DE2919921A1 - METHOD FOR PRODUCING GASEOUS OLEFINS FROM CARBON MONOXIDE AND CATALYSTS THEREFOR - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING GASEOUS OLEFINS FROM CARBON MONOXIDE AND CATALYSTS THEREFOR

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Description

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Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Olefinen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Katalysatoren dafürProcess for the production of gaseous olefins from carbon monoxide and hydrogen and catalysts therefor

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenv/asserstoffen durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Verwendung neuartiger Eisenkatalysatoren3 wobei in hohem Maße gasförmige Olefine entstehen^, sowie die Katalysatoren dafür.The invention relates to the production of carbons by the catalytic hydrogenation of carbon monoxide using novel iron catalysts 3 with a high degree of gaseous olefins being formed, as well as the catalysts for this.

Infolge der Preisentwicklung von Erdöl und der in den nächsten Jahrzehnten zur Neige gehenden Erdölvorräte muß für die Gewinnung von Chemiegrundstoffen auf die Kohle ausgewichen werden. Es ist daher erforderlich., an die vor und während des Krieges in Deutschland benutzten Verfahren der Kohleverflüssigung wieder anzuknüpfen. Es handelt sich hierbei um Verfahren der Kohle-Druckhydrierung zur Erzeugung von Kohleöl sowie die Hydrierung von Kohlenmonoxid an Kobalt- oder Eisenkatalysatorens die sogenannte Fischer-Tropseh-Synthese»As a result of the development of the price of crude oil and the decline in crude oil supplies in the next few decades, coal must be used for the extraction of chemical raw materials. It is therefore necessary to reconnect with the coal liquefaction processes used in Germany before and during the war. This is to process the coal-pressure hydrogenation of coal to produce oil and the hydrogenation of carbon monoxide on cobalt or iron catalysts s the so-called Fischer-Tropseh synthesis "

Bei der Fischer-Tropsch-Synthese werden CO und H über einen Katalysator bei Temperaturen im Bereich 200 - 350 0C und bei Drucken von 1 bis 50 atm geleitet. Die Synthese ist allgemein bekannt und in der Literatur zusammenfassend dargestellt worden (Ulimann, Bd. 9, S. 684 - 748 (1967))·In the Fischer-Tropsch synthesis CO and H are passed over a catalyst at temperatures in the range 200-350 0 C and passed atm at pressures of 1 to 50th The synthesis is well known and has been summarized in the literature (Ulimann, Vol. 9, pp. 684-748 (1967))

Bei der Fiseher-Tropsch-Synthese entstehen aliphatische Kohlenwasserstoffe von Methan bis zum festen Paraffin sowie sauerstoffhaltige Verbindungen» Der Hauptanteil bestand gemäß der damaligen Zielsetzung«, hohe Ausbeuten an Benzinfraktionen zu erhalten, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen der KettenlängenThe Fiseher-Tropsch synthesis produces aliphatic hydrocarbons from methane to solid paraffin as well as oxygen-containing Compounds "The main part consisted of the objective at that time" to obtain high yields of gasoline fractions, from saturated hydrocarbons of chain lengths

Die bisher verwendeten Katalysatoren enthielten als katalytisch wirksame Elemente Eisen oder Kobalts welche in Form von Fällungskatalysatoren oder Schmelzkatalysatoren eingesetzt worden waren.The catalysts used up to now contained iron or cobalt s as catalytically active elements, which had been used in the form of precipitation catalysts or melt catalysts.

300 4 7/0442300 4 7/0442

Sie enthalten neben aktivierenden Substanzen gegebenenfalls Trägermaterialien wie Silicagel oder Kieselgur.In addition to activating substances, they may contain carrier materials such as silica gel or kieselguhr.

Derartige Katalysatoren welche als wesentliches Bestandteil Eisen enthalten, liefern ein Produktspektrum von vorwiegend flüssigen und teilweise festen Kohlenv/asserstoffen.Such catalysts which as an essential component Containing iron, provide a product range of mainly liquid and partly solid carbons.

Als Chemiegrundstoffe werden dagegen in großen Mengen vorwiegend die Alkene mit den C-Zahlen 2-4 (£thylens Propylen,, Butylen) benötigt.As a chemical raw materials are, however, in large amounts mainly alkenes with carbon numbers 2-4 (£ Thylen s ,, propylene butylene) is required.

Die neue Zielsetzung, Chemiegrundstoffe aus CO + H synthetisch herzustellen, macht eine Neuentwicklung von Katalysatoren notwendig« The new objective, chemical raw materials from CO + H synthetic manufacture requires a new development of catalysts "

Versuche, eine Verschiebung des Produktspektrums zu niedrigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen an den auf eben genannter Weise hergestellten Katalysatoren, z, B. durch Temperaturerhöhung zu erreichen;, führten nicht zum gewünschten Erfolg.Attempts to shift the product spectrum to lower unsaturated hydrocarbons on the catalysts produced in the manner just mentioned, for example by increasing the temperature, did not lead to the desired success.

Positive Ergebnisse in der gewünschten Richtung werden in der DE-AS 25 18 964 und DE-AS 25 36 488 beschrieben, welche durch Einsatz von Titan, Vanadiums Molybdän, Wolfram sowie Mangan zu Eisenfällungen gekennzeichnet sind. Die erforderlichen Langzeitstabilitäten wurden mit diesen Katalysatoren jedoch nicht erreichtePositive results in the desired direction are described in DE-AS 25 18 964 and DE-AS 25 36 488, which are characterized by the use of titanium, vanadium s molybdenum, tungsten and manganese to iron precipitation. However, the required long-term stabilities were not achieved with these catalysts

Gemäß DE-OS 25 07 647 werden Erfolge in äer gewiin-sehten Richtung durch Verwendung von elektrolytisch her-ges'celltesi Mangan» metall bzw«According to DE-OS 25 07 647, successes in the intended direction are achieved through the use of electrolytically produced manganese "metal or"

y 4 \i y « s i, ι.- ·4 .-:■ c. y 4 \ i y « si, ι.- · 4 .-: ■ c.

