DE2911125A1

DE2911125A1 - Verfahren zur herstellung eines perfluorierten vinylaethers mit einer estergruppe

Info

Publication number: DE2911125A1
Application number: DE19792911125
Authority: DE
Inventors: Isamu Kaneko; Seiji Munekata; Hiroshi Ukihashi; Masaaki Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2911125C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Vinyläthers
mit einer Estergruppe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Vinyläthers mit einer Estergruppe der folgenden allgemeinen Formel CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qC02R wobei A eine zweiwertige, perfluorierte C1-C10-Gruppe und R eine organische Gruppe bedeuten, wobei p für 0 oder 1 und q für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 stehen.
Die perfluorierten Vinyläther sind brauchbar als Monomere zur Herstellung von fluorierten Polymeren. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, perfluorierten Vinyläther können als Comonomere verwendet werden, welche in das fluorierte Polymere Vernetzungsstellen einführen, sowie als Monomere zur Herstellung von fluorierten Polymeren mit speziellen Funktionen. Somit können diese Produkte auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Vinyläthern mit einer Estergruppe ist in der JA-PS 22327/1970 und in der G3-PS 1 145 445 beschrieben. Das herkömmliche Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Perfluordiacylfluorids mit Hexafluorpropylenoxid unter Bildung von Perfluor-(2-methyl-3-oxa-alkan)-diacylfluoridO In der zweiten Stufe wird das Diacylfluorid mit einem Alkohol, vorzugsweise mit Methanol, verestert, wobei der Diester gebildet wird. Sodann wird der Diester entweder mit einer wäßrig-methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydnxid oder Cäsiumhydroxid verseift, wobei das Dimetallsalz gebildet wird, oder durch Umsetzung mit Wasser in die Disäure umgewandelt, welche sodann mit einer wäßrigen Lösung eines der Hydroxide neutralisiert wird. Dann wird das Dimetallsalz durch thermische Zersetzung in ein Monometallsalz umgewandelt, und dieses wird sodann hydrolysiert, wobei man die perfluorierte Vinyläthercarbonsäure erhält. Diese wird sodann durch Veresterung in den perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe umgewandelt.
tei dem herkömmlichen Verfahren sind viele Reaktionsstufen erforderlich und die Ausbeute ist bei der thermischen Zersetzung des Dimetallsalzes der Perfluordicarbonsäure recht gering und beträgt nachteiligerweise nur etwa 25%. Darüberhinaus ist das als Ausgangsmaterial eingesetzt Dimetallsalz der Dicarbonsaure fest und. auch das Produkt, nämlich das Monometallsalz der Vinyläthercarbonsäure, liegt im festen Zustand vor. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Verfahrensführung nachteilig.
Wie oben beschrieben, muß man bei dem herkömmlichen Verfahren einen perfluorierten Vinyläther mit einer Gruppe der Formel -COOH mit einem Alkohol verestern oder umestern, um einen perfluorierten Vinyläther mit einer stc-rgrue zu erhalten.
Bei diesen herkömmlichen Verfahren findet die Veresterung oder Umesterung als Gleichgewichtsreaktion statt, so daß eine große Alkoholmenge erforderlich ist. Es ist schwierig, dabei in kurzer Zeit eine hohe Umwandlung zu erzielen. Die herkömmlichen Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine Steigerung der Raumzeitausbeute bei industrieller Durchführung nicht gestatten. Darüberhinaus haben die herkömmlichen Verfahren angesichts der hoch reaktiven perfluorierten Vinyläthergruppe den Nachteil, daß als Katalysator eine Säure oder eine Base verwendet werden muß und daß man bei einer hohen Reaktionstemperatur, nämlich der Rückflußtemperatur des Alkohols, arbeiten muß.
In jüngster Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Vinyläthern mit einer Estergruppe beschreiben, bei dem man eine Verbindung mit einer Estergruppe als Ausgangsmaterial einsetzt. Dabei wird z.B. ein perfluoriertes Acylfluorid oder ein Metallsalz einer perfluorierten Carbonsäure mit einer Estergruppe eingesetzt (japanifiche ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 78827/1977 und 105118/1977; GB-PS 1 532 172), oder es wird ein spezifischer fluorierter Diester mit Lithiumchlorid umgesetzt (japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 89603/1977).
