DE2919054A1

DE2919054A1 - Schichtmaterial und verfahren zur bildung von kolloidreliefbildern

Info

Publication number: DE2919054A1
Application number: DE19792919054
Authority: DE
Inventors: Robert L Rutledge
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-09
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US4363864A; FR2425658A1; BR7902805A; CA1127901A; IT7948989A0; BE876137A; MX153161A; JPH0235286B2; FR2425658B1; GB2020834B; JPS5536890A; IT1116832B; GB2020834A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St. A.

Schichtmaterial und Verfahren zur Bildung von Kolloidreliefbildem

Die Erfindung bezieht sich auf ein phot ο graphisches Verfahren zur Bildung von Kolloidreliefbildem und im spezielleren auf die Verwendung von Kolloide unlöslich machenden Entwicklern in Verbindung mit einer nicht-härtenden Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, Entwickler zum Unlöslichmachen von Kolloidmaterialien, wie z.B. Gelatine, in einer Silberhalogenidemulsion zu benutzen. Im allgemeinen wird bei Anwendung dieser Härtungsreaktionen ein gerbender Entwickler, wie z.B. Brenzkatechin, zum Entwickeln einer belichteten kolloidalen Silberhalogenidemulsion verwendet, wonach die unbelichteten Bereiche mit Wasser ausgewaschen werden können und ein Lichtbild oder eine Schablone (resist) aus gehärtetem oder gegerbtem Kolloid erhalten wird.

Dieser Mechanismus zur Erzielung einer Schablone war im allgemeinen nicht anwendbar, wenn die Kolloidmaterialien von der

4 ;€PJGINAL INSPECTED

Stelle, an der die Entwicklung stattfindet, entfernt sind, wie z.B. "bei einer an die Sirberhalogenidschicht angrenzenden Kolloidschicht. Z.B. ist in der TJS-Patentschrift 3.364.024 angegeben, daß Brenzkatechin Gelatine nur bei sehr kurzen Entfernungen von der Stelle, an der die Oxidation des Brenzkatechins stattfindet, unlöslich macht.

Die TJS-Patentschrift 3.364.024 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung einer Schablone in einer Gelatine- oder Kolloidschicht, welche von der Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt vorliegt und an diese angrenzt. Im wesentlichen wird in der genannten TJS-Patentschrift festgestellt, daß bestimmte oxidierte Entwickler in der Lage sind, von der Stelle, an der die Oxidation des Entwicklers stattfindet, d.h. in der Silberhalogenidemulsionsschicht, zu einer gesonderten Gelatine- oder Kolloidschicht zu "wandern" und dadurch diese bildgemäß unlöslich zu machen.

Bei diesem Verfahren jedoch bleibt das Silberbild in dem erhaltenen Bild vorhanden, weil gerbbare oder härtbare Gelatine in der Silberhalogenidemulsion des photοgraphischen Materials verwendet wird. Zum Entfernen des Silbers aus dem Material sind herkömm- , liehe Bleich- und Fixierstufen erforderlich. Solche Behandlungs- |

stufen erfordern zusätzliche Zeit und den Einsatz zusätzlicher ! Lösungen. Außerdem muß mm dabei das Silber aus zwei Lösungen zurückgewonnen werden, d.h., sowohl aus der Waschlösung als auch aus der Fixierlösung, wodurch sich diese Rückgewinnung schwierig

Bill .iA&?!^mölNAL INSPECTED

- 6 gestaltet.

Die Erfindung schlägt ein Schichtmaterial mit einem Schichtträger (bzw. Substrat) vor, welcher auf einer Oberfläche eine erste Schicht aufweist, welche ein kolloidales Material enthält, das in Gegenwart von oxidierten Silberhalogenidentwicklern wasserunlöslich gemacht, d.h. gegerbt werden kann, und welche mit einer zweiten Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die substituierte Gelatine enthält, überschichtet ist, welche im wesentlichen resistent gegenüber einem Gerben ist, wenn sie mit den oxidierten Silberhalogenidentwicklera in Berührung kommt.

Fach dem Entwickeln des Silberbilds auf dem Schichtträger führt ein Waschen der Oberfläche des Schichtträgers mit warmem Wasser zum vollständigen Entfernen der Silberhalogenidemulsionsoberschicht und zum bildgemäßen Entfernen des ungehärteten oder ungegerbten Kolloidmaterials in der Unterschicht. Dadurch wird die Notwendigkeit vermieden, die Silbermetallbildbereiche durch Bleiah- und Fixiervorgänge entfernen zu müssen, und ist ferner eine leichte Kickgewinnung des Silbers aus einer einzigen Lösung möglich.

i

j Wie oben erwähnt ist, ist die Verwendung von Silberhai ο genident- '<

j ι

J wickler-Oxidationsprodukten zum Härten von Gelatinen in einer ι

von der phot ο graphischen Emulsionsschicht gesondert vorliegenden ■ Schicht in der US-Patentschrift 3.364.024- beschrieben.

