DE2918538A1 - Alpha- naphthol prodn. from naphthalene - by sulphonation with sulphuric acid in the presence of acetic anhydride, reaction with molten alkali, and neutralisation with mineral acid - Google Patents

Abstract

In a new process for the prodn. of alpha-naphthol, (a) naphthalene is sulphonated with conc. H2SO4 at 30-85 degrees C for 60-120 mins. in the presence of acetic anhydride in an amount of 0.5-1.5 mol per mol naphthalene; (b) the resulting 1-naphthalenesulphonic acid is melted 10-30 mins. at 180-285 degrees C with 3-4 molar proportions of alkali; (c) the resulting melt (consisting of alkali alpha-naphthalate and alkali sulphite) is mixed with a polar solvent and the resulting mixture is acidified with a mineral acid in an amount equivalent to the alkali alpha-naphthalate; and (d) alpha-naphthol is separated off from the resulting suspension. alpha-Naphthol is useful as an antioxidant for mineral and vegetable oils. It is also useful as an intermediate for azo dyestuffs and for the insecticide 1-naphthalyl N-methyl-carbamate. The yield of crystalline alpha-naphthol of 99.5% purity is 0.7-0.8 mol per mol naphthalene. The content of beta-naphthol is is not >0.5wt.%. Working up of the mother liquor gives further alpha-naphthol of purity 95-98% (contg. 2-5wt.% beta-naphthol) giving an overall yield of 95-98%. All steps of the process are carried out in homogeneous phase, and H2SO4 and alkali consumption are minimised.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von «-Naphthol, welches bei der Herstellung eines hochwirksamen Insektizides gegen Nachfalter, des d-Naphthylesters der N-Methylkarbaminsäure, sowie bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendet wird. Außerdem ist das d-Naphthol ein wirksames Antioxydationsmittel, das den Mineral- und Pflanzenölen zugesetzt wird. The present invention relates to methods of manufacture von «-Naphthol, which is used in the manufacture of a highly effective insecticide against Nachfalter, the d-naphthyl ester of N-methylcarbamic acid, as well as during production used by azo dyes. In addition, d-naphthol is an effective antioxidant, which is added to the mineral and vegetable oils.

Es ist ein Verfahren zur-Herstellung von α -Naphthol durch Sulfierung von Naphthalin mit 96 bis 98S0iger Schwefel-Säure, genommen in 1,5 bis 2fachem Überschuß, bei einer Temperatur von 20 bis 750c bekannt. Dann verdünnt man die erhaltene Sulfomasse, welche aus Naphthalinsulfonsäure,unumgesetzter Schwefelsäure, Wasser und Beimengungen (beispielsweise Sulfonen, Disulfonsäuren) besteht, mit Wasser, genommen in 3,5 faches Ueberschuß. Zur Abtrennung von der unumgesetzten Schwefelsäure behandelt man die wässerige Lösung der Sulfomasse mit Kalk und trennt das zum Niederschlag ausgefallene CaS04 ab. Dann überführt man das in Form einer wässerigen Lösung erhaltene Calciumsalz der Naplithalinsulfonsäure mit Hilfe von Na2CO3 in das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure. Danach behandelt man die erhaltene Lösung des Natriumsalzes der Naphthalinsulfonsäure mit Chlorwasserstoff zur Neutralisation der überschüssigen Soda. Das erhaltene Gemisch wird eingedampft und getrocknet. It is a process for the production of α-naphthol by Sulphation of naphthalene with 96 to 98% sulfuric acid, taken in 1.5 to 2-fold excess, known at a temperature of 20 to 750c. Then you dilute the sulfomass obtained, which consists of naphthalenesulfonic acid, unreacted Sulfuric acid, Water and admixtures (e.g. sulfones, disulfonic acids), with water, taken in 3.5 times excess. For the separation of the unreacted sulfuric acid the aqueous solution of the sulfomass is treated with lime and separated to form a precipitate failed CaS04. Then that obtained in the form of an aqueous solution is transferred Calcium salt of naplithalinsulphonic acid with the help of Na2CO3 into the sodium salt of Naphthalenesulfonic acid. The sodium salt solution obtained is then treated the naphthalenesulfonic acid with hydrogen chloride to neutralize the excess Soda. The resulting mixture is evaporated and dried.

Man erhält ein Produkt der folgenden Zusammensetzung (in Gew.%) Natriumsalz der Naphthal in-ß-s ulfonsäure 10,2 Natriumsalz der Naphthalin- cX -sulfonsäure 77,5 Disulfonat 5,7 Natriumsulfat 2,9 Wasser 3,7.A product of the following composition (in% by weight) sodium salt is obtained Naphthalene-ß-sulfonic acid 10.2 Sodium salt of naphthalene-cX-sulfonic acid 77.5 disulfonate 5.7 sodium sulfate 2.9 water 3.7.

Wie zu ersehen ist, ist das erhaltene Natriumsalz der Naphthalin- d -sulfonsäure mit dem ß-Isomer und Disulfonat verdünnt. As can be seen, the sodium salt obtained is the naphthalene d -sulfonic acid diluted with the ß-isomer and disulfonate.

Durch Verschmelzen des Gemisches der Natriumsalze der Naphthalinsulfonsäuren bei einer Temperatur von 290°C während 8 Stunden erhält man ein Gemisch von Naphthalaten und Alkali sulfit mit Beimengungen von Alkalisulfat und harzigen Verbindungen. By fusing the mixture of the sodium salts of the naphthalenesulfonic acids at a temperature of 290 ° C. for 8 hours, a mixture of naphthalates is obtained and alkali sulfite with admixtures of alkali sulfate and resinous compounds.