Mn - Fe-Fälligkeitskatalysatoren mit und ohne Aktivatoren erzielt» Mn - Fe precipitation catalysts achieved with and without activators »

überraschend wurde gefunden,, daß polykristalline Eisen-Whisker, insbesondere mit Promotoren wie Titan, Vanadium, Chrom, Nickel und insbesondere Mangan, Kobalt, Kupfer, Gold, Schwefel und Alkali nicht nur die Kohlenmonoxid-Hydrierung katalysieren, sondern auch eine hohe Selektivität für die gewünschten Produkte Äthylen, Propylen und Putylen sowie α -Olefine im FliJssigphasebereich (CpJ-Cpn) besteht, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Langzeitaktivität festgestellt werden kann. Mehr als 70 % der C -O -Kohlenwasserstoffe werden als Olefine erhalten, die organische Flüssigphase besteht aus ca. 90 % α-Olefinen»It has surprisingly been found that polycrystalline iron whiskers, in particular with promoters such as titanium, vanadium, chromium, nickel and in particular manganese, cobalt, copper, gold, sulfur and alkali not only catalyze the hydrogenation of carbon monoxide, but also a high selectivity for the desired products ethylene, propylene and putylene as well as α-olefins in the liquid phase range (CpJ-Cp n ), whereby an excellent long-term activity can be determined at the same time. More than 70 % of the C -O hydrocarbons are obtained as olefins, the organic liquid phase consists of approx. 90 % α- olefins »

Unter polykristallinen Whiskern werden nachfolgend feine Eisenfäden mit mikroskopisch kleinen Einkristallbereichen verstanden. Ihre Herstellung kann z. E. gemäß DE-PS 12 24 934 durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl in einem Magnetfeld erfolgen, wobei die Einkristallbereiche über Versetzungen und Korngrenzen durch ein bevorzugtes Wachstum in Richtung des Magnetfeldes fadenförmig ausgerichtet sind. TypischeSubsequently, fine iron threads are called polycrystalline whiskers understood with microscopic single crystal areas. Their production can e.g. E. According to DE-PS 12 24 934 by thermal Decomposition of gaseous iron pentacarbonyl takes place in a magnetic field, whereby the single crystal regions have dislocations and grain boundaries are oriented in the form of threads by preferential growth in the direction of the magnetic field. Typical

12 Versetzungsdichten liegen im Bereich ca. 10 Versetzungen pro12 dislocation densities are in the range of approx. 10 dislocations per

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen sowie gegebenenfalls Promotoren und Trägermaterialien enthaltende Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren einsetzt, die als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker enthalten.The invention relates to a process for the production of olefins by catalytic hydrogenation of carbon oxide Hydrogen in the presence of iron and, if appropriate, catalysts containing promoters and support materials at increased Pressure and at elevated temperature, which is characterized in that catalysts are used as the essential Catalyst component contain polycrystalline iron whiskers.

030047/0U2030047 / 0U2

Das Verfahren wird vorzugsweise bei 200 bis 4.00 0C und 2 bis 50 bar durchgeführt.The process is preferably carried out at 200 to 4:00 0 C and 2 to 50 bar.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Katalysatoren für Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, enthaltend als wesentliche Katalysatoren-Komponente polykristalline Eisenwhisker. Pevorzugt werden dabei solche Whisker, die durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl im magnetischen Feld erhalten v/erden und besonders solche, die bei Temperaturen von POO bis 900 0C, insbesondere 300 bis 500 0C in Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre thermisch vorbehandelt worden sind.The invention also relates to catalysts for processes for the production of olefins by catalytic hydrogenation of carbon oxides with hydrogen, containing polycrystalline iron whiskers as the essential catalyst component. Such whiskers obtained by thermal decomposition of gaseous iron pentacarbonyl in the magnetic field are Pevorzugt Registered v / ground, and especially those which have been at temperatures of POO to 900 0 C, in particular 300 to 500 0 C in hydrogen or nitrogen atmosphere thermally pretreated.

Vorteilhaft sind Katalysatoren, bei denen die Eisenwhisker in Form, von Pellets vorliegen, die aus gesiebten Whiskern der Siebfraktion 1,0 bis 0,06 mm in Preßformen bei Preßdrücken von 2 bis 2.000 kp/cm2, vorzugsweise 10 bis 100 kp/cm2 erhalten v/erden.Catalysts in which the iron whiskers are in the form of pellets are advantageous, which consist of sieved whiskers of the sieve fraction 1.0 to 0.06 mm in compression molds at compression pressures of 2 to 2,000 kp / cm 2 , preferably 10 to 100 kp / cm 2 get v / earth.

Als geeignete Promotoren können die Katalysatoren eines oder mehrere der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Kalium und Schwefel enthalten.The catalysts can use one or more of the elements titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, Contain nickel, copper, gold, potassium and sulfur.

Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält, bezogen auf Eisen, 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kaliumoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel.A particularly preferred catalyst contains, based on iron, 0.05 to 10 wt -.%, In particular 0.5 to 5 wt -.% Potassium oxide and 0.01 to 0.5 wt -.% Sulfur.

Ein weiterer besonders bevorzugter Katalysator enthält zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-Ϊ Gold.Another particularly preferred catalyst additionally contains 0.1 to 10% by weight of gold.

Ein v/eiterer besonders bevorzugter Katalysator enthält, bezogen auf Eisen 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kaliumoxid, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel und 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt.A v / Eiterer particularly preferred catalyst contains, based on iron 0.05 to 10 wt -.%, In particular 0.5 to 5 wt -.% Potassium oxide, 0.01 to 0.5 wt -.% Sulfur and 0.1 to 10 wt -.% cobalt.

