DE2925740C2

DE2925740C2 - Verfahren zur Herstellung eines SnO↓2↓:Eu-Pulverleuchtstoffes

Info

Publication number: DE2925740C2
Application number: DE2925740A
Authority: DE
Inventors: Tomizo Neyagawa Osaka Matsuoka; Tsuneharu Katano Osaka Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1984-02-23
Also published as: JPS557876A; FR2430662B1; DE2925740A1; GB2026529A; GB2026529B; US4314178A; FR2430662A1; JPS5822494B2

Description

35

20

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SnO₂: Eu-Pulverleuchlstoffes für eine mit niederenergetischen Elektronen erregbare Fluoreszenzanzeige- vorrlchung.

Ein derartiges Verfahren Ist aus der Druckschrift »J. Electrochem. Soc, Vol. 125, Nr. 1, Januar 1978, S. 102 bis 106« bekannt, wonach die hergestellte Fluoreszenzanzeigevorrichtung eine mit dem SnO₂: Eu-Pulver-/leuchtstoff beschichtete Anode, eine Kathode als therfmoelektrische Emisslonsquelle, die der Anode gegenüber jangordnet Ist, ein zwischen der Anode und der Kathode fangordnetes Steuergitter und einen Glaskolben aufweist, der die Bestandteile Im Vakuum einschließt. Weiterhin so ist auch bekannt (Kapitel »Experimental Procedures« auf Seite 102 der genannten Druckschrift), als Ausgangsstoff zur Herstellung von SnO₂: Eu-Leuchtstoffen Zlnn(IV)-Chlorid zu verwenden und die Konzentration des Europiums im Bereich von 0,05 bis 8 Atomprozent zu wählen.

Der auf die Anode aufgetragene Leuchtstoff leuchtet unter dem Beschüß mit Elektronen, die die Kathode aussendet. Der Elektronenbeschuß wird mit den Steuergitter gesteuert.

Der SnO₂: Eu-Leuchtstoff eignet sich für komplizierte Anzeigeformen, da er rot strahlt, wenn er durch niederenergetische Elektronen oder UV-Licht erregt wird und bei einer solchen Anregungsspannung lumlneszlert, die so niedrig wie die eines ZnO: Eu-Leuchtstoffs Ist. Folglich Ist der SnO₂: Eu-Leuchtstoff der erste mit niederenergetischen Elektronen erregte und rot strahlende Leuchtstoff, der eine für den gewerblichen Einsatz zufriedenstellende Leistungfähigkeit und Zuverlässigkeit zeigt.

Dieser SnO;: Eu-Leuchtstoff wurde bisher nach folgendem Verfahren hergestellt:

Einer erzeugten Mischlosung aus ZlnndD-Chlorld und Europiumchlorid wurde Ammoniaklösung zu einem pH 8,5 hinzugefügt, so daß ein Fällungsniederschlag erhallen wurde. Durch Trocknen und Wärmebehandlung des Fällungsniederschlugs wurde der SnOj: Eu-Leuchlsloff erhalten. Dieser Fällungsniederschlag hat jedoch eine sehr kleine Teilchengröße von 0,01 μηι und 1st Infolge seines großen scheinbaren spezifischen Volumens, das sich aur der geringen Teilchengröße ergibt, bei der Herstellung nur mit Schwierigkelten zu handhaben. Der Füllungsniederschlag beim bekannten Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß er beim Trocknen leicht In SnOj übergeht, so daß nach der Wärmebehandlung die Reaktlonsaktlvltät abnimmt. Als Ergebnis dieser Nachtelle zeigt der bekannte Leuchtstoff eine unzureichende Leistungsfähigkeit Im gewerblichen Einsät/ in rotstrahlenden fluoreszierenden Vakuumanzelgeanordnungen.

Der Erfindung Hegt cie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß der eingangs erwähnten Art derart anzugeben, daß ein SnO₂: Eu-Pulverleuchtstoff für eine Fluoreszenz-,anzeigevorrichtung mit beträchtlich größerer Teilchengröße und Leuchtdichte als bisher herstellbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Eli.e vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus dem Patentanspruch 2 hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeichnungen erläutert. In letzteren sind

Flg. 1 eine Diagrammdarstellung des Kathodolumlneszenzspektrums des SnO₂: Eu-Leuchtstoffs,

Fig.2 eine schematisierte Darstellung einer mit niederenergetischen Elektronen erregbaren Fluoreszenzanzeigevorrichtung, für die der SnO₂: Eu-Pulverleuchtstoff hergestellt wird,

F l g. 3 eine vergrößerte Darstellung des Steuergitters der in F1 g. 2 gezeigten Fluoreszenzanzeigevorrichtung.