Das genannte Gemisch der Verschmelzungsprodwcte verdünnt man mit Wasser, das in einem geringen Ueberschuß genommen wird, und säuert mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei einer !Pemperatur von 70 bis 95 0C an. Die Mineralsäuren nimmt man ebenfalls in einem Überschuß in einer Menge von 2 bis 4 Eol je 1 Mol Naphtholat. The above-mentioned mixture of fusion products is diluted with Water, which is taken in a slight excess, and acidifies with sulfuric acid or hydrochloric acid a temperature of 70 to 95 ° C at. The mineral acids are also taken in an excess in an amount of 2 to 4 eol per 1 mole of naphtholate.

Dann kühlt man das erhaltene Gemisch in Form einer wässerigen Lösung, die aus Naphtbolen, Alkalisulfat oder Alkalichlorid, dem unumgesetzten Sulfit, den harzigen Werbindungen und anderen Beimengungen besteht, auf Zimmertemperatur ab. Dabei fällt aus der Lösung ein Gemisch von 89 Gewichtsprozent d -Naphthol und und 11 Gewichtsprozent ß-Naphthol aus. Then the mixture obtained is cooled in the form of an aqueous solution, those made from naphthol, alkali sulphate or alkali chloride, the unreacted sulphite, the resinous bindings and other additions, down to room temperature. A mixture of 89 percent by weight d-naphthol and and falls from the solution 11 percent by weight ß-naphthol.

Die Ausbeute an d -Naphthol beträgt 79 Molprozent, bezogen auf das Ausgangsnaphthalin. Das erhaltene α -Naphthol enthält über 10 Gewichtsprozent ß-Naphthol, was dieses für die Verwendung zur Herstellung des α -Naphthylesters der N-Methylkarbaminsäure und für die Synthese von α -Naphthylamin, das kein stark kanzerogenes ß-Naphthylamin enthält, ungeeignet macht. The yield of d-naphthol is 79 mole percent based on the Starting naphthalene. The α-naphthol obtained contains over 10 percent by weight ß-naphthol, what this is for use in the production of the α-naphthyl ester of N-methylcarbamic acid and for the synthesis of α-naphthylamine, which is no contains highly carcinogenic ß-naphthylamine, makes it unsuitable.

Somit weist der Prototyp folgende Nachteile auf: Niedrige Ausbeute an « -Naphthol und ungenügende Reinheit desselben, großer Verbrauch von Reagenzien, Bildung schwerverwertbarer Abfallprodukte wie Gips, saure Wässer, Disulfonate und harzige Produkte. Thus, the prototype has the following disadvantages: Low yield of naphthol and insufficient purity of the same, great consumption of reagents, Formation of difficult-to-use waste products such as gypsum, acidic water, disulfonates and resinous products.

Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens ist die komplizierte technologische Gestaltung desselben. Another disadvantage of the process mentioned is that it is complicated technological design of the same.

Infolge dieser Nachteile ist der Prototyp für die Synthese von d -Naphthol hohen Reinheitsgrades ungeeignet. As a result of these disadvantages, the prototype for the synthesis of d -Naphthol of high purity unsuitable.

Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Of -Naphthol zu entwickeln, welches möglich macht, die Ausbeute an α -Naphthol zu steigern und gleichzeitig dessen Reinheitsgrad zu erhöhen. The purpose of the invention is to avoid the disadvantages mentioned The invention was based on the object of a method for the production of Of -Naphthol to develop which one makes possible the yield to increase α-naphthol and at the same time increase its degree of purity.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von o( -Naphthol vorgeschlagen wird, welches die/ Sulfierung von Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 bis 85°d vorsieht, wobei man erfindungsgemäß für die Sulfierung äquimolare Menge der konzentrierten Schwefelsäure nimmt und das Verfahren während 60 bis 120 Minuten in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, genommen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol je 1 Mol Naphthalin, durchführt, dann die erhaltene Waphthalin- « -sulfonsäure bei einer Temperatur von 180 bis 28500 während 10 bis 30 Minuten mit Alkali, genommen in einer Menge von 3 bis 4 Mol Alkali je 1 Mol Naphtbalin-o( -sulfonsäure, verschmilzt, die erhaltene Schmelze, die aus Alkali- d naphtholat und Alkalisulfit besteht, mit einem polaren Lösungsmittel vermischt, das erhaltene Gemisch mit einer Mineralsäure, genommen in gegenüber der Menge des Alkali-O(- naphtholates äquivalenter Menge, ansäuert und danach aus der erhaltenen Suspension das 0( -Naphthol abtrennt. This object is achieved in that a method for production proposed by o (-naphthol, which is the sulphonation of naphthalene with concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 to 85 ° d, wherein according to the invention, an equimolar amount of concentrated sulfuric acid for the sulphonation takes and the process for 60 to 120 minutes in the presence of acetic anhydride, taken in an amount of 0.5 to 1.5 moles per 1 mole of naphthalene, then the waphthalene- «-sulfonic acid obtained at a temperature of 180 to 28,500 for 10 to 30 minutes with alkali taken in an amount of 3 to 4 moles of alkali 1 mole of naphtbalin-o (-sulfonic acid, fuses, the resulting melt, which consists of Alkali d naphtholate and alkali sulfite, mixed with a polar solvent, the mixture obtained with a mineral acid, taken in relation to the amount of Alkali-O (- naphtholates equivalent amount, acidified and then from the obtained Suspension separates the 0 (-naphthol.

Zur Senkung der Korrosionswirkung des Verfahrens zur Herstellung von Alkalikarbonaten (beispielsweise von Pottasche) verwendet man zum Ansäuern der Schmelze Kohlensäure. To reduce the corrosive effect of the manufacturing process of alkali carbonates (for example potash) is used to acidify the Melt carbonic acid.

Die vorgeschlagene Erfindung wird wie folgt durchgeführt. The proposed invention is carried out as follows.

Die Sulfierung des Naphthalins wird mit äquimolarer Menge konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Sssigsäureanhydrid, genommen in einem Molverhältnis zum Naphthalin von 0,5 bis 1,5:1, bei einer Temperatur von 30 bis 850C während 60 bis 120 Minuten durchgeführt. The sulfation of naphthalene is concentrated with an equimolar amount Sulfuric acid in the presence of acetic anhydride, taken in a molar ratio to naphthalene from 0.5 to 1.5: 1, at a temperature of 30 to 850C for 60 carried out up to 120 minutes.

