DE2924288A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents
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Description
8000 MÜNCHEN 40
13-3630
Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / USA
Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle
0 C- 8 51/0916
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt
von Kohle herabsetzen läßt.
Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe
findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt,
daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden
sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich
und/oder toxisch sind.
Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt
und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als
Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe
Mengen an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem
größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig
beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission
aus.
Der Schwefelgehalt der Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird,
liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Metallpyriten, sowie in
Form von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch
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kleinere Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten
vorhanden sind. Beim organischen Schwefel handelt es sich um Thiole, Disulfide, Sulfide und Thiophene (substituierte,
terminale und sandwichartige Formen), die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen. Je
nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend
als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen
ist bei den verschiedenen KohleSorten stark unterschiedlich.
Mit Ausnahme der im Westen vorkommenden KohleSorten ist die
Hauptmenge der in den Vereinigten Staaten von Amerika geförderten Kohle sehr pyritreich. Kohle aus den Appälachen
oder dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen
Schwefel. Der pyritische Schwefel macht im allgemeinen etwa
25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehaltes dieser Kohlesorten aus.
Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der
Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens
herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.
So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch
entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt
und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen
zwar die Entfernung wenigstens eines. Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend,
da hierbei noch immer eine große Menge
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an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche
zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel
sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügenden
Selektivität der hierzu angewandten Verfahren gehen zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle
verloren.
Es ist ferner auch bereits versucht worden. Schwefel aus
der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988
beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte
Kohle mit einer Eisen(III)chloridlösung behandelt. Nach
diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem
Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren :
2FeCl-. +FeS0 \ 3FeCl_+S
Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste
Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als
Möglichkeiten Flotatxonsverfahren und Verdampfungsverfahren vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil,
daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit
weiteren Problemen und Kosten verbunden ist.
Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es
sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwe el
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enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter
Bildung einer Aufschlämmung vermahlt und die hierbei erhaltene
Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von
Sauerstoff erhitzt, unter diesen Bedingungen soll der pyritische
Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS-gebundene Schwefel) unter Bildung von Eisen(II)sulfat
und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann unter
Bildung von Eisen(III)sulfat weiter reagieren soll. Die
einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:
FeS2+H2O+7/2 O2 ν FeSO^H3SO4
2FeSO4+H2SO4+1/2 O2 >
Fe3(SO4)3+H2O
Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu
einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem
Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich
in Sulfatform, vorliegt. Ein, wenn auch nicht immer auftretender, weiterer Nachteil des obigen Verfahrens ist
die Tatsache, daß hierbei unlösliches Material, nämlich basisches Eisen(III)sulfat,gebildet werden kann. Kommt es
dazu, dann muß man dieses feste Material von den Kohleteilchen -durch ein separates Abtrennverfahren entfernen, um
zu einer ausreichenden Erniedrigung des Schwefelgehalts zu gelangen.
Es ist weiter bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen
agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 856 668 und 3 665 066 verwiesen. Unbekannt
ist bisher jedoch, daß sich Kohleteilchen, die Oxidationsbedingungen, zur Entfernung von pyritischem Schwefel unterzogen
worden sind, unter Einsatz von Kohlenwasserstofföl agglomerieren lassen, um hierdurch die Kohle insgesamt zu
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gewinnen und gleichzeitig eine Entfernung von Schwefel und Asche zu bewerkstelligen.
Trotz der großen Bemühungen zur Lösung des Problems einer Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle konnte bis heute
noch kein Verfahren gefunden werden, das diesbezüglich voll befriedigt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung
eines praktischen Verfahrens zur wirksamen Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, durch das sich Kohle
besser entschwefeln läßt als nach den hierzu bekannten Verfahren .
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und schwefelhaltigen
Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß die erhaltene
Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann,
(2) die gebildete Aufschlämmung aus den Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten
aus Kohle und öl behandelt und
(3) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei
denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt verfügt, gewinnt.
