DE2917905A1 - Verfahren zur gewinnung von rutil - Google Patents

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GiRIESSBACH - HAECKER BOEHME

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 43 496 b ,Anmelder: UOP Inc.

UO - 168 Ten UOP Plaza-Algonquin &

2. Mai 1979 Mt. Prospect Roads

Des Piaines, 111. 60016,

USA

Beschreibung Verfahren zur Gewinnung von Rutil

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rutil. Genauer beschäftigt sich die Erfindung mit einer verbesserten Methode zur Behandlung von Rutil, welches von Ilmenit abgetrennt worden ist. Mit diesem Verfahren kann der Rutil in einer Form erhalten werden, die bei den nachfolgenden Schritten zur Erhaltung von Titandioxid leichter gehandhabt werde"n kann.

Titan in metallischer Form oder als Verbindung ist ein wichtiges chemisches Element. Beispielsweise wird Titandioxid in Farbpigmenten, in weißen Gummis und Kunststoffen, Bodenbelägen, Glaswaren, Keramikmaterialien, Druckfarben und als opakifizierendes Mittel in Papieren verwendet. Weitere Titanverbindungen werden in der Elektronik, als feuerhemmende oder wasserabstoßende Mittel benutzt. Das Metall als solches oder in Legierungsform kann als Baumaterial für Luftfahrzeuge, Düsenmotoren, Schiffsausrüstungen, Textilmaschinen, chirurgische Instrumente, orthopädische Anwendungsbereiche, Sportausrüstung und Ausrüstungsgegenstände zum Umgang mi-t Nahrungsmitteln verwendet werden. Wenn man versucht. Titandioxid von Verunreinigungen, beispielsweise Ilmenit und Eisenoxiden, die ebenfalls in den titanhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Erzen, enthalten sind, zu trennen, so ist dies verhältnismäßig schwierig. Es ergeben sich verhältnismäßig niedrige Ausbeuten von Titan-

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dioxid in reiner Form. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Trennung von Rutil, also Titandioxid, von Ilmenit oder Ilmeniterzen, also einer Verbindung von Eisenoxid mit Titandioxid, verhältnismäßig einfach unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, unter Verwendung von Ilmeniterz verhältnismäßig niedrigen Gehalts als Ausgangsmaterial eine hohe Ausbeute an Rutil zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Titandioxid anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs beschriebene Erfindung gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei einem Verfahren, mit dem Titan aus einem titanhaltigen Ausgangsmaterial, beispielsweise Ilmenit, also einer Verbindung aus Eisenoxid und Titandioxid mit verschiedenen anderen Verunreinigungen, gewonnen wird, wird der Ilmenit zunächst auf eine bestimmte Siebgröße zertrümmert. Er kann dann einem Oxidationsschritt unterzogen werden, indem er mit Wasser bei Umgebungstemperatur über mehrere Tage hinweg in Berührung gebracht wird, oder indem er mit einem oxidierenden Gas, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, bei einer höheren Temperatur über einen Zeitraum von zwischen 0,5 und mehreren Stunden in Berührung gebracht wi.rd. Das oxidierte, metallhaltige Ausgangsmaterial, also beispielsweise der Ilmenit, wird dann in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wird dann einer reduktiven Röstung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unterzogen, bei dem es sich um Was-

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serstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen hieraus handeln kann. Nachdem die reduktive Röstung ausreichend lange durchgeführt ist, daß eine Reduktion des metallhaltigen Ausgangsmaterials bei Temperaturen zwischen 600° und ungefähr 1000° C stattfinden konnte, wird das metallhaltige Ausgangsmaterial einer Auslaugung in wässriger Salzsäure unterzogen. Das Auslaugen des metallhaltigen Ausgangsmaterials erfolgt üblicherweise bei höherer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 80 und ungefähr 100° C über einen Zeitraum, der zwischen 0,25 und 1 Stunde liegen kann. Nach Abschluß des Auslaugschrittes wird die Laugenbrühe ausgefällt, indem die Brühe mit dem Teil des oxidierten Erzes behandelt wird, der von dem gesamten Erz abgetrennt worden ist und der reduktiven Röstung nicht unterzogen wurde. Die Zugabe des oxidierten Äüsgangsmaterials zur ausgelaugten Lösung erfolgt ebenfalls bei höheren Temperaturen zwischen ungefähr 75° und ungefähr 105° C, während die Mischung bewegt bzw. gerührt wird. Dies geschieht über einen Zeitraum hinweg, der zwischen 2 Minuten und bis zu 1 Stunde liegen kann. Hierbei wird das gelöste Titan als Rutil ausgefällt.