Die Reaktionsprodukte sind Naphthalin- o( -sulfonsäure und Essigsäure, während die Beimengungen (Naphthalin, Disulfonsäuren, Sulfone und harzige Produkte) praktisch fehlen. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Naphthalin- d -sulfonsäure übersteigt 1 Gewichtsprozent nicht. Bei dem äquimolaren Verhältnis des Naphthalins, der Schwefelsäure und des Essigsäureanhydrids wird praktisch eine vollständige Umwandlung der Ausgangskomponenten der Reaktion erreicht unter Erzielung maximal Ausbeute an Naphthalin- a -sulfonsäure und Essigsäure. The reaction products are naphthalene o (sulfonic acid and acetic acid, while the admixtures (naphthalene, disulfonic acids, sulfones and resinous products) practically absent. The naphthalene-d-sulfonic acid content of the reaction mixture does not exceed 1 percent by weight. With the equimolar ratio of naphthalene, the sulfuric acid and acetic anhydride become practically complete of the starting components of the reaction achieved maximum yield Naphthalene-a-sulfonic acid and acetic acid.

Die erfindungsgemäße Sulfierung des Naphthalins verläuft vom Anfang bis zum Abschluß der Reaktion in homogener Phase und wird sowohl in diskontinuierlichen Suiterapparaten als auch in kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt. Die sich bei der Sulfierung bildende Essigsäure wird abdestilliert und man erhält Naphthalin- d -sulfonsäure mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99,5. Die erhaltene Naphthalin-d- sulfonsäure gelangt zum Verschmelzen mit 3 bis 4 Mol Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, bei einer Temperatur von 180 bis 285°C während 10 bis 30 Minuten in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktor. Die Verschmelzung in dem genannten Temperaturenbereich erfolgt ebenfalls in homogener Phase. The sulfation of naphthalene according to the invention proceeds from the beginning until completion of the reaction in homogeneous phase and is both in discontinuous Suiter apparatus as well as in continuous reactors carried out. The at the sulphonation-forming acetic acid is distilled off and naphthalene d-sulfonic acid with a purity of 98 to 99.5. The obtained naphthalene-d- sulfonic acid fuses with 3 to 4 moles of alkali hydroxide, preferably Potassium hydroxide, at a temperature of 180 to 285 ° C for 10 to 30 minutes in a batch or continuous reactor. The merger in the temperature range mentioned also takes place in a homogeneous phase.

Nach dem Abschluß der Verschmelzung verdünnt man die erhaltene Schmelze, welche aus Alkali- d -naphtholat, Alkalisulfit, Beimengungen (Alkalihydroxid und ß-Alkalinaphtholat) besteht, mit einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol. Das Gewichtsverhältnis Schmelze/polares Lösungsmittel beträgt 1:1 bis 1:3. After the completion of the fusion, the melt obtained is diluted, which from alkali d naphtholate, alkali sulfite, admixtures (alkali hydroxide and ß-Alkaline naphtholate), with a polar solvent, for example water, a monohydric or dihydric alcohol. The melt / polar weight ratio Solvent is 1: 1 to 1: 3.

Im Falle der Verdünnung der Schmelze mit Wasser bildet sich eine wässerige Lösung von Alkali- α naphtholat und Alkalisulfit. Die erhaltene Lösung vermischt man mit einer Mineralsäure, genommen in äquivalenter Menge zum α -Alkalinaphtholat. Das Gemisch kühlt man auf eine Temperatur von 10 bis 250G ab. Das dabei gebildete -d -Naphthol fällt zum Niederschlag aus, während die Mineralsalze der Alkalimetalle in Form einer wässerigen Lösung zurückbleiben. Aus der auf diese Weise erhaltenen Suspension trennt man das zum Niederschlag ausgefallene a -Naphthol nach einer der folgenden bekannten Methoden ab: Biltrieren, Schleudern oder Dekantieren. Zur Entfernung der Beimengungen (der in Wasser gelösten Mineralsalze der Alkalimetalle) wäscht man das abgetrennte 0<-Naphthol nocheinmal mit 2 bis 3fachem Gewichtsuberschuß an Wasser. In the case of dilution the melt with water forms themselves an aqueous solution of alkali α naphtholate and alkali sulfite. The received Solution is mixed with a mineral acid, taken in an amount equivalent to α-alkali naphtholate. The mixture is cooled to a temperature of 10 to 250G. The -d -naphthol formed thereby precipitates out, while the Mineral salts of the alkali metals remain in the form of an aqueous solution. the end the suspension obtained in this way is separated from the precipitate which has precipitated a -Naphthol by one of the following known methods: biltrating, centrifuging or decanting. To remove the admixtures (the mineral salts dissolved in water the alkali metals), the separated 0 <-naphthol is washed again with 2 to 3 times excess weight of water.

Die Ausbeute an kristallinem α -Naphthol 99,5iger Je in heit betragt 0,7 bis 0,8 Mol ae 1 Mol eingesetzes Naphthalin. The yield of crystalline α-naphthol 99.5 per unit is 0.7 to 0.8 mol ae 1 mol of naphthalene used.

