DE2922544A1

DE2922544A1 - Festes kunstharz, daraus hergestellte epoxidharze und deren verwendung

Info

Publication number: DE2922544A1
Application number: DE19792922544
Authority: DE
Inventors: Katsuo Akagane; Shuichi Kanagawa; Kazunori Kawakami; Yasuhisa Saito; Akira Shintani; Takashi Urata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-13

Description

Der Teer, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Resor-
cin oder Resorcin und Hydrochinon über das Hydroperoxid von m-Diisopropylbenzol oder einer Kombination aus m- und p-Diisopropylbenzolen (im folgenden: m,p-Diisopropylbenzol) anfällt, enthält m-substituierte phenolische Bestandteile oder eine Kombination aus m- und p-substituierten phenolischen Bestandteilen (im folgenden: m,p-substituierte phenolische Bestandteile) als Hauptkomponenten. Unter diesen Bestandteilen sind m- oder p-Isopropenylphenol, -Isopropylphenol, -Hydroxyphenyldimethylcarbinol, -Hydroxyacetophenon, -Acetylphenyl -dimethylcarbinol, -Diisopropenylbenzol und Dimere sowie höhere Oligomere von m- oder p-Isopropenylphenol identifiziert worden.
Bisher fand dieser Nebenproduktteer keine praktische Anwendung, sondern wurde verworfen oder verbrannt oder höchstens als Brennmaterialzusatz verwendet.
Intensive Untersuchungen über die praktische Verwendbarkeit dieses Nebenproduktteeres haben nun überraschenderweise gezeigt, daß bei der Polymerisation des Nebenproduktteers feste Kunstharze entstehen, die für zahlreiche Anwendungsbereiche geeignet sind, und daß Epoxidharze, die sich von diesem Nebenproduktteer ableiten als Überzugsmassen, Klebstoffe, Form-und Preßmassen und dergleichen verwendbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind feste Kunstharze, die aus den vorstehenden Nebenproduktteer als Ausgangsmaterial hergestellt worden sind, Epoxidharze, die sich von diesem Nebenproduktteer oder seinem Polymerisationsprodukt ableiten, Kunstharzmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Beschichtungsmaterialien, die das Kunstharz oder das Epoxidharz enthalten, so- wie Verfahren zur Herstellung der genannten Produkte.
Der erfindungsgemäß verwendete Teer ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Resorcin oder Resorcin und Hydrochinon über das Hydroperoxid von m-Diisopropylbenzol oder m,p-Diisopropylbenzol und enthält m-substituierte phenolische Bestandteile oder m,p-substituierte phenolische Bestandteile als Hauptkomponenten. Beispiele für seine Zusammensetzung sind in Tabelle I genannt. Die Zusammensetzung ändert sich jedoch je nach den Herstellungsbedingungen von Resorcin oder Resorcin und Hydrochinon, so daß selbstverständlich auch Nebenproduktteere mit anderen Zusammensetzungen als den in Tabelle I genannten verwendet werden können.
Ferner sind Nebenproduktteere geeignet, aus denen die destillierbaren Komponenten ganz oder teilweise abgestreift oder hochmolekulare Komponenten ganz oder teilweise entfernt worden sind.

Tabelle I

Teer [I] Teer [II] Teer [III] Teer [IV] Teer [V] Teer [VI]

(%) (%) (%) (%) (%) (%)

