DE2915705A1

DE2915705A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden fuer brennstoffzellen, vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie durch dieses verfahren hergestellte elektroden

Info

Publication number: DE2915705A1
Application number: DE19792915705
Authority: DE
Inventors: Erich Bergmann; Gerard Horlaville
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: IT7921783A0; JPS618149B2; US4275126A; CA1134902A; JPS54137642A; GB2018833A; FR2423065A1; GB2018833B; IT1113873B; FR2423065B1; NL7902846A

Description

D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 68 D-B MÜNCHEN 22 ■ WIDENMAYERSTRASSE 4Θ

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE

BERLIN: DIPL.-iNQ. R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPL.-INQ. HANS-HEINRICH WEY DIPL.-ING. EKKEHARD KÖRNER

Berlin, den 12. April 1979

"Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen, Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie durch dieses Verfahren hergestellte Elektroden"

(Schweiz Nr. 3903/78 vom 12. April 1978, Schweiz Nr. 1770/79 vom 22. Februar 1979)

33 Seiten Beschreibung mit
20 Patentansprüchen
3 Blatt Zeichnung

Se/m - 27 478

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BERLIN: TELEFON (030) 8312O88 MÜNCHEN: TELEFON (Ο8β) 22 50 80

KABEL: PROPINDUS · TELEX O184OB7 KABEL: PROPlNDUS · TELEX 06 24244

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für reversible Brennstoffzellen, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und die nach diesem Verfahren hergestellten Elektroden.

Unter reversiblen Brennstoffzellen versteht man Einrichtungen, die ebenso gut als Stromerzeuger, ausgehend von der Reaktion zwischen Brennstoffen und Verbrennungsmitteln (Sauerstoffträgern) wie auch als Elektrolysen der Verbrennungsprodukte arbeiten können.

Die Elektroden, um die es sich in der vorliegenden Erfindung handelt und mit denen Einrichtungen ausgerüstet sind, die bei erhöhter Temperatur, insbesondere um 600 bis 1000⁰C, arbeiten, um aus Brennstoffen und gasförmigen Sauerstoffträgern einen elektrischen Strom zu entwickeln, oder umgekehrt, um die aus der Verbrennung der genannten Brennstoffe resultierenden Produkte elektrolytisch in ihre Bestandteile zu zerlegen, bestehen aus leitfähigen, porösen, keramischen Stoffen von Ionen und Elektronen und sind aufgrund ihrer Porosität gasdurchlässig. Diese Gase sind entweder Reagenzgase oder Reaktionsprodukte. Als Beispiel für Gas sollen H₂, CO, NH,, CH₁^ und andere Kohlenwasserstoffe, HpO, Op, Np und Luft genannt sein. Wenn die Einrichtung als Generator arbeitet, ist die Anode die negative Elektrode, auf der die Brenngase entstehen, und die Kathode ist die positive Elektrode, an der die Verbrennungsgase durch die Elektronen, die den äußeren elektrischen Stromkreis durchlaufen haben, reduziert werden. Im Elektrolyse-Betrieb sind die Polaritäten die gleichen, aber die Bezeichnung der Elektroden (Kathode und Anode) ist umgekehrt.

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In den Brennstoffzellen sind die Elektroden durch einen festen, für Gase undurchlässigen Elektrolyten voneinander getrennt, der im folgenden als Substrat bezeichnet wird. Dieser, der das Wandern der Ionen 0 gewährleisten soll, die an der positiven Elektrode in Richtung der negativen Elektrode geschaffen werden, wo sie entladen werden sollen, besteht im allgemeinen aus Metalloxiden, für die Beispiele in der CH-PS 594 292 beschrieben sind.

Die die Elektroden bildenden Stoffe, von denen genaue Beispiele ebenfalls in der CH-PS 594 292 angegeben sind, umfassen im allgemeinen feste poröse Mischungen aus Metallpulvern und Metalloxiden in Form feiner zusammengeballter Teilchen (Cermets) Als Metallpulver können beispielsweise die Pulver von Ni, Co, Cu, Ag, Au und Pt genannt werden. Als Metalloxide kann man beispielsweise Thoriumoxid, Hafniumoxid und Zirkonoxid nennen, die in kubischer Phase durch Oxide wie MgO, CaO, Yp°-z ^{und Ox}i^de seltener Erden stabilisiert sind. Man kann auch Oxide nennen, die wegen ihrer guten elektronischen Leitfähigkeit verwendet werden, beispielsweise Oxide von Sn, In und Bi. Außerdem kann zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit des stabilisierten Zirkonoxids dieses durch Metalloxide dotiert werden, beispielsweise durch Uran- und Ceroxid für die in Berührung mit dem Brennstoff stehenden Elektroden (Anoden bei Element-Betrieb und Kathoden bei Elektrolyser-Betrieb) und Uran- und Praseodymeoxide für die mit dem Sauerstoffträger (0_?) in Verbindung stehenden Elektroden.

Die die Elektroden darstellenden Stoffe können auch andere Bestandteile enthalten, die ihre mechanische Festigkeit verbessern und insbesondere ihre Verträglichkeit mit dem festen Elektrolyten gewährleisten sollen, mit dem sie formschlüssig verbunden sind, besonders vom Gesichtspunkt der Wärmeausdehnung bei TemperaturSchwankungen.

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Die vorerwähnten Angaben über die Zusammensetzung der Elektroden werden lediglich zur Veranschaulichung gemacht, da die Erfindung im allgemeinen nicht die Auswahl der für die Elektroden verwandten Stoffe betrifft, sondern trotz einer weiter unten erwähnten Ausnahme, mehr im einzelnen ihre Natur und ihre Struktur, die sich im wesentlichen aus dem Herstellungsverfahren ergeben.

Bisher hat man zur Herstellung dieser Elektroden verschiedene Verfahren angewandt, von denen man das Aufspritzen der Teilchen der Bestandteile der Elektrode auf das Substrat auf mechanischem Wege oder in einer Lötrohr- oder Plasmaflamme, die Ablagerung in Dampfphase (C.V.D.) und die Verdampfung/Kondensierung unter Vakuum erwähnen kann.

Alle diese Verfahren haben aber Machteile, die im allgemeinen mit den extremen Bedingungen (hohe Temperaturen, Verformungen usw.) zusammenhängen, die bei ihrer Durchführung vorherrschen. So führen sie im allgemeinen zu in Form und Dicke ungleichmäßigen Ablagerungen und wenig reproduzierbaren Zusammensetzungen. Außerdem sind diese Verfahren wenig anpassungsfähig und eignen sich schlecht oder überhaupt nicht für die Ablagerung der Schichten mit gut kontrollierten veränderlichen Zusammensetzungen der Elektroden für moderne Brennstoffzellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren räumt diese Nachteile aus. Es beruht wesentlich auf der Technik der kathodischen Pulverisation (cathode sputtering = Kathodenzerstäubung) mit Kontrolle des Ausmaßes der Pulverisation im Magnetfeld (enceinte magnetique = Magnetbehälter). Für das zur Lösung der Aufgabe b-estimmte Verfahren zur Herstellung von Elektroden für reversible Brennstoffzellen mit einer oder mehreren Schichten aus fester.

