DE2924288A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINlG-SPOTT SCHLEISSHEIMERSTR. 299

8000 MÜNCHEN 40

13-3630

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt von Kohle herabsetzen läßt.

Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.

Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.

Der Schwefelgehalt der Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Metallpyriten, sowie in Form von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch

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kleinere Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden sind. Beim organischen Schwefel handelt es sich um Thiole, Disulfide, Sulfide und Thiophene (substituierte, terminale und sandwichartige Formen), die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen. Je nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen KohleSorten stark unterschiedlich.

Mit Ausnahme der im Westen vorkommenden KohleSorten ist die Hauptmenge der in den Vereinigten Staaten von Amerika geförderten Kohle sehr pyritreich. Kohle aus den Appälachen oder dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritische Schwefel macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehaltes dieser Kohlesorten aus.

Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.

So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar die Entfernung wenigstens eines. Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei noch immer eine große Menge

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an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügenden Selektivität der hierzu angewandten Verfahren gehen zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verloren.

Es ist ferner auch bereits versucht worden. Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)chloridlösung behandelt. Nach diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren :

2FeCl-. +FeS₀ \ 3FeCl_+S

Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotatxonsverfahren und Verdampfungsverfahren vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen und Kosten verbunden ist.

Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwe el

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enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlt und die hierbei erhaltene Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS-gebundene Schwefel) unter Bildung von Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann unter Bildung von Eisen(III)sulfat weiter reagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:

FeS₂+H₂O+7/2 O₂ ν FeSO^H₃SO₄

2FeSO₄+H₂SO₄+1/2 O₂ > Fe₃(SO₄)3+H₂O

Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Sulfatform, vorliegt. Ein, wenn auch nicht immer auftretender, weiterer Nachteil des obigen Verfahrens ist die Tatsache, daß hierbei unlösliches Material, nämlich basisches Eisen(III)sulfat,gebildet werden kann. Kommt es dazu, dann muß man dieses feste Material von den Kohleteilchen -durch ein separates Abtrennverfahren entfernen, um zu einer ausreichenden Erniedrigung des Schwefelgehalts zu gelangen.

Es ist weiter bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 856 668 und 3 665 066 verwiesen. Unbekannt ist bisher jedoch, daß sich Kohleteilchen, die Oxidationsbedingungen, zur Entfernung von pyritischem Schwefel unterzogen worden sind, unter Einsatz von Kohlenwasserstofföl agglomerieren lassen, um hierdurch die Kohle insgesamt zu

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gewinnen und gleichzeitig eine Entfernung von Schwefel und Asche zu bewerkstelligen.

Trotz der großen Bemühungen zur Lösung des Problems einer Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle konnte bis heute noch kein Verfahren gefunden werden, das diesbezüglich voll befriedigt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines praktischen Verfahrens zur wirksamen Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, durch das sich Kohle besser entschwefeln läßt als nach den hierzu bekannten Verfahren .

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und schwefelhaltigen Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß die erhaltene Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann,

(2) die gebildete Aufschlämmung aus den Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl behandelt und

(3) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt verfügt, gewinnt.

Die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich als Brennstoff verwenden, der einen verringerten Schwefelgehalt aufweist. Wahlweise kann man von den gewonnenen Agglomeraten aus Kohle und öl auch das Kohlenwasserstofföl ent-

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fernen, wodurch man zu Kohleteilchen mit wesentlich verringertem Schwefelgehalt gelangt.

Neben einer Verringerung des Schwefelgehalts ergibt das vorliegende Verfahren auch Kohleteilchen mit wesentlich erniedrigtem Aschegehalt.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen Gehalts an pyritischem Schwefel. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es bei einigen Kohlesorten gleichzeitig auch zu einer Herabsetzung des Gehalts an organischem Schwefel führt. Als weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist anzusehen, daß sich mit ihm auch eine Erniedrigung des Aschegehalts von Kohle erreichen läßt. Schließlich ergibt sich hierbei noch der Vorteil, daß sich die Kohle leichter von anderen Feststoffen (beispielsweise Asche) sowie Wasser abtrennen läßt, da sie beim vorliegenden Verfahren agglomeriert wird.

Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig und niederflüchtig), Halbanthrazit sowie Anthrazit.

