DE2918754C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril), insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,2′-Azobis-(2- methylpropionitril) in hoher Ausbeute, welches darin besteht, daß man durch Destillation unter vermindertem Druck gereinig­ tes 2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäßrigen Lösung eines Metallhypochlorits in Berührung bringt und danach die erhaltene wäßrige Aufschlämmung des Produkts mit einem Re­ duktionsmittel behandelt.

2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) stellt eine wertvolle Ver­ bindung dar, die in großem Umfang als Treibmittel oder An­ springmittel zur Auslösung einer Radikalkettenpolymerisa­ tion verwendet wird. In der Regel werden Azodinitrilverbin­ dungen großtechnisch durch Oxidation von Hydrazoverbindun­ gen, die man unter Verwendung eines Hydrazins, eines Ketons und von Cyanwasserstoff als Hauptreaktionsteilnehmern mit einem Halogen, Hypohalogenit, Wasserstoffperoxid und derglei­ chen erhält, hergestellt. Diese Verfahren sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. So werden bei­ spielsweise als Ausgangsmaterialien kostspielige Hydrazine benötigt. Weiterhin ist zur Gewinnung reiner Azodinitrilver­ bindungen eine Reinigung, z. B. ein Umkristallisieren, er­ forderlich, da in dem Produkt als Verunreinigungen nicht- umgesetzte Hydrazoverbindungen enthalten sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Azodinitrilver­ bindungen ist aus der US-PS 27 11 405 bekannt. Gemäß dem bekannten Verfahren werden Azodinitrilverbindungen durch Umsetzen von Cyanhydrinen aliphatischer Ketone mit Ammoniak unter Bildung von α-Aminonitrilen und Reagierenlassen der er­ haltenen α-Aminonitrile mit einem Metallhypochlorit in wäß­ rigem Medium zur oxidativen Kupplung der Nitrilverbindung er­ halten. Ähnliche Verfahren sind aus der GB-PS 6 72 106 und der JA-Patentanmeldung 20 297/1974 bekannt.

Gemäß der US-PS 27 11 405 erhält man die gewünschte Verbin­ dung 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) erstens durch Umset­ zen von Acetoncyanhydrin mit Ammoniak zu 2-Amino-2-methyl­ propionitril, zweitens Destillieren des erhaltenen Rohpro­ dukts unter vermindertem Druck zur Gewinnung von Rein-2-Ami­ no-2-methylpropionitril in einer Ausbeute von 70% und drit­ tens Oxidieren des gereinigten Produkts mit Natriumhypochlorit zur Gewinnung der gewünschten Verbindung in einer Ausbeute von 85%. Gemäß dem einschlägigen Ausführungsbeispiel der US- PS 27 11 405 beträgt die Ausbeute an 2,2′-Azobis-(2-methyl­ propionitril), bezogen auf Acetoncyanhydrin, lediglich 59,5%. In der US-PS 27 11 405 heißt es, daß eine stärker konzen­ trierte wäßrige Hypochloritlösung die oxidative Kupplung be­ günstigt. Wie jedoch später noch gezeigt werden wird, tren­ nen sich während der Umsetzung bei hoher Hypochloritkonzen­ tration als Zwischenprodukte angesehene ölige Substanzen ab, so daß das Reaktionssystem zum Vorantreiben der Umsetzung entweder mit sehr hoher Geschwindigkeit gerührt werden oder die Reaktionstemperatur auf weniger als 0° C gesenkt werden muß. Dies bedeutet, daß die Umsetzung unter großtechnisch bevorzugten milden Bedingungen nicht besonders gut abläuft.

Gemäß den Lehren der GB-PS 6 72 106 wird die Konzentration an einem Metallhypochlorit bei der oxidativen Kupplung von α- Aminonitril auf unter 7% begrenzt, damit die oxidative Kupp­ lung unter milden Bedingungen ablaufen kann. Die Ausbeute ist hierbei jedoch gering, da das a-Aminonitril nach der Jacobson-Methode (vgl. "J. Am. Chem. Soc.", Band 68, Seite 2628 (1946)) synthetisiert wird. Dies ist, wie später noch gezeigt werden wird, von Nachteil, weil zur Reinigung des 2-Amino- 2-methylpropionitrils eine große Menge Kaliumhydroxid erfor­ derlich ist und trotzdem die Ausbeute lediglich 77% beträgt.