Fig. 1 zeigt das Spektrum des rot strahlenden SnO₂: Eu-Pulverleuchtstoffes mit den Wellenlängen einiger Emissionslinien sowie den Multiplettsymbolen für einige spektrale Übergänge.

Aus FI&. 2 1st eine Glasunterlage 1 mit einer aufgetragenen transparenten Anode 2 ersichtlich, auf die eine Leuchtstoffschicht 3 mit 3 mg/cm² Flächengewicht nach dem Sedimentationsverfahren aufgetragen Ist. Ein Glimmerplättchen 4 mit einer Öffnung 5 von 5 mm χ 5 mm Größe 1st der Leuchtstoffschicht 3 gegenüber parallel zur Glasunterlage 1 angeordnet. Ein Steuergitter 6 Ist parallel zum Gllmmerplättchen 4 und vor diesem auf der anderen Seite der Glasunterlage 1 angeordnet. Dieses Steuergitter 6 hat eine Wabenstruktur, wie sie Flg. 3 zeigt. Diese Bestandteile sind Im Vakuum In einem Glaskolben 8 eingeschlossen. Die Anode 2, das Gitter 6 und eine als thermoelektrische Emissionsquelle zur Erzeugung von Elektronen dienende Kathode 7 sind an Anschlüsse 9, IO und tf mit Zuleitungen i2, i3, 14 geführt. E_b, E_c und E₁ ■ sind elektrische Spannungsquellen. Die Glasunterlage 1, das Gllmmerplättchen 4, das Steuergitter 6 und die kathode 7 sind auf die übliche Welse mittels einer nicht dargestellten Halterung gehalten.

Der Leuchtstoff der Leuchststoffschlcht 3 hat eine verbesserte Qualität. Beispiele zu seiner Herstellung sind Im folgenden beschrieben.

Beispiel 1
Mischungen aus metallischem Zinn und Europium-

Probe Beispiel
Nr

oxid (EujO.) wurden hergestellt, indem Eu₂O. In 47,5 g metallisches Zinn In solchen Mengen gegeben wurde, daß das Verhältnis des Europiums zu den Zlnnaiomen 1 χ IO■'. 5 χ 10 ', 1x10■', I, IO und 15 Alonvs, betrug. JtJe Mischung wurde In einen Quarzglasberher gegeben. 20cm' bN-Salpeiersaure zugegeben, dl.· Mischung dann uijf einem magnetischen Rührgerili mit .lelzplatie erwürmt und dabei gerührt, so daß sich ein Metazlnnsüure und Europium enthaltender h'BllungsiilederscMag bildete, der durch Verdampfen des Lösungswassers und der nicht umgesetzten Sapleisrsilure getrocknet wurde. Der so getrocknete Niederschlug wurde erneut vermischt und gepulvert. Jaiin In einen Alunilnlumoxldtlegel mit Deckel gegeben und 2 bis 10 Std. bei 1200 bis 1500 C wärmebehandelt

Beispiel 2

Es wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

(Iy 90,3 n SnCI₂ 2H₂O und 0,70 g Eu₂Oj >*, (?) 111,4 g SnBr, und 0,70 g^EujQj \ ■),.

(3) 85,9-g SnSO₄ und 0,70 g EulOj

10 Die Mengen sind jeweils so gewählt, daß das Europium zu I Atom-% gegenüber den Sn-Atomen vorliegt. Die Mischung wurde mich dem gleichen Verfahren wie Im Beispiel 1 behandelt, wobei die letzte Wärmebehandlung 1 Std. bei 1350 C erfolgte.

Die In diesem Beispiel hergestellten Leuchtstoffe wurden auf ihre Lumineszenzeigenschaften bei Erregung mit niederenergetischen Elektronen untersucht. Die Messungen erfolgten an einer wie der In Flg. 2 dargestellten Vorrichtung mit einer Gitterspannung /V, = 18V, einer Heizspannung £_; = 3V und einer Anoaenspannung h_b = 10 V. Die Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen.

Die Leuchtdichtedaten In der Tabelle sind auf die Kathodenstromdlchle /,,= 1,5 mA/cm¹ normalisiert, da die thermoeletronlsche Emission der Kathoden sich zwischen den einzelnen Vorrichtungen unterscheidet und die Leuchtdichte proportional der Kathodenstromdlchle Ist

Ausgangsmaterial Eu-ZugaBe Wärmebehandlung

(Atom-% Temperatur Zeit

geg. Zinn) (oq (_Std)

Teilchengröße
d. Leuchtstoffs
(μ-m)

Leuchtdichte

E/,= 10 V und
h = 1,5 A/cm²

Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
Sn (metal.)
SnCl₂
SnBr₂
SnSO₄
SnCl₄

1 X 10-2 5 X 10-² 1 X 10-'

10 15

1300 1300 1300 1300 1300 1300 1200 1200 1500 1350 1350 1350 1350 2
2
2
2
2
2
2
10
2
2