Die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich
als Brennstoff verwenden, der einen verringerten Schwefelgehalt aufweist. Wahlweise kann man von den gewonnenen Agglomeraten
aus Kohle und öl auch das Kohlenwasserstofföl ent-
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fernen, wodurch man zu Kohleteilchen mit wesentlich verringertem
Schwefelgehalt gelangt.
Neben einer Verringerung des Schwefelgehalts ergibt das vorliegende
Verfahren auch Kohleteilchen mit wesentlich erniedrigtem Aschegehalt.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen Gehalts an pyritischem Schwefel. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es
bei einigen Kohlesorten gleichzeitig auch zu einer Herabsetzung des Gehalts an organischem Schwefel führt. Als weiterer
Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist anzusehen, daß sich mit ihm auch eine Erniedrigung des Aschegehalts von Kohle erreichen
läßt. Schließlich ergibt sich hierbei noch der Vorteil, daß sich die Kohle leichter von anderen Feststoffen
(beispielsweise Asche) sowie Wasser abtrennen läßt, da sie beim vorliegenden Verfahren agglomeriert wird.
Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Braunkohle, Lignit, subbituminöse
Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig und niederflüchtig), Halbanthrazit sowie Anthrazit.
Unabhängig von der Güte der jeweils verwendeten Kohlesorte ergibt sich nach dem vorliegenden Verfahren eine hervorragende
Entfernung an pyritischem Schwefel.
Die für das vorliegende Verfahren benötigten Kohleteilchen
lassen sich nach irgendeinem bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Mahlen.
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Die Teilchengröße der zu verwendenden Kohle kann über einen breiten Bereich schwanken. So kann die Kohle beispielsweise
eine Teilchengröße von 1,65 mm lichter Maschenweite (-10 mesh) und bis zu 0,074 mm lichter Maschenweite (-200 mesh) (Tyler-Siebgröße)
oder darunter haben. Besonders geeignet sind Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,147 itm lichter Maschenweite
(-100 mesh) , vorzugsweise unter 0,175 itm lichter Maschenweite (-80 mesh).
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser
und schwefelhaltigen Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff.
Die Art und Weise der Bildung der wäßrigen Aufschlämmung
aus Wasser und Kohleteilchen ist nicht kritisch. Die wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und Kohle läßt sich beispielsweise
bilden, indem man Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt oder indem man Wasser zu Kohleteilchen geeigneter
Größe gibt. Vorzugsweise enthält die wäßrige Aufschlämmung etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohleteilchen, und insbesondere etwa
10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen, wobei der Rest jeweils aus Wasser besteht.
Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung aus Kohle wird sodann
in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem
Autoklav, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, derart
behandelt, daß der pyritische Schwefel ohne wesentliche nachteilige Oxidation des Kohleträgers bevorzugt oxidiert
wird. Insbesondere soll hierbei der Kohleträger nicht in einem solchen Ausmaß oxidiert werden, daß die Kohle derart
hydrophil wird, daß sie sich nicht mehr ohne weiteres mit
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öl agglomerieren läßt. Die einzelnen Parameter bezüglich
Zeit, Temperatur und Sauerstoffdruck müssen daher derart
eingestellt werden, daß die erhaltene Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann. Wird beispielsweise hierzu
unter hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken gearbeitet, dann sollte die Kontaktzeit kurz sein. Mittlere Temperaturen und Drücke unter entsprechenden längeren Kontaktzeiten
werden bevorzugt.
Das vorliegende Verfahren läßt sich im allgemeinen bei Temperaturen
von etwa 65 bis 2600C, vorzugsweise etwa 85 bis
1900C, und insbesondere etwa 107 bis 163°C, durchführen.
Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoffgas oder
in Form eines Gemisches mit anderen Inertgasen vorhanden sein. Als Quelle für Sauerstoffgas läßt sich daher beispielsweise
Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Der gasförmige Sauerstoff hat vorzugsweise überatmosphärischen
Druck, beispielsweise einen Druck von etwa 0,7 bis 35 bar, und vorzugsweise von etwa 7 bis 28 bar. Je nach dem in der
Kohlebeschickung vorhandenen Schwefelgehalt kann gegebenenfalls auch bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Ist
der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt, dann soll der Sauerstoffpartialdruck am besten innerhalb der oben angeführten Druckbereiche liegen.
Unter den obigen Bedingungen kommt es durch Einwirkung von
Sauerstoffgas und Wasser zu einer leichten Entfernung von
pyritischem Schwefel aus der Kohle. Diese Entfernung besteht in einer Oxidation de.1 pyritischen Schwefels zu Sulfaten,
Polythionaten und Thiosulfaten. Mit Fortgang der Reaktion
wird Sauerstoff verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdrucks kann man dem System weiteren '
Sauerstoff zuführen.
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Die Kohle sollte solange unter den obigen Bedingungen behandelt werden, daß es hierdurch zu einer beachtlichen Erniedrigung
des Gehalts an pyritischem Schwefel kommt, nämlich einer Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel
um 50 Gew.-% oder vorzugsweise um 70 bis 90 Gew.-% oder darüber. Die Kontaktzeiten betragen im allgemeinen etwa 5
Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung aus
Kohle und Wasser während dieser Zeit zu durchmischen, was durch bekannte mechanische Mischer erfolgen kann.
Agglomerierbare Kohleteilchen, die zur Entfernung von Schwefel einer Oxidationsbehandlung gemäß DE-OS 27 42 766 unterzogen
worden sind, lassen sich beim vorliegenden Verfahren besonders gut einsetzen.
Behandelt man eine pyritischen Schwefel enthaltende Kohle
unter diesen Oxidationsbedingungen, dann fällt der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung ab, da bei der Reaktion Schwefelsäure
gebildet wird. Der am Ende schließlich herrschende pH-Wert ist in starkem Maße abhängig vom Gehalt an pyritischem
Schwefel in der Kohlebeschickung. Häufig ist dieser pH-Wert ziemlich niedrig, so daß der pH-Wert der Reaktionsauf
schlämmung beispielsweise auf etwa 1 bis 3 oder darunter abfallen kann. Ohne besondere Steuerung des pH-Wertes ergibt
sich zwar bereits eine gute Entfernung von Schwefel. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Schwefelentfernung weiter
verbessern läßt, wenn man den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung solange auf pH 6,5 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis
10,0, hält, daß hierbei ein Großteil, vorzugsweise ein wesentlicher Großteil, des vorhandenen Pyrits in entfernbare
Schwefelverbindungen überführt wird.
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2 92 k28 8
Beispiele für geeignete basische Materialien, die sich zur Einregulierung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung verwenden
lassen, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide. Zu anderen
geeigneten basischen Materialien gehören Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, und ferner auch Ammoniak. Besonders eignen sich Erdalkalihydroxide
und ihre entsprechenden Oxide sowie Carbonate, beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat. Von
diesen basischen Materialien werden Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat bevorzugt. Geeignete basische
Materialien enthalten auch entsprechende Puffermittel,
und zwar im allgemeinen Salze schwacher Säuren und starker Basen. Ein bevorzugtes Beispiel für ein basisches Puffermittel
ist NaHCO3 und/oder Na3CO3 mit Borsäure.
Hat man die wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen und Wasser eine genügende Zeit unter diesen Reaktionsbedingungen gehalten,
dann ist der pyritische Schwefel im wesentlichen zu mittels Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen, beispielsweise wasserlöslichen Sulfatsalzen, oxidiert worden. Die
hierbei angefallene wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen
und mittels Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen kann
dann entweder direkt für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden, oder man kann die Kohleteilchen auch zuerst abtrennen und dann in der zweiten Stufe
des vorliegenden Verfahrens einsetzen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht,
wie eingangs bereits erwähnt, in einem Zusatz eines Kohlenwasserstofföls
zu einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kohleteilchen, die gemäß der ersten Stufe des vorliegenden Ver-
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fahrens behandelt worden sind. Die bei dieser Stufe verwendete
wäßrige Aufschlämmung enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%,
Kohleteilchen.