m-Isopropenylphenol 5 17 23 - - -

m,p-Isopropenylphenol - - - 2 7 12

m-Isopropylphenol 21 7 8 - - -

m,p-Isopropylphenol - - - 20 6 7

m-Hydroxyphenyldimethyl-

10 8 10 - - -

carbinol

m,p-Hydroxyphenyldimethyl-

- - - 11 9 11

carbinol

m-Hydroxyacetophenon 1 3 2 - - -

m,p-Hydroxyacetophenon - - - 1 3 2

m-Acetylphenyldimethyl-

3 5 6 - - -

carbinol

m,p-Acetylphenyldimethyl-

- - - 3 5 5

carbinol

m-Diisopropenylbenzol 6 4 4 - - -

m-p-Diisopropenylbenzol - - - 5 4 4

Dimer von m-Isopropenylphenol 23 27 15 - - -

Dimer von m-Isopropenyl-

- - - 25 32 19

phenol

andere (harzige Substanz) 31 29 32 33 34 40

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen festen Kunstharzes wird der Nebenproduktteer gewöhnlich bei 20 bis 2400C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Obwohl die Polymerisation beim alleinigen Erhitzen abläuft und ein Polymerisationsinitiator nicht unbedingt notwendig ist, wird vorzugsweise ein Initiator angewandt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Für diesen Zweck eignen sich herkömmliche Polymerisationsinitiatoren für die kationische Polymerisation. Spezielle Beispiele sind anorganische Säuren und Salze, wie die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kaliumhydrogensulfat, feste Säuren, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, saure Tonerde und aktivierte Tonerde, organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Mono-, Di-und Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid, sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und Magnesiumchlorid.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 2400 C in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch.
Temperaturen oberhalb 2400C sollten vermieden werden, da dann die thermische Zersetzung des entstandenen Polymerisats einsetzt.
Bei Verwendung eines Polymerisationsinitiators unterliegt die Menge keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht -des Nebenproduktteers.
Der Erweichungspunkt des bei der Polymerisation des Nebenproduktteeres erhaltenen festen Kunstharzes läßt sich je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck über die Katalysatormenge, die Temperatur und andere Polymerisationsbedingungen regeln.
Ublicherweise liegt er jedoch im Bereich von 50 bis 1200C.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem man eine Reaktionstemperatur wählt, bei der die Reaktionsprodukte in flüssigem Zustand vorliegen.
Alternativ kann aber auch in Gegenwart unpolarer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, gearbeitet werden Bei der Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, werden Reaktionsprodukte von verbesserter Farbe erhalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxyharze werden der Nebenproduktteer oder das bei der Polymerisation des Nebenproduktteers erhaltene feste Kunstharz gegebenenfalls nach Abstreifen von niedrigsiedenden Bestandteilen mit einem Spihalogenhydrin in Gegenwart einer Alkalibase nach foigendem Verfahren umgesetzt, das den Herstellungsverfahren für herkömmliche Epoxidharze sehr ähnlich ist: Der Nebenproduktteer oder das feste Kunstharz werden mit einem Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,6 bis 10 Mol pro Hydroxylgruppe in dem Nebenproduktteer oder dem festen Kunstharz versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch in einer Dehalogenierungs-Ringschlußreaktion in Gegenwart einer Alkalibase umsetzt.
Als Epihalogenhydrin wird gewöhnlich Epichlorhydrin verwendet, jedoch eignen sich auch andere Epihalogenhydrine, wie Epibromhydrin und Methylepichlorhydrin.
Als Alkalibasen eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Alkalimetallsalze, wie Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumzinkat.
Beträgt die verwendete Epihalogenhydrinmenge mehr als 1 Mol pro Hydroxylgruppe in dem Nebenproduktteer oder dem festen Kunstharz, so entsteht ein halbfestes oder festes Epoxidharz mit niedrigem Molekulargewicht, wenn man den Nebenproduktteer oder das feste Kunstharz in dem Epihalogenhydrin oder einer Lösung des Epihalogenhydrins in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Aceton oder Methanol, löst, hierauf gegebenenfalls die Luft durch Stickstoff verdrängt, eine Alkalibase als Feststoff oder konzentrierte Lösung in einer Menge zugibt, die einer Hydroxylgruppe äquivalent oder etwas überschüssig ist, die Reaktion bei 20 bis 1200C ablaufen läßt und schließlich das Wasser und die als Nebenprodukte entstandenen Salze abtrennt.
Andererseits erhält man bei Verwendung des Epihalogenhydrins in einer Menge von 1 Mol oder weniger pro Hydroxylgruppe in dem Nebenproduktteer oder dem festen Kunstharz ein festes Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, wenn man den Nebenproduktteer oder das feste Kunstharz in einer niedrig konzentrierten wäßrigen Lösung löst, die eine Alkalibase in einer Menge enthält, die etwas größer ist als die 1 Mol des Epihalogenhydrins äquivalente Menge, wobei diese Lösung gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon oder Methyläthylketon, vermischt ist, hierauf das Epihalogenhydrin zugibt, die Reaktion bei 20 bis 1200C durchführt und schließlich das Wasser und die Salze, die als Nebenprodukte entstanden sind, abtrennt.
