DE2920010C2 - Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Grund- und Oberflächenwässern mittels Ozon - Google Patents
Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Grund- und Oberflächenwässern mittels OzonInfo
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Description
a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches entnimmt,
b) in das entnommene Wasser Ozon in ausreichender Menge einführt, und
c) dann das mit Ozon behandelte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches
wieder einführt
2. Verfahisa nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das verunreinigte Grundwasser durch einen oder mehrere Absenkbrunnen absaugt
und nach Behandlung mit Ozon über Schluckbrunnen wieder einführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Ozcrr behandelte Wasser
mittels Lanzen wieder einführt
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet daß man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers eine
die Verunreinigungen aus dem Erdreich verdrängende Substanz zugibt
5. Verfahren nach eine« der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichne . daß man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers eine
die Verunreinigungen aus dem Erdreich lösende Substanz zugibt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen, insbesondere von Raffinerieprodukten
und/oder Raffinerierückständen aus Grundoder Oberflächenwässern. Bei solchen Verunreinigungen
handelt es sich um organische und/oder anorganische Chemikalien oder Stoffe, insbesondere aus Lagerstätten
und Raffinerieanlagen von Erdölprodukten, welche mittels Ozon zu nicht mehr störenden Verbindungen
abgebaut werden können.
Aus der DE-OS 26 47 341 ist es bereits bekannt, daß Abwasser, die aus Gaswerken, Koksöfen, Generatorstationen,
Ölraffinerien und bestimmten Bereichen der chemischen Industrie herrührende Verunreinigungen
enthalten, mittels Ozon behandelt werden können, um solche Verunreinigungen zu zersetzen und zu entfernen.
Gemäß dieser vorbekannten Verfahrensweise wird ein spezieller Katalysator eingesetzt, mit dem ein inniges
Gemisch des verunreinigten Wassers mit Ozon in Kontakt gebracht wird. Hierbei erfolgt das Inkontaktbringen
im Gegenstrom zwischen dem die Verunreinigungen enthaltenden Abwasser und dem ozonhaltigen Gasstrom in einen röhrenförmigen Reaktionskessel, welcher
den Katalysator enthält.
Weiterhin ist aus der DE-OS 25 56 328 ein Verfahren zur Wasserbehandlung und insbesondere zur Trinkwasseraufbereitung
und zur Abwasserreinigung bekannt, bei welchem zur Oxidation unerwünschter Wasserinhaltsstoffe
Wasser unter Druck mit Ozon beladen wird und wobei die Reaktion in einer Füllkörperkolonne erfolgt
Weitere Arbeitsweisen zur Behandlung von Wasser bzw. wäßrigen Flüssigkeiten mit Ozon sind in der
DE-OS 26 37418 und 26 18 338 beschrieben. Gemäß
dieser letztgenannten Druckschrift wird gleichzeitig mit der Ozonbehandlung eine Bestrahlung mit i/Vdurchgeführt
ίο Aus GWF, Wasser-Abwasser, Jahrgang 109 (1968),
Seiten 85—89, ist die Behandlung von Wasser mit Ozon bereits bekannt Hierbei handelt es sich jedoch um die
Ozonbehandlung von Trinkwasser. Ferner ist aus der DE-OS 25 42 333 ein Verfahren zur Reinigung von
Grundwasser von Mangan oder anderen löslichen Substanzen bekannt, bei welchem Sauerstoff oder sauerstoffabgebende
Substanzen dem Grundwasser zugesetzt werden, dies erfolgt jedoch über Speisewasser und
nicht ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes. Aus dtr DE-OS 19 45 605 ist ein Verfahren zur
Reinigung von Wasser aus einem Grundwasserbrunnen bekannt bei welchem dieses Grundwasser von Eisen
befreit werden solL Auch bei dieser vorbekannten Verfahrensweise
erfolgt eine Absenkung des Grundwasserspiegeis, außerdem erfolgt nur eine Teilrückführung des
entnommenen Wassers.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung
von Verunreinigungen aus Grund- oder Oberflächenwässern, insbesondere in Fällen, in denen diese
Verunreinigungen große Volumina der Grund- oder Oberflächenwässer verunreinigt haben.
Solche Verunreinigungen treten beispielsweise durch das Leckwerden oder das Oberfüllen von Behältern
oder Tanks mit den Chemikalien auf, die dann in das Erdreich gelangen und Grundwasser oder Oberflächenwässer
verunreinigen.
