DE2912956B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenglycolInfo
- Publication number
- DE2912956B2 DE2912956B2 DE2912956A DE2912956A DE2912956B2 DE 2912956 B2 DE2912956 B2 DE 2912956B2 DE 2912956 A DE2912956 A DE 2912956A DE 2912956 A DE2912956 A DE 2912956A DE 2912956 B2 DE2912956 B2 DE 2912956B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- iodine
- ethylene
- reaction
- bromine
- ethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Äthylenglycol wird in großem Umfang in Kälte- Verfahrens sind z. B. in den US-PS 39 28 474 und
Schutzzusammensetzungen verwendet und kann durch 20 40 45 500 beschrieben.
verschiedene Verfahren hergestellt werden. Eines Im allgemeinen kann die durch Jod katalysierte
dieser Verfahren, das in der US-PS 19 82 545 beschrie- Umsetzung in der flüssigen Phase durch folgende
ben ist betrifft die mit Jod katalysierte Oxydation von Gleichungen dargestellt werden:
Äthylen in der flüssigen Phase. Abwandlungen dieses
Äthylen in der flüssigen Phase. Abwandlungen dieses
CH2=CH2 + J2 >
JCH2-CH2J
JCH2-CH2J + H2O >
HOCH2—CH2I + HJ
HOCH2-CH2J + H2O ► OHCH2-CH2OH + HJ
2 HJ + V2 O2 >
H2O + J2
Die zusammengefaßte Reaktion entspricht der Gleichung: CH2=CH2 + V2 O2 + H2O-HOCH2-CH2OH
Die Jodierung von Äthylen (1), die primäre Hydrolyse von Äthylenjodid (2) und die Oxydation von Jodwasserstoffsäure
(4) verlaufen alle sehr schnell im Vergleich zu der Hydrolyse des Äthylenjodhydrins (3). Da die zuletzt
angeführte Umsetzung die Geschwindigkeit des gesamten Verfahrens bestimmt, ist es wünschenswert Maßnahmen
zu finden, durch die sie beschleunigt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß höhere Ausbeuten an Äthylenglycol erhalten werden, wenn die Umsetzung
von Äthylen, Sauerstoff und Wasser in der flüssigen Phase in Gegenwart von einem gemischten Jod-/Brom-Katalysator
durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung νοτ Äthylenglycol durch Umsetzung
von Äthylen, Sauerstoff und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der flüssigen Phase
in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysators in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als HJ
und bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase. Das Verfahren ist dadurch kennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von Jod, Jodwasserstoffsäure, eines Metalljodids oder einer organischen Jodverbindung
und Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Metallbromids oder einer organischen Bromverbindung mit
einem Molverhältnis von Brom ausgedrückt als HBr, zu Jod, ausgedrückt als HJ, von 0,01 :1 bis 1 :1 durchführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung führt man die Umsetzung mit
einem Molverhä!tnis von HBr : HJ von 0,1 :1 bis 0,9 :1
durch.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe kann beim Verfahren der Erfindung innerhalb eines weiten
Bereiches schwanken. Zum Beispiel kann das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im Bereich von 10:1
bis 1 :10 und das Molverhältnis von Äthylen zu Wasser im Bereich von 0,1 :1 bis 10:1 schwanken. Obwohl
befriedigende Ergebnisse bei Benutzung stöchiometrischer Mengen an Äthylen und Sauerstoff erhalten
werden, wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Äthylenglycol bei einem Molverhältnis von Äthylen zu
Sauerstoff von etwa 2 :3 etwas verbessert wird.
Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 175°C, bevorzugt etwa 125 bis etwa
165° C und optimal im Temperaturbereich von 145 bis 155° C durchgeführt. Der Druck sollte bei der Umsetzung
ausreichend hoch sein, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, bevorzugt wird bei einem Druck
von mindestens 12,0 bar gearbeitet. Es kann zwar auch
ein niedrigerer Druck verwendet werden, doch ist dann die Ausbeute an Äthylenglycol etwas niedriger. Der
Druck kann auch so hoch wie etwa 68,5 bar sein, doch werden befriedigende Ergebnisse im Bereich von etwa
12,0 bis 34 bar, insbesondere bei einem Druck zwischen etwa 13,7 und 20,6 bar erreicht.
Die Verweilzcit in dem Reaktor liegt im Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden, wobei Verweilzeiten
von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden
besonders günstig sind. Bei der Beendigung der Umsetzung wird das flüssige Reaktionsprodukt aus dem
Reaktor abgezogen und das Äthylenglycol wird in bekannter Weise isoliert, z.B. durch Vakuumdestillation.