Gemäß der japanischen Patentanmeldung 20 297/1974 erhält man Azodinitrilverbindungen durch Umsetzen eines Ketons mit Am­ moniumcyanid zu einem α-Aminonitril und anschließendes In­ berührungbringen der erhaltenen rohen wäßrigen α-Aminonitril­ lösung ohne Reinigung mit einem Metallhypochlorit. Die Aus­ beute bei der oxidativen Kupplung beträgt, bezogen auf das α-Aminonitril, nur 59,4 bis 77,2%.

Wie bereits ausgeführt, sind die unter Verwendung von α-Amino­ nitrilen durchgeführten Verfahren dahingehend vielverspre­ chend, daß sie die den unter Verwendung kostspieliger Hydra­ zine durchgeführten Verfahren eigenen Nachteile vermeiden. Sie sind jedoch aus den im folgenden geschilderten Nachtei­ len noch nicht bis zur großtechnischen Reife gediehen. α- Aminonitrile sind instabil und nur schwer zu reinigen. Die Ausbeute bei der oxidativen Kupplung ist gering. Die letzt­ lich erhaltenen Azodinitrilverbindungen besitzen keine aus­ reichende Reinheit, um als Anspringmittel zur Polymerisa­ tion von Methacrylsäureestern und dergleichen verwendet wer­ den zu können, so daß sie gereinigt, z. B. umkristallisiert, werden müssen.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Ent­ wicklung eines von den genannten Nachteilen freien, groß­ technisch durchführbaren Verfahrens zur Gewinnung von 2,2′- Azobis-(2-methylpropionitril) durchgeführt.

Bei eingehenden Untersuchungen der Einflüsse von Verunrei­ nigungen auf die oxidative Kupplung von 2-Amino-2-methyl­ propionitril hat es sich gezeigt, daß in 2-Amino-2-methyl­ propionitril enthaltener Cyanwasserstoff oder darin enthal­ tenes Aceton die oxidative Kupplung etwas beeinträchtigen und daß ferner die Anwesenheit von Ammoniak die Ausbeute an 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril)-Endprodukt deutlich senkt. Wenn beispielsweise ein als Verunreinigungen etwas Cyanwas­ serstoff und Aceton und 4 Gew.-% Ammoniak enthaltendes 2- Amino-2-methylpropionitril mit Natriumhypochlorid umgesetzt wird, beträgt die Ausbeute bei der oxidativen Kupplung le­ diglich 56 Mol-%.

Andererseits ist bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Ace­ ton und Ammoniumcyanid erhaltenes Roh-2-Amino-2-methylpropio­ nitril insbesondere wegen der Anwesenheit von Wasser sehr instabil. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, Roh-2-Amino- 2-methylpropionitril in Gegenwart von bei der Umsetzung ge­ bildetem Wasser zu reinigen und dabei folgenden Bedingungen zu genügen: Der Ammoniakgehalt des gereinigten Produkts muß ausreichend gesenkt werden, und ferner muß die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropionitril auf einem Mindestmaß gehalten werden, um die Ausbeute an gereinigtem Produkt so weit wie möglich zu erhöhen.

Es läßt sich denken, daß sich die Schwierigkeiten bei der Reinigung von 2-Amino-2-methylpropionitril durch Begrenzen der Menge an Ammoniak bei der Synthese von Aminonitril auf weniger als die stöchiometrische Menge, bezogen auf Aceton oder Cyanwasserstoff, unter (gleichzeitiger) Verringerung des Ammoniakgehalts des Reaktionsprodukts vermeiden lassen. Selbst bei dieser Verfahrensvariante bereitet es jedoch Schwierigkeiten, den Ammoniakgehalt in ausreichendem Maße zu verringern. Darüber hinaus führt eine Verminderung der Ammoniakmenge zwangsläufig zu unerwünschten Ergebnissen, z. B. einer Verringerung der Ausbeute an 2-Amino-2-methyl­ propionitril und einer Erhöhung der Menge an nicht-umgesetz­ tem Aceton oder Cyanwasserstoff.