In solchen Fällen wurde bislang versucht, die Verunreinigungen
in dem Grundwasser oder Oberflächenwasser entweder chemisch zu binden oder hieraus bei ausreichend
hoher Konzentration und guten Trenneigenschaften die Verschmutzungen durch Abscheider, z. B.
ölabscheider, zu entfernen. Der Nachteil der Anwendung von sogenannten chemischen Bindemitteln liegt
darin, daß die Verunreinigungen oftmals nicht wirklich entfernt sondern nur in eine andere Verteilung gebracht
werden, ein weiterer Nachteil ist, daß größere Wassermengen nur unter großem technischen Aufwand und
großen Kosten, falls überhaupt, behandelt werden können. Die Anwendung von Abscheidern ist ebenfalls in
vielen Fällen nicht möglich, falls sich beispielsweise Emulsionen bilden, oder sie ergibt nur die Abscheidung
der Hauptmengen, während noch wesentliche Teile der Verunreinigungen in dem den Abscheider verlassenden
Wasser enthalten sind. Ein weiteres Problem liegt darin, daß zahlreiche organische Chemikalien und insbesondere
auch Bestandteile in Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen in nicht unerheblichem Ausmaß
in Wasser löslich sind, so daß eine vollständige Entfernung durch Abscheider nicht möglich ist.
Die bislang bekannten Verfahren unter Verwendung von Ozon zur Oxidation solcher Verunreinigungen in
Form von organischen Chemikalien und insbesondere von Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen
in Wasser wurden in besonderen Einrichtungen, oftmais Füllkörperkolonnen, oder unter Verwendung von
Katalysatoren durchgeführt, und das mit Ozon behandelte Wasser wurde dann in Vorfluter oder Abwasserbeseitungsanlagen
eingeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beseitigung
der Verschmutzungen ebenfalls durch eine an sich bekannte Behandlung mit Ozon durchgeführt, wobei
jedoch das verunreinigte Wasser mit Ozon behandelt wird, ohne daß eine wesentliche Veränderung des
Wasserhaushaltes eintritt, d.h. ein »Wasserkreislauf«
geschaffen wird, bei welchem die Wassermenge praktisch unverändert bleibt und beispielsweise im Fall von
verunreinigtem Grundwasser .keine wesentliche Absenkung des Grundwasserspiegels insgesamt auftritt Hierdurch
ist ein wesentlicher Vorteil gegeben, da durch die praktische Konstanthaltung des Wasserspiegels eine
weitere Ausbreitung der Verunreinigungszone vermieden wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt darin, daß durch die Kreislauffflhrung des Wassers am Erdreich haftende Verunreinigungen
ausgewaschen werden können. Das gleiche gilt im Fall von Oberflächenwässern, wo durch die Wiederrückführung
des behandelten Wassers in das Oberflächengewässer keine Absenkung des Wasserspiegels erfolgt,
z. B. im Fall von Tümpeln oder Teichen, wie in Ökogebieten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man den verunreinigten Wässern ohne
wesentliche Veränderung des Wasserhaushalts Ozon beigibt, indem man
a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches entnimmt,
b) in das entnommene Wasser Ozon in ausreichender Menge einführt, und
c) dann das mit Ozon behandelte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches
wieder einführt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das verunreinigte Wasser an einer Stelle entnommen, dann
wird ihm Ozon beigegeben und anschließend wird das mit Ozon versetzte Wasser wieder rückgeführt.