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Metallmischungen und/oder kompakten Metalloxiden oder aus feinen zusammengeballten Teilchen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man in einem dichten Behälter mit einer Anode und einer Kathode ein Substrat aus festem Elektrolyten und gegenüber diesem einen kathodischen Träger mit mindestens zwei Kollektorzonen anordnet, die jeweils zumindest mit einem zu pulverisierenden Bestandteil beschichtet sind, der einen Kollektor darstellt, wobei der kathodische Raum eines jeden dieser einzeln einem unabhängigen Magnetfeld von regulierbarer Intensität unterworfen ist, daß man den Behälter von der in ihm enthaltenen Luft leert und ein inertes Gas oder Reagenzgas unter vermindertem Druck in ihn einleitet, daß man ein Anode-Kathode-Potential errichtet, das genügt, um in dem Gas eine lumineszierende Entladung hervorzurufen, die Pulveisier uig der Kollektoren und eine Ablagerung von Stoff auf dem Substrat zu erzeugen, und daß man die Intensität des Magnetfeldes einer jeden Kollektorzone derart individuell reguliert, daß die relativen Geschwindigkeiten der Pulverisation der Kollektoren kontrolliert werden und somit auf dem Substrat eine Ablagerung einer vorherbestimmten Zusammensetzung als Funktion der Pulverisierungsgeschwindigkeiten geschaffen wird.

Unter kathodischem Raum versteht man den Raumabschnitt, der nahe dem Kollektor liegt und in dem sich die Phänomene (lumineszierende Entladung) abspielen, die die Erzeugung der Teilchen hervorbringen, welche durch ihr Auftreffen auf dem Kollektor für den Pulverisierungseffekt verantwortlich sind.

Wie oben erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise, die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Pulverisierung mehrerer bestimmter Substanzen durchzu-

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führen, und zwar mit Quoten, die in der Zeit entsprechend einer gewählten Punktion und auf völlig voneinander unabhängige Weise variieren können.

Es ist hierbei festzustellen, daß bereits Verfahren und Vorrichtungen zur kathodischen Pulverisierung bekannt sind, die es ermöglichen, Substrate mit verschiedenen Substanzen, die man nacheinander oder gleichzeitig pulverisiert, zu beschichten. So beschreibt die FR-PS 1 459 893 eine Vorrichtung zur kathodischen Pulverisierung, bei der der Bereich der Entladung und Schaffung von Ionen (Plasma) in dem Pulverisierungsbehälter unter Kontrolle eines festen Magnetfeldes angeordnet ist. Im übrigen weist diese Vorrichtung mehrere Kathoden auf, die jeweils eine unterschiedliche zn pulverisierende Substanz enthalten, wobei diese Kathoden sich in Bezug auf den Bereich verschieben können, in dem die Pulverisierung stattfindet, und die für diese erforderliche Spannung nacheinander an- jede dieser Kathoden angelegt wird. Es erscheint jedoch nicht möglich, mit einer solchen Vorrichtung, die nur ein einziges Magnetfeld enthält, eine individuelle Kontrolle der Pulverisierungsgeschwindigkeit einer jeden der verfügbaren Substanzen auszuüben und daher auf dem Substrat homogene Ablagerungen veränderlicher Zusammensetzungen ganz nach Wunsch zu erhalten.

Darüber hinaus beschreibt die französische Patentanmeldung 2 358 020 eine Vorrichtung zur kathodischen Pulverisierung, die ein Magnetfeld enthält, in dem die dieses Feld hervorrufenden Magnete (Permanent- oder Elektromagnete) sich im Verhältnis zur Kathode verschieben können. Der mit dem Magnetfeld verbundene Bereich der lumineszierenden Entladung kann so aufeinanderfolgend jeden Punkt des zu pulverisierenden KoI-

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lektors abtasten, was ermöglicht, seine Erosion gleichmäßiger zu gestalten. Im übrigen weist der Kollektor entsprechend einer der Ausführungsformen dieser Vorrichtung zwei unterschiedliche zu pulverisierende Substanzen auf, und durch Verschieben des Magnetsystems im Verhältnis zu diesem Kollektor kann man die Pulverisierung entweder der ersten Substanz oder der zweiten oder, in einer Mittelstellung, beider hervorrufen. Entsprechend dieser Vorrichtung kann man aber die Pulverisierungsgeschwindigkeit einer der Substanzen nur in Abhängigkeit von der Pulverisierungsgeschwindigkeit der anderen erhöhen, was nur erlaubt, gleichzeitig auf zwei Substanzen einzuwirken. Dagegen können gemäß der vorliegenden Erfindung die verschiedenen Pulverisierungsgeschwindigkeiten einzeln und völlig unabhängig voneinander kontrolliert werden, was insbesondere in dem Fall, wo die Anzahl der zu pulverisierenden Substanzen zwei überschreitet, eine sehr viel größere Vielseitigkeit der Möglichkeiten bietet und Beschichtungen mit drei, vier oder fünf Bestandteilen (oder auch mehr) liefert, wobei das Verhältnis einer jeden dieser in der Mischung in der Richtung der Dicke in beliebigen Proportionen variieren kann.

Erwähnt werden soll auch ein kathodisches Pulverisierungsverfahren mit Magnetron (US-PS 3 956 093), bei dem man eine Vorrichtung verwendet, die außer den Permanentmagneten, die ein magnetisches Feld erzeugen, in dessen Innerem sich ein lumineszierender Entladungsbereich bildet, einen Elektromagneten enthält, der von einem Wechselstrom durchlaufen wird, und dessen Feld senkrecht zu dem der Permanentmagneten verläuft. Infolgedessen verschiebt sich der Gipfelbereich der Pulverisierung, der dem Ort des Raums entspricht, wo die Resultante der Kraftfelder parallel zum Kollektor verläuft, gegenüber dieser ent-

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sprechend den Veränderungen des Alternativfeldes dergestalt, daß im Verlauf der Zeit die Gesamtheit der zu pulverisierenden Fläche abgetastet wird, woraus sich eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit ihrer Abnutzung ergibt. Diese Veröffentlichung erwähnt aber nicht die Möglichkeit, gleichzeitig oder nacheinander auf mehrere bestimmte Kollektoren einzuwirken.