Die Kohlenwasserstofföle, die sich bei der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens einsetzen lassen, stammen zweckmäßigerweise
von Erdöl, Schieferöl, Teer sand oder Kohle. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstofföle gehören leichte
und schwere raffinierte Erdölfraktionen, beispielsweise leichtes Kreislauföl, geklärtes Öl, schweres Kreislauföl, schweres
Vakuumgasöl, Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer und mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl. Es können auch Gemische aus den
verschiedenen Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines der Materialien verhältnismäßig
viskos ist.
Die geeigneten Kohlenwasserstofföle sind leichtes Kreislauföl,
schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, Kokereiöl und Restöl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und benetzen die Kohleteilchen, die derart sorgfältig
oxidiert worden sind, daß sich hierdurch ihre hydrophoben Eigenschaften nicht nachteilig verändert haben. Behandelt
man die wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
einem Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise unter Durchmischung, dann stoßen die mit Kohlenwasserstofföl benetzten Kohleteilchen
gegeneinander und bilden Agglomerate, welche im folgenden als Agglomerate aus Kohle und öl bezeichnet werden. Im
allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das 2- bis 3-Fache der Teilchengröße der
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Kohleteilchen, aus denen die Agglomerate aus Kohle und öl
bestehen.
Eine Durchmischung des Reaktionsgemisches läßt sich am besten unter Einsatz von Rührtanks oder sonstigen Vorrichtungen
erreichen. Zur Durchmischung des Reaktionsgemisches wird eine Vorrichtung bevorzugt, die für eine Zone einer Scherbewegung sorgt.
Es wird mit einer zur Agglomerierung der Kohleteilchen ausreichenden
Menge an Kohlenwasserstofföl gearbeitet. Die optimale Menge an einzusetzendem Kohlenwasserstofföl ist abhängig
von dem jeweils verwendeten Kohlenwasserstofföl, der Größe der Kohleteilchen und den Agglomerationsbedingungen.
Bezogen auf das Gewicht der Kohle beträgt die Menge an Kohlenwasserstofföl
im allgemeinen etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 10 bis 30 Gew.-%. Es empfiehlt sich im allgemeinen, nicht mehr öl zu verwenden, als sich mit der Kohle
in Form von Agglomeraten aus Kohle und öl verbinden kann.
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl gewonnen, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt
und/oder Aschegehalt verfügt. Die Gewinnung dieser Agglomerate aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten
Wegen erreichen. So können die Agglomerate aus Kohle und Öl beispielsweise durch Filtrieren mittels Stabsieben oder
Gittersieben abgetrennt werden.
Bei den hierbei erhaltenen Agglomeraten aus Kohle und öl handelt es sich um Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen
der Kohleanteil über einen stark herabgesetzten Schwefelgehalt und Aschegehalt verfügt. Diese Agglomerate aus Kohle
und Öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel-
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und niedrigem Aschegehalt, und sie lassen sich als solche direkt weiterverwenden.
Gewünschtenfalls kann man das öl von den angefallenen Agglomeraten
aus Kohle und öl auch entfernen, so daß man Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt und/oder Aschegehalt
erhält. Die Abtrennung des KohlenwasserstoffÖls von den
Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate
beispielsweise mit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist,
waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen.
Die in obiger Weise als Produkt erhaltene Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel
und an Asche, wobei zudem auch ihr Gehalt an organischem Schwefel erniedrigt sein kann, beispielsweise um Mengen von
bis zu etwa 30 Gew.-%. Vor der eigentlichen Verwendung oder Lagerung wird vorzugsweise auch noch der Feuchtigkeitsgehalt
der Kohle herabgesetzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart vermählen
und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger
als 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt.