Unabhängig von der Güte der jeweils verwendeten Kohlesorte ergibt sich nach dem vorliegenden Verfahren eine hervorragende Entfernung an pyritischem Schwefel.

Die für das vorliegende Verfahren benötigten Kohleteilchen lassen sich nach irgendeinem bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Mahlen.

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Die Teilchengröße der zu verwendenden Kohle kann über einen breiten Bereich schwanken. So kann die Kohle beispielsweise eine Teilchengröße von 1,65 mm lichter Maschenweite (-10 mesh) und bis zu 0,074 mm lichter Maschenweite (-200 mesh) (Tyler-Siebgröße) oder darunter haben. Besonders geeignet sind Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,147 itm lichter Maschenweite (-100 mesh) , vorzugsweise unter 0,175 itm lichter Maschenweite (-80 mesh).

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und schwefelhaltigen Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff.

Die Art und Weise der Bildung der wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen ist nicht kritisch. Die wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und Kohle läßt sich beispielsweise bilden, indem man Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt oder indem man Wasser zu Kohleteilchen geeigneter Größe gibt. Vorzugsweise enthält die wäßrige Aufschlämmung etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohleteilchen, und insbesondere etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen, wobei der Rest jeweils aus Wasser besteht.

Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung aus Kohle wird sodann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklav, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, derart behandelt, daß der pyritische Schwefel ohne wesentliche nachteilige Oxidation des Kohleträgers bevorzugt oxidiert wird. Insbesondere soll hierbei der Kohleträger nicht in einem solchen Ausmaß oxidiert werden, daß die Kohle derart hydrophil wird, daß sie sich nicht mehr ohne weiteres mit

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öl agglomerieren läßt. Die einzelnen Parameter bezüglich Zeit, Temperatur und Sauerstoffdruck müssen daher derart eingestellt werden, daß die erhaltene Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann. Wird beispielsweise hierzu unter hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken gearbeitet, dann sollte die Kontaktzeit kurz sein. Mittlere Temperaturen und Drücke unter entsprechenden längeren Kontaktzeiten werden bevorzugt.

Das vorliegende Verfahren läßt sich im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 65 bis 260⁰C, vorzugsweise etwa 85 bis 190⁰C, und insbesondere etwa 107 bis 163°C, durchführen. Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoffgas oder in Form eines Gemisches mit anderen Inertgasen vorhanden sein. Als Quelle für Sauerstoffgas läßt sich daher beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Der gasförmige Sauerstoff hat vorzugsweise überatmosphärischen Druck, beispielsweise einen Druck von etwa 0,7 bis 35 bar, und vorzugsweise von etwa 7 bis 28 bar. Je nach dem in der Kohlebeschickung vorhandenen Schwefelgehalt kann gegebenenfalls auch bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Ist der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt, dann soll der Sauerstoffpartialdruck am besten innerhalb der oben angeführten Druckbereiche liegen.

Unter den obigen Bedingungen kommt es durch Einwirkung von Sauerstoffgas und Wasser zu einer leichten Entfernung von pyritischem Schwefel aus der Kohle. Diese Entfernung besteht in einer Oxidation de.¹ pyritischen Schwefels zu Sulfaten, Polythionaten und Thiosulfaten. Mit Fortgang der Reaktion wird Sauerstoff verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdrucks kann man dem System weiteren ' Sauerstoff zuführen.

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Die Kohle sollte solange unter den obigen Bedingungen behandelt werden, daß es hierdurch zu einer beachtlichen Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel kommt, nämlich einer Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel um 50 Gew.-% oder vorzugsweise um 70 bis 90 Gew.-% oder darüber. Die Kontaktzeiten betragen im allgemeinen etwa 5 Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung aus Kohle und Wasser während dieser Zeit zu durchmischen, was durch bekannte mechanische Mischer erfolgen kann.

Agglomerierbare Kohleteilchen, die zur Entfernung von Schwefel einer Oxidationsbehandlung gemäß DE-OS 27 42 766 unterzogen worden sind, lassen sich beim vorliegenden Verfahren besonders gut einsetzen.