ORIGiNAt! *

Dort wird angegeben, daß nur bestimmte gerbende Entwickler verwendet werden können» Beispiele dafür sind 1,4-Dihydroxybenzolverbindungen, wie z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Toluhydroehinon, Morpholinmethylhydrochinon und so weiter. Außerdem können bestimmte Zusätze, wie z.B. Honoäthanolamin, in Verbindung mit solchen gerbenden Entwicklern benutzt werden, um die Bildschärfe zu erhöhen oder andere Eigenschaften, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 5.293·035 angegeben sind, zu verbessern.

Das Schichtmaterial der Erfindung besteht aus zwei Schichten auf einem Schichtträger. Die an den Schichtträger grenzende Schicht besteht aus einem herkömmlichen ungehärteten Schichtmaterial, wie z.B. Gelatine (die jedoch durch den oben erwähnten Oxidationsprozess gehärtet oder gegerbt werden kann). Zusätze, wie z.B. Farbstoffe, Entwickler, Pigmente usw., können in Konzentrationen von etwa 1% bis herauf zu 50% oder mehr, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck zugegeben werden. Obwohl Gelatine das bevorzugte Kolloid für diese Schicht ist, können andere kolloidale Harze verwendet werden, die mit gerbenden oxidierten Silberhalo-j

genidentwicklern bildgemäß gehärtet oder gegerbt werden können, wie z.B. andere Proteine, z.B. Kasein, Zein und so weiter.

Während des Entwickeins herkömmlicher Silberhalogenidemulsionen findet ein Gerben oder eine Zunahme der TJnlöslichkeit von Gelatine oder ähnlichen Kolloiden in warmem Wasser statt. Der Gerb-*

ORIGINAL

Vorgang oder die Reaktion, die das Unlöslichwerden "bewirkt, findet durch, die Amingruppen statt, die normalerweise in Gelatine enthalten sind. Um ein Gerben von Gelatine zu vermeiden, ist es daher erforderlich, Gelatineamingruppen zu substituieren, so daß dadurch die das Gerben "bewirkende Reaktion wirksam "blockiert wird und die substituierte Gelatine wasserlöslich "bleibt.

Zu Beispielen für substituierte Gelatinen, die für die Erfindung geeignet sind, geharenfoie in der US-Patentschrift 2.525.753 "beschriebenen Derivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen organischen Anhydriden, wie z.B. Phthalsäure-, Maleinsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, erhalten werden. Weitere Beispiele sind die in den US-Patentschriften 2.592.263 (Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Gelatine), 3-282.698 (Reaktionsprodukte von Bromessigsäure mit Gelatine) und 3·575*703 (cyanoäthylierte Gelatinen) beschrieben sind.

Die dabei verwendeten Silberhalogenidemulsionen, gemeinsam mit einer substituierten Gelatine, enthalten herkömmliches Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromid, SiI-berchlorbromjodid, Silberbromjodid und so weiter. Außerdem können Direkt-Positiv-Emulsionen zur Bildung von Direkt-Positiv-Bildern in der Eolloidunterschicht benutzt werden, wie z.B. in der US-Patentschrift 3.062.651 und der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben ist. In solchen Emulsionen werden im allgemeinen nicht-härtende Schleiermittel benutzt, wie z.B. Zinn-II-chlorid.

ORlGiNAL INSPECTED

Die Schichtdicke der nicht-lichtempfindlichen Kolloidunterschieht ist nicht kritisch. Doch gilt im allgemeinen, daß, je dünner die Schicht ist, desto besser die Auflösung oder die Bildschärfe des erhaltenen Kolloidreliefbilds ist. Im allgemeinen ist eine Dicke von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Mikrometer geeignet.

Das Schichtgewicht der Silberhalogenidemulsionsoberschicht kann, bezogen auf die Abscheidung von Silber, innerhalb ziemlich breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind mindestens etwa 10 mg Silber je dm erforderlich und können über 60 mg Silber je dm eingesetzt werden, ohne daß die Betriebsfähigkeit nachteilig be-

einflußt wird. Etwa 25 mg Silber je dm werden bevorzugt, weil höhere Konzentrationen keinen Vorteil verschaffen und eine Verschwendung von Silber darstellen können.