Bei den in "J. Am. Chem. Soc.", Band 68, Seite 2628 (1946) und der US-PS 27 11 405 beschriebenen Verfahren erhält man Rein-2-Amino-2-methylpropionitril als Hochtemperaturfraktion bei der Destillation des rohen Reaktionsprodukts unter ver­ mindertem Druck. Bei derartigen Reinigungsmaßnahmen ist je­ doch eine Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils bei der Destillation unvermeidbar, so daß zwangsläufig die Aus­ beute an gereinigtem Produkt sinkt. Insbesondere bei erste­ rem Verfahren wird dem Rohprodukt zur Vermeidung einer Zer­ setzung des Aminonitrils eine große Menge Kaliumhydroxid zu­ gesetzt, worauf das Rohprodukt nach Entfernung des gebilde­ ten Wassers durch Destillation unter vermindertem Druck ge­ reinigt wird. Hierbei läßt sich zwar die Ausbeute an 2-Amino- 2-methylpropionitril erhöhen, dies jedoch auf lediglich 77 Mol-%. Weiterhin ist die Verwendung großer Mengen an Kalium­ hydroxid zur Entfernung des Wassers aus wirtschaftlichen Ge­ sichtspunkten von Nachteil, so daß auch diese Verfahrensva­ riante zur großtechnischen Durchführung ungeeignet ist.

Es wurden nun auch umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um diesen Schwierigkeiten zu begegnen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß man 2-Amino-2-methylpropionitril eines Ammoniak­ gehalts von höchstens 1,5 Gew.-% in hoher Ausbeute erhält, wenn man durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Aceton und Ammoniumcyanid erhaltenes und Verunreinigungen, z. B. nicht- umgesetztes Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak sowie bei der Umsetzung gebildetes Wasser und sonstige Nebenprodukte enthaltendes Roh-2-Amino-2-methylpropionitril einer Destil­ lation bei vermindertem Druck, d. h. bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 0 bis 50° C und unter einem Druck von 533 mbar oder weniger, unterwirft. Hierbei destilliert eine niedrigsiedende Fraktion mit Ammoniak ab. Das 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält man in hoher Ausbeute, wenn man das in der geschilderten Weise gereinigte 2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäßrigen Metallhypo­ chloritlösung eines gesteuerten pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Hypochloritkonzentration von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, (in einem wäßrigen Medium) bei einer Temperatur von höchstens etwa 30° C in Berührung bringt. Durch die gewählten Maßnahmen läßt sich die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropionitril weitestge­ hend vermeiden.

Nach dem geschilderten Verfahren erhält man das 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril)-Produkt, das für die meisten Zwecke einsetzbar ist, in hoher Ausbeute ohne Verwendung kostspie­ liger Hydrazine unter milden Reaktionsbedingungen. Auch ein solches 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril)-Produkt besitzt manchmal einen beißenden Geruch und ist nicht immer von aus­ reichender Reinheit, um zur Polymerisation von Methacryl­ säuremethylester verwendet werden zu können. Selbstverständ­ lich läßt sich seine Reinheit auf einen für sämtliche Zwecke geeigneten Wert erhöhen, wenn man es umkristallisiert oder mit einer großen Menge Wasser wäscht. Durch das Umkristal­ lisieren erhöhen sich jedoch die Gestehungskosten, gleich­ zeitig ist ein gewisser Produktverlust in Kauf zu nehmen. Das Waschen mit Wasser verursacht Abwasserprobleme. Folglich ist keine dieser Maßnahmen im großtechnischen Bereich von Vorteil.

Bei Untersuchungen zur Lösung dieses Problems hat es sich gezeigt, daß man 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) in sehr hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhält, wenn man die in der geschilderten Weise aus dem Rein-2-Amino-2-methylpro­ pionitril eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,5 Gew.-% erhaltene wäßrige Suspension von 2,2′-Azobis-(2-methylpropio­ nitril) mit einem speziellen Reduktionsmittel reagieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel­ lung von 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) durch oxidative Kupplung von durch Umsetzung von Acetoncyanohydrin und Ammo­ niak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak erhaltenem 2- Amino-2-methylpropionitril unter Verwendung eines Metallhypo­ chlorits, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• (1) das durch die genannte Umsetzung erhaltene Roh-2-Ami­ no-2-methylpropionitril bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 0 bis 50° C und einem Druck von 533 mbar oder darunter zu einem Rein-2- Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakge­ halts von höchstens 1,5 Gew.-% destilliert,
• (2) das erhaltene Rein-2-Amino-2-methylpropionitrilpro­ dukt mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung eines pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Konzentra­ tion an dem Metallhypochlorit von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, bei einer Temperatur von höchstens etwa 30° C in Berührung bringt und danach
• (3) die erhaltene wäßrige Suspension von 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril) mit mindestens einem Reduk­ tionsmittel, bestehend aus Nitriten, Sulfiten, Bisul­ fiten, Pyrosulfiten, Thiosulfaten, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydroxylamin, behandelt.

