DE2925012C2

DE2925012C2 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlor-3-butensäureestern

Info

Publication number: DE2925012C2
Application number: DE2925012A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. 4370 Marl Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1981-08-06
Also published as: JPS567744A; DE2925012B1; US4297505A

Description

Es ist bekannt, Pentachlor-3-butensäureester dadurch herzustellen, daß man an l-Ethoxi-pentachlor-l.S-butadien zwei Chloratome addiert, aus dem entstandenen l-Ethoxi-heptachlor-3-buten durch Erhitzen Chlorethan abspaltet und das erhaltene Pentachlor-3-butensäurechlorid mit einem Alkohol umsetzt [Liebigs Ann. Chem. 600 (1956) I]. Dieses Verfahren hat jedoch erhebliche Nachteile. So entstehen bei der Herstellung des I-Ethoxid-pentachlor-1.3-butadiens ausgehend vom Hexachlor-1.3-butadien (Umsatz ca. 60%, Selektivität ca. 65%), in beträchtlichem Umfang — zumeist höhersiedende — Nebenprodukte. Beim Versuch, diese und das nicht umgesetzte Hexachlor-1.3-butadien im technischen Maßstab (Anwesenheit von eisenhaltigen Gefäßmaterialien) destillativ abzutrennen, wird ein beträchtlicher Teil des l-Ethoxi-pentachlor-U-butadiens zersetzt. Versucht man dagegen die Abspaltung von Chlorethan aus dem l-Ethoxi-heptachlor-3-buten im Rohprodukt, das noch Hexachlor-1.3-butadien und Nebenprodukte enthält, vorzunehmen, so sinkt die Ausbeute an Pentachlor-3-butensäurechlorid drastisch (s. Vergleichsbeispiel A).

Es ist ferner bekannt, Pentachlor-3-butensäureester dadurch herzustellen, daß man an Tetrachlorcyclobutenon zwei Chloratome addiert und das entstehende Pentachlor-3-butensäurechlorid mit einem Alkohol umsetzt (DE-OS 27 54 670). Dieses Verfahren ist jedoch problematisch hinsichtlich der Herstellung des Ausgangsproduktes, des Tetrachlorcyclobutenons.

Beim Versuch, die im Labormaßstab befriedigend Ii verlaufende Abspaltung von Chlorethan aus 1-Ethoxipentachlor-1.3-butadien zum Tetrachlorcyclobutenon (DE-PS 12 06 433 und 12 71 111) in den technischen Maßstab zu übertragen, erhält man nämlich nur geringe Ausbeuten. Das für ein weiteres Verfahren als

2() Ausgangsverbindung dienende 3.3.4.4-Tetrafluor-2-chlor-l-methoxi-l-cyciobuten (Chem. Ben 99 (J 970) 1966) ist nur schwer zugänglich. Ferner erhält man Tetrachlorcyclobutenon zwar in glatter Reaktion aus Hexachlorcyclobuten nach einem nicht zum Stand der

2^r> Technik gehörenden Verfahren (deutsche Patentanmeldung P 28 10 398.2), aber die Gewinnung von letzterem ist wegen des sehr hohen Destillieraufwandes mit hohen Investitionskosten belastet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein

j(i Verfahren zu entwickeln, mit dem Pentachlor-3-butensäureester in einfacher Weise mit gutem Umsatz (> 80% d. Th.) hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wurde durch die im Patentanspruch beschriebene Maßnahme gelöst, d. h. dadurch, daß man

J5 die Umsetzungsprodukte von .l-Alkoxi-pentachIor-1.3-butadienen mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Verdünnungsmittel mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung behandelt.