Der gerbende Entwickler kann in der Silberhalogenidemulsion oder in der nicht Silberhalogenid enthaltenden Schicht enthalten sein, und die Entwicklung kann durch Benutzung eines alkalischen Aktivators erreicht werden. Die Entwicklung kann auch durch Eintauchen der belichteten phot ο graphischen Emulsion in ein herkömmliches alkalisches Entwicklerbad bewirkt werden, wenn der Entwickler ein solcher ist, der oben als "wandernder" unlöslich machender j

Entwickler bezeichnet ist. I

ί Typische Aktivatorbäder für die entwickl erhalt ige phot ο graphische)

Emulsion bestehen z.B. aus einer wässrigen Lösung eines alkalischen

ORIGINAL INSPECTED

- ίο -

Materials, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Gemischen von Natriumhydroxid und Natriumsulfat und so weiter. Geeignete Bäder können z.B. aus einer wässrigen Lösung bestehen, die etwa 1 % Natriumhydroxid und 5 %
Natriumsulfat enthält.

Irgendeine der bekannten Hydrochinonverbindungen mit durch Alkalien abspaltbaren Gruppen kann in der Emulsion enthalten sein,
um das Hydrochinon während der Lagerung zu stabilisieren. Diese Verbindungen geben in Gegenwart von Alkali Hydrochinon frei und können völlig oder teilweise das Gydrochinon oder Hydrochinonderivat ersetzen, das in der Silberhalogenidemulsion, in der
nicht Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder in der Behandlungslösung enthalten ist.

Ein Hilfsentwickler kann gemeinsam mit dem Hydrochinonentwickler verwendet werden, um die Entwicklungsgeschwindigkeit zu verbessern, ohne die Wirkungsweise des Schichtmaterials der Erfindung zu beeinflussen. Zu typischen Hilfsentwicklern gehören die der !Technik bekannten 3-Fyrazolidonentwickler sowie auch Elon (N-Methylp-aminophenolsulfat) und dergleichen. Brauchbare Hilfsentwickler sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazo-

ι

] lidon. j

Für die Erfindung geeignete photographische Silberhalogenidemul-i sionen können außerdem solche Zusätze wie chemische Sensibilisa-

toren, Mittel zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit, Eeduktionsmittel, Sensbilxsierungsfarbstoffe usw., die der Technik bekannt sind, enthalten. Sie können "blauempfindliche, orthochromatische, panchromatische, infrarotempfindliche usw. Emulsionen sein.

Geeignete Schichtträger sind irgendwelche der "bekannten Art, wie z.B. Zelluloseestertragerfilme (z.B. Zelluloseacetatbutyrat, Zelluloseenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatpropionat usw.), Schichtrager aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und anderen Polyestern, Papier, mit Polyäthylen "beschichtetes Glassinpapier, Glas, Metall, Polycarbonate und so weiter.

Beim Gebrauch wird das Material 4er Erfindung in normaler Weise "belichtet, mit einem gerbenden Entwickler, wie oben angegeben ist, entwickelt und in warmem Wasser gewaschen. Die gesamte Deckschicht, die die substituierte Gelatine und das Silber darin enthält, wird entfernt, und solche Bereiche der unteren an den Schichtträger angrenzenden Schicht, die sich nicht in der Nähe des entwickelten Silbers in der Deckschicht befinden, werden ent-! fernt. Das führt zu einem Kolloidreliefbild, bei dem das zurückgebliebene Kolloid der Belichtung mittels der Vorlage entspricht.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispielen ausführlicher beschrieben, in denen alle Teile Gewichts-

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ORIGINAL INSPECTED

- 12 teile sind, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

4 Teile einer herkömmlichen Gelatine vom für photographische Zwecke geeignetem Gütegrad, PLEX 144-3, von P.Liener and Sons im Handel erhältlich, wurden für 30 Minuten in 100 Teilen Wasser eingeweicht und zum Lösen auf 40⁰O erwärmt. Die Lösung wurde dann auf 75-Mikrometer-Polyester als Schicht aufgetragen und getrocknet, -

ρ so daß ein Trockenschichtgewicht von 0,8 g je cm erhalten wurde.

Eine photographische Emulsion wurde dann hergestellt, indem zunächst 25 Teile PIEX 3292, Handelsbezeichnung für eine zu 100 % in Phthalat überführte Cphthalierte") Gelatine, von P.Liener and Sons im Handel erhältlich, in 500 Teilen Wasser für 30 Minuten eingeweicht und dann zum Lösen auf 50°C erwärmt wurden. Dann wurden 59 Teile festes Natriumchlorid zugegeben, und es wurde bis zum Auflösen gerührt.

