DE2926560C2 - Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit - Google Patents
Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-EinheitInfo
- Publication number
- DE2926560C2 DE2926560C2 DE2926560A DE2926560A DE2926560C2 DE 2926560 C2 DE2926560 C2 DE 2926560C2 DE 2926560 A DE2926560 A DE 2926560A DE 2926560 A DE2926560 A DE 2926560A DE 2926560 C2 DE2926560 C2 DE 2926560C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- electrode
- porous
- pores
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxid mit
a) einer Membran, die die Zelle In eine Anolyt- und
eine Katholytkammer unterteilt,
b) einer Anode und einer Kathode, die auf entgegengesetzten Selten der Membran angeordnet sind, wobei
mindestens eine der Elektroden eine katalytische gasdurchlässige, poröse Elektrode Ist und wobei
diese Elektrode mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden ist, und
c) einer Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wäßrigen Alkallmetallhalogenlds in die
Anolytkammer
Die Erfindung betrifft weiter eine Membran/Elektroden-Einhelt mit einer Membran und mindestens einer
katalytischen Elekrode, die mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden Ist.
in der DE-OS 26 30 583 Ist eine Membran/Elektroden-
* Einheit mit einer Membran und einer katalytlschen Elektrode, die an eine Seite der Membran gebunden Ist,
beschrieben. Die Membran Ist eine Kationenaustauschermembran, die in Form eines Filmes auf eine Oberfläche
der Elektrode (Anode) aufgeschichtet Ist. Nach der obigen DE-OS Ist es ausdrücklich günstiger, die Membran
auf die Inaktive Seite der Elektrode aufzuschichten (vgl. S. 5, Satz 2, Beispiel 1, Abs, 2 und Anspruch 5). Die
Wasserdurchlässigkeit des aufgeschichteten Polymer
films entspricht der einer gewöhnlichen Ionenaustau
scherharzmembran (vgl. S. 16, Mitte), die sich aufgrund des Hydratationswassers der durch die Membran wandernden Ionen ergibt.
Bei einer konkreten Elektrolysezelle mit einer Anode
aus Titangitter, das auf der der Membran abgewandten
Seite eines katalytlschen Überzug aus 2RuO2 ■ TiO aufwies, hatte die nickelplattierte Eisenmaschenkathode
einen Abstand von 3 mm von der Anode. Dieser Abstand führt zu einem nachteiligen zusätzlichen Span
nungsabfall.
In der DE-OS 28 02 257 ist eine Membran für eine elektrochemische Zelle aus Polyantlmonsäure als Ionenleitendes Pulver und einem organischen Bindemittel
(Polytetrafluoräthylen) beschrieben, die ausdrücklich die
Es ist bekannt. Halogene, wie Chlor, durch Elektrolyse
von wässerigen Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid, In einer Zeile zu erzeugen, in der die Elektroden
durch ein elektrolytdurchlässiges Diaphragma getrennt
sind, die den Durchgang von Natriumchlorid als die
Anode umgebender Elektrolyt von der Anode zur Kathode erlauben. Derartige elektrolytdurchlässige
Diaphragmen werden üblicherweise aus Asbestfasern hergestellt. Die Elektrolyse wird üblicherweise mit Gra
phlt- oder Metallanoden durchgeführt, die in einem
Abstand vom Astbestdiaphragma angeordnet sind, wobei die Kathoden üblicherweise offenmaschlge Netze aus
Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel oder ähnlichen Materialien sind, die ebenfalls In einem Abstand vom
Astbestdiaphragmazellen oaer dergleichen Zellen sind
durch hohe Kathodenstromausbeuten, recht geringe Konzentrationen an Natriumhydroxid und relativ hohe
Zellenspannungen bei recht geringen Stromdichten
«5 gekennzeichnet, z. B. 3,3 V bei maximal 160 mA/cm*.
Die Stromdichte In Asbestdiaphragmazellen 1st begrenzt, da Asbestfaserdiaphragmen einer Beschädigung oder Zerstörung Infolge rascher Gasentwicklung bei hohen Stromdichten unterliegen.
Der Erfindung Ia^, ausgehend von einer Elektrolyse-Zelle der eingangs genannten Art, die Aufgabe zugrunde,
die Nachtelle der bekannten Diaphragmazellen zu vermelden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß die Membran porös und elektrolytdurchlässig Ist.
In der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn man katalytische Elektroden mindestens an eine Seite
einer porösen jedoch nicht faserigen Membran bindet, eine verbesserte Elektrolysezelle erhältlich ist, die bei viel
höheren Stromdichten und bei Zellenbetriebsspannungen betrieben werden kann, die betrachtlich geringer als die
für Asbestdlaphragniazellen möglichen Spannungen bei vergleichbarer Stromdichte sind. Ferner Ist durch die
Verwendung der porösen, jedoch Im Vergleich zum
Asbest festen Membran ein Betrieb bei viel höheren
Stromdichten möglich (3215 mA/cm2 oder mehr), d. h.. ein Betrieb bei Stromdichten, bei denen Gas so rasch
gebildet wird, daß Asbestdiaphragmen schweren Beschä-
dlgungen oder Zerstörungen unterliegen. Außerdem werden die mit der Verwendung von Asbest verbundenen,
unerwünschten Umwälzprobleme und Gesundheltsrlslken vermieden.
Gemäß einer vorteilhaften AusfQhrungsform ist die ί
poröse Membran eine Ionenaustauschermembran, Insbesondere eine Kationenaustauschermembran.
Die erfindungsgemäß verwendete Membran weist vorteilhaft viele labyrinthartige Poren auf, die sich durch die
Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren grö- m
ßer als die Dicke der Membran ist.
Es wird unter Druck stehender, die Anode umgebender Elektrolyt in die Anodenkammer geleitet und dieser
Elektrolyt gelangt durch die poröse Anode zur Membran. Der die Anode umgebende Elektrolyt und Natriumionen
werden aufgrund der Elektrolytdurchlässigkeit hydraulisch durch die Membran zur Bildung von Natriumhydroxid an der Kathode transportiert. Da der Anolyt
unter Druck steht, verdrängt er das Natriumhydroxid von der Kathode, wodurch trotz der Porosität der Membran die Rückwanderung von Natriumhydroxid zur
Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Die Elektroden sind poröse, gasdurchlässige katalytische Elektroden, von denen mindestens eine an vielen
Stellen an eine Oberfläche der Membran gebunden Ist. Durch das Binden der Elektroden an die Membran sind
sowohl der Ohmsche Spannungsabfall (bzw. IR-Abfall)
zwischen den Elektroden und der Membran als auch der Gasmassentransport verlust Infolge der Bildung von Gasschichten zwischen den Elektroden und der Membran jo
auf ein Minimum herabgesetzt. Infolgedessen wird die Zellspannung, die für die Elektrolyse der Halogenld-Iösung erforderlich ist, wesentlich reduziert.