Die Laugreste, die aus einer Mischung nichtreagierten II-menits und Rutils bestehen, werden dann von der Laugenflüssigkeit abgetrennt. Hiernach werden die Laugreste mit Wasser in einem Rührer behandelt. Da das Laugen des reduzierten Erzes in saurem Medium erfolgte,befindet sich der pH der wässrigen Lösung auf einem Wert unter 7 und üblicherweise im Bereich zwischen 2 und 4. Nachdem die Mischung über eine 2eit, die zwischen 2 und 10 Minuten liegt, bewegt wurde, wird das Rühren beendet, so daß der Ilmenit sich absetzen kann. Der Rutil, der in der Lösung vorliegt, bleibt suspendiert. Somit kann der abgesetzte Ilmenit aus dem Ab-

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setzgefäß zur weiteren Behandlung entfernt werden.

Da das Auslaugen des reduzierten Ilmeniterzes in saurem Medium erfolgte, liegt der pH der Aufschwemmung des Rutilprodukts mit Waschwasser, welches der Entfernung von Säure dient, die noch immer an den Festkörpern haftet, im Bereich von unter 7. Da sich der pH auf der sauren Seite und bei einem relativ niedrigen Wert befindet, führt das Waschen in Wasser zu einer stabilen Suspension des Rutils im Waschwasser. Es ist somit schwierig, den Rutil aus der kolloidalen Suspension zu gewinnen. Es hat sich nun herausgestellt, daß durch Einstellung des pH des Waschwassers auf einen Wert über 7, vorzugsweise im Bereich zwischen 7,1 und 10, ein geflocktes Rutil erzeugt werden kann. Aufgrund der Ausflockung des Rutils kann das Produkt darauffolgend einfacher als es bisher möglich war gewonnen werden. Außerdem wird die Säure, die während des Filter- und Trokkenschrittes an den Rutilfestkörpern anhaftete, in dem Waschwasser weggewaschen; somit ist das Rutilprodukt reiner.

Die Einstellung des pH auf einen Bereich über 7, vorzugsweise im Bereich zwischen 7,1 und 10, erfolgt durch Zugabe einer alkalischen Verbindung. Die alkalische Verbindung umfaßt das Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles, beispielsweise Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren. Einige Beispiele dieser alkalischen Verbindung, die verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Zäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat, Rubidiumkarbonat, Zäsiumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Kalziumkarbonat,

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Strontiumkarbonat, Bariumkarbonat, Natriumazetat, Kaliumazetat, Lithiumazetat, Rubidiumazetat, Zäsiumazetat, Magnesiumazetat, Kalziumazetat, Strontiumazetat und Bariumazetat. Es versteht sich, daß die erwähnten alkalischen Verbindungen nur für die Klasse der Verbindungen repräsentativ sind, die verwendet werden können, und daß die vorliegende Erfindung auf diese nicht beschränkt ist. Die Menge der alkalischen Verbindung, die zugegeben wird, hängt von dem gewünschten pH ab und liegt üblicherweise im Bereich zwischen O,O1 und 1,0 Gew.% des Rutil.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Weise, chargenweise oder kontinuierlich, ausgeführt werden. Wenn beispielsweise chargenweise gearbeitet wird, wird eine bestimmte Menge Ilmeniterz auf die gewünschte Siebgröße zerkleinert und hiernach über eine Zeit hinweg einem Oxidationsschritt ausgesetzt, die ausreicht, das Erz zu oxidieren. Danach wird das Erz in zwei Teile unterteilt, von denen einer einer reduktiven Röstung in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Ofen, bei höherer Temperatur im oben angegebenen Bereich und in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen hieraus ausgesetzt wird. Nachdem ausreichend lange reduziert wurde, wird das reduzierte Ilmeniterz von dem Ofen genommen und in einegseignete Vorrichtung gebracht, in welcher es einem Auslaugschritt unter Verwendung einer wäßrigen Salzsäurelösung ausgesetzt wird. Nach Beendigung des Auslaugschrittes wird die Brühe mit dem Teil des oxidierten Erzes behandelt, der nicht reduziert wurde. Hierdurch wird der Rutil ausgefällt. Wie zuvor erläutert, erfolgen das Auslaugen und das Ausfällen bei höheren Temperaturen.