Eine zweite Lösung wurde dann hergestellt, indem 750 Teile Wasser mit 85 Teilen festem Silbernitrat vermischt wurden und das Gemisch auf 50°0 erwärmt und gerührt wurde, bis eine Lösung erhalj ten wurde. Die beiden Lösungen wurden dann in üblicher Weise ver-* ; einigt, und durch Zugabe von genügende 1,0 H" Schwefelsäure, so i j daß der pH-Wert der Lösung 3»0 inta betrug, und dann Abkühlen auf^: 20 0 wurde ein Präzipitat erhalten. Das Präzipitat wurde mit Was-

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BAD ORIGINAk

ser aufgeschlämmt und konnte sich dann absetzen, worauf die überstehende Flüssigkeit entfernt wurde. Zu dem Präzipitat wurden dann 200 Teile Wasser, 40 Teile PIiEZ 3293-Gelatine und 5 Teile Natriumchlorid gegeben. Die Gelatine wurde für 30 Minuten eingeweicht, und dann wurde zur Erzielung einer Lösung auf 40⁰C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wurde dann mit 1,0 N Natriumhydroxid auf 7 eingestellt, und genügend Wasser wurde zugegeben, so daß ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhalten wurde.

Die photοgraphische Emulsion wurde dann auf die zuvor aufgetragene Gelatineschicht in einem herkömmlichen Tauchbeschichter mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,5 cm je Sekunde als Schicht aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die erhaltene Emulsion wies eine Silberkonzentration von 60 mg je dm auf.

Entwicklerlösungen wurden dann durch Vermischen der folgenden Komponemrten hergestellt:

Hydrochinon 40 Teile

Ascorbinsäure 5 Teile

Elon 4 Teile

Natriumbromid 2 Teile j

Natriumsulfat 50 Teile ;

Benzotriozol 0,1 Teil

Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter

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ORIGINAL INSPECTED

Eine zweite Lösung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Natriumcarbonat 100 !Teile

Natriumbromid 4 Teile

Natriumsulfat 200 Teile

Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2 Liter

Eine Probe des Schichtmaterials wurde dann durch eine Vorlage (target) mit einer Wolframlichtquelle von etwa 1,3 Meterkerzen für 5 Sekunden belichtet. Die Probe wurde dann in die erste Entwicklerlösung für 10 Sekunden und anschließend in die oben beschriebene zweite Lösung für 20 Sekunden eingetaucht. Die Probe wurde dann mit warmem Leitungswasser (von etwa 50⁰C) für einige wenige Sekunden gewaschen, bis die lösliche Gelatine entfernt worden war.

Das erhaltene Material war ein klares Gelatinereliefbild, bei dem die von dem Gelatinebild bedeckten Bereiche den transparenten Bereichen in der Vorlage entsprachen, die zur Herstellung des Bildes auf bzw. in dem Schichtmaterial benutzt worden war.

Das so erhaltene Gelatinereliefbild konnte in einer geeigneten Farbe angefärbt werden, indem es in eine Farbstofflösung getauchtf wurde, die durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt} worden war:

Methylenblau 1 g

Wasser 100 ml

Natriumhydroxid (10-gew.-%ige
wässrige Lösung) 5 nil

Die Probe wurde für 15 Sekunden in der Lösung gelassen, dann mit Leitungswasser abgespült und getrocknet, und es wurde ein blaues Gelatinebild erhalten, das z.B. als Overhead-Durchsichtbild geeignet war.

Ein anderer Weg zum Färben des Gelatinereliefbilds selbst besteht darin, daß man einen geeigneten Farbstoff in die Gelatineschicht zum Zeitpunkt des Auftragens einarbeitet, wobei die anderen Verfahrensschritte des oben beschriebenen Prozesses die gleichen bleiben. Nach dem Waschen mit warmem Wasser wird ein gefärbtes Gelatinereliefbild erhalten. Es kann auch ein Pigment, wie z.B. Zinkoxidpulver, zu der Gelatine schicht gegeben werden, wodurch im wesentlichen eine Suspension des Pigments in der Gelatineschicht erhalten wird. Nach dem Waschen des Schichtmaterials mit warmem Wasser wird ein pigmentiertes Gelatinereliefbild erhalten.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

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ORIGINAL INSPEOTIi

Kind and Knox 1312 Pigskin-Gelatine (Handelsbezeichnung für ein Gelatinematerial, das von Kind and Knox im Handel erhältlich ist und in Form einer 1O-gew.-%igen wässrigen Losung hergestellt wird) 40 Teile

Monastralblau TB 29733» ein blauer Farbstoff in Form einer 1O-gew.-%igen wässrigen Lösung 10 Teile

Wasser 50 Teile

Me vorstehende Lösung wurde dann in einem Anteil von 52 cm* ^e

m auf eine grundierte und mit einer Grundschicht versehene Polyesterfolie als Schicht aufgetragen und bei 40°C gehalten.