Bei der Reaktion mit dem Epihalogenhydrin kann das Reaktionssystem gegebenenfalls auch mit einem Additionskatalysator versetzt werden, z.B. einem tertiären Amin, um ein Additionsprodukt zu bilden, das dann in einer Dehalogenierungs-Ringschlußreaktion in Gegenwart einer Alkalibase zu dem Epoxidharz umgesetzt wird.
Ferner kann anstelle des Nebenproduktteers oder des festen Kunstharzes ein Gemisch aus dem Nebenproduktteer oder dem festen Kunstharz mit anderen geeigneten mehrwertigen Phenolen verwendet werden, z .B. z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon und Novolak-Harzen.
Das erfindungsgemäße feste Kunstharz eignet sich für zahlreiche Anwendungsgebiete. Die Anpassungsfähigkeit des Kunstharzes an die verschiedenen Anwendungserfordernisse beruht auf seiner Reaktivität, die ihm von der Hydroxylgruppe und anderen ungesättigten Gruppen verliehen werden. Ein typisches Anwendungsbeispiel ist die Modifizierung von Phenolharzen. Mischt man z.B. das feste Kunstharz einem Novolak-Harz zu, das durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten worden ist, und härtet die erhaltene Masse mit einem Formaldehyd-Abspalter, wie Hexamethylentetramin, so entsteht ein gehärtetes Produkt von verbesserter Hitzebeständigkeit. Außerdem kann das feste Kunstharz als Teerkomponente für Beschichtungsmaterialien auf Teer-Epoxidbasis verwendet werden. Die erhaltenen Überzüge besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und zeigen im Gegensatz zur Verwendung von herkömmlichem Teer keine Ausblutungserscheinungen.
Bei der Verwendung als Härterkomponente in Urethan- und Ep-Epoxidharzen verbessert das erfindungsgemäße feste Kunstharz die Hitzebeständigkeit der daraus hergestellten Überzüge, Formkörper und Schichtstoffe. Neben den Anwendungsgebieten, in denen die Reaktivität genutzt wird, kann das feste Runstharz auch in Schmelzklebern oder kautschukartigen Klebern eingesetzt werden, um die Klebrigkeit zu verbessern.
Das erfindungsgemäße feste Kunstharz findet in zahlreichen Gebieten Anwendung, z.B. für Uberzugs- und Formmassen, Schichtstoffe, Klebstoffe, Bindemittel für Gießereisand und Schleifmittel.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharze können z.B. auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien, Baumaterialien, Klebstoffe und elektrischen Vorrichtungen angewandt werden, indem man sie ähnlich wie herkömmliche Epoxidharze vom Bisphenol-Typ mit Härtungsmitteln, z.B. aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder cyanäthylierten Polyaminen, Glycidyläther-Polyamin-Addukten, Polyamiden, mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, Metallhalogeniden vom Friedel-Crafts-Typ oder Phenol-Formaldehyd-Prekondensaten, härtet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Beschichtungsmaterialien und Bau- sowie Konstruktionsmaterialien, insbesondere Beschichtungsmaterialien auf Teer-Epoxidbasis. Die das erfindungsgemäße Epoxidharz enthaltenden Beschichtungsmaterialien auf Teer-Epoxidbasis eignen sich hervorragend für Schutzüberzüge im maritimen und industriellen Bereich.
Die Epoxidharze der Erfindung können gegebenenfalls in ombination mit anderen bekannten Epoxidharzen verwendet werden, z B. Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen, epoxidierten Fettsäuren und deren Derivaten, epoxidierten Dienpolymerisaten, Cyclohexenepoxidderivaten und Cyclopentadienepoxid.
Die Epoxidharze der Erfindung können durch Umsetzen mit herkömmlichen Epoxid-Modifikationsmitteln modifiziert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 600 Teilen des Nebenproduktteers (III) beschickt. Hierauf tropft man unter Rühren bei 110 bis 1200C innerhalb 30 Minuten 5 Teile 10pro zentige Salzsäure zu und läßt die Reaktion ablaufen. Anschließend neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit loprozentiger wäßriger Natronlauge und destilliert das Wasser sowie niedrig siedende Komponenten ab. Hierbei werden 570 Teile eines dunkelbraunen Kunstharzes mit einem Erweichungspunkt von 920C erhalten.
Beispiel 2 Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 500 Teilen des Nebenproduktteers (I) und 10 Teilen saurer Tonerde beschickt. Hierauf setzt man das Ge misch 60 Minuten bei 130 bis 1500C um und engt dann 60 Minuten bei derselben Temperatur und einem Druck von 5 Torr- ein, -wobei ein festes Kunstharz mit einem Erweichungspunkt von 920C erhalten wird.
Nachstehend ist ein Beispiel wiedergegeben, in dem eine Phenolharz-Formmasse mit dem erhaltenen festen Kunstharz modifiziert wird.
1) Zusammensetzung der Formmasse: Es wird eine Masse der in Tabelle II genannten Zusammensetzung (Gewichtsteile) hergestellt.
Tabelle II