030-0*1/0442030-0 * 1/0442

-Ι- 2913921 -Ι- 2913921

Bereits die Eisenwhisker ohne jede Zusätze zeigen katalytische Wirksamkeit.Even iron whiskers without any additives show catalytic properties Effectiveness.

Vorteilhaft hinsichtlich Aktivität und Selektivität wirkt sich der Zusatz von Kalium., Kobalt, Mangan} Kupfer, Schwefel und Gold aus. Weiterhin lassen sich Aktivität und Selektivität der Whisker durch Zusatz weiterer Nebengruppenelemente der *f. Periode des Periodensystems (Ti3 V5 Co, Ni) variieren.The addition of potassium, cobalt, manganese } copper, sulfur and gold has an advantageous effect in terms of activity and selectivity. Furthermore, the activity and selectivity of the whiskers can be determined by adding further subgroup elements of the * f. Period of the periodic table (Ti 3 V 5 Co, Ni) vary.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Kobalt insbesondere die Aktivität des Katalysators erheblich zu steigern vermag.It has been found that the addition of cobalt is able, in particular, to considerably increase the activity of the catalyst.

Der Zusatz von Mangan steigert die Selektivität und vermindert insbesondere die Bildung von COp»The addition of manganese increases the selectivity and in particular reduces the formation of CO p »

Die Beimengungen von Kobalt, Mangans Kalium, Gold und Schwefel können in weiten Bereichen variiert werden. Wirksam sind Zusätze zum Eisenwhisker von O5I - 10 $ Mn bzw. Co bzw. Cu bzw. Au sowie O505 - 30 % Kaliumoxid sowie O5Ol - 0,5 % Schwefel. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, Beimengungen in der Mähe von 1 - 10 % Mn, 0,1 - 10 % Co5 055 - 5 % K3O, 0,5 - 5 % Gold, 52 % S sowie O505 - 5 % KO zu wählen.The additions of cobalt, manganese, potassium s, gold and sulfur can be varied within wide ranges. Additions to the iron whisker of O 5 I - 10 $ Mn or Co or Cu or Au as well as O 5 05 - 30 % potassium oxide and O 5 Ol - 0.5 % sulfur are effective. However, it is particularly advantageous to add 1 to 10 % Mn, 0.1 to 10 % Co 5 0 5 5 to 5% K 3 O, 0.5 to 5 % gold, 5 2 % S and O 5 05 - 5 % KO to choose.

Das Verfahren kann im Bereich von 200 bis ^00 0C5 insbesondere 220 bis 360 0C3 bei Drucken von 2 bis 50 bar-, vorzugsweise H bis 15 bar, durchgeführt werden.The process can be carried out in the range from 200 to ^ 00 0 C 5, in particular 220 to 360 0 C 3, at pressures of 2 to 50 bar, preferably H to 15 bar.

Die Änderungen von Syntheseparametern wie Temperatur Druck3 Raumgeschwindigkeit und H„/CO-Verhältnis führen anscheinend nur in beschränktem Ausmaß zu relativen Verschiebungen innerhalb eines Produktspektrums. Gravierende Selektivitätsänderungen lassen sich eher über Katalysatorvarianten erreichen.The changes of synthesis parameters, such as temperature pressure 3 and space velocity of H "/ CO ratio apparently only lead to a limited extent relative displacements within a product range. Serious changes in selectivity can be achieved by using different types of catalyst.

Die Anwendung einer anderen Syntheseverfahrenstechnik führt ebenfalls nicht zu einer wesentlichen Selektivitätsverschiebung. Die Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung von FT-Produkten eines Katalysators in einem Pestbett- und in einemThe use of a different synthesis process technique also does not lead to a significant shift in selectivity. Table 1 shows a comparison of FT products of a catalyst in a plague bed and in one

9300^7/04.49300 ^ 7 / 04.4

Flüssigphase-Laborreaktor. Wie man feststellen kann, setzt sich der überragende Katalysatoreinfluß auf die Produktpaletten durch und überdeckt die unterschiedlichen Verfahrenstechniken: die Ergebnisse im Flüssigphasenreaktor sind mit denen des Festbettreaktors bei Einsatz von Katalysatoren gleicher Zusammensetzung sehr ähnlich.Liquid phase laboratory reactor. As you can see, sits down the outstanding influence of the catalyst on the product range and covers the different process technologies: the results in the liquid phase reactor are the same as those of the fixed bed reactor when using catalysts Composition very similar.

Synthesebedingungen Festbett Flüssiaphase Synthesis conditions fixed bed liquid phase

Synthesegas CO:H2 Synthesis gas CO: H 2 10:910: 9 10:10: 99 12:712: 7 55 12-.712-.7 12:712: 7 Druck (bar)Pressure (bar) 1010 1010 1O4 1O 4 10 '10 ' 1010 Temperatur (0C)Temperature ( 0 C) 280280 300300 300300 320320 340340 Raumgeschwindigkeit
(V/Vh)Space velocity
(V / Vh) 190190 230230 7171 140140 160160 CO-Umsatz (%)CO conversion (%) 9898 9898 9292 9191 9494 Ausbeuten (g/Nm )Yields (g / Nm) 77th CH4 CH 4 11,511.5 1414th aa 3e 3 e 11 11,3"11.3 " 14,614.6 C2H6 C 2 H 6 3,23.2 33 3,3, 99 3,13.1 3,53.5 13,613.6 1414th /δ/ δ 10,10, 66th 12,112.1 13,113.1 C3H8 C 3 H 8 1,9.1.9. 11 »9»9 ' 1,' 1, 99 1,71.7 1,91.9 C3H6 C 3 H 6 22,522.5 2323 " 20,"20, 66th 21,421.4 22,022.0 iso C4H1O · - iso C 4 H 1O - 1,71.7 OO #2# 2 i"i " 99 1,61.6 1,81.8 1~CA 1 ~ C A 18,318.3 1717th 18,18 33 19,619.6 20,520.5 iso C4H8 iso C 4 H 8 . 1,0. 1.0 QQ 1,1, 44th 1,1 .1.1. 1,11.1 ρ|ς p J|ρ | ς p J |
V Ja© \s, „ JU QV Yes © \ s, “ JU Q 1,21.2 - 1- 1 1,1, 33 1,41.4 1,41.4 Cn = C-, - Poraffine
2 si C n = C-, - poraffins
2 si 55 6,6, 44th 6,4 ·6.4 7,27.2 C5, ~ Cy, - Olefine .C 5 , ~ Cy, - olefins. (SZ /T ff(SZ / T ff . 53,. 53 55 55,555.5 58,158.1 €U = Ce - Kohlenwasser=
» 3 stoffe€ U = C e - hydrocarbon =
»3 fabrics 90,790.7 9494 öloil 88,88 93,893.8 101,3101.3

