DE2919629A1

DE2919629A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyester/polycarbonat-blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2919629A1
Application number: DE19792919629
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Schlichting; Hans-Josef Dipl Chem D Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1980-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyester/
Polycarbonat-Blockcopolymeren Polymermischungen aus Polyestern, vorzugsweise Polybutylenterephthalat, und Polycarbonaten, vorzumsweise solchen auf Basis von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A sind bekannt.
Ihre Herstellung und Eigenschaften sind beispielsweise beschrieben in den DE-OS 24 14 849, 24 17 002, 27 08 381, 27 31 141, 27 50 733 und 27 51 969.
Ein Nachteil dieser Polymermischungen ist ihre schlechte Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit. Besonder gravierend ist, daß der Vorteil der guten LösungsmittelbestSndigkeit der Polyester durch die Abmischung mit den Polycarbonaten verloren geht.
Dieser Nachteil wird Uberwunden, wenn das Polycarbonat in den Polyester durch chemische Bindungen eingebaut wird.
Wenn man also Polyester/Polycarbonat-Blockcopolymere herstellt. In.der DE-OS 26 36 783 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymeren, vorzugsweise auf Basis von aliphatischen Polyestern, beschrieben. Dabei werden fertige Polyesterblöcke mit einem Bisphenol und Phosgen in einer Grenzflächenkondensation miteinander umgesetzt.
dieses Verfahren ist technisch verhältnismäßig aufwendig, und man muß die Reaktionsprodukte nachträglich von Lösungsmittelresten befreien und konfektionieren.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyester/Polycarbonat-Blockcopolymeren zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, das man Polyester und Polycarbonat in der Schmelze miteinander vermischt und die Mischung anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyester/Polycarbonat--Blockcopolymeren durch Vermischen von Polyestern und Polycarbonaten in der Schmelze und anschließende tWärmebehandlung der Mischung zwischen 1800C und einer Temperatur, die mindestens 50C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters liegt, bei'einer Verweilzeit zwischen 5 und 50 Stunden, unter Sauerstoffausschluß.
Zur Charakterisierung der eingesetzten Polyester und Polycarbonate wird die relative Lösungsviskosität, gemessen als 0,5gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und ortho-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25 cm herangezogen. Die relative Viskosität der Polyester soll vorzugsweise 1,2 bis 1,7, die der Polycarbonate 1,05 bis 1,6 betragen.
Bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit Kristallitschmelzpunkten oberhalb von 2000C, beispielsweise Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat-1,6. Es können auch segmentierte Copolyätherester eingesetzt werden, vorzugsweise solche auf Basis von Polybutylen- terephthalat-Hartsegmenten und Polytetrahydrofurna-Weich- Polytetrahydrofurna-IVeichsegmenten.
Geeignete Polycarbonate sind vorzugsweise solche auf Basis aromatischer Alkohole, beispielsweise auf Basis von Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A oder deren Mischungen im Molverhältnis zwischen 1 zu 99 bis 99 zu 1. Wenn bromierte Polycarbonate eingesetzt werden, dann erhält man flammwidrige Formmassen. Da dabei das Flammschutzmittel chemisch an den Polyester gebunden ist, kann es durch chlorierte Lösungsmittel nicht mehr extrahiert werden, wie es sonst der Fall wäre.
Das Gewichtsverhältnis der Polyester-Komponente zur Polycarbonat-Komponente kann in weiten Grenzen zwischen 20:80 bis 99:1 variiert werden. Bei hohen Anteilen an Polycarbonat muß geprüft werden, ob bei Temperaturen oberhalb von 1800C ein Verkleben des Granulats eintritt. Wenn dies der Fall ist, kann eine solche Mischung nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Mischung~aus Polyester und Polycarbonat noch übliche Additive oder andere Polymere zugesetzt werden. Als Additive können übliche Stabilisatoren, Keimbildner, Weichmacher, Farbpigmente, Schmier- und Entformungshilfsmittel oder Flammschutzmittel verwendet werden. Werden bromierte Polyearbonate eingesetzt, so enthält die Mischung zweckmäßigerweise 1 bis.10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Flammschutzsynergisten, vorzugsweise Antimontrioxid.
Bis zu einem Gewichtsanteil von 30 % können auch andere Polymere, wie Polyolefine, Polyamide, Polysulfone, Styrolcopolymere oder Kautschuke auf der Basis von Polyacrylaten oder Polybutadien zugesetzt werden. Durch Einmischen von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, von verstärkt wirkenden Füllstoffen, wie Glasfasern, Glaskugeln oder mineralischen Füllstoffen, kann die Festigkeit der Formmassen erhöht werden.