Die Elektroden, die an die porösen Membranen gebunden sind, umfassen katalytlsche Materialien, wie mlnde- a
stens ein reduziertes Oxid eines Metalls aus der Platingruppe, wobei das Metalloxid durch Erhitzen des reduzierten Oxids In Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. Beispiele für brauchbare Metalle der
Platingruppe sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, ·»»
Ruthenium und Osmium. Bei der Chlorherstellung sind die bevorzugten reduzierten Metalloxide reduzierte Oxide
von Ruthenium oder Iridium. Es wurde festgestellt, daß Mischungen oder Legierungen von reduzierten Metalloxiden der Platingruppe am stabilsten sind. Thermisch 4J
stabilisierte, reduzierte Oxide von Ruthenium mit einem
Gehalt von bis zu 25 Gew.-% an thermisch stabilisierten,
reduzierten Oxiden des Iridiums sind sehr stabil und korrosionsbeständig. Es können Graphit oder andere leitende Streckmittel, wie ruthcJslertes Titan, In Mengen ^
bis zu 90 Gew.-% zugegeben werden. Die Streckmittel sollen eine gute Leitfähigkeit bsi geringer Halogenüberspannung haben und wesentlich billiger als Metalle der
Platingruppe sein. Es können ein oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmeialls (hinsichtlich des Begriffes «
»Ventilmetall« wird auf die Erläuterungen In der US-PS
39 48 751 hingewiesen), wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Vanadin oder Wolfram, zum Stabilisieren der
Elektrode gegen Sauerstoff und Chlor und die Im allgemeinen harten Elektrolysebedingungen zugegeben wer- <ό
den. Es wlfd verwiesen auf die DE-OS 28 44 496, In der
katalytlsche Elektronenanordnungen beschrieben sind, die für Elektrolysezellen zur Elektrolyse von wässerigen
Alkallmetallhalogenlden besonders brauchbar sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeich- *>">
nung näher erläutert. Im einzelnen zeigen
Flg. 1 eine Darstellung clrer Elektrolysezelle gemäß
der Erfindung In auseinandergezogener Anordnung;
Fig,2 eine schematische Darstellung der Zelle mit
gebundenen Elektroden und einer porösen, elektrolytdurchlässigen Membran und
FIg, 3 einen graphischen Vergleich der Betriebsdaten
einer erfindungsgemäßen Zelle mit poröser Membran und einer Asbestdiaphragmazelle,
Gemäß Fig. 1 weist die Elektrolysezelle 10 eine
Kathodenkammer 11 und eine Anodenkammer 12 auf, die durch eine poröse Membran 13 getrennt sind, bei der
es sich um eine hydraUsIerte, poröse, selektiv durchlässige, kationische Polymermembran handelt. Unter einer
porösen Membran wird eine Membran mit vielen Poren verstanden, die sich unregelmäßig von einer Seite der
Membran zur anderen Seite erstrecken und labyrinthartige, hydraulische Fluldtransportwege durch die Membran bilden. Der Porenquerschnitt Hegt Im Bereich von 5
bis 20 μπι1. Die durchschnittliche Länge beträgt 30 μπι,
wobei die Membran ein Leervolumen im Bereich von 30 bis 60 Prozent besitzt, wobei 40 bis 50 Prozent bevorzugt
sind.
Eine in Fig. 1 nicht gezeigte katalytly>2 Anode 1st an
vielen Stellen an eine Seite der Membran Ii gebunden,
wobei die Elektrode vorzugsweise Polytetrafluoräthylen-Tellchen umfaßt, die in Form einer agglomerierten
Masse an Teilchen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide eine1* oder mehrerer Metalle der Platingruppe mit
oder ohne Graphit bzw. Ventilmetall gebunden sind.
Die Kathode 14 Ist an die andere Seite der Membran
gebunden, obgleich es nicht erforderlich Ist, daß die Kathode an die Membran gebunden ist, die viele Verbesserungen durch die Erfindung erhalten werden können,
wenn nur eine der Elektroden an die Membran gebunden
Ist. Die Kathode kann wie die Anode Polytetrafluoräthylen-Tellchen als Binder aufweisen und sie enthält sowohl
geeignete Katalysatoren, wie felntelllge Metalle (Platin,
Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt und/oder Nickel) als auch thermisch stabilisierte, reduzierte
Metalle der Platingruppe, wie sie vorstehend angeführt wurden, mit oder ohne Graphit und ihre geeigneten
Kombinationen. Wenn die Kathode nicht an die Membran gebunden ist, kann sie ein Titannetz, Nickelnetz
oder anderes Netz als solches sein oder einen oder mehrere der genannten Katalysatoren als Überzug aufweisen.
Stromabnehmer In Form von Metallnetzen 15 und 16
sind gegen die Elektroden gepreßt, die an die Oberfläche
der Membran gebunden Ist. Die gesamte Membran/Elektroden-Anordnung Ist mittels Dichtungen 17 und 18
abgedichtet zwischen den Zellelementen angeordnet, die aus einem Material bestehen, das gegen das Zellmilieu
beständig Ist.
Die wässerige Solelösang (Anolyt) wird unter Druck
durch die Leitung 19 In die Anodenkammer gefüllt. Verbrauchter Anolyt und gasförmiges Chlor werden durch
die Leitung 21 entfernt, die gleichfalls mit der Anodenkammer In Verbindung steht.
Der Katolyt wird entweder in Form von Waswr oder
verdünntem wässerigem Natrlumhydroxlt (verdünnter als das Medium, das elektrochemisch an der Anode
gebildet wird) durch die Leitung 22 In die Kathodenkammer gefüllt.