Somit ist es möglich, von den Umsetzungsprodukten (II) der l-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadiene (I) mit Chlor direkt zu den Penlachlor-3-butensäureestern (IV) zu gelangen, ohne über die Zwischenstufe des Pentachlor-3-butensäurechIorids (III) gehen zu müssen:

ok

Ij=CC-I -CCI=C

(I)

ei,

Cl

1,0/Mc₁CO,

CCI₂=CCI--CCI

Es war nicht vorhersehbar, daß bei dieser Reaktion nahezu ausschließlich die Chloratome in 1-Stellung verseift werden, während die Chloratome in 2-Stellung im Molekül verbleiben. Es war auch nicht vorhersehbar, daß ausschließlich eine wäßrige Lösung von Alkalicarbonaten zu dieser selektiven Hydrolyse befähigt sind, während klassische Verseifungsmittel, wie etwa Säuren, nicht den angestrebten Erfolg bringen.

Cl

OR

Es war auch nicht zu erwarten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 1-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadiene ohne Ausbeuteminderung an Pentachlor-3-butensäureestern in großer Verdünnung eingesetzt werden können, während bei dem Verfahren, das über das Pentachlor-3-butensäurechlorid führt, eine Aufkonzentrierung auf über 80 Gewichtsprozent nötig ist, da sonst die Ausbeute drastisch sinkt (s. Vergleichsbeispiele

A und B).

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen also zusammenfassend darin, daß man durch die direkte Oberführung des Chlorierungsproduktes (II) in den Pentachlor-butensäureester (IV) mit einer Reaktionsstufe weniger als beim Verfahren des Standes der Technik, das über (IH) läuft, auskommt und daß man auch chemische Agentien einspart, da man durch das Verbleiben der Alkoxi-Gruppe im Molekül diese nicht erneut einführen muß. Weiterhin ist keine Aufkonzentrierung des bei der Herstellung in einer Konzentration (nach Eliminierung des Alkohols) von ca. 20 bis 60 Gewichtsprozent anfallenden 1-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadiens nötig ist, was bei dessen Instabilität in der Wärme, vornehmlich bei Anwesenheit von eisenhaltigen Gefäßmaterialien,besonders ins Gewicht fällt.

Für die Umsetzung zum Pentachlor-3-butensäureester besonders geeignete l-Alkoxi-nentachlor-13-butadiene sind solche, deren Alkylreste 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten. Die Konzentration des l-A)koxi-pentachlor-1.3-butadiens im Reaktionsansatz soll mindestens 15 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise setzt man die Rohprodukte mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent 1-Alkoxipentachlor-1.3-butadien ein, wie sie bei der Umsetzung von H exachlor-1.3-butadien mit Alkalialkoholaten oder mit Alkalihydroxiden in alkoholischer Lösung und nach Eliminieren des überschüssigen Alkohols anfallen.

Die für die Umsetzung mit den 1-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadienen (I) erforderliche Menge Chlor beträgt 1,0 bis 1,6 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol, pro Mol 1 -Alkoxi-pentachlor-1.3-butadien. Zweckmäßigerweise leitet man in den Reaktionsansatz Chlorgas bis zu Sättigung ein. Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von I mit dem Chlor soll im allgemeinen 5 bis 40⁰C, vorzugsweise 15 bis 30° C, betragen.

Bei der Behandlung der Chlorierungsprodukte (I I) mit der wäßrigen Alkalicarbonatlösung können sowohl die Mengen an Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat, als auch die Mengen an Wasser in weiten Grenzen variieren. Die Menge an wäßriger Alkalicarbonallösung sollte jedoch so bemessen sein, daß mindestens 2 Mol Wasser, bezogen auf 1 MoI-I-Alkoxi-pentachlor-13-butadien, und 0,8 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, Alkalicarbonat pro Mol mit I umgesetzten Chlors vorhanden sind. Vorteilhaft ist es, diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Alkohols, durchzuführen.

Bevorzugt setzt man als Alkohol jeweils das Alkanol ein, das der Alkoxi-Gruppe im 1-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadien entspricht. Bei mit Wasser begrenzt mischbaren Alkoholen, wie n-Butanol, verwendet man vorteilhafterweise so viel Alkohol, daß sich keine zweite flüssige Phase bildet.