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Die erhaltene Kohle wird in zwei Teile aufgeteilt. Jeden der beiden Kohleteiie behandelt man dann zur Erniedrigung
des Schwefelgehalts und des Aschegehalts getrennt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierzu geht man im einzelnen
wie folgt vor:
In einem Autoklav schlämmt man 16 Gewichtsteile der obigen
Kohlebeschickung in 84 Gewichtsteilen Wasser auf. Der Autoklav
wird verschlossen und auf 149°C erhitzt. Sodann führt man in den Autoklav Sauerstoff ein und hält den Reaktorinhalt
auf 21 bar. Die Kohle wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Hierauf kühlt man den Autoklav ab und überträgt
seinen Inhalt in einen mit Prellwänden und Rührer versehenen Becher. Der Becher wird mit 100 Teilen Wasser versetzt.
Sodann beginnt man mit dem Rühren, wobei man langsam leichtes Kreislauföl zugibt. Während des Zusatzes des leichten
Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren. Bezogen auf das Gewicht der Kohle werden insgesamt 15
Gew.-% leichtes Kreislauföl zugesetzt.
Im Anschluß daran wird der Becherinhalt auf ein Sieb mit
0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) entleert, wobei praktisch die gesamten Kohleagglomerate auf dem Sieb zurückbleiben
. Die erhaltenen Agglomerate werden dann mehrmals mit frischem Wasser gewaschen.
Im Anschluß daran werden die entstandenen Agglomerate getrocknet,
von öl befreit und analysiert.
Das obige Verfahren wird in zwei getrennten Versuchen durchgeführt, bei denen während der Oxidation unter jeweils
verschiedenen pH-Bedingungen gearbeitet wird. Beim Versuch 1 wird der pH-Wert überhaupt nicht gesteuert. Beim
Versuch 2 wird der pH-Wert durch Zusatz eines Gemisches aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat entsprechend eingestellt.
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Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus
der später folgenden Tabelle I hervor. In dieser Tabelle ist der Aschegehalt, der Gesamtschwefelgehalt und der in
die verschiedenen Schwefelarten aufgeschlüsselte Schwefelgehalt jeweils für die Kohlebeschickung und für die nach
der entsprechenden Behandlung erhaltene Kohle angegeben. Ferner ist für beide Versuche darin auch der Schwefelgehalt
der Kohle nach erfolgter Oxidation (i) sowie der Schwefelgehalt der oxidierten Kohle nach erfolgter Agglomeration (ii)
angeführt. Alle Ergebnisse verstehen sich auf trockener aschefreier Basis.
Den in Tabelle I angegebenen Daten läßt sich entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer beachtlichen Erniedrigung
des Schwefelgehalts von Kohle führt. Weiter geht daraus hervor, daß es hierbei ebenfalls zu einer sehr starken
Herabsetzung des Aschegehalts von Kohle kommt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare starke Erniedrigung
des Aschegehalts ist insofern besonders interessant, als durch die Gegenwart von Asche in Kohle die Verbrennungseigenschaften von Kohle beeinträchtigt werden.
Der Versuch 2 von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die Kohleaufschlämmung anstatt mit Natriumcarbonat und
Natriumbicarbonat abweichend davon jedoch mit so viel CaIciumcarbonat
versetzt, daß sich ein Anfangs-pH-Wert von 7,80 und ein End-pH-Wert von 5,75 ergibt. Auf diese Weise gelangt man
zu ähnlichen Ergebnissen wie bei Beispiel 1, nämlich ebenfalls einer guten Erniedrigung des Schwefelgehalts sowie des
Aschegehalts von Kohle. Ein Vorteil des Einsatzes von Calcium-
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carbonat (Kalkstein) besteht darin, daß die von der Kohle
abgetrennten Schwefelarten mit Cälciumcarbonat unter Bildung
umweltfreundlicherer Verbindungen reagieren, beispielsweise unter Bildung von Calciumsulfat (Gips). Die hierbei
erhaltenen festen Teilchen sind sehr klein, verbinden sich nicht mit den Agglomeraten aus Kohle und öl und lassen
sich ohne weiteres mit dem bei Beispiel 1 verwendeten Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,37 mm (40 mesh) abtrennen.