Etwas Wässer wird unter Bildung von Hydrosylanlonen (OH") elektrolysiert, die sich mit den Natrium-Ionen vereinigen, die durch die Membran entweder
durch Ionenaustausch oder Im Anolyten gelangen, der durch die Po'en transportiert wird, wodurch Natriumhydroxid gebildet wird. Der Katholyt bespült auch die
gebundene Kathode und verdünnt das Natriumhydroxid, das an der Kathoden/Membran-GrenzflSche gebildet
wurde und durch die poröse Elektrode an Ihre Oberflache
gedrungen Ist. Das Bespülen der Kathode mit dem
Katholyten entfernt In Verbindung mit dem Anolyten,
der durch die Membran gepumpt wird, das Natriumhydroxid
von der Membran und der Kathode, wodurch die Rückwanderung des Natriumhydroxids zur Anode
auf ein Minimum herabgesetzt wird. Überschüssiger Katholyt, Natriumhydroxid, an der Kathode gebildeter
Wasserstoff als auch Anolyt, der durch die Membran gepumpt wird, werden aus der Kathodenkammer durch
die Leitung 23 entfernt. Es wird eine geeignete Stromleitung
24 In der Kathoden- und Anodenkammer angeordnet, um die stromführenden Netze 15 und 16 mit einer
Stromquelle zu verbinden und so die erforderliche Spannung für die Elektrolyse an die Elektroden anzulegen.
Flg. 2 erläutert schematisch die Reaktionen, die beim
Elektrolysleren von Sole In einer Zelle mit einer porösen
Membran und katalytischer! Elektroden die an die Oberfläche
der Membran gebunden sind, stattfinden. Die Membran 13 Ist ein hydraulisch durchlässiges, Kationen
austauschendes, poröses Laminat aus einem handelsüblichen, organischen Polymeren, obgleich sowohl
poröse anorganische Ionenaustauscher, wie ZIrkonlumphosphate.
Zlrkonlumtltanate, als auch Ionen nicht austauschende Membranen, wie poröses Polytetrafluoräthylen,
und andere Materlallen, wie Polyvinylchloride, genauso gut verwendet werden können.
Natrlumkatloncn gelangen zu der Kathode sowohl durch Ionenaustausch durch die Membran als auch
durch das wässerige Alkallmetallhalogenld, das durch die
unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Poren 26 dringt, die sich durch die Membranen erstrecken. Die
Hauptmenge an Ionen, die zur Kathode gelangen, werden
durch den Anolyten transportiert, der hvdraullch durch
die Membran gepumpt wird. Die Membran 13 weist auch
unregelmäßig angeordnete Poren 27 auf. die nur teilweise durch die Membran verlaufen.
Die Porenverteilung ist ein Ergebnis der speziellen Ausbildung der porösen Membran, bei deren Herstellung
eines Alkallmetallhalogenlds, wie Natriumchlorid. In die
Anodenkammer 12, die von der Kathodenkammer 11 durch die Membran 13 getrennt Ist, gefüllt. Es wird eine
Polytetrafluoräthylen-gebundene, katalytlsche Anode 25. die thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Metallen
der Platingruppe, wie Ruthenium, Iridium, Ruthenlum/Irldlum
usw. umfassen kann, an die Oberfläche der Membran 13 gebunden und In diese eingebettet. In
entsprechender Welse Ist die Polytetrafluoräthylengebundene
Kathode 14 an die andere Oberfläche der Membran 13 gebunden.
Stromabnehmer 15 und 16 sind mit den katalytlschen
Elektroden verbunden und durch die Kontakte 28 und 29 mit einer geeigneten Spannungsquelle verbunden, um
das Elsktrolysepotentlal an die /eile anzulegen Die
Anode 25 Ist, wie Im folgenden näher erläutert wird, gasdurchlässig
und ausreichend porös, damit die Natrium-Chloridlösung
an die Oberfläche der Membran gelangen kann. Natriumchlorid wird an der Anode elektrolyslert
und bildet gasförmiges Thlor und Natriumionen. Einlee
der Natriumionen werden durch die Kationen austauschende Membran zur Kathode transportiert Ein Teil der
Anolyten wird mit den Natriumionen durch die Poren 26
zur Kathode transportiert. Der Katholytstroni von Wasser und verdünntem Natriumhydroxid bespült die Oberfläche
der Kathode 14. Ein Teil des Wassers wird an der
Kathode unter Bildung von Hydroxyllonen (alkalische Reaktion) und gasförmigem Wasserstoff elektrolyslert.
Die Hyi'oxyllonen vereinigen sich mit den Natrlumionen,
die durch Ionenaustausch durch die Membran gelangen und In der Anohtlösung durch die Poren 26
transportiert werden, unter Bildung von Natriumhydroxid.
Der Anolyt wird unter Druck gesetzt, um den Anolyten
hydraulisch durch die Poren der Membranen zu pumpen und einen hydraulischen Druck auf der Kathodenseite
zu schaffen, der das Natriumhydroxid von der Membran und der Kathodengrenzfläche wegführt, wodurch
die Rückwanderung des Natriumhydroxids /ur
(wie noch näher erläutert), als Ausgangsmaterial eine -to Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Dieses Vor
Mischung aus Rayon, Papier und anderen Fasern mit einem geeigneten Harz In eine Gewebestütze eingebettet
wird. Rayon. Papier und die anderen entfernbaren Fasern
werden danach ausgelaugt, um unregelmäßig verteilte Poren vorzusehen, wie die Poren 26. die vollständig
durch die Membran verlaufen, und Poren 27. die sich nur
teilweise durch die Membran erstrecken.