Behandelt man eine pyritischen Schwefel enthaltende Kohle unter diesen Oxidationsbedingungen, dann fällt der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung ab, da bei der Reaktion Schwefelsäure gebildet wird. Der am Ende schließlich herrschende pH-Wert ist in starkem Maße abhängig vom Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohlebeschickung. Häufig ist dieser pH-Wert ziemlich niedrig, so daß der pH-Wert der Reaktionsauf schlämmung beispielsweise auf etwa 1 bis 3 oder darunter abfallen kann. Ohne besondere Steuerung des pH-Wertes ergibt sich zwar bereits eine gute Entfernung von Schwefel. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Schwefelentfernung weiter verbessern läßt, wenn man den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung solange auf pH 6,5 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 10,0, hält, daß hierbei ein Großteil, vorzugsweise ein wesentlicher Großteil, des vorhandenen Pyrits in entfernbare Schwefelverbindungen überführt wird.

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Beispiele für geeignete basische Materialien, die sich zur Einregulierung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung verwenden lassen, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide. Zu anderen geeigneten basischen Materialien gehören Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, und ferner auch Ammoniak. Besonders eignen sich Erdalkalihydroxide und ihre entsprechenden Oxide sowie Carbonate, beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat. Von diesen basischen Materialien werden Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat bevorzugt. Geeignete basische Materialien enthalten auch entsprechende Puffermittel, und zwar im allgemeinen Salze schwacher Säuren und starker Basen. Ein bevorzugtes Beispiel für ein basisches Puffermittel ist NaHCO₃ und/oder Na₃CO₃ mit Borsäure.

Hat man die wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen und Wasser eine genügende Zeit unter diesen Reaktionsbedingungen gehalten, dann ist der pyritische Schwefel im wesentlichen zu mittels Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen, beispielsweise wasserlöslichen Sulfatsalzen, oxidiert worden. Die hierbei angefallene wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen und mittels Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen kann dann entweder direkt für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, oder man kann die Kohleteilchen auch zuerst abtrennen und dann in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens einsetzen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht, wie eingangs bereits erwähnt, in einem Zusatz eines Kohlenwasserstofföls zu einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kohleteilchen, die gemäß der ersten Stufe des vorliegenden Ver-

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fahrens behandelt worden sind. Die bei dieser Stufe verwendete wäßrige Aufschlämmung enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%, Kohleteilchen.

Die Kohlenwasserstofföle, die sich bei der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens einsetzen lassen, stammen zweckmäßigerweise von Erdöl, Schieferöl, Teer sand oder Kohle. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstofföle gehören leichte und schwere raffinierte Erdölfraktionen, beispielsweise leichtes Kreislauföl, geklärtes Öl, schweres Kreislauföl, schweres Vakuumgasöl, Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer und mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl. Es können auch Gemische aus den verschiedenen Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines der Materialien verhältnismäßig viskos ist.

Die geeigneten Kohlenwasserstofföle sind leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, Kokereiöl und Restöl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und benetzen die Kohleteilchen, die derart sorgfältig oxidiert worden sind, daß sich hierdurch ihre hydrophoben Eigenschaften nicht nachteilig verändert haben. Behandelt man die wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise unter Durchmischung, dann stoßen die mit Kohlenwasserstofföl benetzten Kohleteilchen gegeneinander und bilden Agglomerate, welche im folgenden als Agglomerate aus Kohle und öl bezeichnet werden. Im allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das 2- bis 3-Fache der Teilchengröße der

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Kohleteilchen, aus denen die Agglomerate aus Kohle und öl bestehen.

Eine Durchmischung des Reaktionsgemisches läßt sich am besten unter Einsatz von Rührtanks oder sonstigen Vorrichtungen erreichen. Zur Durchmischung des Reaktionsgemisches wird eine Vorrichtung bevorzugt, die für eine Zone einer Scherbewegung sorgt.