Das erfindungsgemäß verwendete 2-Amino-2-methylpropionitril erhält man nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen von Acetoncyanhydrin, das man bei der Umsetzung von Aceton mit Cyanwasserstoff erhält, und Ammoniak, oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Aceton und Ammoniumcyanid. Wenn das erhaltene, nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer und sonstige Verunreinigungen enthaltende Roh-2-Amino-2-methyl­ propionitril erfindungsgemäß gereinigt wird, erfolgt die Entfernung einer Ammoniak enthaltenden niedrigsiedenden Frak­ tion durch Destillation, wobei die Temperatur (eines Wärme­ übertragungsmediums) bei 0 bis 50° C gehalten wird. Wenn die Temperatur über 50° C liegt, ist die Zersetzung des 2-Amino- 2-methylpropionitrils oder der Verunreinigungen, z. B. von Cyanwasserstoff, derart heftig, daß die Ausbeute an 2-Amino- 2-methylpropionitril sinkt und sich darüber hinaus die Reak­ tionslösung deutlich verfärbt. Eine Entfernung der niedrig­ siedenden Fraktion bei einer Temperatur unter 0° C ist selbst­ verständlich möglich, man erzielt hierbei jedoch keine Vor­ teile mehr. Die optimale Temperatur hängt vom Druck ab, in der Regel beträgt sie 40° bis 50° C bei einem Druck von 266,6 bis 533 mbar und 0° bis 40° C bei einem Druck von weniger als 266,6 mbar. Um die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropio­ nitril auf ein Mindestmaß zu begrenzen und um die niedrig­ siedenden Verunreinigungen weitestgehend zu entfernen, wird die Destillation vorzugsweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 10 bis 35° C bei einem Druck von 200 mbar oder weniger durchgeführt.

Bei der erfindungsgemäßen Reinigung von Roh-2-Amino-2-me­ thylpropionitril wird der Druck bei 533 mbar oder darunter gehalten. Zum Abdestillieren der niedrigsiedenden Verunrei­ nigungen bei Drucken über 533 mbar müßte die Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) erhöht werden, was zu einer Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils und zu einer Verminderung an dessen Ausbeute führt. Die Druckunter­ grenze ist nicht besonders kritisch, ein Hochvakuum in der Größenordnung von 6,7 mbar bringt jedoch keine weiteren Vor­ teile. Bei der großtechnischen Durchführung arbeitet man vorzugsweise bei Drucken über 6,7 mbar.

Die tolerierbare Aufenthaltsdauer von 2-Amino-2-methylpropio­ nitril in der Heizzone ist nicht besonders kritisch, sie hängt allerdings etwas von der Temperatur des Wärmeübertra­ gungsmediums ab. Vorzugsweise sollte die Aufenthaltsdauer auf weniger als 1 h begrenzt werden, um die Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils auf unter 3% zu halten. Ins­ besondere sollte die Aufenthaltsdauer in der Heizzone weni­ ger als 10 min betragen, wenn die Temperatur des Wärmeüber­ tragungsmediums 40 bis 50° C beträgt.

Bei der geschilderten Reinigung von 2-Amino-2-methylpropio­ nitril wird der Ammoniakgehalt des gereinigten Produkts der­ art gesteuert, daß er höchstens 1,5 Gew.-% beträgt. Ammoniak­ gehalte von über 1,5 Gew.-% sind unerwünscht, da sie die Ausbeute bei der folgenden oxidativen Kupplung verringern. Insbesondere sollte der Ammoniakgehalt des Rein-2-Amino-2- methylpropionitrils weniger als 1,0 Gew.-% betragen.

Bei der Durchführung der oxidativen Kupplung, bei der das erhaltene Rein-2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäß­ rigen Metallhypochloritlösung in Berührung gebracht wird, sollte der pH-Wert der Hypochloritlösung bei etwa 10 bis 13,5 gehalten werden. Die Umsetzung läuft zwar auch bei einem pH-Wert außerhalb des angegebenen Bereichs ab, die Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt sinkt jedoch in einem solchen Falle.

Weiterhin sollte die Konzentration des Metallhypochlorits im Reaktionssystem auf höchstens 5 Gew.-% gehalten werden. Wenn die Konzentration an Metallhypochlorit 5 Gew.-% über­ steigt, scheiden sich aus dem wäßrigen System als Zwischen­ produkte angesehene ölige Substanzen ab, wodurch die Reak­ tionsgeschwindigkeit sehr stark erniedrigt und die Ausbeute deutlich gesenkt wird. Wenn dagegen die Konzentration an Metallhypochlorit 5 Gew.-% oder weniger beträgt, läßt sich keine Abscheidung der öligen Substanzen mehr feststellen, so daß die Umsetzung zur Bildung von 2,2′-Azobis-(2-methyl­ propionitril) in hoher Ausbeute glatt abläuft.