Bei diesen Verfahren tritt eine Vielzahl von Nebenprodukten auf, so daß die Effizienz des Verfahrens gering ist,und die Reinigung der anfallenden Produkte bereitet Schwierigkeiten.
Zur Durchführung der herkömmlichen Verfahren im industriellen Maßstab sind viele schwierige Schritte zu überwinden. Bisher ist es nicht gelungen, einen perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe mit hoher Effizienz im industrwellen Maßstab durchzuführen.
Die Erfinder haben nach Möglichkeiten zur Schaffung eines einfachen Verfahrens gesucht, welches einen perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe in hoher Ausbeute liefert. Es wurden folgende wichtige Fakten festgestellt.
Wenn ein asymmetrisches Diacylfluorid mit einer Gruppe der Formel an einem Ende und mit einer Gruppe der Formel FOC-CF2- am anderen Ende bei etwa 200 bis 350VC in der Dampfphase pyrolysiert wird, so erfolgt überraschenderweise eine Vinylätherbildung ohne Verlust der -COF-Gruppe am anderen Ende, und man erhält glatt und vorteilhaft den perfluorierten Vinyläther mit einer -COF-Gruppe. Wenn dieser sodann mit einem Alkohol umgesetzt wird, so erhält man den angestrebten perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe selektiv und mit hoher Effizienz.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung ei neß perfluorierten Vinyläthers mit einer Estergruppe in hoher Ausbeute bei einfacher Verfahrensführung zu schaffen, welches industriell durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Vinyläthers mit einer Estergruppe der folgenden allgemeinen Formel gelöst: CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qC02R wobei A für eine zweiwertige, perfluorierte C1-C10-Gruppe und R für eine organische Gruppe stehen, und wobei p für O oder 1 und q für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein asymmetrisches Diacylhalogenid der Formel wobei X eines der Halogenatome F, Cl oder Br bedeutet, pyrolysiert (thermisch zersetzt) unter Bildung eines perfluorierten Vinyläthers mit einer Halogencarbonylgruppe der Formel CF2=CFOCF2 (A)p (CF2) qCOX worauf dieses Produkt mit einem Alkohol der Formel ROH umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß erzielt man bei wenigen Reaktionsstufen das angestrebte Produkt in hoher Ausbeute. Die Ausbeute bei der Stufe der Umsetzung des Alkohols beträgt etwa 100. In der Stufe der Pyrolyse kann das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt in der Dampfphase aufgearbeitet werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die industrielle Durchführung des Verfahrens. Demgegenüber ist bei der thermischen Zersetzung des Dimetallsalzes der Perfluordicarbonsäure gemäß der JA-PS 22327/1970 die Ausbeute an dem perfluorierten Vinyläther mit der -COF-Gruppe äußerst gering, und das Ausgangsmaterial kann nicht in der Dampfphase behandelt werden, und das Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist ebenfalls kompliziert und erfordert viele Stufen.
Bei der in der JA-PS 1617/1963 und in der US-PS 3 114 778 beschriebenen thermischen Zersetzung wird der perfluorierte Vinyläther dadurch gebildet, daß man das Reaktionsprodukt einsetzt, welches durch Umsetzung eines Acylfluorids mit Hexafluorpropylenoxid erhalten wird. Dabei wird jedoch der perfluorierte Divinyläther aus dem Diacylfluorid ebenfalls gebildet. Es ergibt sich aus diesen Druckschriften keinerlei Hinweis auf die Pyrolyse eines spezifischen asymmetrischen Diacylfluorids gemäß vorliegender Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile.
In der letzten Reaktionsstufe der Umsetzung des Alkohols ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst hoch, und es findet eine irreversible Reaktion statt. Die Reaktionstemperatur kann relativ gering sein. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Diese Bedingungen sind äußerst vorteilhaft im Sinne eines Schutzes der perfluorierten Vinyläthergruppe Die Umwandlung des Ausgangsmaterials beträgt etwa 100% innerhalb einer Reaktionszeit, welche lediglich durch die Zeitdauer der Zugabe des perfluorierten Vinyläthers mit einer Halogencarbonylgruppe bestimmt ist. Die Menge des Alkohols kann der Menge des perfluorierten Vinyläthers mit einer Halogencarbonylgruppe im wesentlichen äquivalent sein.