Es wird mit einer zur Agglomerierung der Kohleteilchen ausreichenden Menge an Kohlenwasserstofföl gearbeitet. Die optimale Menge an einzusetzendem Kohlenwasserstofföl ist abhängig von dem jeweils verwendeten Kohlenwasserstofföl, der Größe der Kohleteilchen und den Agglomerationsbedingungen. Bezogen auf das Gewicht der Kohle beträgt die Menge an Kohlenwasserstofföl im allgemeinen etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%. Es empfiehlt sich im allgemeinen, nicht mehr öl zu verwenden, als sich mit der Kohle in Form von Agglomeraten aus Kohle und öl verbinden kann.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl gewonnen, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt und/oder Aschegehalt verfügt. Die Gewinnung dieser Agglomerate aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Wegen erreichen. So können die Agglomerate aus Kohle und Öl beispielsweise durch Filtrieren mittels Stabsieben oder Gittersieben abgetrennt werden.

Bei den hierbei erhaltenen Agglomeraten aus Kohle und öl handelt es sich um Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen der Kohleanteil über einen stark herabgesetzten Schwefelgehalt und Aschegehalt verfügt. Diese Agglomerate aus Kohle und Öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel-

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und niedrigem Aschegehalt, und sie lassen sich als solche direkt weiterverwenden.

Gewünschtenfalls kann man das öl von den angefallenen Agglomeraten aus Kohle und öl auch entfernen, so daß man Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt und/oder Aschegehalt erhält. Die Abtrennung des KohlenwasserstoffÖls von den Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate beispielsweise mit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen.

Die in obiger Weise als Produkt erhaltene Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und an Asche, wobei zudem auch ihr Gehalt an organischem Schwefel erniedrigt sein kann, beispielsweise um Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-%. Vor der eigentlichen Verwendung oder Lagerung wird vorzugsweise auch noch der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle herabgesetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart vermählen und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger als 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt.

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Die erhaltene Kohle wird in zwei Teile aufgeteilt. Jeden der beiden Kohleteiie behandelt man dann zur Erniedrigung des Schwefelgehalts und des Aschegehalts getrennt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierzu geht man im einzelnen wie folgt vor:

In einem Autoklav schlämmt man 16 Gewichtsteile der obigen Kohlebeschickung in 84 Gewichtsteilen Wasser auf. Der Autoklav wird verschlossen und auf 149°C erhitzt. Sodann führt man in den Autoklav Sauerstoff ein und hält den Reaktorinhalt auf 21 bar. Die Kohle wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Hierauf kühlt man den Autoklav ab und überträgt seinen Inhalt in einen mit Prellwänden und Rührer versehenen Becher. Der Becher wird mit 100 Teilen Wasser versetzt. Sodann beginnt man mit dem Rühren, wobei man langsam leichtes Kreislauföl zugibt. Während des Zusatzes des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren. Bezogen auf das Gewicht der Kohle werden insgesamt 15 Gew.-% leichtes Kreislauföl zugesetzt.

Im Anschluß daran wird der Becherinhalt auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) entleert, wobei praktisch die gesamten Kohleagglomerate auf dem Sieb zurückbleiben . Die erhaltenen Agglomerate werden dann mehrmals mit frischem Wasser gewaschen.

Im Anschluß daran werden die entstandenen Agglomerate getrocknet, von öl befreit und analysiert.

Das obige Verfahren wird in zwei getrennten Versuchen durchgeführt, bei denen während der Oxidation unter jeweils verschiedenen pH-Bedingungen gearbeitet wird. Beim Versuch 1 wird der pH-Wert überhaupt nicht gesteuert. Beim Versuch 2 wird der pH-Wert durch Zusatz eines Gemisches aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat entsprechend eingestellt.

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Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. In dieser Tabelle ist der Aschegehalt, der Gesamtschwefelgehalt und der in die verschiedenen Schwefelarten aufgeschlüsselte Schwefelgehalt jeweils für die Kohlebeschickung und für die nach der entsprechenden Behandlung erhaltene Kohle angegeben. Ferner ist für beide Versuche darin auch der Schwefelgehalt der Kohle nach erfolgter Oxidation (i) sowie der Schwefelgehalt der oxidierten Kohle nach erfolgter Agglomeration (ii) angeführt. Alle Ergebnisse verstehen sich auf trockener aschefreier Basis.

Den in Tabelle I angegebenen Daten läßt sich entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer beachtlichen Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle führt. Weiter geht daraus hervor, daß es hierbei ebenfalls zu einer sehr starken Herabsetzung des Aschegehalts von Kohle kommt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare starke Erniedrigung des Aschegehalts ist insofern besonders interessant, als durch die Gegenwart von Asche in Kohle die Verbrennungseigenschaften von Kohle beeinträchtigt werden.