Die Reaktionstemperatur für die Behandlung von II mit der wäßrigen Alkalicarbonatlösung beträgt im allgemeinen 60 bis 105⁰C, vorzugsweise 80 bis 90⁰C. Sie kann — sofern drucklos gefahren wird — nach oben durch den Siedepunkt dos eingesetzten Alkohols begrenzt sein.

Die Pentachlor-3-butensäureester finden Verwendung als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung von Ethylen-a-Olefin- und Ethylen-a-OIefin-Dien-Copolymeren mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise solcher auf der Basis in organischen Lösemitteln löslicher Vanadinverbindungen und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.
Die gaschromatografischen Analysen wurden auf einer mit dem Silicongummi UCCW 982 gepackten Säule durchgeführt.

Beispiel 1

In 57,2 g 89 gewichtsprozentiges 1-Ethoxi-pentachlor-1.3-butadien ( = 0,188 Mol) wurden unter Lichtausschluß innerhalb von 1/2 Stunde 14,7 g (0,207 Mol) trockenes Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur unter Außenkühlung auf 20 bis 26°C gehalten wurde.

Die in der nachgeschalteten Kühlfalle kondensierten 2,6 g Chlor wurden nochmals eingegast, wobei ca. 1,8 g absorbiert wurden. Die Reaktionsmischung wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das gelöste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast. Es wurden 70,0 g Reaktionsgemisch erhalten. Dieses wurde zusammen mit 150 cm³ Ethanol, 100 cm³ Wasser und 20,0 g Na₂CO₃ (0,189 Mol) auf 8O⁰C erhitzt, wobei das Na₂CO₃ in Lösung ging. Unter starkem Rühren wurde die zweipha?ige Mischung 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die untere Phase (47,7 g) von der oberen Phase (259,1 g), die das Ethanol, das Wasser, das NaCl und das Na₂CO₃ enthielt, getrennt. Der Gehalt an Chlorid-Ionen in der oberen Phase betrug 14,2 g (0,40 Mol). Nach dem Abdestillieren des Ethanols trennte sich noch eine organische Phase (8,4 g) ab. Beim Ausschütteln der wäßrigen Phase mit Diethylether und anschließendem Abdampfen des Diethylethers wurden noch weitere 1,4 g erhalten. Die vereinigten organischen Phasen (57,5 g) enthielten 77,4 Gewichtsprozent, d. s. 44,5 g Pentachlor-3-butensäureethylester; Ausbeute 83% d. Th.

Beispiel 2

In die Mischung von 129,7 g bestehend aus 42,3 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien, 46,5 Gewichtsprozent 1-n-Butoxi-pentachlor-l.3-butadien (0,20 Mol) und 11,2 Gewichtsprozent nicht identifizierter Nebenprodukte, wurden unter Lichtausschluß und äußerer Kühlung bei 15 bis 28°C innerhalb von 2¹A Stunden 30,7 g Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das gelöste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast. Die chemisch gebundene Chlormenge betrug 20,3 g (0,286 MoI). Die erhaltenen 150,0 g Reaktionsmischung wurden unter starkem Rühren zusammen mit 300 g n-Butanol, 30 g Wasser und 21,4 g (0,20 Mol) Na₂CO₃ 2V2 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden in das Reaktionsgemisch 200 g Wasser eingerührt. Die wäßrige (untere) Phase wurde abgetrennt. Sie enthielt 16,1 g (0,45 Mol) Chorid-Ionen. Nach dem Abdestillieren des n-Butanols aus der organischen (oberen) Phase wurden 123,3 g erhalten, die 38,2 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien und 45,8 Gewichtsprozent, d. s. 56,5 g Pentachlor-3-butensäuren-butylester enthielten. Die Ausbeute betrug 88,9% d.Th.

