CH652997A5

CH652997A5 - Process for removing impurities from ground waters and surface waters by means of ozone

Info

Publication number: CH652997A5
Application number: CH3639/80A
Authority: CH
Inventors: Albert Ladwig
Original assignee: Didier Werke Ag
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1985-12-13
Also published as: DE2920010C2; DE2920010A1; FR2456711A1; NL8002725A; FR2456711B1; BE883306A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Grund- oder Oberflächen wässern mittels Ozon. Bei solchen Verunreinigungen handelt es sich um organische und/oder anorganische Chemikalien oder Stoffe, insbesondere aus Lagerstätten und Raffinerieanlagen von Erdölprodukten, welche mittels Ozon zu nicht mehr störenden Verbindungen abgebaut werden können, d.h. Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände.

Aus der DE-OS 26 47 341 ist es bereits bekannt, dass Abwässer, die aus Gaswerken, Koksöfen, Generatorstationen, Ölraffinerien und bestimmten Bereichen der chemischen Industrie herrührende Verunreinigungen enthalten, mittels Ozon behandelt werden können, um solche Verunrei-gungen zu zersetzen und zu entfernen. Gemäss dieser vorbekannten Verfahrensweise wird ein spezieller Katalysator eingesetzt, mit dem ein inniges Gemisch des verunreinigten Wassers mit Ozon in Kontakt gebracht wird. Hierbei erfolgt das Inkontaktbringen im Gegenstrom zwischen dem die Verunreinigungen enthaltenden Abwasser und dem ozonhaltigen Gasstrom in einem röhrenförmigen Reaktionskessel, welcher den Katalysator enthält.

Weiterhin ist aus der DE-OS 25 56 328 ein Verfahren zur Wasserbehandlung und insbesondere zur Trinkwasseraufbereitung und zur Abwasserreinigung bekannt, bei welchem zur Oxidation unerwünschter Wasserinhaltsstoffe Wasser unter Druck mit Ozon beladen wird und wobei die Reaktion in einer Füllkörperkolonne erfolgt. Weitere Arbeitsweisen zur Behandlung von Wasser bzw. wässrigen Flüssigkeiten mit Ozon sind in der DE-OS 26 37 418 und 26 18 338 beschrieben. Gemäss dieser letztgenannten Druckschrift wird gleichzeitig mit der Ozonbehandlung eine Bestrahlung mit UV durchgeführt.

Aus GWF, Wasser-Abwasser, Jahrgang 109 (1986), Seiten 85-89, ist die Behandlung von Abwasser mit Ozon bereits bekannt. Hierbei handelt es sich jedoch um die Ozonbehandlung von Trinkwasser. Ferner ist aus der DE-OS 25 42 333 ein Verfahren zur Reinigung von Grundwasser von Mangan oder anderen löslichen Substanzen bekannt, bei welchem Sauerstoff oder sauerstoffabgebende Substanzen dem Grundwasser zugesetzt werden, dies erfolgt jedoch über Speisewasser und nicht ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes. Aus der DE-OS 19 45 605 ist ein Verfahren zur Reinigung von Wasser aus einem Grundwasserbrunnen bekannt, bei welchem dieses Grundwasser von Eisen befreit werden soll. Auch bei dieser vorbekannten Verfahrensweise erfolgt eine Absenkung des Grundwasserspiegels, ausserdem erfolgt nur eine Teilrückführung des entnommenen Wassers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung von Verunreinigungen aus Grund- oder Oberflächen wässern, insbesondere in Fällen, in denen diese Verunreinigungen •grosse Volumina der Grund- oder Oberflächenwässer verunreinigt haben.

Solche Verunreinigungen treten beispielsweise durch das Leckwerden oder das Überfüllen von Behältern oder Tanks mit den Chemikalien auf, die dann in das Erdreich gelangen und Grundwasser oder Oberflächenwasser verunreinigen.

In solchen Fällen wurde bislang versucht, die Verunreinigungen in dem Grundwasser oder Oberflächenwasser entweder chemisch zu binden oder hieraus bei ausreichend hoher Konzentration und guten Trenneigenschaften die Verschmutzungen durch Abscheider, z.B. Ölabscheider, zu entfernen. Der Nachteil der Anwendung von sogenannten chemischen Bindemitteln liegt darin, dass die Verunreinigungen oftmals nicht wirklich entfernt sondern nur in eine andere Verteilung gebracht werden, ein weiterer Nachteil ist, dass grössere Wassermengen nur unter grossem technischen Aufwand und grossen Kosten, falls überhaupt, behandelt werden können. Die Anwendung von Abscheidern ist ebenfalls in vielen Fällen nicht möglich, falls sich beispielsweise Emulsionen bilden, oder sie ergibt nur die Abscheidung der Hauptmengen, während noch wesentliche Teile der Verunreinigungen in dem den Abscheider verlassenden Wasser enthalten sind. Ein weiteres Problem liegt darin, dass zahlreiche organische Chemikalien und insbesondere auch Bestandteile in Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen in nicht unerheblichem Ausmass in Wasser löslich sind, so dass eine vollständige Entfernung durch Abscheider nicht möglich ist.