Schließlich ist zu bemerken, daß die Tatsache, Generatorelektroden zu erzeugen, an sich nicht neu ist, wobei eine solche Herstellung in folgenden Vorveröffentlichungen angedeutet oder vorgeschlagen wird: FR-PS 1 454 l65, 2 008 427, Artikel von R.J. 3rook et al: J. Electrochem.Soc.ll8 (2), 185-92 (197D-

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die zu pulverisierenden Bestandteile, die man auf den Kollektorzonen des kathodischen Trägers abgelagert hat, zwischen den Metallpulvern und den mannigfachen Oxiden gewählt werden, die weiter oben in der Einleitung erwähnt wurden. Man kann diese Substanzen als einzelne Verbindungen oder bereits vorbereitete Mischungen wählen, ohne sich mit der mehr oder weniger großen Flüchtigkeit der verschiedenen Bestandteile zu beschäftigen. Tatsächlich überschreitet die Temperatur, der die zu pulverisierenden Stoffe unterworfen sind, nicht etwa 100⁰C, und die Zwänge, denen man sich bei den Verdampfungsverfahren beugen muß, bestehen beim vorliegenden Verfahren nicht. Beispielsweise muß das stabilisierte Zirkonoxid für seine Ablagerung mit üblichen Mitteln vor seiner Verdampfung in einem komplizierten und wenig wirtschaftlichen Frittierverfahren stabilisiert werden, was beim vorliegenden Verfahren nicht der Fall ^l ist.

Das vorliegende Verfahren hat auch den erheblichen Vorteil zu ermöglichen, in den abgelagerten Stoff einen bestimmten kon-

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trollierten Grad an Porosität einzubringen. Hierfür kann man mit den Bestandteilen der Elektrode Substanzen in den Aktivstoff der Elektroden mischpulverisieren, wodurch angemessen bestimmte Leerräume diesem die gewünschte Porosität verleihen. Als solche Substanzen kann man Feststoffe verwenden, die ausreichend flüchtig sind, um zu verdampfen oder sich bei Temperaturen zu sublimieren, die etwas unter den Funktionstemperaturen der Elektrode liegen. Als solche können beispielsweise unter anderem KCl, Sb, Zn, Pb usw. benannt werden.

Man kann auch zum Porösmachen des Aktivstoffes durch Überziehen mit einem Substrat aus einer Ablagerung von pulverisiertem Stoff die frisch zubereitete Elektrode einer thermischen Behandlung unterwerfen, die geeignet ist, im Inneren des abgelagerten Stoffes eine physikalische und/oder chemische Veränderung hervorzurufen. Man kann beispielsweise die Elektrode in einer Reduktionsatmosphäre von Wasserstoff oder CO so erhitzen, daß mindestens teilweise die Metalloxide, die dieser Stoff enthält, reduziert werden, wobei diese Reduktion das Aufkommen interstitieller Leerräume und einer porösen Struktur erzeugt. Als Oxide, die sich für eine solche Reduktion eignen, kann man Oxide von Mi, CO, Cu usw. verwenden.

Es ist weiter oben ausgeführt worden, daß man die Pulverisierung in Gegenwart eines inerten oder reaktiven Gases vornahm. In dem Fall, wo das Gas inert ist, verändern sich die pulverisierten Substanzen nicht im Verlauf der Ablagerung (es sei denn, sie reagieren untereinander auf dem Substrat). In Gegenwart eines Reaktionsgases, beispielsweise 0-, N_? oder Azetylen, kann man, ausgehend von Metallkollektoren, unmittelbar Oxide, Nitride oder Karbide dieser Metalle erhalten.

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Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels der Einrichtung sowie an Beispielen erläutert, in welchen die entsprechend der Erfindung hergestellten Elektroden in einer erfindungsgemäßen Einrichtung (reversible Brennstoffzelle/Wasserelektrolyser) verwendet werden.

Fig. 1 schematisch einen Behälter zur kathodischen Pulverisierung mit Magnetron-Kontrolle,

?ig. 2 schematisch im Teilschnitt ein System,mit zwei reversiblen, durch einen festen Elektrolyten getrennten und ein Element einer Generator/-Elektrolyser-Einrichtung bildenden Elektroden,

Fig. 3 eine Einzelheit einer Ausführungsform des

Systems der Fig. 2 in sehr vergrößertem Maßstab ,

Fig. h eine weitere Ausführungsform,

Fig. 5 graphisch die Veränderung der Spannung mit

der zum Aufrechterhalten eines konstanten Stroms durch das Anode-Kathode-System der Fig. 3 erforderlichen Zeit,

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Fig. 6 entsprechende Angaben bezüglich der Ausführungsform der Fig. 4,

Fig. 7 schematisch die Meßtechnik, die die Ergebnisse der Diagramme in Fig. 5 und 6 liefert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt (Fig. 1) einen Vakuumbehälter 1, eine Anode 2, eine Kathode 3, ein Substrat 4, auf dem die Ablagerung durch Pulverisierung stattfindet, und eine Gesamtheit von regelbaren Elektromagneten 5, die nahe der Kathode 3 angeordnet sind. Die Oberfläche dieser Kathode weist Kollektorzonen 6 auf, die mit zu pulverisierenden Substanzen beschichtet sind, welche die eigentlichen Kollektoren darstellen, wobei der kathodische Raum der Kollektorzonen so angeordnet ist, daß er durch das Feld eines der Elektromagnete 5a oder 5b bestrichen wird.

Diese Kollektorzonen können kreisförmig 6a oder ringförmig 6b und konzentrisch zu 6a sein, wobei die entsprechenden Elektromagnete eine zentrale Spule 5a mit zwei koaxialen Wicklungen aufweisen und eine Spule 5b, die koaxial zu den beiden ersten verläuft und diese umgibt. Diese Spulen sind über Regelwiderstände 7a und 7b mit entsprechenden Stromquellen verbunden. Die vorliegende Einrichtung arbeitet wie folgt:

Nachdem das Substrat 4 in den Behälter 1 eingeführt worden ist, zieht man die in diesem enthaltene Luft durch die Leitung 8 mittels einer nicht dargestellten Pumpe ab und leitet durch die Leitung 9 ein inertes Gas, beispielsweise Argon, bis zu einem vorbestimmten festen Druckwert ein, der zwischen

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10 und 10 Torr liegt. Dann errichtet man auf der Kathode mittels eines Generators 10 ein Gleichstrompotential in der Größenordnung zwischen 300 und 1000 Volt. Schließlich regelt man die Pulverisierungsgeschwindigkeit, indem man auf die

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Regelwiderstände 7a und 7b einwirkt, die die Elektromagnete steuern, damit die Bestandteile der Kollektoren 6a und 6b sich in vorherbestimmtem Rhythmus auf dem Substrat ablagern und dort eine Beschichtung von ganz genau bestimmter Zusammensetzung erzeugen. Es ist von Vorteil, bei der Verwendung intensiver Magnetfelder die Spulen und die Kathode auf wirksame Weise zu kühlen, insbesondere indem man in den Block der Elektromagnete einen Kreislauf eines Kühlfluids einbringt, beispielsweise Transformatorenöl. Man kann weiterhin in der vorliegenden Einrichtung die Spannung zwischen Anode und Kathode auf einen solchen Wert einstellen, daß bei Fehlen eines Magnetfeldes keine Entladung stattfindet. Durch Regeln desselben kann man dann ganz nach Wunsch die Entladung auslösen und davon ausgehend die Pulverisierung der Substanzen hervorrufen, die sich in der diesem Feld unterliegenden Zone befinden, oder sie in einem gewählten Moment anhalten. Man kann auch im vorliegenden Apparat ein Hochfrequenz-Potential anstelle des Gleichstrompotentials der vorerwähnten Art verwenden. Das HF-Potential ermöglicht tatsächlich die Pulverisierung sowohl der Leiterstoffe als auch der Isolierstoffe.

Es ist auch zu bemerken, daß in der vorliegenden Einrichtung, sobald eine der Flächen des Trägers aus festem Elektrolyten von der Schicht oder den Schichten bedeckt ist, die eine der Elektroden bilden, man die Erzeugung der Magnetfelder abschliessen, das Substrat umdrehen und die Pulverisierung wieder in Gang setzen kann, wobei die Bedingungen dann so angepaßt sind, daß sich der Stoff der Gegenelektrode ablagert.

Bei einer Abwandlung der vorliegenden Einrichtung kann diese mehrere auf einer ebenen beweglichen Kinematik angebrachte Substrate umfassen und derart betätigt werden, daß der mittlere Abstand zwischen jedem Kollektor und jedem Muster identisch ist.

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Es ist ferner festzustellen, daß die Zusammensetzung der* Ablagerung fest über jede Dicke der Ablagerung hin beibehalten oder schrittweise verändert werden kann, indem die Regulierung der Regelwiderstände einer programmierten Veränderung unterworfen wird. Die Anzahl der Kollektorzonen kann selbstverständlich größer als zwei sein, was ermöglicht, Schichten von Verbindungen sehr verschiedener Art abzulagern, deren Zusammensetzungen auf sehr verschiedene, jedoch reproduzierbare Weisen im Verlauf der Ablagerungszeit verändert werden können. Man kann beispielsweise Isolierschichten mit Schichten verschiedener Leitfähigkeit und unterschiedlichen Eigenschaften abwechseln.

Auf diese Weise zeichnen sich die Elektroden, die man gemäß dem vorliegenden Verfahren herstellt und die eine oder mehrere Schichten isolierender und/oder leitender Stoffe von Ionen oder Elektronen enthalten, wobei diese Schichten aus festen Mischungen von Metallen und/oder dichten Metalloxiden oder aus feinen zusammengeballten Teilchen bestehen, dadurch aus, daß

a) die Zusammensetzung des Stoffes einer jeden dieser Schichten einzeln genommen praktisch gleichmäßig und unveränderlich in der Richtung der Oberfläche und über die gesamte Ausdehnung der bedeckten Zone der Elektrode ist,

b) die Verteilung der Teilchen der verschiedenen Substanzen, die die Schichten bilden, gleichmäßig und entsprechend einer bestimmten konstanten oder wunschgemäß veränderlichen Anordnung in Richtung der Dicke ist, und die Ausmaße und Eigenschaften der Teilchen eines jeden der Bestandteile einzeln genommen homogen sind.

Übrigens kann sich die Zusammensetzung des Stoffes beim Durchlaufen von einer Schicht in eine andere ohne plötzlichen übergang verändern.

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Die verschiedenen Vorteile gegenüber der bekannten Technik, die man der vorliegenden Erfindung entnehmen kann, sind die folgenden:

1. Große Möglichkeiten der Mannigfaltigkeit in der Zusammensetzung der Schichten.

2. Möglichkeit, mehrere aufeinanderfolgende Schichten von fester oder veränderlicher Zusammensetzung abzulagern, ohne den Apparat öffnen zu müssen.

3. Kein thermischer Zerfall der Kollektoren, der dazu geeignet wäre, die fraktionierte Destillation des Stoffes derselben hervorzurufen.

4. Kontrollmöglichkeit und ausgezeichnete Reproduzierbarkeit.

5. Wirtschaftlichkeit der Herstellung und Betriebssicherheit.

6. überflüssigwerden der Stabilisierung des Zirkonoxids der Kollektoren.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Elektroden und ihre Verwendung und veranschaulichen die Erfindung in detaillierter Weise:

Beispiel 1

Man bereitet eine Mischung (A) und eine Mischung (B) aus den folgenden, zu feinen Pulvern vermahlenen Substanzen:

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A. .reines Zirkonoxid 22,19 g

Ytterbiumoxid 7,89 g

Nickelpulver 42,72 g

Titanpulver 1,6 g

B. reines Zirkonoxid 18,45 g Ytterbiumoxid 6,56 g Uranoxid 3,19 g Kobaltpulver 32,1 g

Man bringt die Mischung (A) gleichmäßig auf der Oberfläche einer zentralen Zone einer Kupferplatte 3 auf (siehe Zeichnung Fig. 1) und die Mischung (B) in Form einer zur ersten konzentrisch verlaufenden Zone. Um das Halten dieser Mischungen an Ort und Stelle zu erleichtern, sind diese Zonen der Platte 3 leicht in die Kupfermasse eingelassen. Dann unterwirft man die derart beladene Platte mittels einer Kolbenpresse einem Druck von 30 Tonnen.

Man setzt die Platten in einem Vakuumbehälter (wie beispielsweise den in der Zeichnung schematisch dargestellten Behälter 1) ein, der eine Magnetron-Gruppe 5 mit zwei konzentrischen Magneten (Fig. 1) aufweist, die derart angeordnet sind, daß das Magnetfeld des einen auf die zentrale Zone der mit der Mischung (A) beschichteten Platte einwirkt, und das Feld des anderen auf die ringförmige, die Mischung (B) enthaltende Zone.

Dann setzt man in den Behälter 1 gegenüber einer Anode 2 ein oder mehrere Substrate 4 ein, die aus stabilisierten Zirkonoxidplättchen in Form von Scheiben mit einer Dicke von etwa

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100 um bestehen. Man entleert den Behälter auf ein Vakuum von 10 Torr und leitet Argon unter einem stabilisierten Druck von 10 Torr ein. Dann stellt man eine Spannung von 620 Volt zwischen der Kupferplatte 3 und der Anode 2 her und schaltet den Elektromagneten 5a der zentralen Zone 6a ein, in den man einen Strom von 3 A hineinschickt. Die Entladung tritt ein, die Pulverisierung des Stoffes (A) der zentralen Zone findet statt, und man läßt diese 50 Minuten lang ablaufen. Dann schaltet man den zentralen Magneten ab und den Ringmagneten an, den man 30 Minuten bei 3,4 A wirken läßt.

Man erhält auf diese Weise auf dem Substrat eine Anoden-Beschichtung aus zwei Schichten (A) und (B) folgender Art:

A. Durch Ytterbium stabilisiertes Zirkonoxid, vermischt mit feinverteilten Teilchen von Ni und Ti; Dicke 8 um.

B. Durch Ytterbium stabilisiertes Zirkonoxid dotiert'mit Uran, vermischt mit CO-Teilchen; Dicke 5 um.

Diese beiden Schichten mit sehr feiner Struktur, deren Metallteilchen in frisch erzeugtem Zustand im Kiskroskop nicht sichtbar sind·, sind extrem gleichmäßig, homogen und von einer genau kontrollierten Zusammensetzung. Nach Erhitzen einer Brennstoffzelle auf Betriebstemperatur entsteht eine Umbildung des Aktivstoffes, und die Metallteilchen werden im Mikroskop sichtbar (Größe etwa 0,01 bis 0,1 um)." Diese sehr gleichmäßige und homogene Struktur ist typisch für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktivstoffe und verleiht den mit derartigen Elektroden gebauten Brennstoffzellen besonders vorteilhafte Eigenschaften.