Daher ist die Raum-Zeit-Ausbeute vorteilhafterweise hoch.
Darüberhinaus ist das Ausgangsmaterial leicht zugänglich, während andererseits bei dem herkömmlichen Verfahren die als Ausgangsmaterial eingesetzte Verbindung mit einer Estergruppe schwer zugänglich ist.
Bei der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Vewfahrens wird als Zwischenstufe (im folgenden als Zwischenstufen-Vinyläther bezeichnet) eine Verbindung der folgenden Formel eingesetzt: CF2=CFOCF2(A),(CF,) COX wobei A eine zweiwertige, perfluorierte C1-C10-Gruppe und vorzugsweise C1-C5-Gruppe bedeutet. Diese kann verzweigt oder geradkettig sein. Sie kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweist. Es kann sich auch z.B. um eine Gruppe der folgenden Formel handeln: wobei n für 0 oder eine Zahl von 1 bis 2 steht, und wobei m für 0 oder 1 steht, und wobei Rf eine zweiwertige C1-C10-Perfluoralkylengruppe bedeutet, welche geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Vorzugsweise steht n für 0 oder 1 und m für 1. Rf bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige C1-C4-Perfluorgruppe. In der Formel der Zwischenstufe steht p für 0 oder 1, q für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 und X bedeutet F, Cl oder Br und vorzugsweise F.
Der Zwischenstufen-Vinyläther kann durch Pyrolyse eines asymmetrischen Diacylhalogenids der folgenden Formel erhalten werden: Der Zwischenstufen-Vinyläther der Formel CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCOX kann leicht erhalten werden durch Pyrolyse des genannten, spezifischen, asymmetrischen Diacylhalogenids bei 200 bis 3500C und vorzugsweise 270 bis 3200C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Zwischenstufen-Vinyläther der Formel CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCOF (X = F) eingesetzt. Dieser Zwischenstufen-Vinyläther kann durch Pyrolyse von FCO~CFOCF2tA)p(CF2)qCOF erhalten werden.
CF3 Typische Pyrolysen laufen folgendermaßen ab: In der erfindungsgemäßen Pyrolysestufe kann man auch zwei oder mehrere asymmetrische Diacylhalogenide kombinieren, welche hinsichtlich A, p, q, Rf, n, m oder X verschieden sind. Man kann z.B. eine Pyrolyse von zwei Typen von asymmetrischen Diacylhalogeniden (n=O und n=1) durchführen, wobei die folgenden beiden Produkte gebildet werden: Das als Ausgangsmaterial eingesetzte asymmetrische Diacylfluorid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das perfluorierte asymmetrische Diacylfluorid der Formel welches vorzugsweise als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, leicht erhalten werden durch Umsetzung eines fluorierten Diacylfluorids der Formel FOC(A)p(CF2)qCOF mit Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit eines Katalysators, nämlich eines Alkalimetallfluorids. Zum Beispiel kann man das asymmetrische Diacylfluorid durch folgende Reaktionen gemäß US-PS 3 114 778 herstellen: Sie können ferner erhalten werden durch die Umsetzungen gemäß der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 3017/1977.
(1 bedeutet 2 bis 4) Die Pyrolyse in der ersten Stufe wird vorzugsweise in Dampfphase durchgeführt. Die Pyrolyse gelingt leicht, wenn man das Ausgangsmaterial, nämlich das asymmetrische Diacylhalogenid, in eine Pyrolysenzone einführt, welche auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Der Pyrolysenreaktor kann aus verschiedenen Materialien bestehen, z.B.aus Edelstahl, Nickel, Hastelloy oder dergl. Die Pyrolysentemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 200 bis 4500C und vorzugsweise 200 bis 3500C und speziell 270 bis 3200C.