In der flüssigen Reaktionsmischung ist Jod oder eine
der genannten jodhaltigen Verbindungen in der Regel in einer Menge von 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt
etwa 2,0 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt als HJ, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, wobei
die optimale Konzentration auf dieser Basis zwischen etwa 5 und 7 Gew.-%, ausgedrückt als HJ, liegt Die
jodhaltige Verbindung ist Jodwasserstoffsäure oder ein Metalljodid oder eine organische Jodverbindung, die
unter Bildung von HJ unter den Reaktionsbedingungen hydrolisiert Beispiele solcher Verbindungen sind
Eisen-III-jodid,
Eisen-II-jodid,
Chrom-II-jodid,
Chrom-III-jodid,
Zinkjodid,
Äthylendijodid und
Jodäthanol.
Besonders bevorzugt ist Jodwasserstoffsäure.
Besonders bevorzugt ist Jodwasserstoffsäure.
Brom oder eine der genannten bromhaltigen Verbindungen ist in der flüssigen Reaktionsmischung in
einer Menge bis zu einem Mol Brom, ausgedrückt als HBr, pro Mol Jod im HJ vorhanden. Die bromhaltige
Verbindung ist Bromwasserstoffsäure oder ein Metallbromid oder eine organische Bromverbindung, die unter
Bildung von HBr unter den Reaktionsbedingungen hydrolisiert Beispiele hierfür sind
Eisen-III-bromid,
Eisen-II-bromid,
Chrom- II I-bromid,
Chrom-II-bromid,
Äthylendibromid und
Bromäthanol.
Besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure.
Besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure.
Bei einem molaren Verhältnis von HBr-: Hj von 1 :1
wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Äthylenglycol etwa 7% höher war als bei einer mit Jod allein
katalysierten Umsetzung und bei einem Molverhältnis «on HBr : HJ von 0,9 :1 sogar um 20% höher. Die
molare Konzentration an HJ und die Reaktionsbedingungen waren dabei in allen Fällen die gleichen.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden deshalb bei einem molaren Verhältnis von
HBr: HJ im Bereich von etwa 0,01 :1 bis etwa 1 :1
deutlich verbesserte Ausbeuten an Äthylenglycol erzielt, wobei die besten Ergebnisse bei einem molaren
Verhältnis von HBr : HJ im Bereich von 0,1 :1 bis 0,9 :1
erzielt werden.
Es ist überraschend und unerwartet, daß erhöhte Ausbeuten an Äthylenglycol bei der mit Jod und Brom
katalysierten Oxydation von Äthylen in der flüssigen Phase gemäß dieser Erfindung erhalten werden im
Vergleich zu dem mit Jod allein katalysierten Verfahren, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß Brom alleir.
als Katalysator unter identischen Reaktionsbedingungen unwirksam ist.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und das Beispiel noch
näher erläutert
Vergleichsversuch 1
Es wurde ein Laborautoklav aus einer handelsüblichen Nickellegierung mit einer Kapazität von einem
Liter und einem magnetischen Rührer und Einrichtungen für 4ie Zuführung und die Abführung des Gases
verwendet Der Autoklav wurde mit 400 Gramm einer 5,lgew.-%igen wäßrigen Lösung von Jodwasserstoffsäure
(HJ) über eine Einfülleinrichtung beschickt Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff unter einem Druck
von 183 bar gesetzt, um auf Undichtigkeiten zu prüfen.
Anschließend wurde er mit Äthylen bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 Liter pro Minute für etwa 10 Minuten
gespült Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung von Äthylen und Sauerstoff unter einem Druck von
etwa 6,8 bar gesetzt und wurde auf Reaktionstemperatur erwärmt Sobald die gewünschte Reaktionstemperatur
erreicht war, d. h. 150° C, wurde die Gasströmung auf
0,6 Liter pro Minute sowohl für Sauerstoff als auch für Äthylen eingestellt und die Entlüftung wurde so weit
geöffnet, um den gewünschten Reaktionsdruck von 15,1 bar einzustellen. Nach einer Umsetzungszeit von 3
Stunden wurde der Autoklav gekühlt und mit Stickstoff für etwa 30 mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro
Minute bei einem Reaktionsdruck von 15,1 bar gespült. Man ließ dann die Produktflüssigkeit über Nacht in dem
Autoklaven unter einem Stickstoffdruck stehen. Danach wurde der Autoklav geöffnet und die Produktflüssigkeit
wurde abgezapft und ihr Gehalt an Äthylenglycol wurde analytisch ermittelt Es wurde eine Ausbeute von
0,74 Mol Monoäthylenglycol festgestellt.
Vergleichsversuch 2
Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit
400 Gramm einer 3,4gew.-%igen wäßrigen HBr-Lösung beschickt wurde. Unter identischen Reaktionsbedingungen
wurde eine Ausbeute von 0,036 Mol an Monoäthylenglycol erzielt.
Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit
400 Gramm einer wäßrigen Lösung beschickt wurde, die 5,1 Gew.-% HJ und 2,9 Gew.-% HBr, (Molverhältnis
HBr : HJ 0,9 :1) enthielt Unter identischen Reaktionsso bedingungen wurde eine Ausbeute von 1,49 Mol
Monoäthylenglycol erhalten.