Nr. 1 2

festes Kunstharz 20 0

Phenol-Novolak 80 100

Siliciumdioxid 250 250

Calciumstearat 3 3

Hexamethylentetramin 15 15

2) Herstellen und Pressen der Formmasse Die Bestandteile der Masse werden 5 Minuten in einem Zweiwalzenstuhl bei 90 bis 1000C gemahlen, dann abgekühlt und pulverisiert. Anschließend preßt man die Masse 2 Minuten bei 1600C und 180 kg/cm2..
3) Physikalische Eigenschaften des Preßlings: Tabelle III

Nr. 1 2

Formbeständigkeit (OC) 169 160

Barcol-Härte 91 89

Biegefestigkeit (kg/mm2) 16 14

Siedewasserabsorption (%) 0,04 0,06

Beispiel 3 Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 300 Gewichtsteilen des Nebenproduktteers (II) beschickt. Hierauf tropft man unter Rühren bei 120 bis 1300C 6 Teile 10prozentige Schwefelsäure zu. Das Gemisch wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit lOprozentiger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Beim Abstreifen von Wasser und niedrigsiedenden Komponenten aus dem Reaktionsgemisch erhält man ein festes Kunstharz mit einem Erweichungspunkt von 850C.
30 Teile dieses festen Kunstharzes und 70 Teile eines handelsüblichen Phenol-Novolaks werden mit 3000 Teilen Quarzsand Nr. 7 vermischt, der auf 1500C vorerhitzt worden ist.
Nach Zugabe von 60 Gewichtsteilen einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin wird das Gemisch nochmals gemischt. Sobald die Sandmasse locker geworden ist, gibt man 10 Gewichtsteile Calciumstearat zu . Der erhaltene kunstharzbeschichtete Sand wird auf seine Eignung als Gießereisand für den Schalenguß untersucht, wobei die Beziehung zwischen der Dauer der Wärmebehandlung bei 2500C und der Heißfestigkeit bei 2500C geprüft wird.
Beim Vergleich mit einem Gießereisand, der auf ähnliche Weise aus einem Phenol-Novolak und Hexamethylentetramin hergestellt worden ist, zeigt der mit dem erfindungsgemäßen Kunstharz beschichtete Sand bei geringeren Hexamethylentetraminmengen ausreichende Festigkeit. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
1) Harzzusammensetzung (Gewichtsteile) Tabelle IV

Nr. 1 2 3 4

Restes Kunstharz 30 - | - | -

Phenol-Novolak 70 100 100 100

examethylentetramin 8 8 12 16

2) Festigkeit des gebundenen Sandes (Warmbiegefestigkeit, kg/cm2) Tabelle V

Nr. 1 2 3 4

20 9 4 7 8

Dauer der

Wärmebehand- 40 18 10 15 17

lung (sec)