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Nachdem das Ausfällen des Rutils abgeschlossen ist, werden die Feststoffe von der verbrauchten Laugenflüssigkeit abgetrennt und in ein Abtrenngefäß gebracht, in welchem die Feststoffe mit einer wäßrigen Brühe bei einem pH unter 7 behandelt werden, wobei sowohl der Rutil als auch der Ilmenit suspendiert werden. Nachdem die Lösung, welche die Ilmenit- und Rutilteilchen enthält, eine bestimmte Zeit in der genannten wäßrigen Suspension gerührt wurde , wird das Rühren beendet. Der Ilmenit kann sich aus der Suspension absetzen, wogegen der Rutil suspendiert bleibt. Nach dem Absetzen des Ilmenits wird der konzentrierte Rutil als Aufschwemmung in ein Gefäß gebracht,in dem der pH im Bereich zwischen 7,1 und 10 gehalten wird. Dies erfolgt durch Zugabe einer alkalischen Verbindung der oben beschriebenen Art. Der Rutil flockt aus und kann somit von dem Waschwasser in einfacher Weise abgetrennt werden. Danach kann der ausgeflockte Rutil gesammelt und in geeigneter, bekannter Weise zur Gewinnung des gewünschten Titandioxids in gereinigter Form behandelt werden.

Das erfindungsgemäße \erfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Falle wird das Ilmeniterz, welches auf die gewünschte Siebgröße zertrümmert wurde, kontinuierlich in eine Oxidationszone gebracht, in welcher es mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, bei höherer Temperatur eine bestimmte Zeitlang in Berührung gebracht wird. Nach dem Durchgang durch die Oxidationszone wird das Erz kontinuierlich abgezogen und in zwei Teile unterteilt. Ei.i Teil wird kontinuierlich in eine Reduktionszone gebracht, in welcher das Ilmeniterz bei einer Temperatur im Bereich zwischen 600° und ungefähr 1100° C reduziert wird. Der zweite Teil des Erzes wird abgezogen und l~ont,irmierlieh in

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eine Ausfällzone eingebracht, die hiernach beschrieben wird. Nach dem Durchgang durch die Reduktionszone, beispielsweise einen Ofen, in welchem der Ilmenit der Einwirkung eines Reduktionsmittels, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen der beiden, ausgesetzt wird, wird das reduzierte Erz kontinuierlich abgezogen und zu einer Auslaugzone gebracht, in welcher das Erz mit einer wäßrigen Salzsäurelösung in Berührung gebracht wird. Nach dem Durchgang durch die Auslaugzone, die auf einer höheren Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 80 und ungefähr 100° C gehalten wird, wird die Laugenflüssigkeit, welche den löslichen Rutil in Form von Titanchlorid enthält, kontinuierlich in eine Ausfällzone gebracht. Auch diese wird auf einer höheren Temperatur, üblicherweise im Bereich zwischen ungefähr 75 und ungefähr 105 c, gehalten. In der Ausfällzone wird die Laugenflüssigkeit mit dem oxidierten Erz vermischt, welches ebenfalls kontinuierlich eingespeist wird und von dem gesamten Erz nach dessen Oxidation abgetrennt worden war. Nach einer bestimmten Zeit in der Ausfällzone wird die Laugenflüssigkeit, welche den ausgefällten Rutil und den Ilmenit enthält, kontinuierlich abgezogen und in eine Abtrennzone gebracht, in welcher die Feststoffe von der Laugenflüssigkeit abgetrennt werden. Nach dem Abtrennen von der verbrauchten Laugenflüssigkeit werden die Feststoffe kontinuierlich in eine zweite Abtrennzone gebracht, in welcher die Feststoffe in einer wäßrigen Brühe suspendiert werden. Nach dem Rühren in der zweiten Abtrennzone werden die Ilmeniterzteilchen kontinuierlich vom Boden der Abtrennzelle entfernt, während die konzentrierten Rutilfeststoffe kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich in eine Gewinnungsζone gebracht werden, deren pH über 7 gehalten wird. Der ausgeflockte Ilmenit wird danach von der

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Gewinnungszone abgezogen und zur Gewinnung reinen Titandioxids behandelt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel I:

Bei diesem Beispiel wurde natürliches Ilmeniterz auf eine Siebgröße (mesh) von 65 gemahlen. Das Erz wurde durch Behandlung mit Luft bei einer Temperatur von 750° C über 1 Stunde hinweg oxidiert. Darauffolgend wurde das Erz in zwei getrennte Teile unterteilt, von denen einer einer reduktiven Röstung in reduzierender Atmosphäre unterzogen wurde. Die Atmosphäre umfaßte eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 750° C. Der II-menit wurde danach bei einer Temperatur von 100° C über 0,25 Stunden hinweg einer Auslaugung in wäßriger Salzsäure ausgesetzt. Die Laugenflüssigkeit wurde dann mit dem zweiten Teil des oxidierten Erzes vermischt, der keiner reduktiven Röstung ausgesetzt worden war. Sie wurde 0,25 Stunden lang bei 100° C gerührt.