Eine photographische Chlorobromidemulsion wurde dann wie in dem Beispiel 1 in Gegenwart einer im Handel erhältlichen "phthalierten" Gelatine (Eousselot 18832, von Rousselot im Handel erhältlich) hergestellt. Die Emulsion enthielt etwa 30 g Gelatine o'e Mol Silberhalogenid, und weitere Gelatine des gleichen Typs wurde dann zugegeben, so daß insgesamt 50 g Gelatine je Mol Silberhalogenid vorhanden waren.

Eine photographische Beschichtungslösung wurde dann durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

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ORIGINAL INSPECTED

39,6	g
35,0	g
0,3	ml
1,5	g
15,4	g

- 17 -

Vorstehende photographisehe Emulsion (mit einem Silbergehalt von 13,6 Gew.-%)
"phthalierte" Gelatine (Rousselot 18832) in Form einer 10-gew.-%igen wässrigen Lösung ITatriumalkylarylpolyäthersulfonat (Triton X 200, von Rohm & Haas im Handel erhältlich) Glycerin
Wasser

Diese Lösung wurde dann als Schicht in einem Anteil von 40 cnr je m auf die Gelatineschicht aufgetragen und dann bei 40⁰C getrochnet. Eine Probe des Materials wurde dann für 8 Sekunden mit einer Wolframlichtquelle von 10 Meterkerzen im Kontakt mit einem Halbtontestmuster und einem Stufenkeil für die Empfindlichkeitsprüfung belichtet. Die Probe wurde anschließend in einer Zweibad-Walzenbehandlungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von cm je Sekunde behandelt, so daß eine Verweildauer von 3 Sekunden in dem ersten Bad und von 4- Sekunden in dem zweiten Bad gegeben war. Die beiden Bäder wurden wie folgt hergestellt:

Erstes Behandlungsbad

Ascorbinsäure 5 Teile

Elon 4 Teile

Hydrochinon 40 Teile

Natriumbromid 2 Teile Benzotriozol in Porm einer 10-gew.-%igen

Lösung in Äthanol 1 ml

009847/0740 "ORIGINAL

Natriumsulfat 50 Teile

Wasser bis zu 1 Liter

Zweites Behandlungsbad

natriumcarbonat 50 Teile

Natriumsulfat 30 Teile

Natriumbromid 2 Teile

Natriumhydroxid 2 Teile

Monoäthanolamin 30 Teile

Wasser bis zu 1 Liter

Nach der Behandlung der Probe in den beiden Bädern wurde die Probe mit 5O⁰O warmem Wasser für etwa 10 Sekunden besprüht, wonach das Bild leicht gewaschen wurde, um restliche Gelatine in den Hintergrundbereichen zu entfernen, und dann in Luft getrocknet wurde. Das erhaltene Bild wies vier Stufen auf dem Empfindlichkeits^Stufenkeil auf und das Halbtonbild mit 59 Linien je cm zeigte Punkte auf dem gesamten Bereich der Testvorlage.

Beispiel 3

: Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer anders substituierten Gelatine in der phot ο graphischen Emulsion.

ι Zur Herstellung der Gelatineunterschicht wurde das folgende Ge-

; ι

misch gebildet: :

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QRiGKAL INSPECTED

' - 19 - . ■

Monastralblaupigment, 1O-gew.-%ige Lösung 3 Teile

PL 144-3-Gelatine (von P.Leiner and Sons im Handel erhältlich.) in Form einer

1O-gew.-%igen wässrigen Lösung 20 Teile

Triton X 200 als 23-gew.-%ige Lösung 0,5 Teile

Wasser 27 Teile

Das Gemisch wurde als Schicht in einem Anteil von 19 cm* je m auf eine grundierte und mit einer Grundschicht versehene 100-Mikrometer-Polyesterfolie aufgetragen und "bei 40°0 getrocknet. Die gleiche photographische Emulsion wie in dem Beispiel 2 wurde hergestellt, worauf die folgende photographische Beschichtungslösung zusammengemischt wurde:

Emulsion des Beispiels 2 80 g

PL 4-974-Gelatine (Handelsbezeichnung für eine zu 100 % mit Bersteinsäure umgesetzte ("succinierte") Gelatine, die von P.Leiner and Sons im Handel erhältlich ist) als

10-gew.-%ige wässrige Lösung 70 g

Triton X 200 1 ml

Glycerin 1,5ml

BRIJ 58 (Handelsbezeichnung für Polyoxyäthylencetyläther, von Atlas Chemical im

Handel erhältlich) als 1-%ige wässrige j

Lösung 1 ml

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Es wurde dadurch eine Silberhalogenidemulsion mit darin vorhandener Gelatine erhalten, die 58 Gew.-% "succinierte" Substitution und 42 Gew.-% "phthalierte" Substitution aufwies.