Das Einfüh-en des Ozons in das abgesaugte, verunreinigte
Wasser, vorzugsweise als· Injizieren, kann während des Transports des Wassers in Rohrleitungen zu
den Wiedereinführungsstellen erfolgen, wobei dies zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Absaugstelle
erfolgt, damit Wasser und Ozon in dem Rohrleitungssystem während des Transports zum Austritt an der Wiedereinführungsstelle
miteinander reagieren können. Selbstverständlich kann das Ozon auch in einer zwischengeschalteten
Behandlungsstation, z. B. einem zwischengeschalteten Tank, eingeführt werden, falls sich
dies wegen der zur Injektion verwendeten Einrichtungen als zweckmäßig herausstellt, oder an mehreren Stellen
kann das verunreinigte Wasser abgesaugt und zu einem Zentralbehälter für die Injektion des Ozons geführt
werden, um dann von diesem Zentralbehälter zu den einzelnen Wiedereinführungsstellen rückgeführt zu
werden, so daß die Einführung des Ozons nur an einer Stelle erforderlich ist
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Reaktion zwischen Ozon und den im Wasser enthaltenen
Verunreinigungen bzw. Verunreinigungen beim Wiedereintritt des Wassers an den Wiedereinführungsstellen
noch nicht abgeschlossen sein, vielmehr scheint es so zu sein, daß noch im Wasser enthaltenes, nicht verbrauchtes
Ozon auch noch mit den Verunreinigungen im Grundwasser oder dem Oberflächenwasser, welchem
dieses mit Ozon ve-s.etzte Wasser zugeführt wird, weiter reaeiert. Insbesondere bei Grundwasserverschmutzungen
mit Erdölprodukten, d. h. Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen, haften diese
Verschmutzungen bzw. Verunreinigungen auch an Erdreich,
in welchem das Grundwasser steht und eine Wiedereinführung von noch nicht umgesetztem Ozon zusammen
mit dem behandelten und in dem Randbereich der Verunreinigungszone wiedereingeführten Wasser
scheint einen günstigen Einfluß auf die Beseitigung solcher am Erdreich haftenden Verunreinigungen zu haben.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in im Grundwasser enthaltenden Verunreinigungen
bzw. Verschmutzungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt in der Verunreinigungszone einen oder
mehrere zentral gelegene Absenkbrunnen anzulegen und dort das verunreinigte Grundwasser unter Bildung
eines Absenktrichters des Grundwassers abzusaugen, dann das verunreinigte, abgesaugte Grundwasser zu behandeln
und das behandelte Grundwasser über Schluckbrunnen im· Randbereich der Verunreinigungszone wieder
einzuführen. Der Pegel in diese:. Schluckbrunnen liegt in einem solchen Fall selbstverständlich höher als
der Pegel im Absenkbrunnen, so daß ein Absenktrichter ausgebildet wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist insbesondere im Fall von größere.! verunreinigten Flächen wie Raffineriegeländen
und insbesondere den üblicherweise von einem Erdwall umgebenen Flächen für die Produktbehälter wie
Heizölbehälter oder Benzinbehälter angezeigt bei welchen im Fall eines Austretens von Raffinerieprodukten
und/oder Raffinerierückständen eine relativ großflächige Verunreinigung auftritt und erhebliche Mengen an
verunreinigenden Produkten in das Erdreich und schließlich in das Grundwasser gelangen.
Es ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich, sogenannte Schluckbrunnen im Randbereich der Verunreinigungszone
anzulegen, sondern das mit Ozon versetzte Wasser kann auch mittels Lanzen im Randbereich der
Verunreinigungszone in das Erdreich wieder eingeführt werden. Hierdurch ist in einfacher Weise die Höhe des
Ortps der Wiedereinführung und damit die Höhe des Wasserspiegels einzustellen. Hierbei kann es zweckmäßig
sein, aus dem Gemisch aus Wasser und Gas, das durch die Einführung des Ozons in das verunreinigte
Wasser erhalten wurde, das Gas mittels geeigneter Trenneinrichtungen, z. B. in einem Entgasungsbehälter,
abzuscheiden. Im Fall der Einführung des mit Ozon versetzten Wassers in Schluckbrunnen erfolgt diese Entgasung
beim Wiederaustritt des Wassers aus der Zuführungsleitung automatisch, so daß keine gesonderte Entgasungsvorrichtung^rforderlichist
Außerdem ist es bei einer größeren, verunreinigten Zone möglich, die Lanzen an einen neuen Ort zu bringen,
was bei der Anwendung von Schluckbrunnen nicht ohne weiteres möglich wäre.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfuhr ungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem mit Ozon
versetzten Wasser möglichst kurz vor der Wiedereinführung, sei es übe Schluckbrunnen oder über Lanzen
oder auch bei Oberflächenwasser im Randbereich der Verunreinigungszone ein die Chemikalien und insbesondere
die Raffinerieprodukte und/oder Rafiinerierückstände
aus dem umgebenden Erdreich verdrängende Substanz zugegeben. Bei einer solchen Substanz
kann es sich entweder um eine Einzelsubstanz oder um ein Gemisch von Substanzen handeln, die entweder im
Fall von Grundwasser aus dem Inneren des Erdreichs hieran haftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte
und/oder Raffinerierückstände verdrängen, oder die im
Fall von Oberflächenwasser am Boden auf dem Erdreich anhaftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte
und/oder Raffinerierfickstände hiervon leichter zum Ablösen bringen. Als Beispiele für solche Substanzen s
seien grenzflächenaktive Stoffe oder auch emulgierende Stoffe, wobei dies oftmals grenzflächenaktive Stoffe
sind, genannt In einem solchen Fall soll das wiedereingeführte, behandelte Wasser natürlich möglichst wenig
noch nicht umgesetztes Ozon enthalten, um einen oxidativen Abbau solcher Verdrängungssubstanzen zu vermeiden. Weiterhin kann man vor der Einführung des mit
Ozon behandelten Wassers entweder über Schluckbrunnen oder über Lanzen in das Grundwasser oder
dem Wiedereinieiten in Oberflächenwasser eine die Verunreinigungen aus dem Erdreichen lösende Substanz zugeben, was insbesondere im Fall von schwer in
Wasser löslichen, verunreinigenden Substanzen von Vorteil ist. z. B. im Fall von pech- oder teerartigen Produkten. Eine solche lösende Substanz kann unter Um-
ständen sogar ein flüssiger, diese Verunreinigungen lösender Kohlenwasserstoff sein, der dann zusammen mit
den aufgelösten, verunreinigenden Substanzen bei der weiteren Behandlung mit Ozon abgebaut wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der 2s folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung sind
F i g. 1 die Aufsicht auf einen Bereich mit verschmutztem Grundwasser, der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt wird;
F i g. 2 eine Schnittansicht durch das Erdreich des Bereiches gemäß F i g. 1.