Syntheseergebnisse eines 'Eisen-Whisker-Katalysators im Festbett- und im Flussigphase-LaborreaktorSynthesis results of an 'iron whisker catalyst in the fixed bed and in the liquid phase laboratory reactor

" -*?· 29Ί9921"- *? · 29Ί9921

Die Herstellung der polykristallinen Eisenwhlsker erfolgt vorzugsweise durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl in einem magnetischen Feld, wobei ein primär bevorzugtes Wachstum in Richtung des Magnetfeldes erfolgt. Für den Einsatz des Katalysators im Plüssigphasereaktor empfiehlt es sich, die Whisker vorher-zu sieben und eine bestimmte Siebfraktion zu wählen, die an das Sedimentationsverhalten im Reaktor unter den diversen Einflüssen z. B. Gasblasen, Druck, Temperatur, Viskosität des Dispersionsmittels angepaßt werden muß. Eine Siebfraktion von 0,5 - 0,06 mm hat sich als günstig erwiesen. Die Siebung des Katalysators kann sowohl vor als auch nach der Imprägnierung mit den Promotorsalzen erfolgen. Vorteilhaft hat sich jedoch erwiesen, den Siebvorgang nach der Imprägnierung vorzunehmen.The production of the polycrystalline Eisenwhlsker takes place preferably by thermal decomposition of gaseous iron pentacarbonyl in a magnetic field, whereby a primarily preferential growth occurs in the direction of the magnetic field. For the use of the catalyst in the positive phase reactor it is advisable to sieve the whiskers beforehand and a certain one To choose the sieve fraction that has to do with the sedimentation behavior in the reactor under the various influences such. B. gas bubbles, pressure, Temperature, viscosity of the dispersant must be adjusted. A sieve fraction of 0.5-0.06 mm has proven to be favorable proven. The catalyst can be screened either before or after impregnation with the promoter salts. Advantageous However, it has been found that the sieving process can be carried out after the impregnation.

Für den Einsatz des Katalysators im Festbettreaktor sollte er zunächst in eine stückige Form gebracht werden. Ein Verfahren dazu besteht z. B. darin, den V/hisker nach seiner Herstellung zu sieben und eine Siebfraktion von 0,5 - 0,06 mm langen Whiskern in einer Graphit-Preßform bei Drucken von 10 kp/cm2 bis 2000 kp/cm2 und Temperaturen von 400 - 900 °C in Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre zusammenzusintern. Man erhält Preßlinge, deren Porosität vom angewandten Preßdruck abhängt, vorzugsweise jedoch bei 90 % liegt.For the use of the catalyst in the fixed bed reactor, it should first be brought into a lump form. One method for this is e.g. B. in sieving the V / hisker after its production and a sieve fraction of 0.5-0.06 mm long whiskers in a graphite mold at pressures of 10 kp / cm 2 to 2000 kp / cm 2 and temperatures of 400 - to be sintered together at 900 ° C in a hydrogen or nitrogen atmosphere. Compacts are obtained, the porosity of which depends on the compression pressure used, but is preferably 90 % .

Weiterhin ist jedes andere Pelletierungsverfahren möglich, z. B. Anmischung mit einer wässrigen Methylcelluloselösung mit anschließender Granulierung, Trocknung und zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Sinterung bei 400 - 900 0C im Wasserstoff- oder Stickstoffstrom.Any other pelleting process is also possible, e.g. B. admixture with an aqueous methyl cellulose solution, followed by granulation, drying, and to increase the mechanical stability sintering at 400-900 0 C in hydrogen or nitrogen stream.

030047/0442030047/0442

Schließlich kann ein erfindungsgemäßer Katalysator so hergestellt werden, daß die bei der Herstellung anfallenden feinen Whisker nach der Behandlung mit den wässrigen Nitratlösungen der Promotoren mit Keramikkleber (z. B. auf Aluminium-SiIikat-Basis) gebunden v/erden. Nach dem Aushärten wird der Katalysator auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und, wie oben beschrieben, in den synthese-aktiven Zustand überführt.Finally, a catalyst according to the invention can be produced in such a way that the fine whiskers produced during production after treatment with the aqueous nitrate solutions of the promoters with ceramic adhesive (e.g. based on aluminum silicate) bound v / ground. After hardening, the catalyst is crushed to the desired grain size and, as described above, transferred to the synthesis-active state.