Bei der oxidativen Kupplung sollte das Äquivalentverhältnis Metallhypochlorit zu 2-Amino-2-methylpropionitril vorzugs­ weise 1,0 bis 2,0 betragen. Die Umsetzung läuft zwar auch bei einem Äquivalentverhältnis unter 1,0 ab, sie ist jedoch im Hinblick auf die Ausbeute an dem gewünschten Reaktions­ produkt unzweckmäßig. Äquivalentverhältnisse über 2,0 brin­ gen keine weiteren Vorteile mehr. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Äquivalentverhältnissen von 1,2 bis 1,8.

Die oxidative Kupplung erfolgt vorzugsweise bei einer Tempe­ ratur von etwa -5 bis etwa +30° C. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei einer Temperatur unter -5° C ablaufen gelassen werden, es besteht in diesem Falle jedoch eine Ge­ fahr, daß die wäßrige Phase gefriert. Wenn die Temperatur über 30° C liegt, verschlechtert sich die Ausbeute aufgrund von Nebenreaktionen und einer Zersetzung des 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitrils). Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 20° C.

Bei der oxidativen Kupplung verwendbare Metallhypochlorite sind beispielsweise Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Calciumhypochlorit, vorzugsweise (aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten) Natriumhypochlorit.

Zur erfindungsgemäßen Reinigung des Roh-2-Amino-2-methylpro­ pionitrils kann man sich üblicher Reinigungsanlagen bedie­ nen. Solche sind beispielsweise Türme mit benetzten Wänden (Dünnfilm- oder -schichtverdampfer), gepackte Türme, Schalen enthaltende Türme und turmartige Schnellverdampfer. Allge­ mein gesagt, ist die erfindungsgemäße Reinigung nicht auf be­ stimmte Anlagen oder Geräte beschränkt.

Die erfindungsgemäße Reinigung des 2-Amino-2-methylpropioni­ trils kann entweder kontinuierlich oder chargenweise erfol­ gen. Das Ammoniak, der Cyanwasserstoff, das Aceton und ein Teil des 2-Amino-2-methylpropionitrils, die bei der Reini­ gung als niedrigsiedende Fraktion abdestilliert werden, kön­ nen rückgewonnen und wiederverwendet werden. Verfahren zur Rückgewinnung und Rückführung der in der niedrigsiedenden Fraktion enthaltenen Bestandteile sind bekannt und keinen be­ sonderen Beschränkungen unterworfen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Re­ duktionsmittel sind beispielsweise Schwefeldioxid, Stick­ stoffoxid, zur Dissoziation in wäßrigen Systemen unter Bil­ dung von Anionen, z. B. von Nitrit-, Sulfit-, Bisulfit-, Pyrosulfit- und Thiosulfationen, fähige Salze, z. B. Alkali­ metallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze (mit den genannten Anionen), ferner Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydro­ xylamin, vorzugsweise Natriumsulfit, Natriumbisulfit und/oder Schwefeldioxid.

Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel wird wie folgt bestimmt: Nach beendeter oxidativer Kupplung wird ein Teil des erhaltenen Reaktionsgemischs in eine angesäuerte Kalium­ jodidlösung eingetragen, worauf vorzugsweise mit 0,1n-wäßri­ ger Natriumthiosulfatlösung titriert wird. Bei dem geschil­ derten Vorgehen wird das Jodid durch die in dem Reaktionsge­ misch enthaltenen oxidierenden Verbindungen in freies Jod überführt, welches seinerseits durch das Thiosulfat wieder zu Jodid reduziert wird. Die Menge an Reduktionsmittel be­ trägt pro Äquivalent oxidierende Verbindung etwa 1,0 bis et­ wa 3,0 Äquivalent(e), vorzugsweise 1,3 bis 3,0 Äquivalente.

Der optimale pH-Wert, bei dem die Reduktionsbehandlung er­ folgt, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, er hängt jedoch etwas von der Art des Reduktionsmittels ab. In der Regel arbeitet man bei saurem pH-Wert. Insbesondere bei Verwendung anorganischer Reduktionsmittel erreicht man in­ nerhalb kurzer Zeit bei pH-Werten von unter 6,5 besonders gute Ergebnisse. Der pH-Wert des zu reduzierenden Reaktions­ gemischs kann erforderlichenfalls mit üblichen Säuren, z. B. Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, eingestellt werden. Bei Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid und Natriumbisulfit, säuern diese Mittel als solche das Reak­ tionsgemisch an.