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Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel "1, indem man die Substratplättchen mit festem Elektrolyten behandelt und Schichten (C) und (D) aus folgenden Stoffen ablagert:

Mol? C. ZrO₀ 15

1,7 83,3

Bestandteile	2
ZrO	°3
Yb₂	(Pulver)
Ni	2
ZrO	°3
Yb₂
UO₂	(Pulver)
Cu

D. ZrO^ 20

1,8 1,6 76,6

Man arbeitet unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Intensität von 3 bis 3,5 A; etwa 620 Volt; Pulverisierungszeit etwa 60 Minuten. Man erhält so die Bild ung einer anodischen Beschichtung-, die nacheinander die Schichten (C) und (D) mit einer Dicke von 0,9 bis 1 um enthält, deren Zusammensetzungen (bei - 10? etwa) identisch mit den Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe sind.

Beispiel 3

Man entnimmt die entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2

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erhaltenen Plättchen, und nachdem man sie umgedreht hat, lagert man auf ihrer anderen Seite unter entsprechenden Bedingungen eine kathodische Beschichtung ab, die aus den nachstehend beschriebenen Schichten (E) und (P) besteht.

Hierfür bereitet man erst eine Mischung (E) aus feinem Pulver durch gemeinsames Vermählen der folgenden Bestandteile:

ZrO₂ 0,8 mol - Yb₂O₃ 0,1 mol - Pr O₃ 0,1 mol (15 VoI?)

In₃O₃ 0,9 mol - SnO₂ 0,1 mol (85 VoIJi)

Dann bereitet man eine Mischung (P) aus den folgenden Bestandteilen:

In₃O₃ 0,9 mol - SnO₂ 0,1 mol (50 VoISO KCl (50 VoIf₀)

Man lagert die Mischung (E) auf der zentralen Zone einer kathodischen Platte entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen ab und die Mischung (F) auf ihrer äußeren ringförmigen Zone. Nach Anlegen von Druck unterwirft man die Platte den aufeinanderfolgenden Pulverisierungsvorgängen der Zonen (E) und (?) unter Bedingungen, die den in Beispiel 1 beschriebenen entsprechen, wodurch man eine kathodische Beschichtung erhält, deren Schichten (E) und (F) annähernd die gleichen Zusammensetzungen wie die Ausgangspulver, jedoch eine extrem feine und gleichmäßige Struktur aufweisen. Dicke der Schichten ungefähr 3 bzw. 2 um. Durch Erhitzen während 24 Stunden bei 600°C löst sich das KCl der zweiten Schicht auf, wodurch ein

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Aktivstoff von poröser Struktur, der luftdurchlässig ist, entsteht. Das Ganze stellt eine Gruppe Anode-fester Elektrolyt-Kathode dar.

Die derart hergestellten Platten werden in Serie gestapelt zur Herstellung einer bei 850⁰C arbeitenden Zelle mit einer Mischung von 97% Hp - 3% H_0 auf der einen und Luft auf der anderen Seite. Diese Zelle liefert eine spezifische Leistung von 0,5^ W/cm bei dieser Temperatur.

Beispiel 4

Man stellt zwei Mischungen aus feinen Pulvern (G) und (H) mittels folgender Bestandteile her:

G. ZrO₂ 0,9 mol - Yb₃O₃ 0,1 mol (50 Gew#) Platinpulver (50 Gew#)

H. Platinpulver

Man lagert das Pulver (G) auf der zentralen Zone einer kathodischen Pulverisierungsplatte und das Platinpulver (H) auf der ringförmigen Zone ab. Nach Anlegen einer Spannung Anode-Kathode von etwa 6OO V, d.h. gerade ungenügend, um die Pulverisierung bei Fehlen von Magnetfeldern auszulösen, schaltet man den Elektromagneten der zentralen 'Zone ein, wobei die Stärke des Magnetfeldes ungefähr auf das Maximum eingestellt wird. Mach einigen Sekunden schaltet man ein Änderungsprogramm dieses Magnetfeldes ein (beispielsweise durch Verbindung mit einem Signalgeber zur Steuerung der Regelwiderstände 7a und

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7b). Dieses Programm wird wie folgt errichtet: Im Verlauf einer Pulverxsierungsdauer von etwa 4 bis 5 Stunden wird der Wert des die zentrale Zone steuernden Feldes nach und nach bis auf Mull verringert, während gleichzeitig das die ringförmige Zone beeinflussende Feld·bis auf einen Wert nahe dem Maximum erhöht wird.

Aus dieser programmierten Pulverisierung ergibt sich die Bildung einer gemischten Aktivschicht, deren Zusammensetzung entsprechend einem Konzentrationsgradienten in Richtung der Dicke dieser Schicht wechselt, die zu Beginn 50 % Pt und 50 % Oxide enthält und am Schluß praktisch reines Pt. Eine solche Schicht kann ebenso gut als Kathode wie als Anode arbeiten. Am Schluß des vorbeschriebenen Pulverisieringszyklus dreht man dann die Substratplättchen um und wiederholt den Vorgang so, daß man Anode-Elektrolyt-Kathode-Elemente erhält, die man wie im vorbeschriebenen Beispiel in Serie zur Herstellung einer Brennstoffzelle aufeinanderstapelh kann.

Es ist festzustellen, daß die vorerwähnten Gewichtsprozentsätze für das Pulver (G) keineswegs zwingend sind, es können auch andere Gewichtsquoten verwendet werden, beispielsweise mit weniger Platin, aber unter der Voraussetzung, das Programm mit einem Magnetfeld zu beginnen, das im Verhältnis zur ringförmigen Zone nicht gleich Null ist.

Beispiel 5

Man bereitet Pulvermischungen (I) und (J) mittels der folgenden Bestandteile:

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I. ZrO₂ 0,8 mol - Yb₂O₃ 0,1 mol - Fr₃O₃ 0,1 mol (15

In₀O, 0,9 mol - SnO₀ 0,1 mol (85

J. ^In2°3 ^C>9 mol - SnO₂ 0,1 mol ■

Wie in den vorbeschriebenen Beispielen lagert man das Pulver (I) auf der zentralen Zone einer Pulverisierungsplatte ab und das Pulver (J) auf der ringförmigen Zone. Dann unterwirft man das Ganze einem starken Druck, um die Pulverschichten zu verfestigen. Man setzt dann die kathodische Platte in den Pulverisierungsbehalter gegenüber festen Elektrolytplatten ein und nimmt eine programmierte Pulverisiervng in folgender Weise vor: Wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, beginnt man die Ablagerung mit einer maximalen Pulverisierung der Zone (I) und einem Minimum für die Zone (J). Im Verlauf der halben Stunde, die darauf folgt, kehrt man diese Bedingungen linear um. So erhält man eine erste Schicht von 3 μπι, die in der Richtung ihrer Dicke einen Konzentrationsgradienten aufweist, entsprechend welchem der Grad der Assoziation von In₂O- + SnO₂ schrittweise von 855g auf 100% ansteigt.

Dann setzt man die Pulverisierung der Zone (J) allein fort, bis eine Gesamtdicke der Aktivmasse gleich 85 um erreicht ist. Diese Schicht stellt eine sehr wirksame Generatorkathode dar.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt detailliert die Vorteile der Erfindung in bezug auf die Möglichkeit, zusammengesetzte Elektroden von

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übereinandergelagerten Schichten verschiedener Stoffe herzustellen, wobei jede dieser Schichten eine große Gleichmäßigkeit über ihre gesamte Ausdehnung aufweist trotz des Umstandes, daß die Dicken sehr gering sein können. Derartige Elektroden sind hergestellt worden, um gewisse weiter oben beschriebene Mangel allgemeiner Art auszuräumen. Es ist bekannt, daß die Stoffe, die die Elektroden in Berührung mit dem gasförmigen Wasserstoff bilden, und insbesondere die Stoffe, die Zirkonoxid und ein Metallpulver wie Nickel enthalten, von mangelhafter Stabilität sind und sich mit der Zeit verändern. Dieser Nachteil ist besonders spürbar, wenn die Elektroden als Elektrolyser, insbesondere für die Herstellung von H„ und 0„ aus Wasser, arbeiten. Man stellt so fest, daß die Ni-Teilchen, die fein verteilt ursprünglich in dem Milieu vorhanden sind, die Neigung haben, im Laufe der Zeit nach außen hin zu wandern (gegenüber dem festen Elektrolyten) und sich in Form von Aggregaten zusammenzuballen, wobei der Stoff dann nach und nach seine Wirksamkeit und seine Leitfähigkeit verliert. Diese Neigung ist proportional zur Dicke der Aktivschicht und zum Anteil des in dem Stoff enthaltenen Nickels (wie dies auch die Wirksamkeit der Elektrode ist), jedoch mit der Einschränkung, daß sie unter 40$ Nickel praktisch völlig verschwindet. Daher verändert sich eine Elektrode, die eine Zirkonoxidschicht mit weniger als 40£ Nickel aufweist, praktisch kaum durch Alterung. Sie ist normalerweise aber aufgrund ihrer schwachen Wirksamkeit wegen des Fehlens von Nickel nur von wenig Interesse.

Es ist erwogen worden, den vorerwähnten Nachteilen abzuhelfen, indem man die Elektrode durch eine Reihe von aufeinander-

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folgenden Schichten aus ZIrkonoxid darstellte, die abwechselnd geringe und hohe Anteile an Nickel aufwiesen, wobei die Schichten mit hohem Nickelgehalt für die Elektrode ihre elektrochemischen Wirksamkeiten gewährleisteten und die Schichten mit geringem Nickelgehalt eine Barriere darstellten und sich der Wanderung, der Trennung und der Aggregation des Nickels widersetzten. Zu diesem Zweck geht man wie folgt vor:

Man bereitet die folgenden Zusammensetzungen in Form von sehr fein gemahlenen Pulvermischungen:

Zusammensetzung K: ZrO_ 0,82 mol - Yb₃O₃ 0,1 mol

UO₂ 0,08 mol - (35,5 VoI?) Nickelpulver (Sh₃S VoISi)

Zusammensetzung L: ZrO„ 0,82 mol - Yb_0, 0,1 mol

UO₂ '₍ 0,08 mol - (80 VoIi) Nickelpulver (20VoI?).

Man lagert eine Schicht der Mischung L auf der zentralen Zone einer Kollektorträgerplatte ab, die der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Dann lagert man eine Schicht der Mischung K auf der ringförmigen Zone dieser Platte ab. Danach geht man zum Pressen der Platte über und zu ihrer Einsetzung in einen Pulverisierungsapparat wie in Beispiel 1 beschrieben. Als Substratplatten verwendet man Scheiben aus mit Ytterbiumoxid stabilisiertem Zirkonoxid in Form einer "Untertasse (soucoupe)'^r von der mit dem Bezugszeichen l6a in Fig. 2 bezeichneten Art. Man setzt diese Platten mit etwa 300 um Dicke in den Vakuumbehälter des Apparates ein, so daß der kegel-

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stumpfförmige Teil der Innenfläche der "Untertassen" dem ,Pulverisierungsfeld des Apparats ausgesetzt ist. Dann geht man zur Ablagerung von aufeinanderfolgenden Schichten der Zusammensetzungen K und L auf die Platten durch Pulverisierung wie vorbeschrieben entsprechend folgenden Bedingungen über:

Stoff K: Druck 2.10 Torr; Pulverisierungsspannung f^s 400 V; Entladungsstrom 1 A; äußeres Magnetfeld 6 A im Elektromagnet en;

inneres Magnetfeld Null; Dauer 4 Minuten; Dicke der Ablagerung 0,5 um.

Stoff L: Druck 3 bis 4.10~^ Torr; Spannung -300 bis -350 V; Entladungsstrom 0,45 A;

Strom des zentralen Elektromagneten s*-* 6 A; ringförmiges Magnetfeld Null; Dauer zwei Minuten;^Dicke 0,05 UM.

Man wiederholt den Vorgang derart, daß man eine zusammengesetzte Ablagerung von sechs Schichten K abwechselnd mit fünf Schichten L erhält. Die Dicke des Ganzen beträgt dann 3,25 um.

Dann dreht man die Platten oder den Substratträger um und geht auf deren Außenseite zur Ablagerung durch Pulverisierung der Gegenelektrode über. Hierfür arbeitet man stets in gleicher Weise, indem" man erst eine Unterschicht von 2 μια aus einer Pulvermischung pulverisiert, die 0,8 mol ZrOp, 0,1 mol Yb₂O, und 0,1 mol ÜO„ enthält, und dann eine Hauptschicht von etwa 100 um (25,5 mg/cm ) einer Mischung In₂O₅ mit 2 Gewi Zinnoxid.

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Wenn die Elektrodenplatten wie vorbeschrieben hergestellt sind, verwendet man sie zum Zusammenbau eines Elektrolyser-Generators mit der in Fig. 2 dargestellten Form.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung mit einem Rohr 11 aus nicht rostendem Stahl, das von einem Deckel 12 überdeckt ist, der mittels einer durchlöcherten Scheibe 13 am Rohr befestigt ist. Die Vorrichtung enthält nacheinander Leiterelemente l4 und 15 in Form von Untertassen, dann ein Anode-Kathode-Element 16, ein neues Leiterelement l4·, ein neues Anode-Kathode-Element 16* und so weiter. Die Leiterelemente bestehen aus Chrom-Tonerde-Cermets (50/50). Das Element 16 setzt sich aus einem festen Elektrolyten l6a, einer Elektrode 16b in Kontakt mit dem Wasserdampf beim Arbeiten als Elektroiyserbetrieb, und einer Gegenelektrode 16c zusammen, deren Einzelheit weiter unten mit Bezug auf Fig. 3 dargestellt ist. Die Vorrichtung umfaßt auch einen Stromkollektor (oder eine Zuleitung) 17 beispielsweise aus Platin.

