DE2917819A1

DE2917819A1 - Polyphenylenoxidcopolymere

Info

Publication number: DE2917819A1
Application number: DE19792917819
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2917819C2; JPS54161700A; US4207406A; GB2020296A; AU4678179A; CA1145099A; GB2020296B; FR2425456A1; NL7903370A

Description

Beschreibung;

Polyphenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise in den üS-PSen 3 306 874 und 3 306 875, beschrieben. Die in diesen US-Patentschriften beschriebenen Verfahren basieren auf der Verwendung von Kupfer-Ämin-Komplexkatalysatoren. Katalysatoren auf Manganbasis für die oxidative Kupplung von Phenolmonomeren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden werden in den US-PSen 3 220 979, 3 573 257, 3 787 361 und 3 956 242 beschrieben. In den US-Patentanmeldungen 491 475 (24.7.1974) und 534 903 (20.12.1974) der Anmelderin werden neue Verfahren zur Polymerisation von Polyphenylenoxiden mit Komplexkatalysatoren auf Manganbasis beschrieben.

In den US-PSen 3 444 133 und 3 455 380 werden Manganchelate von Bis-salicylaldehydäthylendiimin beschrieben, die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden vorteilhaft sein sollen. Die japanischen Patentanmeldungen 26396/73 und 26398/73 beschreiben ebenfalls Katalysatoren, die Manganoder Kobaltkomplexe einer oder mehrerer Verbindungen aus der aus primären Aminen und aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Aldehyden bestehenden Gruppe sein können.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Copolymerisaten von Polyphenylenoxiden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der Formel

OH

JX. >^ ' Γ¹

VfT"

worin R und R Kohlenwasserstoffreste sind, mit einem α-Alkeny!phenol der Formel

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2
worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Vinyl

\ind R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung in der Kohlenwasserstoffkette enthält, in Gegenwart eines Mangen(II)-Chelatkomplexkatalysators der allgemeinen Formel (L) Mn, worin L ein von einem ω-Hydroxyoxim abgeleiteter Ligand bedeutet und Mn das» Übergangsmetall Mangan(II) und χ eine positive Zahl von wenigstens etwa 0,5 ist, eines Lösungsmittels, einer Base und eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter polymerbildenden Bedingungen umsetzt und danach das Polyphenylenoxidcopolymerisat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die Erfindung umfaßt ferner Verfahren zum Aufpfropfen von Polystyrol oder Butadien auf die gebildeten PoIyphenylenoxidcopolymerisate und Isolierung des Pfropfmischpolymerisats .

. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Copolymerisaten von Poiyphenylenoxiden, wobei einer der Phenolreaktanten ein α-Alkeny!phenol ist, wird durch Verwendung eines Mangan(II)-Chelatkomplexes der Formel (L) Mn, in der L ein von einem ω-Hydroxyoxim abgeleiteter Ligand, Mn das Übergängsmetall Mangan(II) und χ eine positive Zahl von wenigstens etwa 0,5 ist, erleichtert« Der letztgenannte Katalysator, der in der US-PS 3 956 242 ausführlich beschrieben wird, weist hohe Aktivität auf. Polyphenylenoxid, das mit einem Olefin in dieser Weise funktionalisiert worden ist, ist zu einer weiteren chemischen Bindung oder Pfropfung fähig, und die Herstellung solcher gepfropften Copolymerisate fällt in den Rahmen der Erfindung„ Gemische dieser gepfropften

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Copolymerisate, beispielsweise Polyphenylenoxid-Polystyrol, haben gegenüber den "unlegierten" Gemischen überlegene Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die folgenden ReaktionsSchemas, die die Reaktion zwischen 2,6-Xylenol (A) und 2-Allyl-6-methylphenol (B) veranschaulichen, dargestellt werden:

CH₂-CH=CH₂

Katalysator

CH-CH=CH

PPO

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+ Styrolmonomeres ' Initiator

PPO

Polybutadien., oder

Butadien

Initiator

CH₂ - CH=CHr CH₂-^CH-CH

PPO

Die vorstehende Reaktionsfolge ist typisch für das Reaktionsprodukt eines Phenols der Formel I, d.h. 2,6-Xylenol, und eines «-Alkenyl phenols der Formel II, d.h. 2-Allyl-6-methy!phenol. Natürlich wird eine ähnliche Reaktion mit anderen Reaktionsteilnehmern, die unter die Formeln I und II fallen, unter Bildung entsprechender Produkte durchgeführt.

Bedeutsam ist jedoch die Bildung eines Polyphenylenoxids, das mit einer olefinischen Seitenkette funktionalisiert ist, die zu einer weiteren Reaktion unter Bildung äußerst erwünschter gepfropfter Copolymerisate, z.B. D und E im vorstehenden Reaktionsschema, fähig ist.

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Der Reaktionsteilnehmer A ist ein Phenol, das Kohlenwasserstoff substituenten in 2- und 6-Steilung enthält. Als repräsentative Phenole der Formel I sind 2,6-Dimethy!phenol, 2,6-Diäthylphenol, 2 ,6-Dipropylphenole, 2,6-Dibutylphenole, 2,6-Dilaurylphenol und 2,6-Diphenylphenol zu nennen.