Die Temperatur der Reduktionsbehandlung ist keinen besonde­ ren Beschränkungen unterworfen, vorzugsweise beträgt sie je­ doch 0° bis 30° C. Auch die Zeitdauer der Reduktionsbehandlung ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen, sie hängt je­ doch etwas von der Art des verwendeten Reduktionsmittels und den Behandlungsmaßnahmen ab. In der Regel ist die Reduktions­ behandlung innerhalb von 2 h beendet. Unter geeigneten Bedin­ gungen dauert die Reduktionsbehandlung lediglich einige we­ nige min.

Nach beendeter Reduktionsbehandlung werden die ausgefallenen 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril)-kristalle abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Hierbei erhält man auf einfache Weise ein Reaktionsprodukt sehr hoher Reinheit.

Durch die erfindungsgemäße Reduktionsbehandlung werden bei der oxidativen Kupplung von 2-Amino-2-methylpropionitril ge­ bildete oxidierende Verunreinigungen zersetzt, so daß man 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) in so hoher Reinheit er­ hält, daß auf spezielle Reinigungsmaßnahmen, z. B. auf ein Umkristallisieren, verzichtet werden kann. Höchst überraschend werden geringe Mengen an als Zwischenprodukte angesehenen öligen Verunreinigungen und/oder Nebenprodukte bei der Reduk­ tionsbehandlung ebenfalls zersetzt, so daß das 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril) einfach zur Kristallisation zu brin­ gen ist. Somit erhält man also das 2,2′-Azobis-(2-methylpro­ pionitril) in hoher Ausbeute und in kristalliner Form mit Freifließeigenschaften. Weiterhin ist es höchst überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Reduktionsmittel auch als geruchbeseitigende Mittel und Entfärbemittel wirken, so daß das 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) infolge der er­ findungsgemäß durchgeführten Reduktionsbehandlung in Form rein-weißer, nahezu geruchloser Kristalle erhalten wird.

Das erfindungsgemäß synthetisierte und einer Reduktionsbe­ handlung unterworfene 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) besitzt eine so hohe Reinheit, daß es auf nahezu sämtlichen (einschlägigen) Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen kann.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfin­ dung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche "Prozentangaben" - "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

121 g flüssiges Ammoniak werden in einen 1 l fassenden Auto­ klaven gefüllt, worauf unter Druck 434 g Acetoncyanhydrin einer Reinheit von 92% zugegeben werden. Nun wird der Auto­ klaveninhalt 10 h lang bei einer Temperatur von 25° C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 min^-1 rea­ gieren gelassen wobei 2-Amino-2-methylpropionitril erhalten wird. Nach dem Austragen des Reaktionsgemischs aus dem Auto­ klaven wird es in einem benetzte Wände aufweisenden Turm bei einer Temperatur von 35° C (Temperatur des Wärmeübertragungs­ mediums) und einem Druck von 80 mbar destilliert. Hierbei de­ stilliert eine niedrigsiedende Fraktion ab, wobei man Rein- 2-Amino-2-methylpropionitril erhält. Die Aufenthaltsdauer des Reaktionsgemischs in der Heizzone beträgt weniger als 1 min. Das erhaltene gereinigte Produkt besitzt einen Ammo­ niakgehalt von 0,4%, einen Cyanwasserstoffgehalt von 0,5% und einen Acetongehalt von 0,7%. Die Reinheit des gereinig­ ten Produkts beträgt 79 Gew.-%. Als Hauptverunreinigung ent­ hält es Wasser. Die Ausbeute an 2-Amino-2-methylpropionitril beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 92,0 Mol-%.

1330 g einer wäßrigen Lösung mit 3% Natriumhypochlorit wird auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt und auf eine Tempera­ tur von 5° C gekühlt. Danach wird die Hypochloritlösung in­ nerhalb von 30 min unter Rühren mit 38 g des Rein-2-Amino- 2-methylpropionitrils einer Reinheit von 79% versetzt. Das Äquivalentverhältnis Natriumhypochlorit zu 2-Amino-2-methyl­ propionitril beträgt 1,5. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 20 min lang bei einer Temperatur von 5 bis 10° C gerührt.

Von dem erhaltenen, einer Aufschlämmung ähnlichen Reaktions­ gemisch mit ausgefallenem 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) wird eine Probe gezogen, worauf diese jodometrisch analysiert wird. Hierbei zeigt es sich, daß die Gesamtmenge an oxidie­ renden Substanzen 0,07 Äquivalent beträgt. Nach Einstellung des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 6 mit verdünnter Schwefelsäure wird es mit einer 20%igen wäßrigen Natriumbi­ sulfitlösung (50 g, 0,19 Äquivalent) versetzt, worauf das Ganze 30 min lang bei einer Temperatur von 15° C gerührt wird.

Danach werden die erhaltenen weißen Kristalle abfiltriert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 28 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 95,6 Mol-% und, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 88 Mol-%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut jodometrisch ana­ lysiert, wobei es sich zeigt, daß die Menge an oxidierenden Verunreinigungen weniger als 100 ppm beträgt. Die Reinheit des gebildeten Produkts beträgt, gemessen durch den gasför­ migen Stickstoff, 99,5%. Die erhaltenen Kristalle sind voll­ ständig rein-weiß und nahezu geruchlos. Ihr Fp beträgt 105 bis 106° C.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird Rein-2-Amino-2-methylpropio­ nitril hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Reini­ gungsmaßnahmen durchgeführt werden. Beim Betrieb eines turm­ förmigen Schnellverdampfers bei einer Temperatur von 43°C und unter einem Druck von 427 bar wird eine Ammoniak ent­ haltende niedrigsiedende Fraktion am oberen Ende des Turms entfernt. Am unteren Ende des Turms erhält man Rein-2-Amino­ 2-methylpropionitril. Das gereinigte Produkt besteht aus einer gelblich-braunen Flüssigkeit. Seine Zusammensetzung ist folgende: 2-Amino-2-methylpropionitril; 81%; Ammoniak: 0,3%; Cyanwasserstoff: 0,4%; Aceton: 0,8%; Rest: Wasser ent­ haltende Verunreinigungen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 93 Mol-%.

Ferner wird entsprechend der oxidativen Kupplung des Bei­ spiels 1 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) hergestellt, wobei jedoch 37 g des in der geschilderten Weise gereinigten und eine Reinheit von 81% aufweisenden 2-Amino-2-methylpro­ pionitrils verwendet werden. Nach beendeter Umsetzung wird eine Probe des Reaktionsgemischs jodometrisch auf ihren Ge­ halt an oxidierenden Substanzen untersucht. Es zeigt sich, daß deren Menge 0,09 Äquivalent beträgt.

Nun wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und durch Hindurchper­ lenlassen von 0,27 Äquivalent gasförmigen Schwefeldioxids durch das Reaktionsgemisch und anschließendes 20-minütiges Rühren bei einer Temperatur von 10° C einer Reduktionsbe­ handlung unterworfen. Danach werden die gebildeten weißen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 28,2 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält.

Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 96,4%. Die Gesamtausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyan­ hydrin, 89,7%.

Das erhaltene 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) ist nahezu geruchlos und sehr leicht freifließend. Es liegt in Form wei­ ßer Kristalle vor und besitzt eine Reinheit von 99,7%. Sein Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen liegt unter 100 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird 2-Amino-2-methylpropionitril durch Umsetzen von 121 g flüssigen Ammoniaks mit 434 g eines eine Reinheit von 92% aufweisenden Acetoncyanhydrins in einem Autoklaven synthetisiert. Das Reaktionsgemisch ent­ hält 72% 2-Amino-2-methylpropionitril und 4% Ammoniak.

Ferner wird entsprechend Beispiel 1 2,2'-Azobis-(2-methylpro­ pionitril) hergestellt, wobei jedoch 40 g des nicht-gerei­ nigten 2-Amino-2-methylpropionitril-Reaktionsgemischs ver­ wendet werden. Man erhält 15,7 g 2,2′-Azobis-(2-methylpro­ pionitril). Dessen Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2­ methylpropionitril, 56 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Synthese, Reinigung und oxidative Kupplung von 2-Amino-2- methylpropionitril werden entsprechend Beispiel 1 durchge­ führt. Nach beendeter oxidativer Kupplung werden die aus dem Reaktionsgemisch ausgefallenen Kristalle ohne Reduk­ tionsbehandlung des Reaktionsgemischs abfiltriert. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) in einer Ausbeute, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, von 94 Mol-% und in einer Reinheit von 98,5% erhält. Der auf jodometrischem Wege bestimmte Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen in dem Produkt beträgt 3200 ppm. Die er­ haltenen Kristalle besitzen einen etwas beißenden Geruch und eine fahlgelbe Färbung und sind schlecht freifließend, so daß sie, um handelsfähig zu sein, aus Methanol umkri­ stallisiert werden müssen.