Das Aufbringen der obengenannten Promotoren kann z. B. durch Imprägnierung mit den wässrigen Salzlösungen, vorzugsweise mit den Mitraten und Chloriden erfolgen. Die zusätzliche Zugabe von Benetzungsmittel (z. B. Methanol) bewirkt eine gleichmäßige Benetzung der Whiskeroberfläehe. Danach wird das Wasser und das Methanol abgedampft und die Nitrate bzw. Chloride bei ca. 300 - 500 0C zersetzt, so daß die Oxide auf der polykristallinen Oberfläche verbleiben. Bei den schwefelhaltigen Katalysatoren kann die Zugabe des Schwefels als Sulfid (z. B. Natriumsulfid, .Kaliumsulfid, AmmoniumsulfId usw.), als organische Schwefelverbindung (z. B. Thioacetamld, Thiophen, Thioharnstoff etc.) oder als Schwefelwasserstoff vor oder nach der Zersetzung der Nitrate bzw. Chloride erfolgen.The application of the above promoters can, for. B. done by impregnation with the aqueous salt solutions, preferably with the mitrates and chlorides. The additional addition of a wetting agent (e.g. methanol) causes an even wetting of the whisker surface. Then the water and the methanol is evaporated and the nitrates or chlorides at about 300 - 500 0 C decomposed, so that the oxides remaining on the polycrystalline surface. In the case of the sulfur-containing catalysts, the sulfur can be added as a sulfide (e.g. sodium sulfide, potassium sulfide, ammonium sulfide, etc.), as an organic sulfur compound (e.g. thioacetamine, thiophene, thiourea, etc.) or as hydrogen sulfide before or after the decomposition the nitrates or chlorides take place.

Weiterhin .können die als Prornotor wirkenden Metalle durch thermische Zersetzung der entsprechenden gasförmigen Carbonylverbindungen während oder nach der Eisenwhiskerherstellung aufgebracht werden. Anschließend kann, wie bereits oben beschrieben, der Katalysator pelletiert werden und mit Kalium oder/und Schwefel dotiert werden.Furthermore, the metals acting as promoters can through thermal Decomposition of the corresponding gaseous carbonyl compounds applied during or after iron whisker production will. Then, as already described above, the catalyst can be pelletized and with potassium and / or Be doped with sulfur.

Die Katalysatoren können anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei 350 0C und 2 atm bei Raumgeschwindigkeiten von ca. 500 1 H^/l Katalysatoren und Stunde über 1 - 24 h in den syntheseaktiven Zustand überführt werden. Diese zusätzliche Aktivierung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich (siehe Beispiel 5 und 6).The catalysts can then be converted into the active synthesis state for 1-24 hours by treatment with hydrogen at 350 ° C. and 2 atm at space velocities of approx. 500 1 H ^ / l catalysts and hour. However, this additional activation is not absolutely necessary (see example 5 and 6).

* 9 Q30Ö47/0U2 * 9 Q30Ö47 / 0U2

Das Langzeitverhalten der erfindungsgemäßen Whisker-Katalysatoren ist in Abb. 1 anhand eines pelletierten, mit 0,3 Gew.-55 K2O, o,5 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% S dotierten Eisenwhisker-Katalysators dargestellt. Seine Aktivität wies demnach während des Dauerbetriebes im Pestbett-Reaktor keine Zeitabhängigkeit auf.The long term behavior of the inventive catalysts whiskers is shown in Fig 1 on the basis of a pelletized, with 0.3 parts by weight of 55 K 2 O, O, 5 wt -.. Doped% Co and 0.1 wt .-% iron whiskers S catalyst shown . Its activity was therefore not time-dependent during continuous operation in the Pestbett reactor.

r\r \

CO-W2-UnsafeCO-W 2 unsafe

20 40 6020 40 60

Betrietezeit iTbge]Entry time iTbge]

Äbb. T Langzeitverhalten eines pelletrierten Exsen-Whi Jcer-Katalysators im Festbett-Laborreaktor Fig. T Long-term behavior of a pelletized Exsen-Whi Jcer catalyst in a fixed-bed laboratory reactor

Auch bei der Selektivität zeigte der Katalysator bis zum Abbruch des 3-monatlgen Langzeitversuchs keine wesentlichen Veränderungen. Eine typische Verteilung des Produktspektrums (Gasphase) während des Dauerbetriebes ist der Tab. 2S Beispiel 7 zu entnehmen.In terms of selectivity, too, the catalyst showed no significant changes until the 3-month long-term experiment was terminated. A typical distribution of the product spectrum (gas phase) during continuous operation can be found in Tab. 2 S Example 7.

1010

Beispiel 1example 1

Als Katalysator wurden polykristalline Eisenwhisker von 1 - 0s06 mm Länge, welche im Wasserstoffstrom bei 900 0C, und 1 bar getempert worden waren, eingesetzt. Die Whisker wurden mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert, so daßAs the catalyst, polycrystalline iron whiskers were of 1 - 0 s 06 mm in length, which had been annealed in a hydrogen stream at 900 0 C and 1 bar used. The whiskers were impregnated with an aqueous potassium carbonate solution so that

1 Gew.-% KpO (bezogen auf Eisen) auf dem Katalysator waren.1 wt -.% KPO (based on iron) on the catalyst were.

Das überschüssige V/asser wurde bei 40 0C im Trockenschrank verdunstet» 5 ml wurden mit ^O ml Siliciumcarbid (Körnung ca. 1 -The excess water was evaporated at 40 0 C in a drying cabinet. 5 ml were mixed with ^ O ml silicon carbide (grain size approx. 1 -