•ζ ρ

Das Gemisch wurde in einem Anteil von 39 cnr je m auf die Gelatineunterschicht als Schicht aufgetragen und bei 40⁰C getrocknet. Nach dem Belichten für 15 Sekunden mit der Lichtquelle des Beispiels 2 und dem Behandeln wie in dem Beispiel 2 wurde die Silberhalogenidemulsion vollständig weggewaschen, wobei ein blaues Reliefbild in der Gelatineunterschicht zurückblieb.

Beispiel 4

Nach den Angaben in der US-Patentschrift 2.614.928 wurden 89 Teile PL 1564 (Handelsbezeichnung für eine Enochengelatine, von P. Leiner and Sons im Handel erhältlich) für 30 Minuten in 611 Teile kalten Wassers eingemischt. Zu dieser Lösung wurden 770 Teile einer großkörnigen photographischen Jodobromidemulsion gegeben, welche auf herkömmliche Weise unter Verwendung von 31 Teilen der gleichen Gelatine hergestellt worden war. Die Temperatur wurde auf 40⁰O erhöht, und genügend 1 N Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 10,0 zu erhöhen. Unter Aufrechterhaltung dieses pH-Werts mit dem Natriumhydroxid wurde eine Lösung zugegeben, die 7 Teile Phthalsäureanhydrid in 42 ml Aceton enthielt. Das Gemisch wurde für 5 Minuten gerührt, und dann wurde der pH-Wert mit 1 N Schwefelsäure auf 6,5 gesenkt. Wenn die vorstehende

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Emulsion wie in dem Beispiel 5 aufgetragen und behandelt wurde, wurde die Emulsionsschicht wiederum völlig weggewaschen und blieb ein Gelatinereliefbild in der Gelatineunterschicht zurück.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Phthalsäureanhydrid 6 Teile Bernsteinsäureanhydrid in 50 ml Aceton verwendet wurden. Das erhaltene Schichtmaterial wurde wie in dem Beispiel 3 belichtet und behandelt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 6

Eine cyanoäthylierte Gelatine wurde nach den Angaben in der US-Patentschrift 2.518.666 hergestellt. Hach Herstellung der Gelatine wurden 125 g derselben in 450 Teilen Wasser bei 50°0 gelöst, und es wurden dann 400 g Kaliumbromid und 5 g Kaliumiodid zugegeben. Eine Lösung von Silbernitrat, die 500 g in 450 g Wasser enthielt, wurde innerhalb von 10 Hinuten zu der ersten Lösung gegeben. Das gesamte Gemisch wurde für 10 Minuten gerührt, wäh- ; rend die Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Zu dieser Lösung : wurden 550 ml gesättigte, wässrige Lösung aus natriumsulfat ge- I geben, um die Gelatine/Silberhalogenidemulsion auszuflocken. Das ; gesamte Gemisch wurde dann in einem Eisbad abgekühlt und konnte j sich für 3 Minuten setzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde

θ 0 9 847/0 nö

" OBtGlNAL INSPECTED

abdekantiert, und das zurückgebliebene Präzipitat wurde durch Verrühren mit Wasser gewaschen und konnte sich dann absetzen· Diese Waschprozedur wurde dreimal wiederholt. An diesem Punkt wurden 225 g weitere Gelatine des gleichen Typs mit genügend Wasser zugegeben, so daß das Gesamtgewicht des Gemiechs 4600 g betrug. Das Gemisch wurde dann auf 50°0 erwärmt und bis zur Gleichförmigkeit gerührt.

Diese Emulsion wurde dann anstelle der Emulsion des Beispiels 2 verwendet und auf die Gelatineschicht des Beispiels 2 als Schicht aufgetragen, wonach die Probe für 5 Sekunden mit Saumlicht durch einen Stufenkeil belichtet wurde.

Nach einer Behandlung wie in dem Beispiel 2 war in der Gelatineschicht ein klares Bild sichtbar, wobei die gesamte Silberhalogenidschicht während der Behandlungsschritte entfernt worden war.

Beispiel 7

Eine Gelatineschicht wurde hergestellt, indem zunächst die folgenden Komponenten vermischt wurden:

PL 1364·, Handelsbezeichnung für eine von

P.Leiner and Sons im Handel erhältliche :

Gelatine 4 g \

Uatriumformaldehydbisulfit 0,3 g j

Triton X 200 0,8 ml ;

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• ORiQfNAL;

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Hydrochinon 2 g

ET 698B Watchung-Rotpigment als 10%ige

wässrige Dispersion 5 ml

Wasser 44 g

Dieses Gemisch, das den Hydrochinonentwickler enthielt, wurde in einem Anteil von 40 cnr je m auf eine grundierte 75-Mikrometer-Polyesterfolie als Schicht aufgetragen und bei 40⁰O getrocknet, worauf die phot ο graphische Emulsionsschicht des Beispiels 1 unter den in dem Beispiel 2 "beschriebenen Bedingungen aufgebracht wurde.