Repräsentativ- für 2-Alkenylphenole der Formel II sind 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-6-äthylphenol, 2-Vinyl-6-methylphenol, 2,6-Divinylphenol und Verbindungen der Formel

OH

CHeCH H

in der η eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist.

Als Mangan(II)-Chelatkomplexkatalysatoren, die in der Copolymerisationsstufe verwendet werden, eignen sich Mn(II)-Chelate, in denen die Chelate durch die folgenden Liganden gebildet werden: Benzoinoxim, Anisoinoxim, p-Dimethylaminobenzoinoxim, Furoinoxim, Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-butan-3-on-oxim (auch als Methylhydroxybutanonoxim bekannt), ein a-Hydroxyacetophenonoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim, 2-Phenyl-2-hydroxybutan-3-on-oxim (auch als Phenylhydroxybutanonoxim bekannt), Adipoinoxim usw.

Das Mengenverhältnis der Copolymerbestandteile I und II kann variieren, jedoch eignet sich ein Bereich des Verhältnisses von I zu II von 1 : 0,01 bis 1 : 5,0 Mol-%.

Das Copolymerisationsverfahren kann durchgeführt werden, indem der Katalysator und die Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Alkalis zusammengegeben werden. Im allgemeinen können die Polymerisationen

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durchgeführt werden, indem der Katalysator und die Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases zusammengegeben werden. Die Polymerisationen können im allgemeinen unter Anwendung eines Molverhältnisses von phenolischen Monomeren zum Mangankatalysator von 100:1 bis 300:1 durchgeführt v/erden.

Bevorzugt als Lösungsmittel für die Polymerisation wird ein Gemisch eines niederen Alkanols mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methanol, mit einem aromatischen organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Xylol oder Styrol. Das Mengenverhältnis des phenolischen Monomeren, z.B. 2,6-Xylenol, zum niederen Alkanol, z.B. Methanol, zum aromatischen organischen Lösungsmittel in der Reaktion beträgt vorzugsweise 2O:2O;6O bis 16:10:74 (in Gew.-%). Die genauen Verhältnisse sind nicht entscheidend wichtig und können in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Katalysator variiert werden.

Der Katalysator wird in einem niederen Alkanol, z.B.

Methanol, gelöst und der Lösung des Phenolmonomeren im organischen Lösungsmittel in einem Reaktor, der mit Sauerstoffeinführungsrohr und einem geeigneten Rührwerk versehen ist, zugesetzt« Um die Stabilität und Reaktionsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. n-Hexylamin, dem Reaktionsgemisch gemäß dem in der US-PS 3 956 242 beschriebenen Verfahren zugesetzt werden. Verschiedene Amine sind in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 genannt.Das Amin kann in einer Menge zugesetzt v/erden, die einem Molverhältnis von Phenol su Amin im Bereich von etwa 100:0,05 bis 100:15 entspricht.

Die Polymerisation wird ausgelöst, indem ein Sauerstoffstrom in einer Menge, die im Überschuß über die absorbierte Menge liegt, eingeführt wird. Ein Alkali ist wichtig und wird vorzugsweise als 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-

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lösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Molverhältnis der Phenolverbindung zum Hydroxylion von 14:1 bis 18;1 und mehr, vorzugsweise von etwa 16:1 während der Polymerisation aufrecht erhalten wird. Weitere geeignete basische Materialien sind in der US-PS 3 956 242 beschrieben. Nach der Auslögung der Reaktion überschreitet die Temperatur 45 C, vorzugsweise 35 C im wesentlichen nicht. Wenn ein Polyphenylenoxid mit einer Grenzviskosität von etwa 0,25 bis 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30 C, erhalten wird, kann die Reaktion abgebrochen werden, indem genügend wäßrige Essigsäure oder wäßrige Schwefeisäure in den Reaktor gegeben wird, um das Reaktionsmedium zu neutralisieren. Nach der Neutralisation kann das gesamte Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, ausgefällt und nach üblichen Methoden isoliert werden.

Das erhaltene Copolymerisat, d.h. die Verbindung C im vorstehenden Reaktionsschema, kann auf Grund der darin enthaltenen olefinischen Seitenkette einer weiteren Behandlung durch Pfropfung unterworfen werden, wobei durch Umsetzung des Copolymerisate mit Styrol unter Pfropfpolymerisationsbedingungen ein Polyphenylenoxid-Polystyrol-Pfropfmischpolymerisat gebildet wird.

Ebenso wird ein Polyphenylenoxid-Polybutadien-Pfropfmischpolymerisat durch Umsetzung des Copolymerisats, z.B. des vorstehend genannten Produkts C, mit Butadien oder Polybutadien unter Pfropfmischpolymerisationsbedingungen gebildet.

Beispiel 1

Herstellung eines Copolymerisats von 2,6-Xylenol und 2-Allyl-6-methy!phenol (5 Mol-%).