2 mm 0) als Füllmaterial und zur besseren Wärmeübertragung vermischt und in einen Laborreaktor gegeben. Der Reaktor bestand aus einem Edelstahlrohr von 17 mm Innendurchmesser und J450 mm Länge. Die Aktivierung im Wasserstoff strom erfolgte bei 350 0C, 2 atm Wasserstoffdruck und einer Raumgeschwindig-keit von ca. 500 1 H„ pro Liter Katalysator und Stunde über einen Zeitraum von zwei Stunden. Anschließend wurde die Temperatur auf 2^0 0C verringert. Danach wurde mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Stickstoffgemisch von ii-7,5 VoI-? : Hj j 5 Vol.-? : 5 Vol.-? beaufschlagt und die Synthese begonnen. Die Temperatur wurde stufenweise um jeweils 20 0C erhöht und die Syntheseeigenschaften ermittelt. In Tabelle 2 wird die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei 320 0C und 87,9 ?igem C0-Umsatz in Spalte 1 angegeben.2 mm 0) mixed as filler material and for better heat transfer and placed in a laboratory reactor. The reactor consisted of a stainless steel tube with an internal diameter of 17 mm and a length of 450 mm. The activation was carried out in the hydrogen stream at 350 0 C, 2 atm of hydrogen pressure and a speed of about 500 Raumgeschwindig-1 H "per liter of catalyst per hour over a period of two hours. The temperature was then reduced to 2 ^ 0 ° C. Thereafter, with a carbon monoxide-hydrogen-nitrogen mixture of ii-7.5 vol-? : Hj j 5 vol. : 5 vol. applied and the synthesis started. The temperature was increased in stages by 20 ° C. in each case and the synthesis properties were determined. In table 2, the yield of gaseous hydrocarbons at 320 ° C. and 87.9% CO conversion is given in column 1.

Beispiel 2Example 2

Als Katalysator wurde ein polykristalliner Eisenwhisker eingesetzt, welcher vorher im Wasserstoffstrom bei 900 0C unter leichtem Preßdruck 10 kp/cm2 zusammengesintert worden war. Diese Sintermetallscheibe wurde zerkleinert und eine Kornfraktion von 1 - 2 mm herausgesiebt. 6 g wurden mit einer Lösung von 0,06 g Co(NOO2*6 H2° + 0)88 g KN0? imprägniert und anschließend getrocknet. Die Nitrate wurden durch Erhitzen auf 300 0CAs the catalyst, a polycrystalline iron whiskers was used, which had been previously sintered together in a hydrogen stream at 900 0 C under slight compression pressure 10 kgf / cm 2. This sintered metal disk was crushed and a grain fraction of 1 - 2 mm was sieved out. 6 g were mixed with a solution of 0.06 g Co (NOO 2 * 6 H 2 ° + 0) 88 g KN0 ? impregnated and then dried. The nitrates were prepared by heating at 300 0 C

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030047/0030047/0

zersetzt« Der Katalysator wurde mit 40 cm3 Siliziumcarbid vermengt, in den Reaktor gefüllt und wie im Beispiel 1 reduziert und mit Synthesegas beaufschlagt. Eine typische Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ist in Spalte 2 der Tabelle 2 wiedergegeben.decomposed «The catalyst was mixed with 40 cm 3 of silicon carbide, filled into the reactor and reduced as in Example 1 and charged with synthesis gas. A typical yield of hydrocarbons is shown in column 2 of table 2.

Beispiel 3Example 3

Als Katalysator wurde ein polykristaliiner Eisenwhisker eingesetzt, welcher vorher mit 2 % Mn3 bezogen auf Eisen (eingesetzt als Mn(N0_)p.4H O), und 10 % KO, bezogen auf Fe (eingesetzt als KNO^)3 aktiviert worden war» Der Katalysator wurde mit 40 cm3 Siliziumcarbid vermengt und in den Reaktor gefüllt. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen v/ie in den vorherigen Beispielen. Typische Ausbeuten bei 320 0C und einem C0-Umsatz von 97j9 % sind in Spalte 3 der Tabelle 2 wiedergegeben.A polycrystalline iron whisker was used as the catalyst, which had previously been activated with 2% Mn 3 based on iron (used as Mn (N0_) p.4H O) and 10 % KO, based on Fe (used as KNO ^) 3 » The catalyst was mixed with 40 cm 3 of silicon carbide and filled into the reactor. The reducing conditions were the same as in the previous examples. Typical yields at 320 0 C and a conversion of C0 97j9% are given in column 3 of Table 2 below.

Beispiel 4Example 4

Als Katalysator wurde ein polykristalliner Eisenwhisker eingesetzt. Eine Siebfraktion von 1,0 - 0,06 mm langen Whiskern wurde in einer Preßform bei einem Druck von 50 kp/cm2 und 500 0C in Stickstoff zu Pellets von 3 mm Länge und 2 mm Durchmesser verpreßt.A polycrystalline iron whisker was used as the catalyst. A screen fraction from 1.0 to 0.06 mm long whiskers was pressed in a die at a pressure of 50 kp / cm 2 and 500 0 C in nitrogen into pellets of 3 mm length and 2 mm diameter.

40 g dieser Pellets wurden mit einer Lösung aus Co(NO ) und KNO getränkt, so daß 2 Gew.-f Co und 1 Gew.-% Kalium im Katalysator vorhanden waren. Nach dem Trocknen bei 80 0C und Erhitzen auf 300 0C wurde wieder abgekühlt und 0,1 % Schwefel als Kaliumsulfidlösung zugesetzt und erneut getrocknet. Typische Ausbeuten sind in Tabelle 2 Spalte 4 wiedergegeben.40 g of these pellets were impregnated with a solution of Co (NO) and KNO, so that 2 parts by weight f Co and 1 wt -% of potassium in the catalyst were present.. After drying at 80 ° C. and heating to 300 ° C., the mixture was cooled again and 0.1 % sulfur was added as a potassium sulfide solution and dried again. Typical yields are shown in table 2 column 4.

Beispiel 5Example 5

Als Katalysator wurden zylinderförmige Pellets mit 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge verwendet. Diese Pellets wurden aus polykristallinen Eisenwhiskern (Siebfraktion 1,0 - 0,06 mm) gepreßt und bei 500 0C getempert (vgl. Beispiel*4).Cylindrical pellets with a diameter of 2 mm and a length of 3 mm were used as the catalyst. These pellets were made of polycrystalline Eisenwhiskern (sieve fraction of from 1.0 to 0.06 mm) pressed and annealed at 500 0 C (see Example *. 4).