Es wird eine unter Druck stehende wässerige Lösung gehen wirkt sich auf die Kathodensiromausbeute vorteilhaft
aus und setzt die Nebenreaktionen, die durch die Elektrolyse von Natriumhydroxid an de Anode verursacht
werden, auf ein Minimum herab. Die Reaktionen, die In den verschiedenen Bereichen der Zelle mit einer
porösen Membran ablaufen, bei der mindestens eine Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden ist.
sind folgende:
Anode:
Mcmbrantra. .jport:
Kathode:
Kathode:
insgesamt:
2 CL- - Cl: " + 2 e-NaCI
+ K:O + 2 Na+ 2H.-0 + 2e~ - 2 OH- + H, ί
2Na" + 2OH- - 2 NaOH
2NaCI + 2H-Ot 2NaOH + CL -
H:
(i)
(2)
3(a)
3fb)
(4)
Dadurch, daß die Elektrolyse in einer Zelle stattfindet,
bei der mindestens eine der katalytischen Elektroden direkt an die Membran gebunden ist. gibt es zwischen
dieser mindestens einen Elektrode und der Membran keinen Ohmschen Spannungsabfall im Elektrolyten. Dieser
Ohmsche Spannungsabfall, der allgemein als IR-Abfall
im Elektrolyten bezeichnet wird, ist für die bekannten Zellen charakteristisch, bei denen die Elektroden von der
Membran getrennt sind. Durch das Eliminieren bzw. beträchtliche Reduzieren des IR-Abfalls kann die Zellenelektrolysespannung
wesentlich herabgesetzt werden.
Da die gasförmigen Elektrolyseprodukte unmittelbar an der Elektroden/Membran-Grenzfläche, gebildet werden,
gibt es auch keinen IR-Abfall durch Gasabdeckung und Gasmassentransport. Bei den bekannten Elektrolysezellen
wird Gas an der Elektrode erzeugt und eine Gasschicht im Zwischenraum zwischen dem Diaphragma
und der Elektrode gebildet. Der Elektrolyttransport zwi-
sehen der Elektrode und dem Diaphragma wird durch
diese Gasschicht unterbrochen, wodurch der IR-Abfall
ansteigt. Indem die Elektroden an die Membran gebunden werden, kann eine Spannungssenkung von 0,6 V
gegenüber den bekannten Asbestdiaphragmazellen erzielt werden.
Obgleich die Membran porös und hydraulisch durchlässig Ist Ist sie nicht faserig und unterliegt anders als
Asbestfase'dlaphragmen keinem Quellen, so daß der
Widerstand nicht ansteigt, wie es beim Quellen der Fall
ist. Sie erfährt also keine Beschädigung Infolge rascher
Gasentwicklung, wenn man bei hohen Stromdichten arbeitet. Es Ist bekannt, daß Asbestdiaphragmen bei
hohen Stromdichten beschädigt werden können, da Asbestfasern durch das rasch entwickelte Gas verschoben oder abgerissen werden können, wodurch die Stromdichte begrenzt wird, bei der Asbestdiaphragmazellen bis
zu etw;i l60mA/cm2 betrieben werden können. Die
Membran muß aus einem Material hergestellt werden. ilas sowohl gegen Halogene, wie Chlor, als auch Alkalimetallhydroxide beständig Ist, wie Natriumhydroxid.
Bei der Membran kann es sich um eine für Ionen selektive Membran handeln, z. B. um eine Kationenaustauschermembran, jedoch Ist die Membran nicht auf eine
derartige Membran beschränkt, da auch Materialien verwendet werden können, die für Ionen nicht selektiv sind.
Die Poren können einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen und gerade durch die Membran verlaufen,
oder sie können eine gewundene, labyrinthartige Form besitzen.
Labyr'nthartige Poren mit ihrer größeren Weglänge
(etwa 3fache Membrandicke) werden bevorzugt, da angenommen wird, daß sie die Rückwanderung von Natriumhydroxid besser verhindern können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zellmembranseparator um eine
kanonische Membran mit unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Poren.
Es können für Ionen nichtselektive Membranseparatoren verwendet werden, z. B. poröse Polytetrafluoräthylen-Blätter, wobei dann der Transport der Halogenidioncn nur durch den Anolyten stattfindet, der durch die
Poren gelangt. Wenn eine Membran mit selektiver Durchlässigkeit verwendet wird, kommt es zu einem
Halogenldionentransport sowohl durch den Anolyten in den Poren als auch durch Ionenaustausch in der Membran.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kaiionenaustauscher ein poröses Laminat aus einem
homogenen, 0,175 mm starken Film eines Sulfonsäureharzes (Äquivalentgewicht 1100) mit einer Polytetrafluoräthylenverstärkung sein. Die Membran Ist elektrolytdurchlässig und weist unregelmäßig verteilte,
labyrinthartige Poren auf, die im allgemeinen rechteckig sind und durch die Membran verlaufen. Die Porendimensionen in dieser Membran sind nach einer Bestimmung durch Druckabfallmessungen und durch
Quecksüberverdrängung folgende:
(1) Querschnitt: 1 bis ΙΟμπι;
(2) jeweilige Länge von labyrinthartigen Poren, die
durch die Membran führen: etwa 3 bis 30 μίτι;
(3) Leervolumen: 40 bis 50%;
(4) Luftfluß durch das Diaphragma: 88 bis 265 Standard-cmVmln · cm2 bei einem Druckunterschied
von 2,66 104 Pa. Bei einem Wassersäulendruck von 5,5 · 103 Pa bezogen auf den Katholyten fließt der
Anolyt durch die Membran mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 · 10"2 ml/min · cm2 Membran.
Poröse Membranen sind Im wesentlichen Laminate,
die aus einem lockeren oder offenen Stutzgewebe bestehen, das In ein Vorpolymeres eingebettet Ist, das als Vorstufe für die Polymerbereiche dient. Bevorzugte Vorpolymere sind Infolge Ihrer Inerten Eigenschaften, chemi
schen Stabilität usw. Perfluorokohlenstoffe. Die Vorpolymeren werden In Polymere mit Ionenaustauscherstellen
umgewandelt, Indem man Sulfonylgruppen (-SOjF oder -SOiCI) In Ionenaustauscherstellen überführt, z. B. In
-(SOjNH)nQ wobei Q ein Wasserstoff-, Ammonium-,
Beginn eine Anzahl von unregelmäßig verteilten zusätzlichen Fasern einverleibt werden. Diese zusätzlichen
Fasern werden danach chemisch entfernt, um die labyrinthartigen Poren auszubilden. Die entfernbaren Fasern
können aus verschiedenen Materlallen bestehen, z. B.
Nylon oder /ellulosematerlallen, wie Rayon. Baumwolle,
Papier usw., die durch Auslaugen mit bestimmten Mitteln entfernt werden können, z. B. Natriumhypochlorit
usw., d. h. Mitteln, die keine nachteilige Wirkung auf das Polymere besitzen.