Wenn die vorliegende Vorrichtung als Elektrolyser arbeitet, verbindet man ihren oberen Teil mit dem Positivpol einer Stromquelle (in der Zeichnung schematisch durch (+) dargestellt). Dabei wird der Strom dem Teil 17 durch Vermittlung der Leiterelemente Ik und 15 zugeleitet. Dann verbindet man die Elektrode 16b durch Vermittlung des Leiterelements 14' (schernatisch in der Zeichnung durch (-) dargestellt) mit dem Negativpol der Quelle. Die in der Zeichnung dargestellte Verbindung soll nur rein illustrativen Zwecken dienen und um zu verdeutlichen, daß die elektrischen Tests, die folgen, ein einziges Element des Elektrolysers betreffen. In Wirklichkeit

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bildet nur das End-Leiterelement (nicht dargestellt) das kathodische Verbindungs-Kettenglied, wobei alle aufeinanderfolgenden aktiven Elemente 16, 16^f, 16" usw... in Serie geschaltet sind, so daß die Gesamtspannung des Elektrolysers der Summe der Spannungen eines jeden einzelnen der Elemente entspricht. Man bringt den Elektrolyser auf seine Arbeitstemperatur (ungefähr 900⁰C) und leitet Wasserdampf durch das Rohr in der in der Zeichnung durch Pfeile dargestellten Richtung. Dieser Dampf dringt in das Aktivelement 16, wo er in Wasserstoff und Sauerstoff umgewandelt wird, die sich wie durch die Symbole und Pfeile in der Zeichnung dargestellt, freisetzen. Dann sammelt man einen Teil einer Mischung von H₂O und Hp, die sich im Inneren der "Vorrichtung bildet, und andererseits Op, das außen an dieser frei wird.

In ?ig. 3 ist im Schnitt in erheblich vergrößertem Maßstab die Einzelheit der Elektrode 16 dargestellt, die im vorliegenden Beispiel gebildet wird. Aus erkennbaren Gründen konnten die entsprechenden Dicken der verschiedenen Schichten nicht berücksichtigt werden. Wie dargestellt, umfaßt die Elektrode einen Träger l6a aus stabilisiertem Zirkonoxid, auf dessen einer Seite sechs Schichten des Stoffes K abwechselnd mit fünf Schichten des Stoffes L abgelagert sind. Diese Gesamtheit von elf Schichten stellt die Elektrode 16b dar. Auf der anderen Seite des Trägers findet man die Gegenelektrode l6c, die aus der Unterschicht des mit YbpO, stabilisierten und mit UOp dotierten Zirkonoxid und der Hauptschicht aus In„0 - SnOp gebildet wird.

Man hält mit der Zeit die Stromdichte (I/dm ) des Elektrolysers konstant und geht über zur Registrierung der erforderlichen Spannungsparameter, um im Verlauf des Lebens der Elektrode

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diese Stromdichte aufrecht zu erhalten. Diese Parameter umfassen die Betriebsspannung U₃, die sich aus der theoretischen Spannung U„, und weiter untendefinierten veränderlichen U₁- und U_D zusammensetzt. Für ihre Bestimmung unterbricht man alle 10 Stunden den Elektrolysestrom, und nach einer Haltezeit von 5 Sekunden schickt man einen Impuls von 100 _sec aus, dessen Form in Fig. 7 dargestellt ist. Man stellt einerseits die Mittelspannung U_R dieses Impulses und andererseits den Unterschied (U_r + U_m, ) zwischen der Span-

Ls in

nung des ständigen Betriebs XJ„ (entsprechend der vorerwähnten konstanten Stromdichte) und dem gemessenen Wert U₁-, fest.

Fig. 5 stellt für ein Element die Veränderung dieser Werte im Verlauf von mehr als 9OO Betriebsstunden dar. Sie zeigt, da3 das vorliegende Anode-Kathode-System im Verlauf der Zeit bemerkenswert stabil ist, wobei der Wert von U_R nur eine äußerst geringe Zunahme aufgrund sehr geringer Diffusions- und Agglomerationsgrade der Nickelteilchen der Keramik der positiven Elektrode aufweist.

Als Vergleich hierzu hat man nach dem gleichen Pulverisierungsverfahren ein dem vorbeschriebenen entsprechendes Elektrodensystem hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß die Wasserstoff-Elektrode nicht mehr aus einer Reihe von elf Schichten mit abwechselnd starkem und geringem Nickelgehalt besteht, sondern nur aus den drei folgenden Schichten: Nacheinander 3 um des Stoffes K, 0,05 um des Stoffes L und 0,05 um des Stoffes K. Diese Elektrode ist in Fig. 4 durch das Bezugszeichen l6b' dargestellt, wobei die Bezugszeichen 16a' und l6c' den Träger bzw. die Gegenelektrode darstellen, die mit den entsprechenden Elementen in Fig. 3 identisch sind.

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Pig. 6 zeigt vergleichsweise die mittels dieser Elektrode registrierten Resultate unter Bedingungen, die identisch sind mit den in bezug auf ?ig. 5 beschriebenen. Man sieht, daß die Stabilität der Betriebsparameter dieser Elektrode, obwohl sehr über der der mit klassischen Mitteln hergestellten Elektroden liegend, weit entfernt davon ist, soviel wert zu sein, wie die der Elektrode mit den elf vorbeschriebenen Schichten. Dieser Mangel an Stabilität beruht auf einem Verlust an zunehmender Leitfähigkeit durch Agglomeration des Ni der Keramik. Aufgrund dieses Verlustes muß die elektronische Kontrolleinrichtung der Apparatur laufend die Spannung erhöhen, um die Stromdichte aufrechtzuerhalten, die zu Beginn für den Dauerbetrieb festgelegt worden ist. Eine solche Steigerung zieht dann eine Verringerung des Ertrags nach sich und eine Erhöhung der Energieverluste aufgrund des internen Widerstandes .

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung arbeitet auch als Generator, wenn sie bei 800 bis 900⁰C durch einen Wasserstoffstrom gespeist wird. Unter diesen Bedingungen liefert sie 480 mW/cm mit einer 1000 Stunden überschreitenden Stabilität.