Beispiel 3

130 g flüssiges Ammoniak und 430 g Acetoncyanhydrin einer Reinheit von 95% werden in einen Autoklaven gefüllt und un­ ter Rühren 9 h lang bei einer Temperatur von 25° C zu 2-Ami­ no-2-methylpropionitril umgesetzt. Danach wird das Reak­ tionsgemisch in einen Rotationsverdampfer überführt. Wäh­ rend dieser bei einer Temperatur von 25° C (Temperatur des Wärmeübertragungsmediums) und unter einem Druck von 40 mbar betrieben wird, wird aus dem Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min eine niedrigsiedende Fraktion mit Ammoniak, Cyanwas­ serstoff und Aceton abdestilliert. Als hochsiedender Rück­ stand verbleibt in dem Rotationsverdampfer Rein-2-Amino-2- methylpropionitril. Dieses besitzt folgende Zusammensetzung: 2-Amino-2-methylpropionitril: 86%; Ammoniak: 0,3%; Cyanwas­ serstoff: 0,3%; Rest: Wasser enthaltende Verunreinigungen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 93 Mol-%

95 g (0,97 Mol) des erhaltenen Rein-2-Amino-2-methylpropio­ nitrils und 2350 g (1,26 Mol) einer 4%igen wäßrigen Natrium­ hypochloritlösung, deren pH-Wert vorher auf 12,0 eingestellt und die vorher auf 5° C gekühlt worden war, werden getrennt innerhalb von 1 h derart in einen Reaktor eingefüllt, daß deren Zugabe gleichzeitig beendet ist. Während des Einfüllens wird die Reaktionstemperatur durch Kühlen der Außenseite des Reaktors auf 5 bis 10° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 15 min gerührt. Nun wird von der erhaltenen wäßrigen Suspension von 2,2′-Azobis-(2-me­ thylpropionitril)-kristallen eine Probe gezogen und auf jodo­ metrischem Wege deren Gehalt an oxidierenden Substanzen be­ stimmt. Hierbei zeigt es sich, daß dieser Gehalt 0,15 Äqui­ valent beträgt.

Nach Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Suspension mit ver­ dünnter Salzsäure auf einen Wert von 5 und Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumnitritlösung (65 g, 0,38 Äquivalent) wird während des einstündigen Rührens bei einer Temperatur von 10° C eine Reduktionsbehandlung durchgeführt. Danach wer­ den die weißen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 75,5 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropioni­ tril) erhalten werden. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2- Amino-2-methylpropionitril, 94,7 Mol-%. Die Gesamtausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 88 Mol-%. Das erhalte­ ne 2,2′-Azobis-(2-methylpropionitril) besteht aus einem wei­ ßen, nahezu geruchlosen und sehr leicht freifließenden Pul­ ver. Sein Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen liegt un­ ter 100 ppm. Die Reinheit beträgt, bestimmt durch Messen des gasförmigen Stickstoffs, 99,8%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2′Azobis-(2-methylpro­ pionitril) durch oxidative Kupplung von durch Umsetzung von Acetoncyanohydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwas­ serstoff und Ammoniak erhaltenem 2-Amino-2-methylpropio­ nitril unter Verwendung eines Metallhypochlorits, dadurch gekennzeichet, daß man

   • (1) das durch die genannte Umsetzung erhaltene Roh-2-Ami­ no-2-methylpropionitril bei einer Temperatur (eines Wärmeübetragungsmediuims) von 0° bis 50° C und einem Druck von 533 mbar oder darunter zu einem Rein-2- Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakge­ halts von höchstens 1,5 Gew.-% destilliert,
   • (2) das erhaltene Rein-2-Amino-2-methylpropionitrilpro­ dukt mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung eines pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Konzentra­ tion an dem Metallhypochlorit von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, bei einer Temperatur von höchstens etwa 30° C in Berührung bringt und danach
   • (3) die erhaltene wäßrige Suspension von 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril) mit mindestens einem Reduk­ tionsmittel, bestehend aus Nitriten, Sulfiten, Bisul­ fiten, Pyrosulfiten, Thiosulfaten, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydroxylamin, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe (1) bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungamediums) von 10 bis 35° C und einem Druck von 200 mbar oder weniger durchführt, um ein gereinigtes 2-Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,0 Gew.-% zu ge­ winnen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in Stufe (3) Natriumsulfit, Natriumbisulfit und/oder Schwefeldioxid verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Stufe (3) bei einem pH-Wert von 6,5 oder weniger durchführt.