Beispiel 3

In die Mischung von 131,2 g, bestehend aus 42,3 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien, 46,5 Gewichtsprozent 1 -n-Butoxi-pentachlor-1.3-butadien (0,204 Mol) und 11,2 Gewichtsprozent nicht identifizierter Nebenprodukte wurden unter Lichtausschluß und

äußerer Kühlung bei 15 bis 25° C innerhalb von 21/2 Stunden 31,1 g Chlor eingeleitet Das Reaktionsgemisch wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das gelöste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast Die chemisch gebundene Chlormenge betrug 18,8 (0,26 Mol). Das Reaktionsgemisch wurde unter starkem Rühren zusammen mit 300 g n-Butanol, 30 g Wasser und 55,9 g (0,527 Mol) Na₂CO₃ 2</4 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden in das Reaktionsgemisch 400 g Wasser eingerührt und die wäßrige (untere) Phase getrennt. Sie enthielt 15,6 g (0,44 Mol) Chlorid-Ionen. Nach dem Abdestilüeren des n-Butanols aus der organischen (oberen) Phase wurden 123,9 g einer Mischung erhalten, die 39,3 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien und 46,0 Gewichtsprozent, d. s. 57,0 g Pentachlor-3-butensäure-n-butylester enthielt. Die Ausbeute betrug 88% d. Th.

Beispiel 4

In die Mischung von 605,3 g, bestehend aus 37,1 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien, 49,3 Gewichtsprozent 1-n-Butoxi-pentachlor-l.3-butadien (1,0 Mol) und 13,6 Gewichtsprozent nicht identifizierter Nebenprodukte wurden unter Lichtausschluß und äußerer Kühlung bei 15 bis 25°C innerhalb von 2¹/: Stunden 124,3 g Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das gelöste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast. Die chemisch gebundene Chlormenge betrug 89,0 g (1,25 Mol). Das Reaktionsgemisch (691,6 g) wurde unter starkem Rühren zusammen mit 1383,0 g n-Butanol. 138.3 g Wasser und 137.0 g (1.29 Mol) Na₂CO₁ 2¹A Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden in das Reaktionsgemisch 400 g Wasser eingerührt und die wäßrige (untere) Phase getrennt. Sie enthielt 73,3 g (2,07 Mol) Chlorid-Ionen. Die braun gefärbte organische (obere) Phase wurde mit 70 g Aktivkohle 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen die Aktivkohle abgesaugt und aus dem gelblich gefärbten Filtrat das n-Butanol abdestilliert. Das Destillat (1349 g) bestand zu 95,5 Gewichtsprozent aus n-Butanol und zu 4,4 Gewichtsprozent aus Hexachlor-1.3-butadien, der Destillationsrückstand (507,5 g) aus 33,7 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien und 55,4 Gewichtsprozent, d.s. 281,2g Penlachlor-3-butensäure-n-butylester. Die Ausbeute betrug 89,4% d. Th.

Beispiel 5

In die Mischung von 537.7 g, bestehend aus 41,0 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien, 44,4 Gewichtsprozent l-n-Butoxi-pentachlor-1.3-butadien (0,80 Mol) und 14,6 Gewichtsprozent nicht identifizierter Nebenprodukte, wurden unter Lichtausschluß und äußerer Kühlung bei 15 bis 25°C innerhalb von 2V₄ Stunden 113,5 g Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das gelöste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast. Die chemisch gebundene Chlormenge betrug 78,7 g (1,11 Mol). Die Reaktionsmischung wurde unter starkem Rühren zusammen mit 1232,8 g n-Butanol, 123,3g Wasser und 176,5g (1.665 Mol) Na-CO, 2V2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die flüssige Phase blieb homogen. Nach dem Abkühlen wurden in das Reaktionsgemisch 2000 g Wasser eingerührt. Die wäßrige (untere) Phase wurde abgetrennt. Sie enthielt 65,2 g (1,84 Mol) Chlorid-Ionen. Die organische, braun gefärbte (obere) Phase (1903 g) wurde mit 100 g Aktivkohle 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. nach dem Abkühlen die Aktivkohle abgesaugt und ans dem gelblich gefärbten Filtrat das n-Butanol abdestilliert Das Destillat (1557 g) bestand zu 98,5 Gewichtsprozent aus Butanol und zu 1,5 Gewichtsprozent aus