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030047/0442030047/0442

2 g Pellets wurden mit 0,5 % K imprägniert. Hierzu wurde die entsprechende Menge CH COOK in Methanol gelöst und die Pellets damit getränkt. Anschließend wurden die Pellets 2 Tage im Exsikkator getrocknet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2, Spalte 5 gelistet.2 g pellets were impregnated with 0.5% K. For this purpose, the appropriate amount of CH COOK was dissolved in methanol and the pellets were soaked with it. The pellets were then dried in a desiccator for 2 days. The test results are listed in table 2, column 5.

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030047/0442030047/0442

■ Beispiel■ Example 11 ,9, 9 22 »1"1 33 ,9, 9 44th ,4, 4 55 77th 77th Synthesebedingungen:Synthesis conditions: CO:H2-VerhältnisCO: H 2 ratio 1 :11: 1 lsilsi 1:11: 1 10;10; 10:910: 9 10:910: 9 Druck (bar)Pressure (bar) 1515th 1515th 1515th 1010 1010 1212th Temperatur (0C)Temperature ( 0 C) 320320 ,2, 2 320320 320320 ,2, 2 280280 ,8,8th 3SO3SO 280280 55 CO-Urasatz ( % )CO uras rate ( % ) 8787 η
,4 η
, 4 9090 9797 ,1
,8 ,1
,8th 9494 ,5
,9, 5
, 9 96,196.1 94,94, 5
35
3 Raumgeschwindia-
keit (h~ *|Space velocity
speed (h ~ * | 380380 ,0
,1 , 0
,1 850850 /8/8th 410410 ,3
,4, 3
, 4 900900 ,1
,9,1
, 9 150150 14Ο14Ο 8
48th
4th Produktausbeute:Product yield: ,1
,8
,4
,5 ,1
,8th
, 4
, 5 ,3
f5, 3
f 5 ,1
,4
,6
,2 ,1
, 4
, 6
, 2 ,0
,8
,7
,9 , 0
,8th
, 7
, 9 3
7
4
43
7th
4th
4th (q/Nm eingesetztem(q / Nm inserted ,3, 3 ,6
,4, 6
, 4 ,7, 7 ,4, 4 22 H9 + CO)
Methan *H 9 + CO)
Methane * 1111 ,6, 6 1010 ,2
,0
,4 , 2
, 0
, 4 1616 ,8,8th 88th ,9, 9 13,613.6 13,13, 88th Äthan
ÄthylenEthane
Ethylene 3
123
12th ,6, 6 2
102
10 ,4, 4 3
123
12th ,6, 6 1
121
12th ,0, 0 3,3
18,03.3
18.0 5,
14, 5,
14, 00 Propan
Propylenpropane
Propylene 2
222
22nd ,8,8th 1
161
16 ,2, 2 2
202
20th ,4, 4 1818th ,2, 2 2,1
25,62.1
25.6 2,
26. 2,
26th 11 η- Butan
Buten 1
iso-Buten
cis-Butenη-butane
Butene 1
iso-butene
cis-butene 1
14
2
11
14th
2
1 ,6, 6 2
14
Λ
2 2
14th
Λ
2 ,4, 4 1
13
1
11
13th
1
1 ,9, 9 1
14
O
O1
14th
O
O ,4, 4 2,0
19,5
1,0
1,12.0
19.5
1.0
1.1 2,
20,
1,
1,2,
20,
1,
1, 11 PentanPentane 11 ,3 -, 3 - 11 /4/ 4 11 ,4, 4 22 ,5, 5 1,51.5 1,1, 77th Penten -IPenten -I 1313th 1515th ,9, 9 1414th 88th 10,210.2 8,8th, co2 co 2 396396 400400 ,4, 4 236236 416416 434,0434.0 434,434, C2 - C4 -OlefineC 2 -C 4 olefins 5353 4444 4949 4848 65,265.2 64,64, C1 - C. -Paraffine.C 1 -C paraffins. 1818th 1616 2323 1212th 21,021.0 24,24, Olefingehalt der C--
C.-Fraktion (Gew.-%)
4 Olefin content of the C--
C. fraction (wt. %)
4th 7474 7272 6767 7979 75,675.6 72,72,

Tab. 2 Synthesebedingungen und Produktausbeuten von FT-Kakatalysatoren auf Eisen-Whisker-Basis Tab. 2 Synthesis conditions and product yields of FT cocatalysts based on iron whiskers

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030047/ΟΛ42030047 / ΟΛ42

Beispiel 6Example 6

Zur Herstellung des Katalysators wurde der polykristalline Eisenwhisker (Siebfraktion 1 - 0,06 mm) wie im Beispiel k zu •Pellets verpreßt. Anschließend wurden diese Pellets mit einer wässrigen/methanolischen Lösung (1 : 1) von KNO_ und Tetrachlorogoldsäure imprägniert, so daß 2 Gew.-" Gold und 1 Gew.-% Kalium auf dem Katalysator waren. Nach dem Verdampfen des Wassers und des Methanols wurde eine wässrige Kaliumsulfidlösung hinzugegeben, so daß der Katalysator 0,1 % Schwefel enthielt. 20 g dieses Katalysators wurden im Laborreaktor eingesetzt. Synthesebedingungen sowie Produktausbeuten sowie gewichtsprozentuale Verteilung sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.To produce the catalyst, the polycrystalline iron whisker (sieve fraction 1-0.06 mm) was pressed into pellets as in Example k. Then, these pellets were mixed with an aqueous / methanol solution (1: 1) impregnated by KNO_ and tetrachloroauric acid, so that 2 parts by weight "Gold and 1 wt -% potassium were on the catalyst after the evaporation of the water and the methanol was.. an aqueous potassium sulfide solution was added so that the catalyst contained 0.1% sulfur. 20 g of this catalyst were used in the laboratory reactor. Synthesis conditions and product yields and weight percentage distribution are given in the table below.