In den F i g. 1 und 2 ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung von mit
Pyronaphtha verunreinigtem Grundwasser dargestellt Pyronaphtha enthält etwa 55% Benzol und als Rest Toluol, Phenol, Xylol und Styrol und ist ein in Raffinerien
anfallendes Produkt.
In der Fig. 1 ist ein von einem Erdwall eingefaßtes
Gelände (4) mit Tanks für die Produkte einer Raffinerie dargestellt, wobei aus einem solchen Behälter Pyronaphtha ausgetreten war. Das betreffende Gelände wies
einen Grundwasserspiegel in etwa 5 m Tiefe auf, bis zu dem das ausgetretene Pyronaphtha eingedrungen und
auf dem Grundwasser aufgeschwommen war bzw. sich teilweise hierin aufgelöst hatte.
Im zentralen Bereich der Verschmutzungszone wurden insgesamt vier Absenkbrunnen (1), siehe F i g. 1, gebohrt, und hieraus immer an der Oberfläche Grundwasser mit aufschwimmendem bzw. gelöstem Pyronaphtha
abgepumpt Im Lauf? der Zeit senkte sich der Grundwasserspiegel von 5 m Tiefe bis zu 11 m Tiefe ab, siehe
Fig. 2.
Am Rand der Verunreinigungszone wurden insgesamt sechs Schluckbrunnen (2) bis zu einer Tiefe von
6 m angelegt d. h. 1 m unterhalb des Grundwasserspiegels. Aus den Absenkbrunnen (1) wurden in einer Menge von 40OmVh mit Pyronaphtha verunreinigtes
Grundwasser abgepumpt und vereinigt Nach der Vereinigung der vier Absaugleitungen kann mittels Rohr-
düsen ein ozonhaltiger Gasstrom in das abgesaugte, mit Pyronaphtha verunreinigte Grundwasser eingeleitet
werden. Das Grundwasser enthielt nach dem Abpumpen im Durchschnitt etwa 50 Tpm Pyronaphtha. In einem Vorversuch konnten diese 50 Tpm Pyronaphtha
durch ausreichende Eindüsung von ozonhaltiger Luft aus einem handelsüblichen Ozonisator bis auf 3 Tpm
abgebaut werden. Hierbei ist es zweckmäßig, einen
Überschuß von mindestens 0,1 g Ozon/m3 behandeltem
Wasser vorliegen zu haben. Das mit Ozon versetzte, abgesaugte Wasser wird dann über die Rohrleitung (3)
zu den Schluckbrunnen (2) rückgeführt. Selbstverständlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
möglich, das abgesaugte, verschmutzte Wasser, falls dieses eine getrennte Phase bildende Verunreinigungen
enthält, zunächst durch einen Abscheider zu leiten und hier eine möglichst weitgehende Phasentrennung unter
Beseitigung eines je nach den Umständen kleineren oder größeren Anteiles der Verunreinigungen zu erreichen. Hierdurch ergibt sich selbstverständlich eine Einsparung an verbrauchtem Ozon, da diese als getrennte
Phase im Abscheider abgetrennten Verunreinigungen nicht mehr durch eine Oxidation mittels Ozon beseitigt
werden müssen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen, insbesondere von Raffinerieprodukten und/
oder Raffinerierückständen aus Grund- oder Oberflächenwässern, dadurch gekennzeichnet,
daß man den verunreinigten Wässern ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushalts Ozon beigibt,
indem man
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