Die Verweilzeit ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 30 Sekunden während der Pyrolysestufe. Wenn die Temperatur zu hoch ist und wenn die Verweilzeit zu lang ist, so ist die Selektivität für den Zwischenstufen-Vinyläther zu niedrig, während bei einer zu niedrigen Temperatur und einer zu kurzen Verweilzeit die Umwandlung des Ausgangsmaterials unzureichend ist. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Verweilzeit zu verkürzen, wenn die Temperatur hoch ist. Wie oben beschrieben, kann die Pyrolyse in der ersten Stufe vorzugsweise in Dampfphase durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial, nämlich das asymmetrische Diacylhalogenid, vor dem Einleiten in die Pyrolysenzone zu verdampfen. Wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Siedepunkt hat, so kann man dieses ohne vorherige Verdampfung in die Pyrolysenzone einführen und hier sowohl die Verdampfung des Ausgangsmaterials alæ auch dessen Pyrolyse durchführen.
Die Pyrolyse wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Packungsschicht von feinverteilten, hitzefesten Festkörpern durchgeführt. Zur Ausbildung der Packungsschicht kann man ein Festbett wählen oder ein bewegtes Bett oder ein Fließbett.
Geeignete, feinverteilte, hitzefeste Feststoffe für die Verpackungsschicht sind Glasperlen, Metallfluoride, Metallcarbonate, Metalloxide und Natriummetasilikate. Es ist bevorzugt, die Pyrolyse unter Verdünnung des Ausgangsmaterials in einem Inertgas durchzuführen. Zum Beispiel kann man das Ausgangsmaterial zuvor verdampfen und mit dem Inertgas vermischen, worauf das Gasgemisch in die Pyrolysenzone eingeführt wird. Es ist ferner möglich, das Ausgangsmaterial und das Inertgas getrennt in die Pyrolysenzone einzuführen, um die Pyrolyse im verdünnten Zustand durchzuführen.
Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Luft, Schwefeldioxid, Stickstoff-Schwefeldioxid-Gemisch, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch und LuSt-Schwefeldioxid-Gemisch. Das Molverhältnis des Ausgangsmaterials zu dem Inertgas liegt vorzugsweise im Bereich 1/2 bis 1/100 und speziell im Bereich von 1/5 bis 1/50.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die Pyrolyse in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser durchzuführen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Selektivität der angestrebten Verbindung. Bei der herkömmlichen Pyrolyse von Acylfluoriden unter Bildung von Vinyläthern ist ein wasserfreier Zustand erforderlich, und man muß somit die Anwesenheit von Wasser ausschließen.
Der verbesserte Effekt bei Anwesenheit einer geringen Menge Wasser ist besonders überraschend. Die Wassermenge liegt vorzugsweise unterhalb derjenigen Mengen, mit der bei Zimmertemperatur eine Dampfdrucksättigung stattfindet. Es ist bevorzugt, die Pyrolyse mit einer Wassermenge durchzuführen, welche unterhalb dieser oberen Grenze liegt. Unter optimalen Bedingungen wird eine zweckentsprechende Wassermenge dem Inertgas zugesetzt, und diese beiden Stoffe werden sodann in die Pyrolysenzone eingeführt. Man kann jedoch auch andere Verfahren anwenden. Insbesondere liegt die Wassermenge vorzugsweise bei weniger als 2 Vol-% und speziell im Bereich von etwa 0,5 bis 1 Vol-%, bezogen auf das Inertgas.
Bei einer typischen Ausführung der Pyrolysenstufe verwendet man einen rohrförmigen Reaktor mit einer Verpakkungsschicht, welche erhitzt wird und auf der vorbestimmten Reaktionstemperatur gehalten wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete asymmetrische Diacylhalogenid wird mit einem Inertgas verdünnt und in den rohrförmigen Reaktor eingeleitet.
Das Ausgangsmaterial kann jedoch auch in flüssiger Form eingeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Ausgangsmaterial nach der Verdampfung in einen Flash-Verdampfer einzuleiten.
Das aus dem rohrförmigen Reaktor austretende Gas wird mit Trockeneis/Äthanol abgekühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt in flüssiger Form abscheidet. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt. Man erhält den Zwischenstufen-Vinyläther.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der in der Pyrolysenstufe erhaltene Zwischenstufen-Vinyläther mit einem Alkohol umgesetzt, wobei man einen perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe erhält, welcher die folgende Formel hat: CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qC02R (diese Verbindung wird im folgenden als Vinylätherprodukt bezeichnet).
Die Reaktivität des Zwischenstufen-Vinyläthers und des Alkohols ist äußerst hoch und die Reaktion läuft exotherm ab. Es ist daher erforderlich, die Reaktionstemperatur im Bereich von -200 bis +400C zu halten, und zwar durch Außenkühlung zum Schutz der Perfluorvinyläthergruppe. Die optimale Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 200 C.
Der Alkohol der Formel ROH, welcher bei letzterer Stufe eingesetzt wird, kann nach Wunsch ausgewählt werden.
Zum Beispiel kann R in der Formel ein organischer Rest sein, z.B. ein Alkylrest, ein Benzylrest, ein Allylrest oder ein Methallylrest. Allgemein kann der Rest geradkettig oder verzweigtkettig vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei R um eine niedere C1-C5-Alkylgruppe. Typischerweise verwendet man niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol.
Die Reaktivität des Zwischenstufen-Vinyläthers und des Alkohols ist äußerst hoch und die letzte Stufe läuft irreversibel abO Daher sollte das Molverhältnis des Alkohols zum Zwischenstufen-Vinyläther zur Erzielung einer befriedigenden Umwandlung im Bereich von etwa 1,0 bis 1,2 und speziell etwa 1,0 bis 1,1 liegen.
Wie oben beschrieben, ist die Reaktion in der letzten Stufe exotherm und führt zur Bildung von HF, welches sorgfältig abgetrennt und behandelt werden muß. Es ist erforderlich, Wärme abzuführen und vom Beginn der Reaktion an Schwierigkeiten durch HF zu vermeiden.
Im allgemeinen hat der Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, die Funktion, das HF aufzulösen. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion unter Einsatz einer ausreichenden Menge Alkohol in den Reaktor durchzuführen und den Zwischenstufen-Vinyläther einzutropfen, wobei man eine vorbestimmte Reaktionstemperatur für die Umsetzung aufrechterhält. Es ist bevorzugt, den Zwischenstufen-Vinyläther in einer geeigneten Menge einzusetzen, welche der ärmeabführungsgeschwindigkeit bei sorgfältigem Rühren des Gemisches in dem Reaktor und bei Außenkühlung entspricht, um die Perfluorvinyläthergrappe zu schützen.
Wenn der Erstarrungspunkt des Alkohols besonders niedrig liegt oder wenn das Molekulargewicht des Zwischenstufen-Vinyläthers besonders groß ist, so kann man zur Verdünnung ein inertes Lösungsmittel zusetzen. Die Reaktion des Zwischenstufen-Vinyläthers und des Alkohols geht äußerst rasch vonstatten, so daß die Umsetzung im wesentlichen beendet ist, sobald die vorbestimmte Menge des Zwischenstufen-Vinyläthers dem Alkohol zugesetzt wurde. Gewöhnlich wird das Reaktionsgemisch noch während etwa 30 Minuten bis 1 Stunde weitergerührt, um die Reaktion quantitativ ablaufen zu lassen.
Bei der letzteren Reaktion wird HF gebildet. Man verwendet jedoch einen Reaktor aus Edelstahl, Hastelloy oder Monel-Metall. Außerdem wird die Umsetzung in einem nichtwäßrigen System durchgeführt, soweit die Entwässerung perfekt ist. Es ist möglich, auch einen Stahlreaktor zu verwenden, welcher mit einem fluorierten Harz, z.B. einem Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren, beschichtet ist. Einen Glasreaktor kann man nicht verwenden.
Das Vinylätherprodukt hat eine äußerst geringe Mischbarkeit mit Wasser, während andererseits die Mischbarkeit des Alkohols mit Wasser groß ist. Daher kann das Vinylätherprodukt leicht nach folgendem Verfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch wird mit einer großen Menge Wasser gewaschen und die Wasserphase wird wiederholt abdekantiert, um die überschüssige Menge des Alkohols und des Fluorwasserstoffs, welcher als Nebenprodukt gebildet wird, zu entfernen.
Bei der Abtrennung des Fluorwasserstoffs ist es bevorzugt, ein Waschwasser zu verwenden, welches eine geringe Menge einer Base, wie K2C03, enthält. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da hierdurch die Abtrennung des HF beschleunigt wird und da hierdurch die Anzahl der Vorgänge des Waschens mit Wasser verringert werden kann. Ferner wird der Verlust des Vinylätherprodukts herabgesetzt.