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0300U/04A20300U / 04A2

Zu Beispiel 6For example 6

Synthejsehedinp;.Synthejsehedinp ;. ,1:2, 1: 2 aa 30,8 ^ ,30.8 ^, -- Verh. CO : H2 Ratio CO: H 2 96,996.9 46,046.0 CO-Umsatz (#)CO turnover (#) 67,967.9 23,223.2 CO+Ho-Umsatz (#)CO + Ho sales (#) 36Ο36Ο Temperatur (0C)Temperature ( 0 C) 1010 Druck (bar)Pressure (bar) (VAh) 280(VAh) 280 Gew.# t>ez.Weight # t> ez. Raumges ohwiη d1gkei tRaumgesohwiη d1gkei t Ausbeuteyield auf C1+ on C 1+ g/Hm (einges.g / Hm (ins. C0+H2)C0 + H 2 ) 16,416.4 22,4322.43 2,52.5 Methanmethane 3,443.44 11,711.7 S thanS than 15.9115.91 1,41.4 EthylenEthylene 1,911.91 15,015.0 Propanpropane 20,4520.45 1.11.1 PropylenPropylene 1,531.53 10,810.8 n-Butann-butane 14,7914.79 0,30.3 Buten-1Butene-1 0,440.44 0,80.8 lso-Butenlso-butene 1,071.07 39,939.9 eis-Butenice-butene 54,4554.45 5,05.0 C[-+u. O-Verb.C [- + u. O-verb. 6,886.88 38,638.6 C2 - C^-Paraf.C 2 -C ^ paraf. 52,6652.66 C2 - C4-Olef.C 2 -C 4 olef. 136,4-2136.4-2 GeS.Aush. C,fGeS.Aush. C, f Verteilungdistribution C2-C5-C^-OIe fineC 2 -C 5 -C ^ -OIe fine . (Mol #). (Mole #) vom ι,ηψ/isetz ten from ι, ηψ / isetz th CO gehen InsCO go ins CO2 (50CO 2 (50 C1 - C5 {%) C 1 - C 5 (%) C6+ (Ji)C 6+ (Ji)

0300 A 7/0 -4 £0300 A 7/0 -4 £

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. .Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische v_y Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen sowie gegebenenfalls Promotoren und Trägermaterialien enthaltende Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzts die als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker enthalten«,1. .A process for the production of olefins by catalytic v_Y hydrogenation of carbon monoxide with hydrogen in the presence of iron and optionally promoters and support materials containing catalysts at elevated pressure and at elevated temperature characterized in that catalysts used s the polycrystalline as an essential catalyst component iron whiskers contain", 2. Verfahren gemäß Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 400 0C und 2 bis 50 bar durchführt« 2. The method according to claim I 5, characterized in that the reaction is carried out at 200 to 400 0 C and 2 to 50 bar « 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net , daß Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 eingesetzt werden.3. The method according to claims 1 or 2, characterized net that catalysts according to claims 5 to 11 are used. 4. Katalysator für Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, enthaltend als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker«4. Catalyst for process for the production of olefins by catalytic hydrogenation of carbon oxides with hydrogen, containing polycrystalline as an essential catalyst component Iron whisker " 5. Katalysator gemäß Anspruch 1I, dadurch gekennzeichnet; daß die polykristallinen Eisenwhisker durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl im magnetischen Feld erhalten werden.5. Catalyst according to claim 1 I, characterized in that; that the polycrystalline iron whiskers are obtained by thermal decomposition of gaseous iron pentacarbonyl in a magnetic field. 6. Katalysator gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polykristallinen Eisenwhisker bei Temperaturen von 200 bis 900 0C, insbesondere 300 bis 500 0C, in6. Catalyst according to claims 4 and 5, characterized in that the polycrystalline iron whiskers at temperatures of 200 to 900 0 C, in particular 300 to 500 0 C, in • Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre thermisch vorbehandelt worden sind.• Thermally pretreated hydrogen or nitrogen atmosphere have been. 030047/0AA2030047 / 0AA2 7» Katalysator gemäß den Ansprüchen H bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenwhisker in Form von Pellets vorliegen, die aus gesiebten Whiskern der Siebfraktion 1,0 bis 0,06 mm In Preßformen bei Preßdrücken von 10 bis 2.000 kp/cm2, vorzugsweise 30 bis 100 kp/cms erhalten v/erden.7 »Catalyst according to claims H to 6, characterized in that the iron whiskers are in the form of pellets, which are made from sieved whiskers of the sieve fraction 1.0 to 0.06 mm in molds at pressures of 10 to 2,000 kp / cm 2 , preferably 30 to 100 kp / cm s obtained v / ground. 8« Katalysator gemäß den Ansprüchen h bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß .er als Promotoren eines oder mehrere der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold,, Kalium und Schwefel enthält.8 «Catalyst according to claims h to 1, characterized in that it contains one or more of the elements titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, gold, potassium and sulfur as promoters. 9« Katalysator gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf Eisen, 0,05 bis 10 Ge\i.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew. -% Kaliumoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel enthält.9 «A catalyst according to claims 4 to 8, characterized in that it, based on iron, 0.05 to 10 Ge \ i .-%, in particular 0.5 to 5 wt -.% Potassium oxide and from 0.01 to 0 contains sulfur% - 5 wt.. 10.Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-? Gold enthält.10.Katalysator according to claim 9, characterized in that it additional 0.1 to 10 wt. Contains gold. 11.Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt enthält.11.Katalysator according to claim 10, characterized in that it additionally contains 0.1 to 10 wt -% contains cobalt.. 030047/0442030047/0442
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