Der Gehalt des erhaltenen d -Naphthols an ß-Naphthol übersteigt 0,5 Gewichtsprozent nicht. Andere Beimengungen fehlen praktisch. Das Filtrat, welches Wasser, Mineralsalze der Alkalimetalle sowie das zum Niederschlag nicht ausgefallens o(-Naphthol und ß-Naphthol enthält, behandelt man mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff (das Volumenverhältnis Filtrab/Tetrachlorkohlenstoff beträgt 1:0,25). Nach dem Abstehenlassen trennt man die organische Schicht, die Naphthole enthält, von der wässerigen Schicht, die die oben genannten Salze enthält, ab. Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhält man zusätzlich 0,15 bis 0,27 Mol ce -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 98. Der Gehalt des zusätzlich erhaltenen o<-Naphthols an B-Naphthol beträgt 2 bis 5 Gewichtsprozent. Andere Beimengungeli fehlen.The β-naphthol content of the α-naphthol obtained exceeds 0.5 Weight percent not. There are practically no other admixtures. The filtrate, which Water, mineral salts of the alkali metals as well as that for precipitation did not precipitate o (contains -naphthol and ß-naphthol, it is treated with an organic solvent, for example with carbon tetrachloride (the volume ratio of Filtrab / carbon tetrachloride is 1: 0.25). After allowing to stand, the organic layer is separated Contains naphthols, from the aqueous layer containing the above salts, away. An additional 0.15 is obtained by distilling off the organic solvent to 0.27 mol of ce -naphthol with a purity of 95 to 98. The content of the additionally obtained o <-naphthol of B-naphthol is 2 to 5 percent by weight. Other additions are missing.

Die Gesamtausbeute anC(-Naphthol beträgt 0,95 bis 98 Mol je 1 Mol des eingesetzten Naphthalins (95 bis 98% der Theorie). The total yield of C (-naphthol is 0.95 to 98 moles per 1 mole of the naphthalene used (95 to 98% of theory).

Aus der wässerigen Schicht erhält man durch Abdestillieren von Wasser ein Gemisch von Mineralsalzen, welche als Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, enthalten. Water is obtained from the aqueous layer by distilling off a mixture of mineral salts, which as a cation is an alkali metal, preferably Contain potassium.

Dieses Salzgemisch verwendet man nach entsprechender Behandlung als Bestandteil von Mineraldünger. This salt mixture is used after appropriate treatment as Part of mineral fertilizer.

Das abdestillierte Wasser tritt wieder zur Stufe der Auflösung des Produktes der alkalischen Verschmelzung der Naphthalin- o( -sulfonsäure (der Schmelze). The distilled water returns to the dissolution stage Product of the alkaline fusion of naphthalene-o (-sulfonic acid (the melt).

Im Falle der terdunnung des Produktes der alkalischen Verschmelzung der Naphthalin- o( -sulfosäure mit Alkohol, vorzugsweise Äthylalkohol, löst sich das in der Schmelze enthaltene Alkali- O( -naphtholat in Alkohol auf, während das Alkalisulfit zum Niederschlag ausfällt. Man trennt durch Filtrieren oder Schleudern aus der erhaltenen Suspension reines Alkalisulfit ab. Die Lösung von Alkali- d -naphtholat im Alkohol säuert man mit gegenüber dem Alkali- O( -naphtholat äquivalenter Menge mit einer Mineralsäure,vorzugsweise mit Kohlensäure, bei einer Temperatur von 20 bia 600C an. Das zum Niederschlag ausgefallene Mineralsalz des Alkalimetalls, beispielsweise Kaliumcarbonat, trennt man in reiner Form durch Piltrieren und Bchleudere ab und unterwirft die erhaltene Lösung des d -Naphthols im Alkohol einer Destillation. Den erhaltenen Alkohol verwendet man nocheinmal zur Verdünnung der Produkte der alkalischen Verschmelzung der Naphthalin- d -sulfosäure. Das erhaltene d -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99% unterwirft man einer Vakuumfeindestillation bei einem Restdruck von 20 bis 40 Torr unter Abtrennung von 0,75 bis 0,85 Mol o( -Naphthol je 1 Mol des eingesetzten Naphthalins. Das nach der Destillation erhaltene o( -Naphthol weist einen Reinheitsgrad von 99,5% auf. In the case of thinning of the product of the alkaline fusion the naphthalene o (sulfonic acid with alcohol, preferably ethyl alcohol, dissolves the alkali O (-naphtholate contained in the melt in alcohol, while the Alkali sulfite precipitates out to precipitate. It is separated by filtration or centrifugation pure alkali metal sulfite from the suspension obtained. The solution of alkali d naphtholate in alcohol one acidifies with an amount equivalent to that of the alkali metal O (-naphtholate) with a mineral acid, preferably carbonated, at a temperature of 20 bia 600C. The precipitated mineral salt of the alkali metal, for example Potassium carbonate, is separated in pure form by piltrating and centrifuging and subjects the resulting solution of d -naphthol in alcohol to a distillation. The The alcohol obtained is used again to dilute the products of the alkaline Fusion of naphthalene-d-sulfonic acid. The obtained d -naphthol with a A degree of purity of 98 to 99% is subjected to a vacuum fine distillation Residual pressure of 20 to 40 Torr with separation of 0.75 to 0.85 mol of o (-naphthol 1 mole each of the naphthalene used. The o (-naphthol has a purity of 99.5%.

Den Destillationsrückstand unterwirft man einer Vakuumdestillation bei einem Druck von 20 bis 40 Torr und erhält 0,14 bis 0,23 Mol o( -Naphthol je 1 Mol eingesetztes Naphthalin mit einem ReiAheitsgrad von 95 bis 98zO Die Gesamtausbeute an 4 -Naphthol beträgt 0,96 bis 0,98 Mol je Mol des eingesetzten Naphthalins (96 bis 9Q% der Theorie).The distillation residue is subjected to vacuum distillation at a pressure of 20 to 40 Torr and receives 0.14 to 0.23 moles of o (-naphthol each 1 mole of naphthalene used with a degree of purity of 95 to 98.0%. The overall yield of 4-naphthol is 0.96 to 0.98 moles per mole of naphthalene used (96 up to 9Q% of theory).

In allen Fällen entspricht die in der Stufe der Sulfierung erhaltene Essigsäure den an Eisessig gestellten Forderungen. In all cases corresponds to that obtained in the sulphonation stage Acetic acid meets the requirements placed on glacial acetic acid.

Somit bestehen die Vorteile des erfindungsgemäßez Verfahrens in der Steigerung der Ausbeute an d -Naphthol und Erhöhung der Reinheit desselben, in der Durchführung aller Stufen des Prozesses in homogener Phase nach einer vereinfachten kontinuierlichen Technologie, in der Senkung des Verbrauches von Schwefelsäure, Alkali in dem mehlen von schwerverwertbaren Neben-, Abfallprodukten und verunreinigten Abwässern. Thus, the advantages of the method according to the invention are in the Increase in the yield of d -naphthol and increase the purity of the same in the Implementation of all stages of the process in a homogeneous phase after a simplified one continuous technology in lowering the consumption of sulfuric acid, Alkali in the flour of difficult-to-use by-products, waste products and contaminated Sewage.

Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens ist die getrennte Herstellung des Alkalisulfits und des Alkalicarbonate3, was ibre.qualifizierte Verwendung bei der Herstellung von Zellulose bzw. Alkalicyanat gewährleistet und die technisch--ökonomischen Kennwerte des Prozesses als ganzes günstig beeinflußt. An important advantage of the process is the separate manufacture of alkali sulfite and alkali carbonate3, what ibre. qualified Use in the production of cellulose or alkali metal cyanate guaranteed and has a positive influence on the technical and economic parameters of the process as a whole.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für ihre Durchführung angeführt. In order to better understand the present invention, the following the following examples are given for their implementation.

Beispiel 1. 128 g (1 Mol ) Naphthalin löst man in 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid in einem Apparat mit Rührwerk, versehen mit einer Vorrichtung zum Zuführen von Schwefelsäure, einem Dephlegmator, einem Kühler und einer Vakuumvorlage, auf. Dann gießt man der Lösung von Naphthalin in Essigsäureanhydrid während 60 Minuten bei einer Temperatur von 600C g (1 Mol) 100ige Schwefelsäure zu. Die Entfernung der sich bildenden Essigsäure erfolgt unter Vakuum bei einem Restdruck von 1 bis 10 Torr. Nach der Beendigung des Abdestillierens der Essigsäure, das hießt nach dem Abschluß der Reaktion der Sulfierung des Naphthalins erhält man 208 g (1 Mol) Naphthalin- d -sulfosäure und 118 g (2 Mol) Eisessig. Die erhaltene Naphalin- d -sulfosäure gießt man zu 224 g (4 Mol) der vorher bereiteten Schmelze von Kaliumhydroxyd, das eine Temperatur von 1800C aufweist, unter intensivem Rühren hinzu. Example 1. 128 g (1 mol) of naphthalene are dissolved in 102 g (1 mol) of acetic anhydride in an apparatus with agitator, provided with a device for supplying sulfuric acid, a dephlegmator, a cooler and a vacuum template. Then you pour the Dissolving naphthalene in acetic anhydride for 60 minutes at one temperature of 600C g (1 mol) of 100% sulfuric acid. The removal of the acetic acid that forms takes place under vacuum with a residual pressure of 1 to 10 torr. After the termination of distilling off the acetic acid, that is, after the reaction has ended, the Sulfation of the naphthalene gives 208 g (1 mol) of naphthalene-d-sulfonic acid and 118 grams (2 moles) of glacial acetic acid. The resulting naphalin-d sulfonic acid is poured into 224 g (4 moles) of the previously prepared melt of potassium hydroxide, which has a temperature of 1800C, while stirring vigorously.

Dann bringt man die Temperatur der Schmelze auf 28tot während 5 Minuten und hält bei dieser Temperatur die Schmelze während 5 Minuten zur Vervollstandigung des Verschmelzungs prozesses. Nach Ablauf von 10 Minuten kühlt man die Schmelze auf eine Temperatur von 800C ab, verdünnt mit 200 g Wasser und führt die erhaltene wässerige Lösung, welche Kaliumd -naphtholat und Kaliumsulfit enthält, einem Mischer zu, in den man vorher eine Lösung von 98 g (1 Mol) Schwefelsäure in 400 g Wasser einbringt. Dann kühlt man das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 1000 ab und trennt das zum Niederschlag ausgefallene 0( -Naphthol von der wässerigen Lösung des Gemisches vom Kaliumsulfit, Kallumsulfat und dem zum Niederschlag nicht ausgefallenen Cf -Naphthol und ß-Naphthol durch Filtrieren ab. Die Ausbeute an α-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5% beträgt 115 g (0,8 Mol), was, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin, 80% der Theorie beträgt. Das Filtrat behandelt man mit gleichem Volumen von Tetrachlorkohlenstoff und erhält nach der Abtrennung der wässerigen Schicht und dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes 25 g (0,17 Mol) α -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 957o. Die Gesamtausbeute an α-Naphthol beträgt 97% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin.The temperature of the melt is then brought to 28 ° for 5 minutes and holds the melt at this temperature for 5 minutes to complete of the merger process. After 10 minutes have elapsed, the melt is cooled to a temperature of 800C, diluted with 200 g of water and leads the obtained aqueous solution containing potassium d -naphtholate and potassium sulfite contains, to a mixer in which a solution of 98 g (1 mol) of sulfuric acid is previously added in 400 g of water. The resulting mixture is then cooled to a temperature from 1000 and separates the precipitated 0 (-naphthol from the aqueous Solution of the mixture of potassium sulphite, potassium sulphate and that of the precipitate does not precipitated Cf -naphthol and ß-naphthol by filtration. The yield of α-naphthol with a purity of 99.5% is 115 g (0.8 mol), which is based on the naphthalene used, 80% of theory. The filtrate is treated with the same Volume of carbon tetrachloride and obtained after separation of the aqueous Layer and distilling off the carbon tetrachloride 25 g (0.17 mol) α -Naphthol with a purity of 957o. The total yield of α-naphthol is 97% of theory, based on the naphthalene used.

Die wässerige Schicht destilliert man ab und erhält ein Gemisch von Kaliumsulfat und Kaliumsulfit. Das abdestillierte Wasser leitet man zur Stufe der Ansäuerung der Produkte der alkalischen Verschmelzung der Naphthalin- O( -sulfosäure zurück. The aqueous layer is distilled off and a mixture of Potassium sulfate and potassium sulfite. The distilled water is passed to the stage of Acidification of the products of the alkaline fusion of naphthalene-O (-sulfonic acid return.

Beispiel 2. 128 g (1 Mol) Naphthalin löst man in 153 g (1,5 Mol) Essigsäureanhydrid auf. Der erhaltenen Lösung gießt man unter Rühren 98 g (1 Mol) 100%ige Schwefelsäure während 95 Minuten unter allmählicher Erhöhung der .Temperatur von 30 auf 45°C zu. Dann setzt man die Sulfiuerung des Naphthalins bei einer Temperatur von 4500 weitere 45 Minuten nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik fort und erhält 208 g Naphthalin- α -sulfosäure, 145 g Essigsäure, 25,5 g Essigsäureanhydrid. Example 2. 128 g (1 mol) of naphthalene are dissolved in 153 g (1.5 mol) Acetic anhydride. 98 g (1 mol) are poured into the resulting solution while stirring 100% sulfuric acid for 95 minutes with a gradual increase in the temperature from 30 to 45 ° C. Then one sets the sulphurisation of the naphthalene at one temperature from 4500 a further 45 minutes according to the methodology described in Example 1 and continue receives 208 g Naphthalene-α-sulfonic acid, 145 g acetic acid, 25.5 g acetic anhydride.

Die erhaltene Naphthalin- sulfosäure verschmilzt man mit 168 g (3 Mol) Kaliumhydroxid unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen während 30 Minuten. Dann löst man die Schmelze in Wasser auf und säuert mit 49 g (0,5 Mol) Schwefelsäure an. Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 1000 trennt man aus der angesäuerten Lösung durch Filtrieren 101 g (0,7 Mol) des zum Niederschlag ausgefallenen cZ -Náphthols mit einem Reinheitsgrad von 99,5% ab. The naphthalene sulfonic acid obtained is fused with 168 g (3 Mol) potassium hydroxide under the conditions described in Example 1 for 30 Minutes. Then the melt is dissolved in water and acidified with 49 g (0.5 mol) Sulfuric acid. After cooling to a temperature of 1000, it is separated out the acidified solution by filtering 101 g (0.7 mol) of the precipitate which has precipitated cZ -Náphthols with a purity of 99.5%.

Das Filtrat, welches Kaliumsulfit, Kaliumsulfat und das zum Niederschlag nicht ausgefallene α-Naphthol und ß-Naphthol enthält, behandelt man mit gleichem Volumen von Cyclohexan, trennt die wässerige Schicht ab, destilliert dann das Cyclohexan ab und erhält 36 g (0,25 Mol) 0< -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 98%. Die Gesamtausbeute an d -Naphthol beträgt 137 g (0,95 Mol), was, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin, 95 -der Theorie beträgt. The filtrate, which potassium sulfite, potassium sulfate and the precipitate contains non-precipitated α-naphthol and ß-naphthol, are treated with the same Volume of cyclohexane, separate the aqueous layer, then distill the cyclohexane and receives 36 g (0.25 mol) of 0 <-naphthol with a purity of 98%. the The total yield of d-naphthol is 137 g (0.95 mol), which is based on the amount used Naphthalene, 95 -the theory is.

Beispiel 3. 128 g (1 Mol) Naphthalin vermischt man mit 51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und gibt unter Rühren dem Gemisch 98 g ( 1 Mol ) lOOXige Schwerelsäure während 60 Minuten zu, indem man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 8500 hält. Unter fortgesetztem Rühren im Vakuum bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr und einer Temperatur von 850C entfernt man ein Gemisch von 60 g Essigsäure und 9 g Reak*ionswasser. 208 g (1 Mol) der erhaltenen Naphthalin- α -sulfosäure verschmilzt man mit 124 g (3,1 Mol) Natriumh;ydroxyd unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch während 30 Minuten. Die erhaltene Schmelze vermischt man mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. Dann säuert man das erhaltene Gemisch, welches Natrium- d -naphtholat und Natriumsulfit enthält, mit gegenüber dem Natriumnaphtholat äquivalenter Menge von Phosphorsäure an und kühlt das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von OOC ab. Aus der angesäuerten und abgekühlten Lösung trennt man durch Filtrieren of -Naphthol ab. Man erhält d -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 98,8% in einer Menge von 138 g (0,98 Mol), was, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin, 96» der Theorie beträgt). Example 3. 128 g (1 mol) of naphthalene are mixed with 51 g (0.5 Mol) acetic anhydride and gives the mixture 98 g (1 mol) 100Xige with stirring Heavyelic acid for 60 minutes by adjusting the temperature of the reaction mixture holds at 8500. With continued stirring in vacuo with a residual pressure of 1 to 2 Torr and a temperature of 850 ° C., a mixture of 60 g of acetic acid is removed and 9 g of reaction water. 208 g (1 mol) of the naphthalene-α-sulfonic acid obtained It is fused with 124 g (3.1 mol) of sodium hydroxide under those described in Example 1 Conditions, however, during 30 minutes. The melt obtained it is mixed with water in a weight ratio of 1: 1. Then you acidify it obtained mixture, which contains sodium d-naphtholate and sodium sulfite, with compared to the sodium naphtholate equivalent amount of phosphoric acid and cools the resulting mixture to a temperature of OOC. From the acidified and cooled Solution is separated off by filtration of -naphthol. One receives d-naphthol with a Degree of purity of 98.8% in an amount of 138 g (0.98 mol), which is based on the naphthalene used, 96 »of theory).