Das erhaltene Material wurde mit dem Licht des Beispiels 1 belichtet und in einer Einbad-Walzenbehandlungsvorrichtung mit einer Verweildauer von etwa 4 Sekunden in dem Bad behandelt. Die Badzusammensetzung war wie folgt:

Natriumbromid 2 g

Natriumcarbonat 50 S

Natriumsulfat 50 g

Monoäthanolamin 20 ml

Wasser bis zu 1 Liter

Nach der Behandlung wurde die Probe mit Wasser mit einer Temperatur von 50⁰O für etwa 10 Sekunden besprüht, worauf ein entstandenes rotes Gelatinereliefbild klar sichtbar wurde.

909847/0740 ORIGINAL INSPfeÖTED

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen Kolloids als Gelatine in der reliefbildenden Unterschicht. Zur Herstellung der Kolloidunterschicht wurde das folgende Gemisch zubereitet:

Eastman Kodak T2145-Kasein, erhältlich von Eastman Kodak 5*5 g

1 N Natriumhydroxid 5,5 ml

Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 53 g Das vorstehende Gemisch wurde dann wie folgt weiter vermischt: Vorstehende Kaseinlösung 10 Teile

Monastralblaupigment, 1O-gew.-%ige

wässrige Dispersion 2,5 Teile

Wasser 37,5 Teile

Dieses letztere Gemisch wurde dann auf eine 75-Mikrometer-Polyesterfolie als Schicht aufgetragen, so daß ein Trockenschichtge-

wicht von 0,8 g je m erhalten wurde.

Diese Schicht wurde dann wie in dem Beispiel 2 überschichtet, getrocknet, belichtet und behandelt. Die Silberhalogenidemulsion wurde völlig weggewaschen, und ein klar umrissenes blaues Relief* bild wurde in der pigmentxerten Kasexnunterschicht erhalten.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird ein Direkt-Positiv-Silberhalogenidemul-

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ORIGINAL INSPECTED

sion verwendet. Zur Herstellung der Gelatineunterschicht wurde das folgende Gemisch zubereitet:

Benziden-Gerbpigment, 1O-gew.-%ige

wässrige Dispersion 1,25 Teile

PL 144-3-Gelatine (von P.Leiner and Sons im Handel erhältlich) als 1O-gew.-%ige

wässrige Lösung 5 Teile

Triton X-200 als 23-gew.-%ige

wässrige Lösung 0,25 Teile

Wasser 18,5 Teile

Das Gemisch wurde als Schicht auf eine Korona-behandelte 75-Mikrometer-Polyesterfolie aufgetragen, so daß ein Trockenschicht-

o
gewicht von 1,0 g je m erzielt wurde, und zwar unter Benutzung

einer herkömmlichen Tauchbeschichtungsvorrichtung.

Eine Silberhalogenidemulsion wurde mit PL 4261, einer zu 100 % "phthalierten" Gelatine von P.Leiner & Sons, hergestellt, die Silberchlorid und Silberbromid in einem ungefähren prozentualen Molverhältnis von 66 zu 33 je Grammol Silberhalogenid in der Emulsion enthielt. Zu dieser Emulsion wurden 15 ml einer 10""*- molaren Lösung von Natriumchloroaurat und 2,0 ml einer 10"*- mo-

j laren Lösung von Zinn-II-Chlorid gegeben. Die erhaltene Emulsion!

wurde für 45 Minuten auf 45°0 erwärmt und dann auf 35°C abge- j kühlt. An diesem Punkt wurden 150 ml Methanol mit einem Gehalt ■ an darin gelöstem Pinacryptol-Gelb (einem Sensibilisierungsfarb-| stoff) von 1,0 g, 50 ml Wasser und 20 ml einer 2,5-molaren

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inspected

wässrigen Kaliumchloridlösung zu der Emulsion gegeben. Diese Emulsion war dann ein Direkt^Positiv-Typ.