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1. Reakt ions te i!nehmer

Toluol 155 ml

Methanol 28 ml

NaOH 1,2 g

2,6-Xylenol 28,50 g (0,233 MoI)

2-Allyl-6-methylphenol 1,82 g (0,012 MoI)

Katalysator bei 1500;1 (Gesamtmonomere/Mangan) MnCl 0,0206 g

Benzoinoxim 0,0744 g

2. Verfahren

Der Katalysator und die Base werden unabhängig voneinander in Methanol gelöst. Das 2,6-Xylenol wird in 70 ml Toluol gelöst und in zwei Teile geteilt: Eine Hälfte wird in einen Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rührer und Sauerstoffeinführungsrohr gegeben. Dem Rest wird das 2-Allyl-6-methylphenol zugesetzt das verbliebene Toluol und die Lösungen der Base und des Katalysators werden in den Reaktor gegeben, worauf mit der Einführung von Sauerstoff begonnen wird. Der zweite Teil des Monomeren wird innerhalb von 17 Minuten zugetropft. Die Temperatur wird 50 Minuten zwischen 25 und 30 C gehalten. Nach dieser Zeit wird die Base stöchiometrisch mit wäßriger Essigsäure neutralisiert. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt und getrocknet.

Grenzviskosität 0,74.

3. Infrarotanalyse des Copolymer!sats

Banden, die C-H-Biegungsschwingungen zuzuschreiben sind, sind im Infrarotspektrum des Copolymerisats sichtbar und dienen als Beweis, das das Copolymerisat gebildet worden ist. Diese Banden sind im Infrarotspektrum des Phenylenoxid-Homopolymeren normalerweise nicht vorhanden.

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	2-Allyl-6-methylphenol ein	2917819
Dyer cm	915 (S)	Copolymerisat ' cut" '
905-915	λ/ 995 CS)	908 (m)
985-995	~ 985 (Schulter)

John R. Dyer, Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice Hall Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1965.

4. Pfropfpolymerisation mit Styrol

In einen mit aufgesetztem Rührer und Stickstoffeinführungsrohr versehenen Dreihalskolben werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

50 g Polyphenylenoxid (5 Mo1-% 2-Allyl-6-methylcopolymerisat, in Teil 1 beschrieben)

150 g Styrolmonomeres
50 g Äthylbenzol

5,0 g Benzoylperoxid

Die Reaktionstailnehmer werden 7 Stunden bei 75 bis 90 C erhitzt, worauf Toluol zugesetzt und das Produkt durch Ausfällung in Methol isoliert wird. Das Polymerprodukt besteht aus 55% Polyphenylenoxid und 45% Polystyrol.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 2917819

Köln, den 6. April 1979 21

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)

Polyphenylenoxidcopolymere

Patentansprüche :

; 1J Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Polyphenylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

worin R und R Kohlenwasserstoffreste sind, mit einem <* -Alkenylphenol der allgemeinen Formel

worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Vinyl und R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung in der Kohlenwasserstoffkette enthält, in Gegenwart eines

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Mangan(II)-Chelatkomplexkatalysators der allgemeinen Formel (L)_xMn, worin L ein von einem fiJ-Hydroxioxim abgeleiteter Ligand bedeutet und Mn das tibergangsmetall Mangan (II) und χ eine positive Zahl von mindestens gleich etwa 0,5 ist, eines Lösungsmittels, einer Base und eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter polymerbildenden Bedingungen umsetzt und danach das Polyphenylenoxidcopolymer aus der Reaktionsmischung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol der allgemeinen Formel I Verbindungen umfasst, in denen R und R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,6-Xylenol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

oC-Alkenylphenol der allgemeinen Formel II aus Verbindungen besteht, in denen R² Methyl oder Vinyl und R Allyl, Vinyl oder -CH₂-fCH₂-CH=CH-CH₂f_nH ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 1oo ist.
5„ Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das &-Alkenylphenol 2-Allyl-6-methylphenol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

OC-Alkenylphenol 2-Vinyl-6-methy!phenol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

Oi-Alkenylphenol 2-Vinyl-6-äthy!phenol ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

Oi, -Alkenylphenol 2, 6-Divinylphenol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangan(II)-chelatkomplexkatalysator Benzoinoxim ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Xylenol in Gegenwart eines Benzoinoximkatalysators mit 2-Allyl-6-methylphenol copolymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyphenylenoxidcopolymer in einem weiteren Schritt auf Polystyrol oder Butadien pfropfpolymerisiert wird und das gepfropfte Copolymer gewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines polystyrol-gepfropften Polyphenylenoxidcopolymers das erhaltene Polyphenylenoxidcopolymer mit Styrolmonomer in Gegenwart eines freien Radikalerzeugers unter pfropfpolymerbildenden Bedingungen umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von polybutadien-gepfropften Polyphenylenoxidcopolymer das erhaltene Polyphenylenoxidcopolymer mit Butadienmonomer oder Polybutadien in Gegenwart eines freien Radikalerzeugers unter pfropfpolymerbildenden Bedingungen umgesetzt wird.

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