Die Strömungsgeschwindigkeit kann dadurch geregelt
werden, daß man die Porengroße und den Wassersäulendruck der eingeleiteten Sole (Anolyt) In bezug auf den
Katholyten regelt.
Es wird eine gasdurchlässige, poröse, katalytlsche
Elektrode an mindestens eine Fläche einer elektrolytdurchlässigen Separatormembran gebunden. Wie eingehend in der DE-OS 28 44 496 beschrieben wurde, enthält
die gebundene Anode vorzugsweise reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium und Iridium
usw. Die reduzierte Oxide der Metalle der Platingruppe sind gegen Chlor- und Sauerstoffentwicklung stabilisiert,
um die Korrosion herabzusetzen. Die Stabilisierung wird
durch Wärmestabilisieren (thermische Stabilisierung) erreicht, Indem man die reduzierten Oxide der Metalle
der Platingruppe auf eine Temperatur erhitzt, die unter
der Temperatur liegt, bei der sich die reduzierten Oxide
zu reinem Metall zersetzen. So werden die reduzierten Oxide 30 min bis 6 h bei 350 bis 750° C erhitzt, wobei
man für eine bevorzugte Stabilisierung 1 h im Tempera
turberelch von 550 bis 660°C erhitzt. Die reduzierten
Oxide des Rutheniums können reduzierte Oxide anderer Metalle der Platingruppe, wie Iridium, oder auch reduzierte Oxide von Ventllmetailen, wie Titan oder Tantal,
und andere Streckmittel enthalten, wie Graphit, Niob,
gebundene Mischung aus Polytetrafluoräthylen-Tellchen
und Platinruß mit einer Beladung von 0,4 bis 4 mg/cm2.
Platingruppe werden mit den reduzierten Oxiden des Titans und anderer Übergangsmetalle mit Polytetrafluoräthylen zu einer homogenen Mischung gemischt.
Die Metallbeladung der Anode kann 0,6 mg/cm2 betragen, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 2 mg/cm2
beträgt.
Die reduzierten Oxide von Metallen der Platingruppe werden dadurch hergestellt, daß man thermisch Metallsalzmischungen zersetzt. Bei der praktizierten Methode
handelt es sich um eine Abwandlung der Adams-
Methode zur Platinherstellung, indem man thermisch
zersetzbare Halogenide des Rutheniums und/oder Iridiums der gewählten Platingruppe oder andere Metalle
einschließt, wie Titan. Tantal usw. Wenn beiSDielsweise
Ruthenium und Iridium JIe Metallkatalysatoren der Platingruppe sind, d. h. (Ru, Ir)Ot, werden felntelllge SaUe
des Rutheniums und Iridiums In dem Gewlchtsverhältnls
zugemischt, das für das thermisch stabilisierte, reduzierte Oxid als Katalysator erwünscht Ist. Es wird ein
Überschuß von Natriumnitrat oder eines äquivalenten Alkallmeiallsalzes zugegeben und die Mischung in einem
SlllclumdloxldtlegJl bei 500 bis 6000C 3 h lang
geschmolzen. Der Rückstand wird sorgfältig gewaschen, um verbliebene Nitrate und Halogenide zu entfernen.
Die resultierende Oxidsuspension wird bei Raumtemperatur durch elektrochemische Reduktion oder alternativ
durch Durchleiten von Wasserstoff durch die Suspension reduziert. Das Produkt wird sorgfältig getrocknet, fein
gemahlen und durch ein Nylonsieb gesiebt. Nach dem Sieben haben die Teilchen typischerweise einen Durchmesser
von 37 pm.
Die reduzierten Oxide werden danach In der angegebenen
Welse thermisch stabilisiert; die Elektrode wird dadurch hergestellt, daß man gewünschtenfalls die Oxide
ΓΓίιι t^uCrgoMgSmCiäiiCri, iCliCriuCn .jirCCfviTniiCiri, 'iViC
Graphit, usw. mischt. Die katalytischen Teilchen werden danach mit Teilchen eines Fluorokohlenstoffpolymeren,
wie Polytetrafluoräthylen, gemischt, und die Mischung wird danach erhitzt und zu einer Abziehfolie gesintert,
die danach durch Wärme- und Druckeinwirkung an die Membran gebunden wird.
Der Anodenstromabnehmer kann ein platlnisiertes. feinmaschiges Nlobnetz sein. Alternativ kann ein ausgebreitetes
Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Übergangsmetalloxid oder einer ihrer Mischungen
überzogen Ist, als Anodenstromabnehmer verwendet werden.
Die Elektrodtn, die an die elektrolytdurchlässige
Membran gebunden sind, sind gasdurchlässig ausgebildet, so daß Gase, die an der Elektroden/Membran-Grenzfläche
entwickelt werden, rasch entweichen können. Die gebundene Anode Ist porös, so daß die eingesetzte,
unter Druck stehende, wässerige Halogenldlösung zur Membran und zu den Poren dringen und durch die
Poren zur Kathodenseite der Membran transportiert werden kann. Wenn die Kathode an die Membran gebunden
Ist, hat sie entsprechend porös zu sein, damit das Spülwasser zur Elektroden/Membran-Grenzfläche dringen
kann und die Verdünnung des gebildeten Natriumhydroxids an der Membran/Elektroden-Grenzfläche fördert.
Um den Zugang der eingesetzten wässerigen Lösung zur Elektrode zu optimieren, soll der Gehalt der Anode an
Polytetrafluoräthylen 15 bis 50 Gew.-% nicht übersteigen,
da dieses Polymer hydrophob Ist. Durch eine Begrenzung des Gehalts an Polytetrafluoräthylen und durch die Ausbildung
einer sehr dünnen, offenen Elektrodenstruktur wird eine gute Porosität erzielt, so daß ein guter Transport
der wässerigen Lösungen durch die Elektrode zur Membran und daher zu den Poren ermöglicht wird, die
von gegenüberliegenden Selten der Membran ausgehen, so daß ein hydraulischer Transport des Anolyten zur
Kathode möglich ist.