Beispiel 2

Der Versuch 2 von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die Kohleaufschlämmung anstatt mit Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat abweichend davon jedoch mit so viel CaIciumcarbonat versetzt, daß sich ein Anfangs-pH-Wert von 7,80 und ein End-pH-Wert von 5,75 ergibt. Auf diese Weise gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen wie bei Beispiel 1, nämlich ebenfalls einer guten Erniedrigung des Schwefelgehalts sowie des Aschegehalts von Kohle. Ein Vorteil des Einsatzes von Calcium-

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carbonat (Kalkstein) besteht darin, daß die von der Kohle abgetrennten Schwefelarten mit Cälciumcarbonat unter Bildung umweltfreundlicherer Verbindungen reagieren, beispielsweise unter Bildung von Calciumsulfat (Gips). Die hierbei erhaltenen festen Teilchen sind sehr klein, verbinden sich nicht mit den Agglomeraten aus Kohle und öl und lassen sich ohne weiteres mit dem bei Beispiel 1 verwendeten Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,37 mm (40 mesh) abtrennen.

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Tabelle I

Asche Gesamte Schwe- Art des Schwefels (%)

Kohlebeschickung 12,7

Versuch 1 {i> Oxidation der Kohlebeschickung 11,9 (Anfangs-pH-Wert =6,5, End-pH-Wert =1,0)

^ ' (ii) Nach Agglomeration 8,34

oo Versuch 2 (i) Oxidation der Kohlebeschickung 12,6 cn (Anfangs-pH-Wert =10,

-* End-pH-Wert = 8) ·

feimenge (%)	Sulfat	Pyrit	Organisch
3,30	0,32	1,96	1,02
1,45	0,11	0,25	1,09
1,29	0,06	0,22	1,00
1,21	0,01	0,53	0,69

ο
(ü) Nach Agglomeration 7,49 1,03 0,01 0,26 0,76 '

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man statt des leichten Kreislauföls im vorliegenden Falle jedoch KokereiöT, mit Lösungsmittel gereinigtes Kohle-61, geklärtes öl, schweres Kreislauföl, schweres Vakuumgasöl und Vakuumgasöl verwendet. Auf diese Weise gelangt man wiederum zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen in bezug auf eine Erniedrigung des Schwefelgehalts sowie des Aschegehalts von Kohle.

Die nach den obigen Beispielen erhaltenen Agglomerate werden jeweils von öl befreit, damit sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herabsetzung des Schwefelgehalts und Aschegehalts von Kohle besser zeigen läßt. Die jeweils anfallenden Agglomerate aus Kohle und Öl sind allerdings als solche auch bereits hervorragende Brennstoffe mit verringertem Schwefel- und Aschegehalt, so daß sie sich direkt oder im Gemisch mit anderen Kohlen verwenden lassen«

Es ist ferner von Interesse, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte BTU-Rückgewinnung von Kohle ergibt, die häufig über 90 % und sogar bis"zu über 95 % beträgt.

ORIGIMM.

Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und schwefelhaltigen Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß die erhaltene Kohle Agglomerate aus Kohle und öl bilden kann,

(2) die gebildete Aufschlämmung aus den Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl behandelt und

(3) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt verfügt, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 65 bis 260⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Sauerstoffdruck von etwa 0,7 bis 35 bar arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoffgas im Gemisch mit Inertgas verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zusatz eines alkalischen Materials zur wäßrigen Aufschlämmung auf 6,5 bis 12,0 hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß. man als alkalisches Material Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,

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Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Gemische hiervon verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Material Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder Gemische hiervon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohleteilchen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1,65 mm lichter Maschenweite verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht der Kohleteilchen, mit etwa 5 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff öls versetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichte oder schwere raffinierte Erdölfraktionen oder mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl eine raffinierte Erdölfraktion in Form von leichtem Kreislauföl, geklärtem öl, schwerem Kreislauföl, schwerem Vakuumgasöl und/oder Vakuumgasöl verwendet..

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