60 31 22 ; 28 32

B e i s-p i e 1 4 Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 600 Teilen des Nebenproduktteers (IV) beschickt. Hierauf tropft man unter Rühren bei 110 bis 1200C innerhalb von 30 Minuten 5 Teile 10prozentige Phosphorsäure zu und läßt die Reaktion ablaufen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit loprozentiger wäßriger Calciumhydroxidlösung neutralisiert und durch Destillation von Wasser und niedrig siedenden Kompo- nenten befreit. Hierbei werden 570 Teile eines bräunlich schwarzen Kunstharzes mit einem Erweichungspunkt von 900C erhalten.
Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 4 wird unter Verwendung des Nebenproduktteers (V) wiederholt. Es werden 570 Teile eines bräunlich schwarzen Kunstharzes mit einem Erweichungspunkt von 900C erhalten.
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 4 wird unter Verwendung des Nebenproduktteers (VI) wiederholt. Hierbei erhält man 570 Teile eines bräunlich schwarzen Kunstharzes mit einem Erweichungspunkt von 1010C.
Beispiel 7 100 Teile des Kunstharzes aus Beispiel 4 werden in 34 Teilen Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wird gründlich mit 134 Teilen "Sumi-Epoxy ELA-172X-75":Xylollösung (Feststoffgehalt 75 %) eines Bisphenol A-Epoxidharzes, das mit Dimersäure (Polymerisationsprodukte von Fettsäuren; Handelsprodukt "Versadime 216" von Henkel) modifiziert worden ist; Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co.7 gründlich vermischt. Nach Zugabe von 25 Teilen "Sumicure ML-2" (Härter vom Typ eines modifizierten aromatischen Polyamins; Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co.) wird das Gemisch gründlich vermengt und auf ein mit Sandpapier poliertes Flußeisenblech aufgestrichen. Nach einwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht man die physikalischen Eigenschaften des über zu ges, wobei die in Tabelle VI (Nr. 1) genannten Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 8 100 Teile des Kunstharzes aus Beispiel 5 und 100 Teile des Epoxidharzes aus Beispiel 12 werden in 68 Teilen Xylol gelöst. Nach Zugabe von 17 Teilen "Sumicure P-740" (Polyamid- Härter von der Sumitomo Chemical Co.) wird das Gemisch gründlich vermengt und auf ein mit Sandpapier poliertes Flußeisenblech aufgestrichen. Nach einwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht man die physikalischen Eigenschaften des Überzuges, wobei die in Tabelle VI (Nr 2) genannten Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 500 Teilen des Epoxidharzes aus Beispiel 12 und 100 Teilen Dimersäure('lVersadime 216" von der Henkel Co.) werden 3 Stunden bei 1200C in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteil 2-Äthyl-4-methylimidazol zu einem Dimersäure-modifizierten Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalent von 700 umgesetzt. 100 Gewichtsteile des erhaltenen Epoxidharzes und 100 Gewichtsteile des Kunstharzes aus Beispiel 6 werden in 68 Teilen Xylol gelöst. Nach Zugabe von 22 Teilen "Sumicure ML-2" und gründliches Vermischen wird das Gemisch auf ein mit Sandpapier poliertes Flußeisenblech aufgestrichen. Nach einwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht man die physikalischen Eigenschaften des Uberzuges, wobei die in Tabelle VI (Nr. 3) genannten Ergebnisse erhalten werden.
B e i s p i e 1 10 100 Teile des Kunstharzes aus Beispiel 2 und 100 Teile "Sumi-Epoxy ELA-134" (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 250; Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co.) werden in 50 Teilen Xylol gelöst.
Nach Zugabe von 50 Teilen 'gSumicure P-740" und gründlichem Vermengen wird das Gemisch auf ein mit Sandpapier poliertes Flußeisenblech aufgestrichen. Nach einwöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht man die physikalischen Eigenschaften des überzuges, wobei die in Tabelle VI (Nr. 4) genannten Ergebnisse erhalten werden.
Vergleichsbeispiel Unter Verwendung von l'Sumi-Epoxy ELA-1341' und l'ELA-172X-75" werden die in Tabelle VI genannten Teer-Epoxidharz-Überzugsmassen hergestellt. Jede der Massen wird auf ein mit Sandpapier poliertes Flußeisenblech aufgestrichen. Nach einstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht man die physikalischen Eigenschaften des Überzuges, wobei die in Tabelle VI (Vergleichsbeispiele 1 und 2) genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VI Physikalische Eigenschaften der Überzüge (Schichtdicke 50 bis 80 µm)