Der Stromabnehmer der Kathode muß sorgfältig gewählt werden, da das hochkorrosive Natriumhydroxid
an der Kathode viele Materialien, insbesondere bei Betriebsunterbrechungen der Zelle, angreift. Der Stromabnehmer
kann die Form eines Nickelnetzes aufweisen, da Nickel gegen Natriumhydroxid beständig ist. Alternativ
kann der Stromabnehmer als rostfreie Stahlplatte ausgebildet sein, wobei ein rostfreies Stahlnetz an die Platte
geschweißt ist. Ferner kann als Kathodenstromabnehmer, der gegen NatrlumhydroxiS!ösungen
beständig oder Inert Ist, Graphit oder Graphit in Kombination
mit einem Nickelnetz verwendet werden, das gegen die Platte und gegen die Elektrodenoberfläche
gepreßt Ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Es wurden Zellen mit elektrolytdurchlässigen Membranen,
bei denen mindestens eine katalytische Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden war, geschaffen
und zur Veranschaulichung der Betriebsdaten einer Zelle mit einer derart gebundenen Elektrode und porösen
Membran getestet.
Die Membran hatte eine Fläche von 46.5 cm1 Fine
Kathode mit einer Platinschwarz-Katalysatorbeladung von 4 mg/cm! und mit 15 Gew-% Polytetrafluoräthylen
wurde auf einer Seite der Membran eingebettet und eir: Anode mit einer Beladung von 2 mg/cm'' aus temperaturstabllislerten.
reduzierten Rutheniumoxiden mit
Λ /
wurde an die andere Seite gebunden. Es wurde ein mit
Platin überzogenes Nlobnetz als Anodenstromabnehmer und ein Nickelnetz als Kathodenstromabnehmer verwen-
2i det.
Eine gesättigte Solelösung mit 29Og NaCl/1 wurde
mit einem Wassersäulendruck von 5.5 KV Pa bezogen auf den Katholyten eingeleitet, so daß eine Anolyttransportgsschwlndigkelt
durch die Membran von 2 bis
4 · 10'2 ml/min · cm2 Membran resultierte. Die Zelle
wurde bei 90" C betrieben und eine Spannung als Funktion
der Stromdichte gemessen. Die Ka'.hodenstromausbeute
der Zelle betrug 70% für 2m NaOH. da die SoIeströmungsgeschwlndigkeit
relativ niedrig war. Durch Erhöhen des Wassersäulendrucks kann die Soleströmung durch die Membran leicht erhöhl werden, wodurch die
Kathodenstromausbeute auf 90% oder mehr verbessert
werden kann.
Es wurde eine üblkne Asbestdiaphragmazelle hergestellt
und unter denselben Bedingungen betrieben
Fig. 3 erläutert graphisch die Ergebnisse einer Zelle mit einer elektrolytdurchlässigen Membran mit gebundenen
Elektroden und die Ergebnisse elm- üblichen Asbestdiaphragmazelle. Die Zellenspannung in V ist als
Ordinate und die Stromdichte in mA/cm; als Abszisse
angegeben.
Die Zelle gemäß der Erfindung wurde bei Stromdichten von 320 bis 370 mA/cm2 betrieben. Die übliche
Asbestdiaphragmazelle wurde bis zu 160 mA/cm2 betrieben, also etwa bis zur maximalen Stromdichte für
Asbestzellen, da bei Stromdichten von mehr als 160 mA/cm2 die Gasentwicklung so rasch und intensiv
ist, daß Asbestfasern aus der Membran gerissen werden, wodurch die Membran bis zur Zerstörung beeinträchtigt
wird.
Kurve 40 der Fig. 3 zeigt die Polarisationskurve der
Zelle mit einer porösen Membran und gebundenen Elektroden, während Kurve 41 die Polarisation der üblichen
Asbestdiaphragmazelle zeigt. So beträgt bei 150 mA/cm2 die Spannung für die Zelle mit einer nichtfaserigen, porösen
Membran mit gebundenen Elektroden etwa 2.7 V. während die Spannung für die entsprechende Asbestdiaphragmazelie
3,3 V beträgt, was einer Verbesserung um 0,6 V entspricht. Bei 320 mA/cm2 beträgt die Zellenspannung
etwa 3.3 V; sie ist etwa so groß wie die Zellenspannung einer Asbestdiaphragmazelle bei der halben
Stromdichte. Das Hinzufügen einer oder mehrerer gebundener katalytischer Elektroden zu einer perforier-
2b 5bO
ien. elektrolytdurchlässigen Membran In einer Halogen
erzeugenden Zelle bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Systemen mit hydraulisch durchlässigen
Diaphragmen, da die Zellenbetriebsspannung und daher
df- Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert werden. Fer-
ner kann Kurve 40 entnommen werden, daß die Zelle bei
wesentlich höheren Stromdichten als übliche Asbestdiaphragmazellen
betrieben werden kann. Es handelt sich um einen wesentlichen Vorteil für die Gesamtanlage-Kosten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen
und Alkalimetallhydroxid mit
a) einer Membran, die die Zelle In eins Anolyt- und
eine Katholytkammer unterteilt,
b) einer Anode und einer Kathode, die auf entgegengesetzten Selten der Membran angeordnet
sind, wobei mindestens eine der Elektroden eine
katalytische gasdurchlässige, poröse Elektrode 1st und wobei diese Elektrode mit dem Katalysator
an eine Seite der Membran gebunden Ist, und
c) einer Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wäßrigen Alkalimetallhalogenide In die Anolytkammer dadurch gekennzeichnet, daß die Membran porös und elektrolytdurch lässig Ist.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran viele labyrinthartige Poren aufweist, die sich durch die Membran
erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran Ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige
Ionenaustauschermembran als poröse Membran.
4. Membran/Elektroden-Elnheit mit einer Membran und mindestens einer katalytlschen Elektrode,
die mit dem Katalysator an eine Seite der Membran
gebunden Ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine nicht-faserige, hydraulisch durchlassige
Membran Ist.
5. Membran/Elektrodön-EintJt nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Membran viele labyrinthartige Poren aufweist, die st- )i durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer
als die Dicke der Membran ist.
6. Membran/Elektroden-Elnhelt nach Anspruch 4 oder S, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige Ionenaustauschermembran als Membran.