> Hexachlor-O-butadien, der Destillationsrückstand (465 g) aus 35 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien und 53,2 Gewichtsprozent PeniachIor-3-butensäure-nbutylester (=247,4 g), d.s. 98,4% d.Th. Bei der fraktionierten Destillation über eine kleine Kolonne

in wurden in der ersten Fraktion, die in der Hauptsache das Hexachlor-l-3-butadien (Konzentration: 88,0 Gewichtsprozent) enthielt 7,8 g des Esters, in der Zwischenfraktion 21,1 g, in der Hauptfraktion (Konzentration des Esters: 90,0 Gewichtsprozent) und in der

π letzten Fraktion 4,8 g wiedergefunden, das sind insgesamt 220,2 g. Die Ausbeute nach Destillation betrug somit 87,5% d. Th.

Beispiel 6

>o In die Mischung von 62,9 g, die 27,4 g 1-n-Butoxi-pentachlor-13-butadien (0,09 Mol), 25,4 g Hexachlor-1.3-butadien und 10,1 g nicht identifizierter Nebenprodukte enthielten, wurden unter Lichtausschluß und äußerer Kühlung bei 19 bis 28'C innerhalb von 1'/j Stunden

2) 9,2 g Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde erst 2 Stunden stehengelassen, dann wurde das geloste Chlor mit einem gelinden Stickstoffstrom ausgegast. Die chemisch gebundene Chlormenge betrug 7,1 g(0.1 Mol). Das Reaktionsprodukt (70,0 g) wurde unter starkem

j» Rühren zusammen mit 121,5 g n-Butanol. 45 g Wasser 9,8 g Na-CO)(0,092 Mol) 2 Stunden auf 80 C erhitzt. Die wäßrige (untere) Phase, die 0.161 Mol Chlorid-Ionen enthielt, wurde abgetrennt. Nach Abdestilüeren des Butanols aus der organischen (oberen) Phase wurde eine

η Mischung erhalten,dieneben 1,4 g 1-Butoxi-pentachlor-1.3-butadien 21,8 g Pentachlor-3-butensäure-n-butylester enthielt Der Umsatz betrug 95%. die Selektivität 80% d. Th.

Vergleichsbeispiel A

In die Mischung von 225,6 g, bestehend aus 39,2 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien, 44,7 Gewichtsprozent l-Ethoxi-penlachlor-U-butadien (0.377 Mol) und 16,1 Gewichtsprozent nicht identifizierter

■r> Nebenprodukte wurde unter Lichtausschluß und Außenkühlung bei 15 bis 30⁰C innerhalb von 1 Stunde 22 g Chlor eingeleitet, von denen 19.4 g absorbiert wurden. Von den erhaltenen 255,3 g wurden 130,0 g langsam auf 200⁰C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser

ίο Temperatur belassen. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab 96,0 g eines Destillates, das 37,8 Gewichtsprozent Pentachlor-3-butensäurechlorid enthielt, d. i. eine Ausbeute von 70% d. Th.

Vergleichsbeispiel B

In die Mischung von 132,1 g, bestehend aus 36,3 Gewichtsprozent HexachIor-13-buladien, 53,0 Gewichtsprozent i-n-Butoxi-pentachlor-I.S-buladien (0,235 Mol) und 10,7 Gewichtsprozent nicht identifizier-

w) ter Nebenprodukte wurde unter Lichtausschluß und • äußerer Kühlung bei 20 bis 25°C innerhalb von 1 Stunde 20 g Chlor eingeleitet, von denen 19.4 g absorbiert wurden. Das Reaklionsgeinisch wurde dann langsam auf 200⁰C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur

(v> belassen. Die Destillation des Reaktionsansatzes ergab 91,2 g eines Destillates, das 39,1 Gewichtsprozent Pentachlor-3-butensäurechlorid enthielt, d. i. eine Ausbeule von 62% d.Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlor-3-butensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetiungsprodukte von 1-Alkoxipentachlor-l-3-butadienen mit Chlor gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Verdünnungsmittel mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel einen Alkohol einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol das der Alkoxi-Gruppe im l-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadien entsprechendeAlkanol einsetzt.