Aus diesen Vergleichsversuchen und dem Beispiel
geht hervor, daß die mit Jod und Brom katalysierte
Oxydation von Äthylen in der flüssigen Phase zu
Äthylenglycol zu einer doppelten Erhöhung der
Äthylenausbeute im Vergleich zu der nur mit Jod katalysierten Umsetzung (Vergleichsversuch 1) führt,
wogegen die mit Brom katalysierte Umsetzung
(Vergleichsversuch 2) nur eine vernachlässigbare
Menge an Äthylenglycol ergibt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und
Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der flüssigen Phase in Gegenwart eines
jodhaltigen Katalysators in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als HJ und bezogen
auf das Gewicht der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von Jod, Jodwasserstoffsäure, eines Metalljodids oder einer organischen Jodverbindung
10 und Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Metallbromids
oder einer organischen Bromverbindung mit einem Molverhältnis von Brom, ausgedrückt als
HBr, zu Jod, ausgedrückt als HJ, von 0,01 :1 bis 1 :1
durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von HBr : HJ von 0,1 :1 bis 0,9 :1
durchführt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/892,791 US4195190A (en) | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Preparation of ethylene glycol |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2912956A1 DE2912956A1 (de) | 1979-10-04 |
DE2912956B2 true DE2912956B2 (de) | 1980-10-23 |
DE2912956C3 DE2912956C3 (de) | 1981-09-03 |
Family
ID=25400491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2912956A Expired DE2912956C3 (de) | 1978-04-03 | 1979-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195190A (de) |
JP (1) | JPS54132512A (de) |
DE (1) | DE2912956C3 (de) |
GB (1) | GB2017700B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4324909A (en) * | 1980-07-17 | 1982-04-13 | National Distillers & Chemical Corp. | Process for preparing glycols and glycol esters |
US4387255A (en) * | 1981-09-25 | 1983-06-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for production of ethylene glycol |
CN109712813B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-04-13 | 益阳市万京源电子有限公司 | 综合型高分子铝电解电容器用助碳剂及其使用方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1982545A (en) * | 1929-11-11 | 1934-11-27 | Skarblom Karl Emil | Method of making ethylene glycol |
US2780528A (en) * | 1952-09-15 | 1957-02-05 | Nitroglycerin Ab | Process for recovering iodine from iodine-containing aqueous glycol solutions |
US3479395A (en) * | 1966-05-02 | 1969-11-18 | Celanese Corp | Oxidation of olefins with tellurium compounds |
US3928474A (en) * | 1972-07-20 | 1975-12-23 | American Cyanamid Co | Manufacture of glycols |
US4045500A (en) * | 1976-05-28 | 1977-08-30 | Halcon International, Inc. | Preparation of ethylene glycol |
JPS5422306A (en) * | 1977-07-19 | 1979-02-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of glycols |
-
1978
- 1978-04-03 US US05/892,791 patent/US4195190A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-01 JP JP2401879A patent/JPS54132512A/ja active Pending
- 1979-03-30 GB GB7911102A patent/GB2017700B/en not_active Expired
- 1979-03-31 DE DE2912956A patent/DE2912956C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4195190A (en) | 1980-03-25 |
GB2017700A (en) | 1979-10-10 |
JPS54132512A (en) | 1979-10-15 |
DE2912956C3 (de) | 1981-09-03 |
GB2017700B (en) | 1982-09-22 |
DE2912956A1 (de) | 1979-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2526381C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure | |
DE2600541A1 (de) | Verfahren zur carbonylierung von arylalkylhalogeniden | |
DE2800324C2 (de) | ||
DE3207746A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan | |
DE2630268C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder niedermolekularen Methacrylsäurealkylestern | |
DE2912956C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol | |
DE2418569A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dl-weinsaeure | |
DE2724189C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol | |
DE3602180C2 (de) | ||
DE69307492T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensauren diestern | |
DE3509911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure aus Trichlortrifluorethan | |
EP0123042B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
DE69121919T2 (de) | Verfahren zur darstellung alpha-substituierter omega-hydroperfluoralkane | |
DE2429757C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol | |
DD141024A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphinylmethylglycin-verbindungen | |
DE1543079B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure | |
DE849105C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-1, 1-dicyanaethan | |
DE2134209C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetyl | |
DE1916533C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyl-2,5-hexadienoat | |
DE2132036A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoralkyljodidtelomeren der formel c tief n f tief 2n+1 -(cr tief 1 r tief 2) tief m | |
DE1952848A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-substituierten Lactonen | |
DE2743924A1 (de) | Verfahren zur herstellung ungesaettigter diestern | |
EP0053687A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloralkenylenverbindungen | |
DE1079026B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeure und Oktanol-2 | |
DE2918521A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pinacolon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |