DE2914777A1

DE2914777A1 - Regenerierfaehiger duennschichtkondensator

Info

Publication number: DE2914777A1
Application number: DE19792914777
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Armbruester; Albert Dipl Phys Dr Bechtler; Willi Dipl Phys Weber
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1980-10-16

Description

Regenerierfähiger Dünnschichtkondensator
Die Erfindung betrifft einen regenerierfähigen DUnnschichtkondensator, bestehend aus einer Metallelektrode, die auf einem Substrat angeordnet ist, einem anorganischen Dielektrikum, einer Gegenelektrode aus Metall und einer zwischen dem Dielektrikum und der Gegenelektrode angeordneten Zwischenschicht.
Bei derartigen Kondensatoren wird die anorganische Dielektrikumsschicht im allgemeinen dadurch erzeugt, daß die auf dem Substrat angeordnete Metallschicht oberflächlich oxidiert wird. Es ist Jedoch auch möglich, die Oxidschichten direkt auf die Metallelektroden aufzudampfen, wobei dann die Elektrode und das Dielektrikum aus unterschiedlichen Elementen. bestehen können.
Beispiele für Metallelektroden, auf denen eine anorganische Dielektrikumsschicht erzeugt werden kann, sind die Metalle Silizium, Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Zirkon sowie Legierungen aus diesen Metallen. Die Oxidschicht kann beispielsweise durch einen elektrochemischen Prozeß (Formierung) erzeugt werden.
Es sind Kondensatoren bekannt, bei denen die Gegenelektrode, beispielsweise aus Gold, direkt auf die anorganische Dielektrikumsschicht aufgedampft wird. Derartige Kondensatoren fallen häufig durch Isolationsabfälle (Isolationswiderstand Ris ca. 100 Ohm) aus. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß im Vergleich zur Formierspannung UF eine relativ hohe Betriebsspannung UN gewählt wird, z.B. UN/UF 0,3. Dieser Nachteil wird dadurch umgangen, daß beispielsweise für 0 -Tantal-Kondensatoren ein Verhältnis UN/UF = 0,1 gewählt wird.
Diese Maßnahme führt jedoch zu relativ großflächigen Kondensatoren.
Um eine höhere BetriebsspSnnung zu erreichen, wird deshalb zuerst eine die Dielektrikumsschicht gleichmäßig bedeckende, dichte und gut haftende, thermisch stabile Zwischenschicht hoher Leitfähigkeit aufgebracht, welche die Fähigkeit hat, bei anliegender Spannung Defekte zu heilen. Derartige Kondensatoren werden auch als regenerierfähige Kondensatoren bezeichnet.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, als Zwischenschicht beispielsweise Mangandioxid zu verwenden (CH-PS 436 489, "J. Electrochem. Soc. Band 116", Seiten 1752 56, 1969). Derartige Nanganoxidschichten werden durch wiederholtes Benetzen mit einer Mangannitratlösung und jeweils nachfolgende Pyrolyse bei Temperaturen im Be- reich von 200 bis 400 0C gebildet. Bei der Pyrolyse kann die anorganische Dielektrikumsschicht geschädigt werden, so daß deshalb unter Umstanden Nachformierungen erforderlich sind.
Mit der bekannten Zwischenschicht aus Manganoxiden wird nun zwar die Kurzschlußfestigkeit der Kondensatoren verbessert, aber die Verlustfaktoren sind dennoch relativ hoch und außerdem stärker frequenzabhängig.
Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, die Zwischenschicht aus dem besser leitenden Bleidioxid anzufertigen (IEEE Transactions on Parts, Hybrids and Packaging, Band PHP-8, No. 3, Seiten 33 bis 38 Sept.72).
Derartige Kondensatoren können allerdings nur bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden, da das Bleidioxid eine geringere thermische Stabilität als das Mangandioxid aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Kondensator der eingangs angegebenen Art anzugeben, bei welchem die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten behoben sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zwischenschicht aus einem organischen Halbleiter auf der Basis eines EDA (Elektronen-Donator-Akzeptor)-Komplexes besteht.
Vorzugsweise enthält die Zwischenschicht als Donator Dipyridyl oder dessen Derivate und als Akzeptor Tetracyanochinodimethan (TCNQ).