Eine phot ο graphische Beschichtungslösung wurde dann durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Die vorstehende Direkt-Positiv-Emulsion 21,2 Teile PL 4261, zu 100 % "phthalierte" Gelatine (von P.Leiner & Sons im Handel erhältlich)

als 10-gew.-%ige wässrige Lösung 15 Teile

Trixon X-200 als 23-gew.-%ige wässrige

Lösung 0,7 Teile

Wasser 3,8 Teile

Das Gemisch wurde als Schicht auf die Gelatineunterschicht aufgetragen, so daß ein Silberschichtgewicht von 50 mg je dm gegeben war. Nach dem Belichten für 5 Sekunden mit einer Wolframlichtquelle mit 100 Fußkerzen unter Benutzung der gleichen Vorlage wie in dem Beispiel 2 und Bearbeitung wie in dem Beispiel 2 wurde die Silberhalogenidemulsion vollständig weggewaschen, wobei ein gelbes Reliefbild in der Gelatineunterschicht erhalten wurde. Dieses Bild ist eine Positivkopie der Vorlage (d.h. die pigmentierten Bereiche der Probe entsprechen den opaken Bereichen der Vorlage).

Beispiel 10

Zu der 4—gew.-#igen Gelatinelösung des Beispiels 1 wurden 0,7 g

909 8 47/074 0

ORIGINAL

Hydrochinon, 10 g einer 2-gew.-%igen wässrigen Lösung von Carboxymethylzellulose zur Erhöhung der Viskosität der Lösung und 0,5 g Kongorotfarbstoff gegeben. Diese Lösung wurde wie in dem Beispiel 7 als Schicht aufgetragen und behandelt. Das Ergebnis nach dem Waschen mit warmem Wasser war ein farbiges Gelatinereliefbild.

Dr.Ve/Ht

.origina

Claims

29Ί905Α

BERLIN MÜNCHEN

PatentanvmUt-3 r-v,. Dl lO/^UIWP S DADTMPP Patentanwälte

Dr-In₃ Hans Ruschke ^υΓ· nUObnW: Ot ΚΑΠ I INCn Dipl.-lng. Hans E. Rusc'.fee

Dipl.-lng.OlafRuschke PATENTANWÄLTE Dipl.-lng. Jörgen Roai

Auguste-Vilctoria-Straße 63 PienzenauerstraBe 2

Berlin 33 BERLIN-MÜNCHEN 8000 München 80

Telefon: (0 30) β 26 38 95 Telefon: (0 89) 98 03 24

(030 8264481 (0 89) 987258

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TeIe* 183 786 _T1 <°*

Kabel: Quadratur Berlin ίϊ". « 7 . μ- ι.

Kabel: Quadratur München

M 4076

Patentansprüche

Schichtmaterial mit Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß dieser auf einer Oberfläche eine erste Schicht aufweist, welche ein kollidales Material enthält, das gerbbar ist, wenn es mit oxidierten Silberhalogenidentwicklern in Berührung kommt, und welche mit einer zweiten Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die substituierte Gelatine enthält, überschichtet ist, welche im wesentlichen resistent gegenüber einem Gerben ist, wenn sie mit den oxidierten Silberhalogenid-* entwicklern in Berührung kommt.

2. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein darin dispergiertes Pigment enthält.

3. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photo graphische Silberhalogenidemulsion negativ-arbeitend ist.

M-, Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photοgraphische Silberhalogenidemulsion positiv-arbeitend ist.

9 0 9 3 4 7/0740

5· Schichtmaterial nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidmaterial unsubstituierte Gelatine enthält.

b. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidmaterial Kasein enthält.

7. Schichtmaterial nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht außerdem einen Sirberhalogenidentwickler enthält.

8. Verfahren zur Bildung eines Kolloidreliefbilds auf einem Schichtträger , dadurch gekennzeichnet, daß man

a. ein Schichtmaterial mit einem Schichtträger, der auf einer Oberfläche eine erste Schicht aufweist, die Kolloidmaterial enthält, das gegerbt werden kann, wenn es mit oxidierten Silberhalogenidentwicklern in Berührung kommt, und welche mit einer zweiten Schicht aus einer phot ο graphischen Silberhalogenidemulsion, die substituierte Gelatine enthält, überschichtet ist, welche im wesentlichen resistent gegenüber einem Gerben durch die oxidierten Sirberhalogenidentwickler ist, mit aktinischem Licht belichtet,

b. das belidhtete Schichtmaterial mit oxidierbaren Silberhalogenidentwicklern entwickelt und

c. das Schichtmaterial mit warmem Wasser wäscht, so daß man die gesamte zweite Schicht von dem Schichtmaterial zusammen mit den Teilen der ersten Schicht, die nicht in Berüh-

rung mit oxidierten Silberhalogenidentwicklern gegerbt worden sind, entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein darin dispergiertes Pigment enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht einen darin dispergierten Farbstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsion negativ-arbeitende ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsion positiv-arbeitend ist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidmaterial unsubstituierte Gelatine enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidmaterial Kasein enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht des Schichtmaterials außerdem einen Silberhalogenidentwickler enthält.

8098Ä7/0iU(l