Beispiel 4. Ein homogenes Gemisch von 128 g (1 Mol) Naphthalin, 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 98 g (1 Mol) 100%ige Schwefelsäure führt man ununterbrochen einem kon-'inuierlichen Röhrenreaktor mit einer Geschwindigkeit, die eine Verweildauer des Gemisches in dem Reaktor von 120 Minuten gewährleistet, bei einer Temperatur am Eintritt in den Reaktor von 600C und am Austritt aus dem Reaktor von 750C zu. Example 4. A homogeneous mixture of 128 grams (1 mole) of naphthalene, 102 g (1 mol) of acetic anhydride and 98 g (1 mol) of 100% sulfuric acid are fed in continuously a continuous tubular reactor at a rate that allows a residence time of the mixture in the reactor for 120 minutes, at a temperature at the inlet to the reactor from 600C and at the outlet from the reactor from 750C.

Das erhaltene Reaktionsgemisch, das aus Naphthalin- d sulfösäure und Essigsäure besteht, tritt aus dem Reaktor kontinuierlich in einen Verdampfer, aus dessen Oberteil die Dämpfe der Essigsäure in einen Kühler und dann in eine Vorlage abgeleitet werden.The reaction mixture obtained, which consists of naphthalene and sulfoic acid Acetic acid, leaves the reactor continuously in an evaporator the top of which takes the vapors of acetic acid into a cooler and then into a receiver be derived.

Aus dem Unterteil des Verdampfers tritt die Naphthalind -sulfosäure in einen mit Rührwerk versehenen kontinuierlichen Reaktor zur alkalischen Verschmelzung, dem gleichzeitig 173,6 g (3,1 Mol) geschmolzenes Ealiumhydroxyd zugeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches am Eintritt in den Reaktor zur Verschmelzung betragt 2200C und an dem Austritt aus dem Reaktor 2850C, die Verweildauer des Reaktionsgemisches in dem Reaktor 10 Minuten. Das Verschmelzungsprodukt (die Schmelze) tritt aus dem Reaktor kontinuierlich in einen wassergekühlten Mischer zum Verdünnen mit 600 g Äthylalkohol (das Schmelze/Äthylalkohol-Gewischtsverhältnis betragt 1:3). Aus dem Mischer tritt -das auf eine Temperatur von 200C abgekühlte Gemisch in Form einer Suspension in ein Filter, wo man oin Filtrat abtrennt, welches eine Lösung Von Kalium- ot-naphtholat im Äthylalkohol darstellt. Die erhaltende Lösung säuert man mit gegenuber dem Kalium-cL-naphtholat aquivalenter Menge von Kohlensäure bei einer Temperatur von 60 bis 800C an. Dann kühlt man das erhaltene Gemisch, welches das in Alkohol gelöste Ot-Naphthol -Naphthol und das in Alkohol nicht gelöste Kaliumcarbonat enthält, auf eine Temperatur von 200C ab. Den zum Niederschlag ausgefallenen Kaliumcarbonat trennt man von der Lösung des α-Naphthols und des ß -Naphthols ab. Die von dem Kaliumcarbonat befreite alkoholische Lösung von Naphtholen tritt in eine Abtriebskolonne zum Abdestillieren des Äthylalkohols. Aus dem Unterteil der Abtriebskolonne tritt das technische ot-Naphthol zur Feinvakaumdestillation bei einem Restdruck von 20 bis 40 Torr und einem Berieselungsverhältnis von 4:1 bis 6:1. In der ersten Destillationskolonne erhält man 116 gcl-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5. Aus dem Unterteil der ersten Destillationskolonne tritt der Rückstand in die zweite Vakuumabtriebskolonne, aus deren Oberteil man 23 g oL-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 97% entnimmt. Der Rückstand in einer Menge von 6 g wird zum Vermischen mit dem Rückstand der ersten Destillationskolonne zurückgeleitet. The naphthalene sulfonic acid emerges from the lower part of the vaporizer in a continuous reactor equipped with a stirrer for alkaline fusion, to which 173.6 g (3.1 mol) of molten aluminum hydroxide are fed at the same time. The temperature of the reaction mixture at the entry into the reactor for fusion is 2200C and at the exit from reactor 2850C, the residence time of the reaction mixture in the reactor for 10 minutes. The merger product (the Melt) flows continuously from the reactor into a water-cooled mixer for dilution with 600 g ethyl alcohol (the melt / ethyl alcohol weight ratio is 1: 3). From the mixer comes the cooled down to a temperature of 200C Mixture in the form of a suspension in a filter, where one separates oin filtrate, which represents a solution of potassium ot-naphtholate in ethyl alcohol. The receiving The solution is acidified with an amount of equivalent to that of the potassium cL-naphtholate Carbonic acid at a temperature of 60 to 800C. Then the obtained is cooled Mixture of the ot-naphthol -naphthol dissolved in alcohol and that in alcohol contains undissolved potassium carbonate, to a temperature of 200C. The one to the precipitation precipitated potassium carbonate is separated from the solution of the α-naphthol and of the ß-naphthol. The alcoholic solution freed from the potassium carbonate Naphthols enter a stripping column to distill off the ethyl alcohol. the end In the lower part of the stripping column, the technical ot-naphthol is used for fine vacuum distillation with a residual pressure of 20 to 40 torr and a sprinkling ratio of 4: 1 up to 6: 1. In the first distillation column, 116 gcl-naphthol is obtained with a Degree of purity of 99.5. Occurs from the lower part of the first distillation column the residue in the second vacuum stripping column, from the top of which 23 g of oL-naphthol removes with a degree of purity of 97%. The residue in an amount of 6 g is used returned to the first distillation column for mixing with the residue.

Die Gesamtausbeute an ok -Naphthol beträgt 139 g (96,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin). The total yield of ok -naphthol is 139 g (96.5% of theory, based on the naphthalene used).