Nr. erfindungsgemäß Vergleich

1 2 3 4 1 2

Kunstharz aus Beispiel 4 100

Kunstharz aus Beispiel 5 100

Kunstharz aus Beispiel 6 100

Kunstharz aus Beispiel 2 100

Teer1) 100 100

Sumi-Epoxy ELA-172X-75 134 134

Epoxidharz aus Beispiel 12 100

Epoxidharz aus Beispiel 9 100

Sumi-Epoxy-ELA-134 100 100

Xylol 34 68 68 50 10 20

Sumicure ML-2 25 22 25

Sumicure P-740 17 50 50

Bleistifhärte HB 3H H HB 5B 5B

Biegefestigkeit (mm) 8 10 10 8 2 6

Du Pont-Schlagfestigkeit 10-25 10-25 10-25 10-25 10-25 10-25

(mit Unterlage; kg-cm)

Tabelle VI-Fortsetzung

Erichsen-Test (mm) > 8 > 8 > 8 > 8. > 8 > 8

a) mit O @) Q 160/100 100/100 100/100 100/100 100/100

(Anzahl der Schnittstücke)

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Anmerkung: 1) "BITU-RESIN UPX-100" von der Usagida, Chemical co.

Bewertung: # ausgezeichnet; # gut; # eiige Blasen; X viele Blasen.
B e 1 5 p 1 e 1 11 Ein mit Thermometer, Ruhrer, Tropftrichter und Wasserauffangvorrichtung ausgerüsteter Reaktor wird mit 250 Teilen des Nebenproduktteers (I) mit einem Hydroxyl-Äquivalent von 250 sowie 462,5 Teilen Epichlorhydrin beschickt. Zu dem siedenden Gemisch werden innerhalb 2 Stunden unter Rühren 87,5 Gewichtsteile 48prozentige wäßrige Natronlauge getropft, wobei das entstehende Wasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Anschließend filtriert man das Natriumchlorid ab und engt das Filtrat ein. Hierbei werden 310 Gewichtsteile eines braunen halbfesten Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalcnt von 369 erhalten.
B e i 5 p i e 1 12 Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauffangvorrichtung ausgerüsteter Reaktor wird mit 270 Teilen des festen Kunstharzes aus Beispiel 3 (Hydroxyl-Äquivalent 270) und 462,5 Teilen Epichlorhydrin beschickt. Zu dem siedenden Gemisch werden innerhalb 2 Stunden unter Rühren 87,5 Teile einer 48,5prozentigen wäßrigen Natronlauge getropft, während das Wasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Hierauf filtriert man das Natriumchlorid ab und engt das Filtrat ein.
Es werden 325 Teile eines braunen Epoxidharzes-mit einem Erweichungspunkt von 530C und einem Epoxid-Äquivalent von 377 erhalten.
Unter Verwendung der Epoxidharze aus den Beispielen 11 und 12 sowie "Sumi-Epoxy ELA-134" und "ESA-011" (Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A mit Epoxid-Äquivalenten von 250 bzw. 470; HandelsErodukte der Sumitomo Chemical Co.) als Vergleich werden die in Tabelle VII genannten Teer-Epoxidharzüberzugsmassen hergestellt. Die Massen werden mit einem Stabbeschichter auf ein mattes Flußeisenblech aufgetragen. Nach eintägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur und anschließendem eintägigem Härten bei 800C untersucht man die physikalischen Eigenschaften der ueberzüge, wobei die in Tabelle VIII genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VII Teer-Epoxidharz-Überzugsmassen

erfindungsgemäß Vergleich

Nr. 1 2 1 2

Beispiel 11 Beispiel 12 Sumi-epoxy Sumi-epoxy

epoxidharz (Epoxid-Äquivalent)