7. Membran/Elektroden-Elnhelt nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Kationenaustauschermembran als hydraulisch durchlässige Membran.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/931,413 US4209368A (en) | 1978-08-07 | 1978-08-07 | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in a cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a porous membrane/separator |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2926560A1 DE2926560A1 (de) | 1980-02-14 |
DE2926560C2 true DE2926560C2 (de) | 1983-06-30 |
Family
ID=25460746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2926560A Expired DE2926560C2 (de) | 1978-08-07 | 1979-06-30 | Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4209368A (de) |
JP (1) | JPS5538992A (de) |
CA (1) | CA1179630A (de) |
DE (1) | DE2926560C2 (de) |
ES (2) | ES483164A1 (de) |
FR (1) | FR2433060A1 (de) |
GB (1) | GB2028371B (de) |
IT (1) | IT1122372B (de) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH640005A5 (de) * | 1979-01-17 | 1983-12-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrolysezelle fuer die wasserzersetzung. |
US4356068A (en) * | 1979-02-23 | 1982-10-26 | Ppg Industries, Inc. | Permionic membrane |
JPS55148777A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
JPS55154593A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-02 | Osaka Soda Co Ltd | Diaphragm type alkali chloride electrolytic bath |
GB2051870B (en) * | 1979-06-07 | 1983-04-20 | Asahi Chemical Ind | Method for electrolysis of aqueous alkali metal chloride solution |
US4364815A (en) * | 1979-11-08 | 1982-12-21 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process and electrolytic cell |
US4342629A (en) * | 1979-11-08 | 1982-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process |
JPS5693883A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof |
IT1130955B (it) * | 1980-03-11 | 1986-06-18 | Oronzio De Nora Impianti | Procedimento per la formazione di elettroci sulle superficie di membrane semipermeabili e sistemi elettrodo-membrana cosi' prodotti |
US4293394A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-06 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytically producing chlorine using a solid polymer electrolyte-cathode unit |
US4311568A (en) * | 1980-04-02 | 1982-01-19 | General Electric Co. | Anode for reducing oxygen generation in the electrolysis of hydrogen chloride |
US4345986A (en) * | 1980-06-02 | 1982-08-24 | Ppg Industries, Inc. | Cathode element for solid polymer electrolyte |
JPS5743992A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-12 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolyzing method for alkali chloride |
US4417959A (en) * | 1980-10-29 | 1983-11-29 | Olin Corporation | Electrolytic cell having a composite electrode-membrane structure |
WO1982002564A1 (en) * | 1981-01-16 | 1982-08-05 | Pont Du | Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane |
US4399009A (en) * | 1981-01-19 | 1983-08-16 | Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Electrolytic cell and method |
US4434116A (en) | 1981-06-26 | 1984-02-28 | Diamond Shamrock Corporation | Method for making a porous fluorinated polymer structure |
US4386987A (en) * | 1981-06-26 | 1983-06-07 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating |
US4421579A (en) * | 1981-06-26 | 1983-12-20 | Diamond Shamrock Corporation | Method of making solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers |
US4832805A (en) * | 1981-12-30 | 1989-05-23 | General Electric Company | Multi-layer structure for electrode membrane-assembly and electrolysis process using same |
US4366037A (en) * | 1982-02-26 | 1982-12-28 | Occidental Chemical Corporation | Method of increasing useful life expectancy of microporous separators |
US4402806A (en) * | 1982-03-04 | 1983-09-06 | General Electric Company | Multi layer ion exchanging membrane with protected interior hydroxyl ion rejection layer |
US4464236A (en) * | 1982-05-10 | 1984-08-07 | The Dow Chemical Company | Selective electrochemical oxidation of organic compounds |
JPS6244902A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-26 | 鈴木総業株式会社 | 導電ゲル材 |
DE3629820A1 (de) * | 1985-09-05 | 1987-03-05 | Ppg Industries Inc | Diephragma aus synthetischen polymeren, seine herstellung und verwendung zur chlor-alkalielektrolyse |
US4891107A (en) * | 1985-09-19 | 1990-01-02 | H-D Tech Inc. | Porous diaphragm for electrochemical cell |
US4761208A (en) * | 1986-09-29 | 1988-08-02 | Los Alamos Technical Associates, Inc. | Electrolytic method and cell for sterilizing water |
US5316740A (en) * | 1992-03-26 | 1994-05-31 | Los Alamos Technical Associates, Inc. | Electrolytic cell for generating sterilization solutions having increased ozone content |
DE4241150C1 (de) * | 1992-12-07 | 1994-06-01 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrodenmembran-Verbund, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
WO1999062828A1 (en) | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Proton Energy Systems | Fluids management system for water electrolysis |
WO2001037359A2 (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Proton Energy Systems, Inc. | High differential pressure electrochemical cell |
US20050250003A1 (en) * | 2002-08-09 | 2005-11-10 | Proton Energy Systems, Inc. | Electrochemical cell support structure |
JP3760137B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2006-03-29 | 株式会社堀場製作所 | 比較電極 |
US7513978B2 (en) * | 2003-06-18 | 2009-04-07 | Phillip J. Petillo | Method and apparatus for generating hydrogen |
US7758671B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-07-20 | Nanocap Technologies, Llc | Versatile dehumidification process and apparatus |
US8943850B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-02-03 | 7Ac Technologies, Inc. | Desalination methods and systems |
WO2013184017A1 (ru) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Tereshchenko Dmitry Milanovich | Устройство для накопления электрической энергии на основе газового электрического аккумулятора |
EP3686538A1 (de) | 2012-06-11 | 2020-07-29 | 7AC Technologies, Inc. | Verfahren und systeme für turbulente korrosionsbeständige wärmeüberträger |