3,5

2 3
2 3
2 2

62

89

96

113

96

68

55

69

120

110

103

99

Wie aus den Ergebnissen der Proben I bis 6 hervor- M ßeht, erhält man bei metallischem Sn als Ausgangsmaterial eine hohe Leuchtdichte von 86 cd/m² oder mehr In einem Eu-Anteilsbereich von 5 χ 10"² bis 10 Atom-%. Da die bisher erhaltenen SnO₂: Eu-Leuchtstoffe eine Leuchtdichte von weniger als 55 cd/m² zeigten, Ist die erhaltene Leuchtdichte der Proben bemerkenswert hoch. Die Proben 10 bis 12 zeigen, daß sich zufriedenstellende Ergebnisse auch mit ZinndD-halogenid oder ZinniH) sulfat als Ausgangsmaterial für Sn erreichen lassen. Weiterhin kann man Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen und metallischem Zinn als Ausgangsmaterial verwenden. Bezüglich der Wärmebehandlung ergibt sich aus einem Vergleich der Proben 1 und 6 bis 12 mit den Proben 7 und 8, daß ein Leuchtstoff aus einer Wärmebehandlung bei etwa 1200° C eine schwächere Leuchtdichte als ein Leuchtstoff zeigt, der bei mehr als 1300° C wärmebehandelt worden ist. Die Probe 8 zeigt weiterhin, daß sich der Leuchtdichte durch längerdauernde Wärmebehandlung erhöhen läßt. In der Praxis Ist es zweckmäßig, bei mehr als 1300° C wärmezubehandeln. Natürlich muß die Tempratur dabei unter dem Schmelzpunkt des SnO₂ liegen.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Zlnn(IV)haIogenid oder Zinn(IV)suIfat anstelle von Zlnn(II)haIogenid oder -sulfat In den oben erläuterten Beispielen erreicht.

Die Leuchtstoffe der Proben hatten eine Teilchengröße von 2 μίή und mehr, was wesentlich' mehr ist als bisher bei den SnO₂: Eu-Leuchtstoffen anzutreffen war.

Das oben beschriebene Verfahren hat weitere Vorteile bei der· Herstellung. Da] weder ein schnelles Zersetzen, Gasprltzenoder elnWäfmescnock infolge der Zersetzung oder eine Oxidation der Zinnionen auftreten, läßt die Metazinnsäure sich unmittelbar auf über 1200° C im AIuminiumoxidtlegel mit Deckel erwärmen, so daß die Wärmezersetzung und Diffusion des Europiums eintreten. Weiterhin sind als Materialien für dieses Verfahren Zinn(H)halogenide oder -sulfate, Zinn(IV)chlorid und

metallisches Zinn verfügbar. Insbesondere ist der Einsatz von metallischem Zinn sehr praktisch, da es als Ausgangsmaterial hoher Reinheit leicht erhältlich ist und einen hochwertigen Leuchtstoff herzustellen gestattet.

An einer Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung mit einem Pulverleuchlstoff nach der vorliegenden Erfindung wurden auch die Alterungseigenschaften für fc'_Ä=I8V Und £/ = 4,5 V untersucht. Es ergab sich, daß nach einer Betriebszeit von 3000 Stunden die Leuchtdichteänderung nicht höher als 10% war. Dieser Wert ist für den praktischen Einsatz zufriedenstellend.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

10

Patentansprüche

I. Verfahren zur Herstellung eines SnO₂: Eu-PuI-verleuchtstoffes für eine mit niederenergetischen Elektronen erregbare Fluoreszenzanzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) Ausgangsmaterial Ist eine Substanz, die mindestens aus einem der folgenden Stoffe besteht:

metallische Zinn,
Zlnnf II »-Halogenide,
Zlnn(IV)-Halogenlde oder
ZlnndD-Sulfai,

b) dem Ausgangsmaterlal wird ein Europium enthaltender Zusatz In einer solchen Menge beigegeben, daß das Verhältnis von Europium zu Zinn 0,05 bis 10 Atomprozent beträgt,

c) die Mischung aus Ausgangsmateria! und Zusatz wird unter Rühren mit Salpetersäure erwärmt, bis die Mischung in den Trockenzustand übergeht, so daß ein Pulver aus Metazlnnsäure und Europium entsteht,

d) das Pulver wird weiter wärmebehandelt, so daß sich die Metazlnnsäure zersetzt und das Europium in das durch die Zersetzung entstandene SnO₂ eindiffundiert, so daß sich der SP.O2: Eu-Leuchtstoff bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäremebehandlung zur Zersetzung der Mischung bzw. während der Diffusion bei einer Temperatur von 1300⁰C oder mehr, jedoch unterhalb, des Schmelzpunkts des SnÜ2 erfolgt.