(369) (377) ELA-134 (250) ESA-011 (470)

Hauptkom- Epoxidharz 40 40 40 40

ponente

Toluol : n-butanol = 1 : 1 5/5 5/5 5/5 5/5

Teer 1) 47 47 67 47

Härter Sumicure P-7402) 7 7 20 7

Sumicure D3) 4,7 4,7 6 4.7

Xylol 10 10 5 10

Anmerkung: 1( "BITU-RESIN UPX-100" von der Usagida Chemical Co.

2) Härter auf Polyamidbasis von der Sumitomo Chemical Co.; Aminzahl 340 3) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol von der Sumitomo Chemical Co.

Tabelle VIII Physikalische Eigenschaften der Überzüge (Schichtdicke 50 bis 70 µm)

0

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Du Pont-Schlagfestigkeit 10-2 10-25 10-25 5

(mit Unterlage;. rt

Erichsen-Test (mm) >8 >8 >8 1

0

Schnittstucke)

CM Zu H T.ag) (mit 10/15 10/15 x 10/20

H Klebstreifen abgezogene 0 -I

tl NaCl) Salztauchtest (1 Monat) x. 0

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Anmerkung: Bewertung: # ausgezeichnet, # gut, # einige Blasen, X viele Blasen.

B e 1 5 p i e 1 13 Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 270 Teilen des festen Kunstharzes aus Beispiel 3, 40 Teilen lOprozentiger wäßriger Natronlauge und 300 Gewichtsteilen Methylisobutylketon beschickt. Unter Rühren gibt man dann 92,5 Teile Epichlorhydrin zu und erhitzt das Gemisch 90 Minuten bei 95 bis 1000C unter Rückfluß. Anschließend entfernt man das Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser und engt ein.
Hierbei werden 306 Teile eines braunen Epoxidharzes mit einem Erweichungspunkt von 870C und einem Epoxid-Äquivalent von 1700 erhalten.
Unter Verwendung dieses Epoxidharzes bzw. "Sumi-epoxy ESA-017" (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 1900; Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co.) als Vergleich werden ähnlich wie in Beispiel 12 Härtungsprüfungen durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Kunstharz bessere physikalische Uberzugseigenschaften ergibt.

Claims

Festes Kunstharz, daraus hergestellte Epoxidharze und deren Verwendung Priorität: 2. Juni 1978, Japan, Nr. 66 999/78 7. Juni19781 Japan, Nr. 69 280/78 P a t e n t a n s p r ü c h e Festes Kunstharz, erhältlich durch Polymerisation eines Teers, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Resorcin oder Resorcin und Hydrochinon über das Hydroperoxid von m-Diisopropylbenzol oder einer Kombination von m- ;und p-Diisopropylbenzolen anfällt und der m-substituierte phenolische Bestandteile oder eine Kombination aus m- und p-substituierten phenolischen Bestandteilen als Hauptkomponenten enthält, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators.
2. Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 2400C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durcheführt worden ist.
3. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 2400C in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt worden ist.
4. Verwendung des Kunstharzes nach Anspruch 1 als Teerkomponente in Beschichtungsmaterialien auf Teer-Epoxidharzbasis.
5. Verwendung des Kunstharzes nach Anspruch 1 als Modifikationsmittel oder Härterkomponente für Urethan- und Epoxidharze.
6. Verwendung des Kunstharzes nach Anspruch 1 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Epoxidharzen.
7. Epoxidharz, erhältlich durch Umsetzen des Teers von Anspruch 1 oder dessen Polymerisationsprodukt mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Alkalibase.
8. Epoxidharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Methylepichlorhydrin ist.
9. Verwendung des Epoxidharzes nach Anspruch 7 als Beschichtungsmaterial auf Teer-Epoxidharzbasis.