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Claims

- 1 Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Elektroden für reversible Brennstoffzellen mit einer oder mehreren Schichten aus festen Metallmischungen und/oder kompakten Metalloxiden oder aus feinen zusammengeballten Teilchen, dadurch gekennzeichnet,

1) daß man in einem dichten Behälter mit einer Anode und einer Kathode ein Substrat aus festem Elektrolyten und gegenüber diesem einen kathodischen Träger mit mindestens zwei Kollektorzonen anordnet, die jeweils mit mindestens einem zu pulverisierenden Bestandteil beschichtet sind, der einen Kollektor bildet, wobei der kathodische Raum eines jeden dieser einzeln einem unabhängigen Magnetfeld von regulierbarer Intensität unterworfen ist,

2) daß man den Behälter von der in ihm enthaltenen Luft leert und ein inertes oder Reagenzgas unter vermindertem Druck in ihn einleitet,

3) daß man ein Anode-Kathode-Potential errichtet, das ausreicht, um in dem Gas eine lumineszierende Entladung, die Pulverisierung der Kollektoren und eine Ablagerung von Stoff auf dem Substrat hervorzurufen, und

4) daß man die Intensität des Magnetfeldes einer jeden der Kollektorzonen dergestalt reguliert, daß die relativen Geschwindigkeiten der Pulverisierung der Kollektoren kontrolliert werden und damit auf dem Substrat eine Ablagerung aus einer vorherbestimmten Zusammensetzung als Punktion der genannten Pulversierungsgeschwindigkeiten geschaffen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu pulverisierenden Bestandteile

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so ausgewählt werden, daß die die Elektrode darstellende abgelagerte feste Mischung einen gut leitenden elektronischen Stoff und ein Oxid wie beispielsweise Zirkonoxid umfaßt, das durch Metalloxide stabilisiert und durch eine Zusammensetzung dotiert ist, die ihm eine gute elektronische Leitfähigkeit verleiht, wobei die Struktur der Mischung porös und für Substanzen in Form von Gas durchlässig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet , daß der gut leitende Stoff ein zwischen Ni, Co, Cu, Ag, Au und Pt sowie ihren Mischungen ausgewähltes Metall ist, daß der Stabilisator des Zirkonoxids unter MgO, CaO, YpO^, ^{und den Ox}i-^den seltener Erden ausgewählt wird, daß der Dotierungsstoff dieser zwischen den Oxiden von Uran und Cer gewählt wird, wobei die gasförmigen Substanzen zwischen Hp, NfL·, Co und den Kohlenwasserstoffen ausgewählt und die Verbrennungsprodukte HpO, CO₂ oder N„ sind, und daß die Elektrode als Anode arbeitet.

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der elektronische Leiter ein zwischen den Oxiden von Zinn, Wismuth und Indium ausgewähltes Oxid ist, daß der Stabilisator des Zirkonoxids zwischen MgO, CaO, YpO, und den Oxiden seltener Erden gewählt wird, daß der Dotierungsstoff zwischen den Oxiden von Uran und Praseodym ausgewählt wird, wobei die Substanz in gasförmigem Zustand ein Verbrennungsmittel ist, das zwischen Luft und Sauerstoff ausgewählt wird, und daß die Elektrode als Kathode arbeitet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man nach Beschichtung des Substrats mit einer Ablagerung durch Pulverisierung die derart erhaltene Elektrode einer thermischen Behandlung unterwirft, die eine physikalische und/oder chemische Veränderung im Inneren des abgelagerten Stoffs hervorruft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Erhitzung der Elektrode in Wasserstoff- oder Kohlenoxidatmosphäre zur Reduktion der in den Stoffen enthaltenen Metalloxide zu Metall, wobei diese Reduktion zur Bildung von interstitiellen Leerräumen führt und ihr eine poröse Struktur verliehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zu pulverisierenden Bestandteile dergestalt ausgewählt werden, daß die feste Mischung aus Aktivstoffen unter anderem Substanzen enthält, die später entfernt werden können und deren Abgang in dieser Leerräume bildet, die ihr eine poröse Struktur verleihen.

8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekenn zeichnet , daß die vorerwähnten Substanzen durch Verflüchtigung bei einer unter der für den Betrieb der Brennstoffzelle vorgesehenen Temperatur entfernt werden können.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Gas Argon oder Krypton ist.

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10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Vakuumbehälter, einer Anode, einer Kathode und einem Substrat, auf dem die Ablagerung durch Pulverisierung stattfindet, dadurch gekenn zeichnet , daß sie eine Gruppe von Elektromagneten (5)j die nahe der Kathode (3) angeordnet sind, und auf dieser Kollektorzonen (6) aufweist, die Träger der zu pulverisierenden Substanz sind, wobei die Kollektorzonen so auf der Kathode liegen, daß der kathodische Raum eines jeden in dem Feld eines Elektromagneten liegt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß von den Kollektorzonen die eine kreisförmig (6a) ist und die anderen konzentrisch (6b) zu diesem verlaufen, und daß die entsprechenden Elektromagnete eine zentrale Spule (5a) und eine zu dieser konzentrisch verlaufende Spule (5b) aufweisen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet , daß sie Mittel zum Kühlen der Elektromagnete (5) und der Kathode (3) aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Substrate (4) auf einer planetaren Kinematik angebracht sind, so daß der mittlere Abstand zwischen jedem und jedem Kollektor (6) bei jedem Muster gleich ist.

14. Elektroden für reversible Brennstoffzellen mit einer oder mehreren Schichten elektrisch leitender oder isolierenden und/oder Ionen- und Elektronen leitender Schichten, wobei diese Schichten aus festen Mischungen von Metallen und/

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oder kompakten Metalloxiden oder aus feinen zusammengeballten Teilchen bestehen, dadurch ge kennzeichnet , daß

a) die Zusammensetzung des Stoffes einer jeden dieser Schichten einzeln genommen gleichmäßig und unveränderlich in der Richtung der Oberfläche und über die gesamte Ausdehnung der mit der Elektrode bedeckten Zonen ist,

b) die Verteilung der Teilchen der verschiedenen die Schichten bildenden Substanzen nach Wunsch konstant oder veränderlich in der Richtung der Dicke dieser ist und die Ausmaße und Eigen schäften der Teilchen eines jeden der Bestandteile einzeln genommen homogen sind.

15. Elektroden nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet -, daß die Zusammensetzung des Stoffes beim Übergang von einer Schicht in die andere sich ohne schroffen Übergang verändert.

16. Elektroden nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung mindestens einer der Schichten in der Richtung der Dicke dieser veränderlich ist, wobei diese Veränderung die Form eines Konzentrationsgradienten mindestens eines der Bestandteile der die Schicht bildenden Mischung im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen dieser beeinträchtigt.

17. Elektroden nach Anspruch 14, bestehend aus Mischungen von Metalloxiden und Metallpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Folge von sehr dünnen Schichten aufweisen, wobei diese Schichten abwechselnd reich oder arm an Metallpulver sind und die armen Schichten sich gegen das Abwandern der Metallteilchen im Verlauf der Verwendung und gegen die Bildung von Anhäufungen dieser richten.

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18. Elektroden nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet j daß die Schichten stabilisiertes Zirkonoxid und Nickelpulver enthalten, wobei die reichen Schichten mehr als 40 Vol$ Nickel und die armen Schichten weniger als hO Vol$ Nickel enthalten.

19. Elektroden nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die reichen Schichten eine Dicke zwischen 0,1 bis 1 um und die armen Schichten eine Dicke von 0,01 bis 0,1 um haben.

20. Elektroden nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Zirkonoxid durch YbpCL· stabilisiert und mit UOp dotiert ist, daß die reiche
Schicht 60 bis 80 Vol# Nickel und die arme Schicht 5 bis 30 Vol# Nickel enthält.

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