Beispiel 5. Eine alkoholische Lösung von Salium-c<-naphtholat, erhalten analog zu Beispiel 1, säuert man mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure, genommen in gegenüber dem Kalium-c< -naphthol äquimolarer Menge, bei einer Temperatur von 20 bis 300C an. Nach der Abtrennung des zum Niederschlag ausgefallenen reinen Kaliumchlorids trennt man die Lösung des α-Napk thols in dem Äthylalkohol analog zu Beispiel 4 und erhält 116 g o(-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5% und 24 g 0< -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 97,5%. Example 5. An alcoholic solution of salium c <-naphtholate, obtained analogously to Example 1, acidified with gaseous hydrochloric acid, taken in an amount equimolar to that of potassium-c <-naphthol, at one temperature from 20 to 300C. After the separation of the pure precipitate which has precipitated Potassium chloride separates the solution of the α-Napk thol in the ethyl alcohol analogous to example 4 and receives 116 g o (-naphthol with a degree of purity of 99.5% and 24 g of 0 <-naphthol with a purity of 97.5%.

Die Gesamtausbute an α-Naphthol beträgt 140 g (98% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin). The total yield of α-naphthol is 140 g (98% of theory, based on the naphthalene used).

Beispiel 6. 340 g der Schmelze, das heißt des Verschmelzungsproduktes der Naphthalin- d -sulfosäure mit Kaliumhydroxyd, erhalten analog zu Beispiel 4, verdünnt man mit Äthylenglykol (das Schmelze/Äthylenglykol-Gewichtsverhältnis beträgt 1:2). Das zum Niederschlag ausgefallene Kaliumsufit trennt. man von der Lösung des Kalium- o( -naphtholates im Äthylenglykol durch Schleudern ab. Dann säuert man die Lösung des Kalium- α -naphtholates mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure, genommen in gegenüber dem Kalium- d -naphtholat äquivalenter Menge, an. Das durch die Umsetzung des Kaliumnaphtholates mit dem Chlorwasserstoff gebildete Kaliumchlorid fällt dabei zum Niederschlag aus, während sich das o( -Naphthol mit einer Beimengung von ß-Naphthol im Athylenglykol auflöst. Nach der Abtrennung des Kaliumchlorids durch Filtration und dem Abdestillieren des XthyS englykols im Vakuum bei einem Restdruck von 70 bis 80 Torr erhält man 140 g eines Gemisches von Uaphtholen, welches aus 98,7% α -Naphthol und 1,3% B-Naphthol besteht. Aus diesem Gemisch erhält man durch Vakuumfeindestillation bei einem Restdruck von 5 bis 10 Torr 114 g α -Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5%. Den Destillationsrückstand unterwirft man einer Vakuumdestillation bei einem Restdruck von 20 Torr und erhält 26 g α -Naphthol. Example 6. 340 g of the melt, i.e. the fusion product of naphthalene d-sulfonic acid with potassium hydroxide, obtained analogously to Example 4, it is diluted with ethylene glycol (the melt / ethylene glycol weight ratio is 1: 2). The potassium sulfite which has precipitated out separates. one of the solution of the Potassium o (-naphtholates in ethylene glycol are removed by centrifugation. Then the Solution of potassium α-naphtholate with gaseous hydrochloric acid, taken in an amount equivalent to the potassium d-naphtholate. That through the reaction of the potassium naphtholate with the hydrogen chloride formed potassium chloride precipitates out, while the o (-naphthol with an admixture dissolves of ß-naphthol in ethylene glycol. After separating the potassium chloride by filtration and distilling off the XthyS englykols in vacuo at a Residual pressure from 70 to 80 torr 140 g of a mixture are obtained Uaphthol, which consists of 98.7% α-naphthol and 1.3% B-naphthol. the end this mixture is obtained by fine vacuum distillation at a residual pressure of 5 up to 10 Torr 114 g of α-naphthol with a purity of 99.5%. The distillation residue is subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 20 torr and obtained 26 g of α-naphthol.

Die Gesamtausbeute an « -Naphthol beträgt 140 g (98% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin). The total yield of "-naphthol is 140 g (98% of theory, based on the naphthalene used).

Claims (2)

Verfahren zur Herstellung vonoQ-Naphthol Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von-Naphthol, welches die Sulfierung von Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 850C vorsieht, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man für die Sulfierung eine äquimolare Menge der konzentrierten Schwefelsäure nimmt und den Prozeß während 60 bis 120 Minuten in Gegenwart von Essigsäurean.-hydrid, genommen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol je 1 Mol Naphthalin, durchführt, dann die erhaltene Naphthalin-α-sulfonsäure bei einer Temperatur von 180 bis 2850C während 10 bis 30 Minuten mit Alkali, genommen in einer Menge von 3 bis 4 Mol Alkali je 1 Mol Naphthalin- OC-sulfosäure, verschmilzt, die erhaltene Schmelze, die aus Alkali- oLnaphtholat und Alkalisulfit besteht, mit einem polaren Lösung mittel vermischt, das erhaltene Gemisch mit einer Mineralsäure, genommen in gegenüber der Menge des Alkali- OC-naphtholats äquivalenter Menge, ansäuert und danach aus der erhaltenen Suspension das %-Naphthol abtrennt. Process for the production of oQ-naphthol Patent claims 1. Process for the production of -naphthol, which is the sulphonation of naphthalene with concentrated Sulfuric acid at 30 to 850C stipulates that there are no signs t that an equimolar amount of the concentrated sulfuric acid is used for the sulphonation takes and the process for 60 to 120 minutes in the presence of acetic an.hydride, taken in an amount of 0.5 to 1.5 moles per 1 mole of naphthalene, then the naphthalene-α-sulfonic acid obtained at a temperature of 180 to 2850C for 10 to 30 minutes with alkali taken in an amount of 3 to 4 moles of alkali per 1 mole of naphthalene-OC-sulfonic acid, fuses, the melt obtained from Alkali naphtholate and alkali sulfite, mixed with a polar solution, the mixture obtained with a mineral acid, taken in relation to the amount of Alkali OC-naphtholate equivalent amount, acidified and thereafter separating the% naphthol from the suspension obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man zum Ansäuren Kohlensäure verwendet.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that carbonic acid is used for acidification.