Das erhaltene Vinylätherprodukt kann noch weiter gereinigt werden, indem man es einer fraktionierten Präzisionsdestillation unterwirft, um eine für Polymerisationsreaktionen erforderliche Reinheit herbeizuführen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene perfluorierte Vinyläther kann zur Herstellung von vulkanisierbaren Kunststoffen und Elastomeren verwendet werden. Hierzu wird er mit einem anderen fluorierten Ilonomeren, wie Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen und Perfluor- (alkylvinyläther), copolymerisiert. Man kann z.B.
das Vinylätherprodukt hervorragend als Monomeres zur Einführung von Vernetzungsstellen in ein Polymersystem vom fluorierten Typ einführen (US-PS 3 546 186). Die erfindungsgemäßen perfluorierten Vinyläther haben funktionelle Estergruppen und sie eignen sich daher ausgezeichnet als Monomere zur Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen.
Zum Beispiel kann man den perfluorierten Vinyläther CF2=CFO (CF2) 3C02CH3 oder cF2=CFOcF2CF(CF3 )o (CF2) 3C02CH3 mit einem fluorierten Olefin, wie Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthylen, copolymerisieren, worauf das erhaltene Copolymere zu einer Folie mit einer Dicke von 100 bis 500/u verarbeitet und zur Bildung der Kationenaustauschermembran hydrolysiert wird. Ein Copolymeres mit 2 bis 40 Mol-°,ó der erfindungsgemäßen perfluorierten Vinylätherkomponente eignet sich hervorragend als Kationenaustauschermembran gemäß US-PS 4 065 366.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Ein Rohrreaktor aus Edelstahl ffllt einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser von 4,0 cm wird mit einem Flashverdampf er für die Verdampfung des Ausgangsmaterials ausgerüstet sowie mit einer Durchsatzregeleinrichtung für das zur Verdünnung verwendete Inertgas, und zwar am Einlaß, und mit einer gekühlten Vorlage für das Reaktionsprodukt am Auslaß. In dem mittleren Bereich des Rohrreaktor wird eine Packungsschicht aus Glaskugeln über eine Läge von etwa 10 cm vorgesehen, und zwar mit Packungen aus Glaswolle an beiden Enden der Packungsschicht. Das Ausgangsmaterial FOC-CFO(CF2)3COF (Kp.: 860C/ 760 mmHg) wird in flüssiger Form CF3 mit einer Mikrometerpumpe einem Flashverdampfer zugeführt und verdampft und sodann mit dem Verdünnungsgas vermischt, worauf das Gasgemisch durch den Einlaß in den Reaktor eingeführt wird. Die Reaktionstemperatur, die Art des Verdünnungsgases, das Volumenverhältnis des Ausgangsmaterials zu dem Verdünnungsgas am Einlaß des Reaktors und die Raumgeschwindigkeit sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Reaktionstemperatur (°C) 310 340 295 300 Art d. Verdünnungsgases N2 N2+SO3(2) Luft+H2O (3) Luft+ 1120(3) Vol-Verhältnis d.Gase (4) 1/6 1/6 1/6 1/20 Raumgeschwindigkeit(min 1) 2,2 2,2 2,2 6,5 Umwandlung des MIsgangsmaterials (%) 43,5 53,1 17,2 22,8 Selektivität für VE-1(1) 57,7 64,1 80,2 90,4 (%) Bemerkungen: (1): VE-1 = CF2CFO(CF2)3COF (Kp.740C/760 mmHg) (2): N2/S02 = 4/1 (Volumenverhältnis) (3): H20/Luft = 0,5/100 (Volumenverhältnis) (4): Volumenverhältnis des Ausgangsmaterials zu Verdünnungsgas Beispiel 2 Es wird ein Reaktor gemäß Beispiel 1 verwendet. Als Ausgangsmaterial setzt man (Kp. 74 bis 76°C/50 mmHg) in flüssiger Form ein. Es wird einem Flash-oder Blitz-Verdampfer mit Hilfe einer Mikrometerpumpe zugeführt und verdampft und dann mit einem mit konstantem Durchsatz eingeleiteten Verdünnungsgas vermischt, worauf das Gas mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt wird.
Die Reaktionstemperatur, die Art des Verdünnungsgases und die Raumgeschwindigkeit werden gemäß Tabelle II variiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Volumenverhältnis des Ausgangsmaterials zum Verdünnungsgas am Einlaß des Reaktors beträgt in allen Fällen 1/6.
Tabelle II Reaktionstemp. (0c) 295 300 300 370 Art d.Verdünnungsgases N2 N2+SO2(2) Luft+ N2 H2O(3) Raumgeschw. (min-) 2,2 2,2 6,5 2,2 Umwandl.d.Ausgangsmaterials (,£) 19,5 15,0 20,0 80,0 Selektivität für VE-2(5) (%) 85 85 90 45 Bemerkungen: (Kp . 55-570C/30mm-Hg) (2): N2/SO2 = 4/1 (Volumenverhältnis) (3): H20/Luft = 0,5/100 (Volumenverhältnis Beispiel 3 In einen 500 ml Edelstahlautoklaven (SUS-316L) gibt man 25 ml Diglyme, welches mit Molekularsieb getrocknet wurde, sowie 5,5 g CsF, welches während 4 h bei 4500C getrocknet wurde. Dann gibt man 200 g FOC(CF2)4COF hinzu, und die Mischung wird bei Zimmertemperatur während etwa 2 h gerührt und zur Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Autoklaven im Bereich von -50 bis 0°C gekühlt. In diesem Zustand werden 125 g Hexafluorpropylenoxid tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven entnommen und in einen Scheidetrichter überführt, wo sich als untere Schicht eine Fluorkohlenstoffschicht ausbildet und als obere Schicht die Diglymeschicht. Die Fluorkohlenstoffschicht wird abdestilliert, wobei man 250 g (Kp. 70 bis 720C/115 mmHg) erhält.
Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial einsetzt. Die Pyrolyse wird in allen Versuchen mit einem Volumenverhältnis des Ausgangsmaterials zum Verdünnungsgas von 1/6 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur und die Art des Verdünnungsgases sowie die Raumgeschwindigkeit werden gemäß Tabelle III variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Reaktionstemperatur (0C) 290 300 300 370 Art d.Verdünnungsgases N2 N2+S03(2) Luft+H20(3) N2 Raumgeschw.(mln 1) 2,2 2,2 6,5 2,2 Umwandl.d.Ausgangsmaterials (%) 20,3 14,5 25,0 78,5 Selektivität für VE-3(6) (%) 83 81 89 32 Bemerkungen: (6): VE-3 = CF2=CFO(CF2)5COF (Kp. 40-420C/52 mmHg) (2): N2/S02 = 4/1 (Volumenverhältnis) (3): H20/Luft = 0,5/100 (Volumenverhältnis.
Beispiel 4 In einen 500 ml Autoklaven aus Edelstahl (SUS-316L) gibt man 10,5 g CsF, welches während 4 h bei 4500C getrocknet wurde, und 60 ml Diglyme, welches mit Molekularsieb getrocknet wurde. Dann gibt man 200 g FOCCF2COF hinzu, und das Gemisch wird etwa 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann abgekühlt.
Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf -5 bis OOC gehalten. In diesem Zustand gibt man nun 265 g Hexafluorpropylenoxid im Verlauf von 5 h hinzu. Die Reaktionsmischung wird aus dem Autoklaven entnommen und in einen Scheidetrichter überführt. Sie trennt sich in einer untere Fluorkohlenstoffschicht und eine obere Diglymeschicht auf. Die Fluorkohlenstoffschicht wird destilliert. Man erhält 370 g C0F (Kp. 66 bis 68um/760 mmHg).
Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial einsetzt. Die Reaktionstemperatur und die Art des Verdünnungsgases, die Raumgeschwindigkeit sowie das Volumenverhältnis von Ausgangsmaterial/Verdünnungsgas am Einlaß des Reaktors werden gemäß Tabelle IV variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Reaktionstemp. (°C) 295 300 300 Art d.Verdünnungsfases N2 N2 + S02(2) LuSt+H20(3) Volumenverhältnis 4) 1/6 1/6 1/20 Raumgeschw. (min 1) 2,2 2,2 6,5 Umwandlung des Ausgangsmaterials (%) 18,5 14,3 22,5 Selektivität für VE-4 (7) (%) 79 83 92 Bemerkungen: (7): VE-4 = CF2=CFO(CF2)2COF (Kp.54-560C/760 mmHg) (2): N2/S02 = 4/1 (Volumenverhältnis) (3): H2O/Luft=0,5/100(Volumenverhältnis) (4): Volumenverhältnis des Ausgangsmaterials zu Verdünnungsgas Beispiel 5 In einen 1000 ml Reaktor, welche aus Polyäthylen besteht und mit einem Rührer ausgerüstet ist und welcher von außen gekühlt werden kann, gibt man Methanol oder Äthanol.
Der Inhalt wird nun unter Außenkühlung gerührt, und die Temperatur des Alkohols wird auf 100C gehalten. Nun wird der Zwischenstufen-Vinyläther des Verfahrens der Beispiele 1 bis 4 durch einen Tropftrichter in den Reaktor eingetropft. Nach der Zugabe rührt man noch etwa 30 min, worauf das Reaktionsgemisch in eine große Menge Wasser eingegossen wird. Das perfluorierte Vinylätherprodukt mit einer Estergruppe wird als untere Schicht erhalten. Es wird von der Wasserschicht (obere Schicht) durch Dekantieren abgetrennt.
Die untere organische Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung von K2C03 gewaschen, wobei die wäßrige Phase schwach alkalisch reagiert. Die organische Schicht wird von der Wasserschicht abgetrennt und destilliert, wobei man den perfluorierten Vinyläther mit einer Estergruppe erhält.
Die Art des Zwischenstufen-Vinyläthers, die Art des Alkohols und das Molverhältnis des Alkohols und des Zwischenstufen-Vinyläthers werden gemäß Tabelle V variiert. Die Ausbeuten der angestrebten Verbindungen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Art des Ausgangs- Alkohol Mol-Verhältn. Ausbeute()