Gemäß Weiterbildungen der Erfindung sind im Dipyridyl oder dessen Derivaten die Stickstoffatome in Parastellung enthalten, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise aus 4,4'-Dipyridyl Tetracyanochinodimethan besteht.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit kann die Zwischenschicht niedermolekulare Bindemittel, vorzugsweise Polyurethan und/oder Polyvinylacetat, enthalten.
Ferner kann zwischen der Zwischenschicht und der Gegenelektrode eine Graphitschicht angeordnet sein.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kondensators ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht durch Aufsprühen eines Gemisches eines Lösungsmittels mit dem EDA-Komplex erzeugt wird. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Aceton verwendet. Das Aufsprühen der Zwischenschicht geschieht vorzugsweise mit einer Luftspritzpistole. Die Graphitschicht kann ebenfalls durch Aufsprühen erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Kondensatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie für Betriebstemperaturen bis ca.
100 0C geeignet sind, niedrige Verlustfaktoren aufweisen und für Nennspannungen UN bis 0,5 UF einsetzbar sind.
Weitere Vorteile werden an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele aufgezeigt.
In der dazugehörenden Zeichnung ist der Prinzip-Aufbau eines erfindungsgemäßen Kondensators dargestellt.
Auf einem Substrat 2 befindet sich eine Metallschicht 1 als erste Elektrode. Darauf ist die anorganische Dielektrikumsschicht 3 aus einem Metalloxid angeordnet. Auf der Oxidschicht 3 befindet sich die Zwischenschicht 5 aus einem organischen Halbleiter und darauf zur besseren Kontaktierung eine Graphitschicht 6. Die Gegenelektrode wird durch die Metallschicht 4 gebildet.
Ausführungsbeispiel 1: Auf einem Glassubstrat werden 300 nm dicke Aluminium-Schichten bei einer Substrattemperatur von 200 0C aufgedampft. Zur Erzeugung der anorganischen Dielektrikumsschicht aus Aluminiumoxid werden die Aluminiumschichten in glykolischer 1molarer Ammoniumpentaborat-Lösung bei 60 OC auf 100 V formiert. Die Formierzeit beträgt 5 Minuten bei einer Formierstromdichte von 1 mA/cm2. Auf der Dielektrikumsschicht wird die Zwischenschicht aus 4,4'-Dipyridyl-TCNQ abgeschieden. Vorzugsweise geschieht die Erzeugung der Zwischenschicht durch Aufsprühen aus einer Lösung mit einer Luftspritzpistole. Hierdurch erhält man eine gleichmäßig bedeckende, 0,5 bis 5um dicke Schicht. Durch geeignete Dosierung der Luftzufuhr kann der aufgetragene Film sofort getrocknet werden, und somit eine sehr feine Kristallstruktur des EDA-Komplexes erhalten werden.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der EDA-Komplexschicht sind der Lösung niedermolekulare Bindemittel zugesetzt.
Zweckmäßigerweise geschieht das Aufsprühen aus einer 0,1 zeigen 4,4' -Dipyridyl-TCNQ-Lö sung in Aceton mit 0,003 % Polyurethan und 0,003 96 Polyvinylacetat. Dabei wird vorzugsweise eine Schichtdicke von 5/um eingestellt.
Auf der Zwischenschicht wird zur Vermeidung von Reaktionen mit der metallischen Deckelektrode eine Graphitschicht abgeschieden. Dies geschieht vorzugsweise ebenfalls durch Aufsprühen aus einer geeigneten Lösung.
Eine Dicke der Graphitschicht von 20/um ist ausreichend.
Als Gegenelektrode wird eine 201um dicke Leitsilberschicht auf der Graphitschicht aufgetragen.
Ausfürrungsbeispiel 2: Auf ein Glassubstrat wird bei einer Substrattemperatur von 30 OC eine 300 nm dicke Tantalschicht aufgetragen.
Die Erzeugung der Dielektrikumsschicht erfolgt in wäßriger molarer Phosphorsäure bei 60 0C bei einer Formierspannung von 200 V. Die Ausformierzeit betrug ebenfalls wie beim Kondensator des Ausführungsbeispieles 1 5 Minuten bei einer Formierstromdichte von 1 mA/cm2.
Die Erzeugung der Zwischen-, der Graphit- und der Leitsilberschicht erfolgte in gleicher Weise wie bei den Kondensatoren des Ausführungsbeispieles 1.
Ausfühnuigsbeispiel 3: Zum Vergleich wurden Tantal-DUnnschichtkondensatoren hergestellt, bei denen die Erzeugung der Tantalschicht sowie der Oxidschicht in gleicher Weise wie beim Aus- führungsbeispiel 2 erfolgte. Im Gegensatz zum AusfUhrungsbeispiel 2 wird bei diesen Kondensatoren direkt auf die Oxidschicht eine Tantal-Gegenelektrode aufgebracht.
In der folgenden Tabelle sind die Kondensatoren gemäß den drei Ausführungsbeispielen miteinander verglichen.