Die bislang bekannten Verfahren unter Verwendung von Ozon zur Oxidation solcher Verunreinigungen in Form von organischen Chemikalien und insbesondere von Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen in Wasser wurden in besonderen Einrichtungen, oftmals Füllkörperkolonnen, oder unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, und das mit Ozon behandelte Wasser wurde dann in Vorfluter oder Abwasserbeseitigungsanlagen eingeführt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Beseitigung der Verschmutzungen ebenfalls durch eine an sich bekannte Behandlung mit Ozon durchgeführt, wobei jedoch das verunreinigte Wasser mit Ozon behandelt wird, ohne dass eine wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes eintritt, d.h. ein «Wasserkreislauf» geschaffen wird, bei welchem die Wassermenge praktisch unverändert bleibt und beispielsweise im Fall von verunreinigtem Grundwasser keine wesentliche Absenkung des Grundwasserspiegels insgesamt auftritt. Hierdurch ist ein wesentlicher Vorteil gegeben, da durch die praktische Konstanthaltung des Wasserspiegels eine weitere Ausbreitung der Verunreinigungszone vermieden wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass durch die Kreislaufführung des Wassers am Erdreich haftende Verunreinigun5

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gen ausgewaschen werden können. Das gleiche gilt im Fall von Oberflächenwässern, wo durch die Wiederrückführung des behandelten Wassers in das Oberflächengewässer keine Absenkung des Wasserspiegels erfolgt, z.B. im Fall von Tümpeln oder Teichen, wie in Ökogebieten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus dass man den verunreinigten Wässern ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes in einem Wasserkreislauf Ozon beigibt, indem man:

a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches entnimmt,

b) in das entnommene Wasser Ozon einführt, und c) dann das mit Ozon behandelte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches wieder einführt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das verunreinigte Wasser an einer Stelle entnommen, dann wird ihm Ozon beigegeben und anschliessend wird das mit Ozon versetzte Wasser wieder rückgeführt.

Das Einführen des Ozons in das abgesaugte, verunreinigte Wasser, vorzugsweise als Injizieren, kann während des Transports des Wassers in Rohrleitungen zu den Wiedereinführungsstellen erfolgen, wobei dies zweckmässigerweise unmittelbar nach der Absaugstelle erfolgt, damit Wasser und Ozon in dem Rohrleitungssystem während des Transports zum Austritt an der Wiedereinführungsstelle miteinander reagieren können. Selbstverständlich kann das Ozon auch in einer zwischengeschalteten Behandlungsstation, z.B. einem zwischengeschalteten Tank, eingeführt werden, falls sich dies wegen der zur Injektion verwendeten Einrichtungen als zweckmässig herausstellt, oder an mehreren Stellen kann das verunreinigte Wasser abgesaugt und zu einem Zentralbehälter für die Injektion des Ozons geführt werden, um dann von diesem Zentralbehälter zu den einzelnen Wiedereinführungsstellen rückgeführt zu werden, so dass die Einführung des Ozons nur an einer Stelle erforderlich ist.

Die Herstellung des Ozons erfolgt in an sich bekannten Ozongeneratoren, wie sie beispielsweise in Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 15 (1964), S. 98-103 beschrieben sind. Das Ozon kann in Luft erzeugt werden oder auch in mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff, wobei höhere Ozonkonzentrationen bis zu etwa 14% möglich sind.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren muss die Reaktion zwischen Ozon und den im Wasser enthaltenen Verunreinigungen bzw. Verunreinigungen beim Wiedereintritt des Wassers an den Wiedereinführungsstellen noch nicht abgeschlossen sein, vielmehr scheint es so zu sein, dass noch im Wasser enthaltenes, nicht verbrauchtes Ozon auch noch mit den Verunreinigungen im Grundwasser oder dem Oberflächenwasser, welchem dieses mit Ozon versetzte Wasser zugeführt wird, weiter reagiert. Insbesondere bei Grundwasserverschmutzungen mit Erdölprodukten, d.h. Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen, haften diese Verschmutzungen bzw. Verunreinigungen auch an Erdreich, in welchem das Grundwasser steht, und eine Wiedereinführung von noch nicht umgesetztem Ozon zusammen mit dem behandelten und in dem Randbereich der Verunreinigungszone wiedereingeführten Wasser sche:nt einen günstigen Einfluss auf die Beseitigung solcher am Erdreich haftenden Verunreinigungen zu haben.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in im Grundwasser enthaltenden Verunreinigungen bzw. Verschmutzungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, in der Verunreinigungszone einen oder mehrere zentral gelegene Absenkbrunnen anzulegen und dort das verunreinigte Grundwasser unter Bildung eines Absenktrichters des

Grundwassers abzusaugen, dann das verunreinigte, abgesaugte Grundwasser zu behandeln und das behandelte Grundwasser über Schluckbrunen im Randbeteich der Verunreinigungszone wieder einzuführen. Der Pegel in diesen Schluckbrunnen liegt in einem solchen Fall selbstverständlich höher als der Pegel im Absenkbrunnen, so dass ein Absenktrichter ausgebildet wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist insbesondere im Fall von grösseren verunreinigten Flächen wie Raffinerie-geländen und insbesondere den üblicherweise von einem Erdwall umgebenen Flächen für die Produktbehälter wie Heizölbehälter oder Benzinbehälter angezeigt, bei welchen im Fall eines Austretens von Raffinerieprodukten und/oder Raffinerierückständen eine relativ grossflächige Verunreinigung auftritt und erhebliche Mengen an verunreinigenden Produken in das Erdreich und schliesslich in das Grundwasser gelangen.

Es ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich, sogenannte Schluckbrunnen im Randbereich der Verunreinigungszone anzulegen, sondern das mit Ozon versetzte Wasser kann auch mittels Lanzen im Randbereich der Verunreinigungszone in das Erdreich wieder eingeführt werden. Hierdurch ist in einfacher Weise die Höhe des Ortes der Wiedereinführung und damit die Höhe des Wasserspiegels einzustellen. Hierbei kann es zweckmässig sein, aus dem Gemisch aus Wasser und Gas, das durch die Einführung des Ozons in das verunreinigte Wasser erhalten wurde, das Gas mittels geeigneter Trenneinrichtungen, z.B. in einem Entgasungsbehälter, abzuscheiden. Im Fall der Einführung des mit Ozons versetzten Wassers in Schlukbrunnen erfolgt diese Entgasung beim Wiederaustritt des Wassers aus der Zuführungsleitung automatisch, so dass keine gesonderte Entgasungsvorrichtung erforderlich ist.

Ausserdem ist es bei einer grösseren, verunreinigten Zone möglich, die Lanzen an einen neuen Ort zu bringen, was bei der Anwendung von Schluckbrunnen nicht ohne weiteres möglich wäre.

Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird dem mit Ozon versetzten Wasser möglichst kurz vor der Wiedereinführung, sei es über Schluckbrunnen oder über Lanzen oder auch als Oberflächenwasser im Randbereich der Verunreinigungszone ein die Chemikalien und insbesondere die Raffinerie-produke und/oder Raffinerierückstände aus dem umgebenden Erdreich verdrängende Substanz zugegeben. Bei einer solchen Substanz kann es sich entweder um eine Einzelsubstanz oder um ein Gemisch von Substanzen handeln, die entweder im Fall von Grundwasser aus dem Inneren des Erdreichs hieran haftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte und/oder Rffinerierückstände verdrängen, oder die im Fall von Oberflächenwasser am Boden auf dem Erdreich anhaftende Chemikalien oder Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände hiervon leichter zum Ablösen bringen. Als Beispiele für solche Substanzen seien grenzflächenaktive Stoffe oder auch emulgierende Stoffe, wobei dies oftmals grenzflächenaktive Stoffe sind, genannt. In einem solchen Fall soll das wiedereingeführte, behandelte Wasser natürlich möglichst wenig noch nicht umgesetztes Ozon enthalten, um einen oxidativen Abbau solcher Verdrängungssubstanzen zu vermeiden. Weiterhin kann man vor der Einführung des m;t Ozon behandelten Wassers entweder über Schluckbrunnen oder über Lanzen in das Grundwasser oder dem Wiedereinleiten in Oberflächen Wässer eine die Verunreinigungen aus dem Erdreich lösende Substanz zugeben, was insbesondere im Fall von schwer in Wasser löslichen, verunreinigenden Substanzen von Vorteil ist, z.B. im Fall von pech- oder teerartigen Produkten. Eine solche lösende Substanz kann unter Umständen sogar

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ein flüssiger, diese Verunreinigungen lösender Kohlenwasserstoff sein, der dann zusammen mit den aufgelösten, verunreinigenden Substanzen bei der weiteren Behandlung mit Ozon abgebaut wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung sind:

Fig. 1 die Aufsicht auf einen Bereich mit verschmutztem Grundwasser, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird;

Fig. 2 eine Schnittansicht durch das Erdreich des Bereiches gemäss Fig. 1.

In den Fig. 1 und 2 ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Behandlung von mit Pyro-naphtha verunreinigtem Grundwasser dargestellt. Pyro-naphtha enthält etwa 55 % Benzol und als Toluol, Phenol, Xylol und Styrol und ist ein in Raffinerien anfallendes Produkt.

In der Fig. 1 ist ein von einem Erdwall eingefasstes Gelände 4 mit Tanks für die Produkte einer Raffinerie dargestellt, wobei aus einem solchen Behälter Pyronaphtha ausgetreten war. Das betreffende Gelände wies einen Grundwasserspiegel in etwa 5 m Tiefe auf, bis zu dem das ausgetretene Pyronaphtha eingedrungen und auf dem Grundwasser aufgeschwommen war bzw. sich teilweise hierin aufgelöst hatte.

Im zentralen Bereich der Verschmutzungszone wurden insgesamt vier Absenkbrunnen 1, siehe Fig. 1 gebohrt, und hieraus immer an der Oberfläche Grundwasser mit aufschwimmendem bzw. gelöstem Pyronaphtha abgepumpt. Im

Laufe der Zeit senkte sich der Grundwasserspiegel von 5 m Tiefe bis zu 11 m Tiefe ab, siehe Fig. 2.

Am Rand der Verunreinigungszone wurden insgesamt sechs Schluckbrunnen 2 bis zu einer Tiefe von 6 m ange-5 legt, d.h. 1 m unterhalb des Grundwasserspiegels. Aus den Absenkbrunnen 1 wurden in einer Menge von 400 m3/h mit Pyronaphtha verunreinigtes Grundwasser abgepumpt und vereinigt. Nach der Vereinigung der vier Absaugleitungen kann mittels Rohrdüsen ein ozonhaltiger Gasstrom in io das abgesaugte, mit Pyronaphtha verunreinigte Grundwasser eingeleitet werden. Das Grundwasser enthielt nach dem Abpumpen im Durchschnitt etwa 50 Tpm Pyronaphtha. In einem Vorversuch konnten diese 50 Tpm Pyronaphtha durch ausreichende Eindüsung von ozonhaltiger Luft aus einem 15 handelsüblichen Ozonisator bis auf 3 Tpm abgebaut werden. Hierbei ist es zweckmässig, einen Überschuss von mindestens 0,1 g Ozon/m3 behandeltem Wasser vorliegen zu haben. Das mit Ozon versetzte, abgesaugte Wasser wird dann über die Rohrleitung 3 zu den Schluckbrunnen 2 rückge-20 führt. Selbstverständlich ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch möglich, das abgesaugte, verschmutzte Wasser, falls dieses eine getrennte Phase bildende Verunreinigungen enthält, zunächst durch einen Abscheider zu leiten und hier eine möglichst weitgehende Phasentrennung 25 unter Beseitigung eines je nach den Umständen kleineren oder grösseren Anteiles der Verunreinigungen zu erreichen. Hierdurch ergibt sich selbstverständlich eine Einsparung an verbrauchtem Ozon, da diese als getrennte Phase im Abscheider abgetrennten Verunreinigungen nicht mehr durch 30 eine Oxidation mittels Ozon beseitigt werden müssen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren, zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Grund- oder Oberflächenwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man den verunreinigten Wässern ohne wesentliche Veränderung des Wasserhaushaltes in einem Wasserkreislauf Ozon beigibt, indem man a) das verunreinigte Wasser an einer oder mehreren Stellen des Verunreinigungsbereiches entnimmt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen Raffinerieprodukte und/oder Raffinerierückstände sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das verunreinigte Gründwasser durch einen oder mehrere Absenkbrunnen und unter Ausbildung eines Absenktrichters des Grundwassers absaugt und nach Behandlung mit Ozon über Schluckbrunnen wieder einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man das mit Ozon behandelte Wasser mittels Lanzen wieder einführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Einführung des mit Ozon behandelten Wassers eine die Verunreinigungen aus dem Erdreich verdrängende Substanz zugibt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Einführung gen aus dem Erdreich lösende Substanz zugibt.