Das Rutilprodukt wurde von der verbrauchten Laugenflüssigkeit abgetrennt, in Waschwasser aufgeschwemmt und danach mehrere Tage stehen gelassen. Der Rutil bildete jedoch eine stabile kolloidale Suspension und blieb in dieser. Der pH des aufgeschwemmten Rutils wurde mit weniger als 7 bestimmt.

Beispiel II;

Bei diesem Beispiel wurde eine Erzprobe ähnlich der von Beispiel I in identischer Weise behandelt bis zur Ausfäl-

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lung des Rutils durch Behandlung der Laugenflüssigkeit mit einem Teil des oxidierten Erzes. Der Rutil, der als Produkt erhalten wurde, wurde wieder mit 200 cm Wasser aufgeschwemmt; der pH der Lösung wurde auf 8 eingestellt, indem eine ausreichende Menge Natriumhydroxid zugegeben wurde. Der Rutil flockte rasch aus,und innerhalb von 2 Stunden klärte sich die Lösung. Der ausgeflockte Rutil wurde leicht von der Lösung entfernt*

Beispiel III:

Eine 50 g-Probe von Laugresten, die unter Verwendung des in den obigen Beispielen angegebenen Verfahrens erhalten wurde, wurde in ungefähr 200 cm Wasser bei pH von 2,5 aufgeschwemmt.Sie konnte nach Sminütigem Rühren sich absetzen. Nachdem die Lösung 3 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde der Schlamm mit den suspendierten Feststoffen von den abgesetzten Feststoffen getrennt? der pH der Brühe wurde auf 8 angehoben, worauf der suspendierte Schlamm ausflockte. Der ausgeflockte Schlamm wurde dann leicht von dem Wasser getrennt. Eine Röntgenstrahlenanalyse des ausgeflockten Schlammes ergab eine starke Rutilstruktur, während die chemische Analyse die Anwesenheit kleinerer Mengen von Eisen, Vanadium, Kobalt, Chromium und Aluminium anzeigte. Die Röntgenstrahlanalyse der Reste, die als Ausgangsmaterial verwendet worden waren _r zeigten ein starkes Ilmenitmuster mit einem mäßig schwachen Muster für Serizit, ein Silikamineral. Die Sinkstoffe, welche die abgesetzten Feststoffe enthielten, bestanden aus Ilmenlt- und Silikamineralien und zeigten bei der Röntgenstrahlanalyse ein starkes Ilmenitmuster mit großen Kristallen. Es folgt somit, daß eine Trennung eines Hauptteiles des Ilmenits vom Rutil bewirkt werden kann, während eine weitere Reinigung des

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Rutils dadurch erhalten wird, daß die Schlämme etwa in einer Weise, wie sie oben beschrieben wurde, behandelt werden.

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Claims (1)

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   P atentansprüche :

   1. Verfahren zur Gewinnung von Rutil, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Schritte umfaßt:

   a) Rühren einer Brühe aus Laugresten, welche eine Mischung aus Ilmenit und Rutil enthalten;

   b) Absetzenlassen der Brühe;

   c) Dekantieren des suspendierten Rutils vom abgesetzten Ilmenit;

   d) Einstellen des pH der dekantierten, suspendierten Rutillösung, wodurch die Ausflockung des Rutils bewirkt wird;

   e) Gewinnung des ausgeflockten Rutils.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren der Brühe von Laugresten bei einem pH unter 7 erfolgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH in einem Bereich zwischen 2 und 4 liegt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausflockung des suspendierten Rutils bei einem pH über 7 erfolgt.

   5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung im Bereich zwischen 7,1 und 10 gehalten wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH durch eine alkalische Verbindung eingestellt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verbindung das Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verbindung Natriumhydroxid ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verbindung Kaliumhydroxid ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verbindung Kalziumoxid ist.