materials

Methanol 1,1/1 1 98

CF2=CFOCF22COF Methanol 1,2/1 98

CFO F COF Methanol 1,1/1 98

CF2=CFOCF23COF Äthanol 1,1/1 98

C Methanol 1,1/1 98

CF2=CFOCF25OF Äthanol 1,2/1 98

Methanol Me 1,1/1 1 1 , 1 /1 98

CF2=CFOCF2CFo(CF2)3- Äthanol 1 1,1/1 98

CF3

COF

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten nyläthers mit einer Estergruppe der folgenden allgemeinen Formel CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qC02R wobei A eine zweiwertige perfluorierte C1-C10-Gruppe bedeutet; p für 0 oder 1 und q für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 stehen; und wobei R eine organische Gruppe bedeutet, dadurch g e k e n n z e ic h n e t , daß man ein asymmetrisches Diacylhalogenid der folgenden Formel wobei X eines der Halogenatome F, C1 oder Br bedeutet, pyrolysiert unter Bildung eines perfluorierten Vinyläthers mit einer Halogencarbonylgruppe der Formel CF2=CFOCF2tA)p(CF2)qCOX gefolgt von einer Umsetzung mit einem Alkohol der Formel ROH.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des perfluorierten Vinyläthers mit der Halogencarbonylgruppe mit einem Alkohol bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -200 bis +400C durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse des asymmetrischen Diacylhalogenids in der Dampfphase durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse des asymmetrischen Diacylhalogenids bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3500C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse oder Verdünnung mit einem Inertgas durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis des asymmetrischen Diacylhalogenids zu Inertgas im Bereich von 1,2 bis 1/100 wählt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Anwesenheit einer Packungsschicht eines feinverteilten, hitzefesten Festkörpers durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Pyrolyse Wasser zusetzt in einer Menge, welche die dem gesättigten Dampfdruck bei Zimmertemperatur entsprechende Menge nicht übersteigt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des perfluorierten Vinyläthers mit der Halogencarbonylgruppe mit dem Alkohol bei einem Molverhältnis des Alkohols zu perfluoriertem Vinyläther im Bereich von 1/1 bis 1,2/1 durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeicnet, daß man ein asymmetrisches Diacylfluorid einsetzt.