In der Tabelle ist die Fläche F, die Formierspannung UF, die Kapazität C und der Verlustfaktor tan S , (gemessen jeweils bei 1 kHz), die Temperaturabhängigkeit der Kapazität TKc zwischen -60 und +100 0C, die spezifische flächenbezogene Ladung (CN*UN)/F, das Verhältnis von Nenn- zur Formierspannung UN/UF sowie der Isolationswiderstand bei Nenntemperatur Ris(UN) angegeben.

. 2 3

F/cm2 0,30 0,17 0,17

UF/V 100 200 200

C/nF 20,0 11,0 11,0

tan # /% o,6 0,3 0,3

TKC 106 380 245 250

1/

(CNUN)/F 3,3 6,5 1,3

(µ FV)/cm²

UN/UF 0,5 0,5 0,1

Ris (UN) 5a1010 2.1011 2.1011

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Kondensatoren bei einer Nennspannung UN betrieben werden können, welche der halben Formierspannung UF entspricht. Hierdurch kann der unpolare Kondensator bei gleicher Isolation um den Faktor 5 verkleinert werden.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Kondensatoren sind der Tabelle direkt entnehmbar.
Neben den in den Ausführungsbeispielen genannten Metallen Aluminium und Tantal können auch andere der eingangs genannten Metalle als Elektroden bzw. deren Oxide als Dielektrikum verwendet werden. Besonders stabile elektrische Werte ergeben sich bei den Kondensatoren, bei denen die Zwischenschicht EDA-Komplexe auf der Basis der Donatoren des Dipyridyls bzw. dessen Derivaten mit Parastellung der Stickstoffatome enthält. So ist beispielsweise das 4,4'-Dipyridyl TCNQ stabiler als das 2,2'-Dipyridyl TCNQ.
Als Gegenelektrode können neben der in den AusfAhrungsbeispielen aufgeführten Leitsilberschicht auch aufgedampfte Edelmetallschichten beispielsweise aus Gold oder anderen geeigneten Metallen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Kondensator wird bevorzugt als Elektrolytkondensator verwendet.
12 PatentansprUche, 1 Figur.

Claims

Patentansprüche Ol Regenerierfähiger Dunflschichtkondensator, bestehend aus einer Metallelektrode, die auf einem Substrat angeordnet ist, einem anorganischen Dielektrikum, einer Gegenelektrode aus Metall einer zwischen dem Dielektrikum und der Gegenelektrode angeordneten Zwischenschicht, d a d u r c h g e k e n n z e.i c h n e t , daß die Zwischenschicht (5) aus einem organischen Halbleiter auf der Basis eines EDA (Elektronen-Donator-Akzeptor)-komplexes besteht.
2. Kondensator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwischenschicht (5) als Donator Dipyridyl oder dessen Derivate und als Akzeptor Tetracyanochinodimethan (TCNQ) enthält.
3. Kondensator nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß im Dipyridyl oder dessen Derivate die Stickstoffatome in Parastellung enthalten sind.
4. Kondensator nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwischenschicht (5) aus 4,41 -Dipyridyl-Tetracyanochinodimethan besteht.
5. Kondensator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die Zwischenschicht (5) zur Erhöhung der Haftfestigkeit niedermolekulare Bindemittel enthält.
6. Kondensator nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Bindemittel aus Polyurethan und/oder Polyvinylacetat bestehen.
7. Kondensator nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß zwischen der Zwischenschicht (5) und der Gegenelektrode (4) eine Graphitschicht (6) angeordnet ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines Kondensators nach einem der AnsprUche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwischenschicht (5) durch Aufsprühen eines Gemisches eines Lösungsmittels mit dem EDA-Komplex erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwischenschicht mit einer Luftspritzpistole aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der AnsprUche 8 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Graphitschicht durch Aufsprühen erzeugt wird.
12. Verwendung eines Kondensators nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Elektrolytkondensator.