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Asche Gesamte Schwe- Art des Schwefels (%)
Kohlebeschickung 12,7
Versuch 1 {i> Oxidation der Kohlebeschickung 11,9
(Anfangs-pH-Wert =6,5, End-pH-Wert =1,0)
^ ' (ii) Nach Agglomeration 8,34
oo Versuch 2 (i) Oxidation der Kohlebeschickung 12,6
cn (Anfangs-pH-Wert =10,
-* End-pH-Wert = 8) ·
feimenge (%) | Sulfat | Pyrit | Organisch |
3,30 | 0,32 | 1,96 | 1,02 |
1,45 | 0,11 | 0,25 | 1,09 |
1,29 | 0,06 | 0,22 | 1,00 |
1,21 | 0,01 | 0,53 | 0,69 |
ο
(ü) Nach Agglomeration 7,49 1,03 0,01 0,26 0,76 '
(ü) Nach Agglomeration 7,49 1,03 0,01 0,26 0,76 '
2924255
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man statt des leichten Kreislauföls im vorliegenden
Falle jedoch KokereiöT, mit Lösungsmittel gereinigtes Kohle-61,
geklärtes öl, schweres Kreislauföl, schweres Vakuumgasöl und Vakuumgasöl verwendet. Auf diese Weise gelangt man
wiederum zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen in bezug auf eine Erniedrigung des Schwefelgehalts sowie des Aschegehalts
von Kohle.
Die nach den obigen Beispielen erhaltenen Agglomerate werden jeweils von öl befreit, damit sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herabsetzung des Schwefelgehalts und Aschegehalts von Kohle besser zeigen läßt. Die jeweils
anfallenden Agglomerate aus Kohle und Öl sind allerdings als solche auch bereits hervorragende Brennstoffe mit
verringertem Schwefel- und Aschegehalt, so daß sie sich direkt oder im Gemisch mit anderen Kohlen verwenden lassen«
Es ist ferner von Interesse, daß das erfindungsgemäße Verfahren
eine verbesserte BTU-Rückgewinnung von Kohle ergibt,
die häufig über 90 % und sogar bis"zu über 95 % beträgt.
ORIGIMM.
Claims (13)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und schwefelhaltigen
Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß die erhaltene
Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann,
(2) die gebildete Aufschlämmung aus den Kohleteilchen mit
einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten
aus Kohle und öl behandelt und
(3) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt
verfügt, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Temperaturen von etwa 65 bis 2600C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man unter einem Sauerstoffdruck von etwa 0,7 bis 35 bar arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoffgas im Gemisch mit Inertgas verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zusatz eines alkalischen Materials zur
wäßrigen Aufschlämmung auf 6,5 bis 12,0 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß. man als alkalisches Material Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
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Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat
oder Gemische hiervon verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als alkalisches Material Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder Gemische hiervon verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen
arbeitet, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohleteilchen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß
man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als
1,65 mm lichter Maschenweite verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die wäßrige Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht der
Kohleteilchen, mit etwa 5 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff öls versetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kohlenwasserstofföl leichte oder schwere raffinierte
Erdölfraktionen oder mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kohlenwasserstofföl eine raffinierte Erdölfraktion in Form von leichtem Kreislauföl, geklärtem öl, schwerem Kreislauföl,
schwerem Vakuumgasöl und/oder Vakuumgasöl verwendet..
90 9 851/0916
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