Das Vermischen der Komponenten kann auf üblichen Mischaggregaten, z.B. Extrudern, Knetern oder Walzen vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 230 und 30000 vorgenommen werden.
Bei der bevorzugten Abmischung aus dem Extrude,} wird die erhaltene homogene Schmelze in einem Wasserbad abgekühlt und die Polymermischung granuliert. Die Polymermischung wird anschließend bei einer Verweilzeit von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Temperatur mindestens 5°C, vorzugsweise mehr als 10 0C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters liegt und mindestens 1800C beträgt; Als Schmelztemperatur des Polyesters ist jene Temperatur zu verstehen, die beim Aufschmelzen des Polyesters'im Differential--Scanning-Calorimeter (DSC) dem Maximum des. endothermen Peaks bei einer Aufheizrate von 20 C/min. entspricht. Die Temperaturbehandlung kann sowohl unter vermindertem Druck durchgeführt werden als auch unter Normaldruck, vorzugsweise in einer Stickstoff- oder sonstigen Inertgas-Atmosphäre. Es muß nur darauf geachtet werden, daß die Anwesenheit von Sauerstoff ausgeschlossen ist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Taumeltrockner, Drehrohrtrockner oder auch Schachttrockner.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele Polyester und Polycarbonate wurden bei den angegebenen Temperaturen in einem Doppelschneckenextruder gemischt und anschließend 36 Stunden in einer StickstoffatmosphEre einem Taumeltrockner behandelt. Vor und nach dieser Wärmebehandlung wurden Granulatproben 24 Stunden mit siedendem Chloroform extrahiert und die extrahierten Polycarbonate durch Eingießen in Methanol ausgefällt. Der Anteil an nicht extrahierbarem Polycarbonat ist ein Maß für die Bildung der Blockeopolymeren.
Beispiel 1 Eine bei 2500 C hergestellte Mischung aus 75 % Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,45 und 25 % Bisphenol A- Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,37 wurde bei 2100C behandelt.
Von der Wärmebehandlung waren 22,5 % Polycarbonat extrahierbar. Die relative Viskosität der Mischung betrug 1,43.
Nach der Behandlung waren nur noch 0,7 % Polyearbonat extrahierbar. Die relative Viskosität war auf 1,64 angestiegen.' Beispiel 2 Eine bei 2500C hergestellte Mischung aus 60 % Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,40 und 40 % Bisphenol A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,37 wurde bei 21000 behandelt.
Vor der Wärmebehandlung waren 35 % Polycarbonat extrahierbar. Danach O %. Die relative Viskosität war von 1,34 auf 1,56 angestiegen.
Beispiel 3 Eine bei 2700C hergestellte Mischung aus 50 % Poly9thylenterephthalat der relativen Viskosität von 1,36 und 50 % Bisphenol A-Polyearbonat der relativen Viskosität von 1,37 wurde bei 2400C behandelt.
Vor der Wärmebehandlung waren 47 % Polycarbonat extrahierbar, danach 1 %. Die relative Viskosität war von 1,32 auf 1,55 angestiegen.
Beispiel 4 Bei 2500C wurde eine Mischung aus 74 % Polybutylenterephthalat der relativen Viskosität 1,45, 20 % Polycarbonat auf der Basis von Tetrabrombisphenol A mit einer relativen Viskosität von 1,1 und 6 % Antimontrioxid hergestellt.
Das erhaltene Granulat wurde bei 2100C behandelt.
Vor der Behandlung konnte das Tetrabrombisphenol A-Polycarbonat zu 95 % extrahiert werden, danach überhaupt nicht mehr. Die relative Viskosität war von 1,28 auf 1,.59 angestiegen. Bei der Brandprüfung entsprach die erhaltene Formmasse dem Standard von Underwriter's Laboratories UL 94-VO.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonat-Blockcopolymeren durch Vermischen von Polyestern und Poly Xrbonaten in der Schmelze und anschließende Wärmebehandlung der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zwischen 1800C und einer Temperatur, die mindestens 5 0C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters liegt, bei einer Vertgeilzeit zwischen 5 und 50 Stunden, unter Sauerstoffausschluß durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Viskosität, gemessen als O,5gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Phenol/ortho--Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 250C, des Polyesters 1,2 bis 1,7 und des Po'yearbonats 1,05 bis 1,6 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyalkylenterephthalate und als Polycarbonat aromatische Polycarbonate einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polybutylenterephthalat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonat auf der Basis von Tetrabrom- bisphenol A oder eines Gemisches vcn Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polyester-Komponente zu der Polycarbonat-Komponente 20:80 bis 99:1 beträgt.