EP2929256A4 (de) | 2012-12-04 | 2016-08-03 | 7Ac Technologies Inc | Verfahren und systeme zum kühlen von gebäuden mit grosser wärmebelastung durch trockenmittelkühler |
KR20200009148A (ko) | 2013-03-01 | 2020-01-29 | 7에이씨 테크놀로지스, 아이엔씨. | 흡습제 공기 조화 방법 및 시스템 |
EP3614072B1 (de) | 2013-03-14 | 2022-06-22 | Emerson Climate Technologies, Inc. | Split-klimaanlage mit einem flüssigen trocknungsmittel |
CN105121966B (zh) | 2013-03-14 | 2018-06-01 | 7Ac技术公司 | 用于液体干燥剂空气调节***改造的方法和*** |
WO2014201281A1 (en) | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 7Ac Technologies, Inc. | In-ceiling liquid desiccant air conditioning system |
CN110594883B (zh) | 2014-03-20 | 2022-06-14 | 艾默生环境优化技术有限公司 | 组合热交换器和注水*** |
CN107110525B (zh) | 2014-11-21 | 2020-02-11 | 7Ac技术公司 | 用于微分体液体干燥剂空气调节的方法和*** |
WO2019089957A1 (en) | 2017-11-01 | 2019-05-09 | 7Ac Technologies, Inc. | Methods and apparatus for uniform distribution of liquid desiccant in membrane modules in liquid desiccant air-conditioning systems |
CN111448425A (zh) | 2017-11-01 | 2020-07-24 | 7Ac技术公司 | 用于液体干燥剂空调***的储罐*** |
US11022330B2 (en) | 2018-05-18 | 2021-06-01 | Emerson Climate Technologies, Inc. | Three-way heat exchangers for liquid desiccant air-conditioning systems and methods of manufacture |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA811128A (en) * | 1969-04-22 | G. Miekka Richard | Ion exchange membrane electrode and method of forming | |
US3222265A (en) * | 1958-10-29 | 1965-12-07 | Amalgamated Curacao Patents Co | Electrolysis method and apparatus employing a novel diaphragm |
US3134697A (en) * | 1959-11-03 | 1964-05-26 | Gen Electric | Fuel cell |
FR1301460A (fr) * | 1960-07-11 | 1962-08-17 | Ici Ltd | Perfectionnements aux cellules électrolytiques |
FR1493948A (fr) * | 1966-09-19 | 1967-09-01 | Engelhard Ind | Membrane électrolytique acide semi-solide pour pile à combustible |
DE2134126B2 (de) * | 1970-07-09 | 1973-09-06 | Nippon Soda Co Ltd , Tokio | Diaphragma fuer die chloralkali-elektrolyse |
US3765946A (en) * | 1971-08-18 | 1973-10-16 | United Aircraft Corp | Fuel cell system |
CA1030104A (en) * | 1971-09-09 | 1978-04-25 | William B. Darlington | Diaphragms for electrolytic cells |
US3853720A (en) * | 1972-10-24 | 1974-12-10 | Ppg Industries Inc | Electrolysis of brine using permeable membranes comprising fluorocarbon copolymers |
JPS526374A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | Anode structure for electrolysis |
US4032427A (en) * | 1975-11-03 | 1977-06-28 | Olin Corporation | Porous anode separator |
DE2741956A1 (de) * | 1976-09-20 | 1978-03-23 | Gen Electric | Elektrolyse von natriumsulfat unter verwendung einer ionenaustauschermembranzelle mit festelektrolyt |
DE2802257C2 (de) * | 1977-01-21 | 1986-01-02 | Studiecentrum voor Kernenergie, S.C.K., Brüssel/Bruxelles | Membran für eine elektrochemische Zelle und ihre Verwendung in einer Elektrolysevorrichtung |
DE2844496C2 (de) * | 1977-12-09 | 1982-12-30 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxiden |
IT1118243B (it) * | 1978-07-27 | 1986-02-24 | Elche Ltd | Cella di elettrolisi monopolare |
-
1978
- 1978-08-07 US US05/931,413 patent/US4209368A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-21 GB GB7921640A patent/GB2028371B/en not_active Expired
- 1979-06-30 DE DE2926560A patent/DE2926560C2/de not_active Expired
- 1979-07-27 CA CA000332779A patent/CA1179630A/en not_active Expired
- 1979-07-31 IT IT24801/79A patent/IT1122372B/it active
- 1979-08-06 JP JP9950179A patent/JPS5538992A/ja active Pending
- 1979-08-06 ES ES483164A patent/ES483164A1/es not_active Expired
- 1979-08-07 FR FR7920168A patent/FR2433060A1/fr not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-04-30 ES ES491082A patent/ES8104436A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1179630A (en) | 1984-12-18 |
JPS5538992A (en) | 1980-03-18 |
FR2433060A1 (de) | 1980-03-07 |
GB2028371B (en) | 1982-11-03 |
DE2926560A1 (de) | 1980-02-14 |
GB2028371A (en) | 1980-03-05 |
IT7924801A0 (it) | 1979-07-31 |
US4209368A (en) | 1980-06-24 |
ES483164A1 (es) | 1980-09-01 |
ES491082A0 (es) | 1981-04-01 |
IT1122372B (it) | 1986-04-23 |
ES8104436A1 (es) | 1981-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2926560C2 (de) | Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit | |
DE2857799C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe | |
DE2844499C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Halogens | |
DE3051012C2 (de) | ||
DE3028931C2 (de) | Membranelektrode und deren Verwendung | |
DE2720529C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode | |
EP2398101B1 (de) | Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69901319T2 (de) | Katalysator für Gasdiffusionselektrode | |
DE2251660B2 (de) | Sulfonierte copolymere als membranen fuer die chloralkalielektrolyse | |
CH645552A5 (de) | Katalysator. | |
DE3112302A1 (de) | "anode mit verringerter sauerstofferzeugung bei der hcl-elektrolyse" | |
DE3782464T2 (de) | An eine ionenaustauschermembran gebundene kathode fuer elektrolysezellen und entsprechendes elektrolyseverfahren. | |
DE2720528A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer brennstoffzellenelektrode | |
EP2397578A2 (de) | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CH650031A5 (de) | Vorrichtung zur gewinnung von halogen durch elektrolyse einer waessrigen loesung von alkalimetallhalogeniden und verfahren zu deren betrieb. | |
DE102012204041A1 (de) | Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden, die Öffnungen aufweisen | |
DE2741956A1 (de) | Elektrolyse von natriumsulfat unter verwendung einer ionenaustauschermembranzelle mit festelektrolyt | |
DE4438275B4 (de) | Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung | |
EP2573211B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden | |
EP2609649B1 (de) | Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3247665C2 (de) | ||
DE3538043A1 (de) | Elektrochemische zelle mit elektrolytumlauf, verfahren zum herstellen einer gasdepolarisierten katode und elektrolyseverfahren | |
DE69014157T2 (de) | Sehr haltbare Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren. | |
DE68908992T2 (de) | Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit und Vorrichtung dazu. | |
EP2439314A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |