, einge­ bracht. Der Autoklav ist mit einem Rührer, einem Thermopaar und einem Quarzeintauchschacht versehen, der eine Hoch­ druck-Quecksilberdampf-Ultraviolettlichtquelle (200 W) ent­ hält, welche UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 1800 bis 4000 Å enthält. Die Temperatur des Gemisches wird auf 45°C erhöht, und der Druck steigt sodann zu einem genügenden Wert an, daß die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand gehalten werden. In diesem Beispiel ist dies ein Druck von 32,0 bar. Unter kontinuierlichem Rühren werden die Reaktionsteilnehmer mit Ultraviolettlicht be­ strahlt. Dies wird in der Weise bewerkstelligt, daß die Lampe außerhalb des Reaktors angeschaltet wird und daß die Lampe bei der Reaktionszeit Null eingesetzt wird. Proben des Reak­ tionsgemisches werden in Intervallen von 5, 10, 15, 20 und 30 Minuten gesammelt. Die Proben werden durch Gaschromatographie auf Dodecen-(1), 1-Dodecenthiol, isomere Dodecanthiole und n-Dodecylsulfid analysiert. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 5
In diesen Beispielen wird die Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, α - α -Diäthoxy­ acetophenon, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die erhaltenen Versuchswerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 6 bis 9
In diesem Beispiel werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, a -Äthoxy-α -phe­ nylacetophenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die Werte in Tabelle 1 zeigen die nicht vorhersehbare, große Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff mit Dodecen-(1) in Gegenwart von Beschleunigern des Acetophenon- Typs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die höchste Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird in den wichtigen frühen Stufen der Reaktion beobachtet. Bei Beschleunigerkonzentra­ tionen von 0,5 Mol-% oder mehr wird die Umwandlung zu 1-Do­ decanthiol bei einer Reaktionszeit von 5 min mindestens ver­ doppelt.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol-% Beschleuniger "Vicure 10" in das Reaktionsgemisch eingege­ ben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusa­ mengestellt.
Beispiel 11 (Vergleich)
Ein Gemisch aus 426 g (3,13 Mol) d-Limonen und 1605 g (47,10 Mol) Schwefelwasserstoff wird in einen Autoklaven mit 3,785 l gemäß Beispiel 1 eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 40°C erhöht. Unter heftigem Rühren wird das Reaktionsgemisch einer Quecksilberdampf­ lampe mit 200 W ausgesetzt. Proben des Reaktionsgemisches werden in Intervallen von 10, 15, 20, 30 und 45 min gesam­ melt. Die Proben werden auf d-Limonen-2- und 9-d-Limonen­ monomercaptane und 2,9 d-Limonendimercaptan analysiert. Die erhaltenen Versuchswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiele 12 bis 15
In diesen Beispielen werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, α , α -Diäthoxyaceto­ phenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die erhalte­ nen Werte sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Beispiele 16 bis 19
In diesen Beispielen werden die Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Mengen des Beschleunigers, α-Äthoxy-α-phenyl­ acetophenon, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die er­ haltenen Versuchswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird die Reaktion gemäß Beispiel 11 durch­ geführt, mit der Ausnahme, daß die angegebene Menge des Be­ schleunigers "Vicure 10" (Warenzeichen der Stauffer Chemical Company für einen Benzoinalkyläther-Photosensibilisator), zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß bei Durchführung der Reak­ tion von H2S mit d-Limonen in Gegenwart eines Reaktionsbe­ schleunigers gemäß der Erfindung die Umwandlungsrate zu d-Limonendimercaptan erheblich größer ist als sie erhalten wird, wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Beschleunigers durchgeführt wird.
Beispiel 21 bis 24
Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 9 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbeschleuniger gemäß Ta­ belle 3 variiert wird. Die Angaben der Tabelle 3 beziehen sich auf die Substituentendefinition der allgemeinen Formel (I).
Es werden ähnliche Erhöhungen der Reaktionsgeschwindigkeit wie in den Beispielen 2 bis 9 beobachtet.
Tabelle 3
Die Beispiele 21 bis 24 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als äthylenisch ungesättigter Reaktionsteilnehmer d-Limo­ nen verwendet wird. Es wird eine ähnliche Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten. Die Beispiele 21 bis 24 und die Versuche des vorstehenden Abschnitts werden wieder­ holt, mit der Ausnahme, daß R2 für Phenyl steht und daß R1 nacheinander von Methyl zu Propyl und Butyl variiert wird. Es wird eine ähnliche Erhöhung in der Reaktionsgeschwindig­ keit erhalten.
Die Beispiele 21 bis 24 und die Versuche der vorstehenden zwei Abschnitte können in gleicher Weise mit Buten-(1), Octen-(1), Octadecen-(1), Methylvinyläther, Diallyl­ äther, 4-Vinylcyclohexen-(1), b -Pinen und α -Terpineol durchgeführt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen, bei dem eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbin­ dung mit Schwefelwasserstoff, der in einem molaren Über­ schuß vorhanden ist, in Gegenwart eines Ketons und von Ultraviolettstrahlung umgesetzt wird und das Mercaptan aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Acetophenonderivat- Reaktionsbeschleunigers der allgemeinen Formel I in derR1für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen steht; R2für eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe -OR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato­ men bedeutet; R3für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen steht; R′für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men, Chlor oder Brom steht; und neine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist,durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsbeschleuniger (I) R1 für Methyl oder Äthyl steht, R2 für Phenyl oder -OR steht, wobei R die Bedeu­ tung Methyl oder Äthyl hat, R3 für H steht und n den Wert 0 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffver­ bindung Octen-(1), Dodecen-(1) oder d-Limonen und als Reaktionsbeschleuniger α , a -Diäthoxyacetophenon oder α-Äthoxy-α-phenylacetophenon einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu jeder Doppelbindung der äthylenisch ungesättigten Kohlenwasser­ stoffverbindung im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 30 : 1 einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 70°C durchführt und den Reaktionsdruck im Bereich von etwa 18,2 bis etwa 42,4 bar hält, um die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten.
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