DE2910761C2

DE2910761C2 -

Info

Publication number: DE2910761C2
Application number: DE2910761A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Casalecchio Di Reno Bologna It Cantatore; Paolo Bologna It Cassandrini
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1989-02-09
Anticipated expiration: 1999-03-20
Also published as: FR2421170A1; IT7821858A0; JPS54145674A; US4536581A; DE2910761C3; GB2017687A; CA1099272A; NL190811B; JPS6241504B2; BE875183A; FR2421170B1; IT1094039B; CH638185A5; NL190811C; DE2910761A1; GB2017687B; NL7902521A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, das allgemein unter der Bezeichnung Triacetonamin bekannt ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein einfaches und wirtschaftliches, industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin aus Aceton und Ammoniak.

Triacetonamin ist eine Verbindung der Formel:

die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Stabilisatoren von beträchtlicher industrieller Bedeutung ist.

Aufgrund des Interesses an dieser Verbindung wurden verschiedene Synthesen zu deren Herstellung vorgeschlagen, ohne daß jedoch auch nur eine von ihnen in industriellem Maßstab als wirklich befriedigend zu bezeichnen ist.

Insbesondere wurden verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Triacetonamin aus Aceton und Ammoniak untersucht.

Es wurde jedoch festgestellt (vgl. US-PS 25 16 626) daß durch direkte Reaktion von Aceton mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 25 bis 35°C nicht das Triacetonamin, sondern das 2,2,4,4,6-Pentamethyltetrahydropyrimidin oder Acetonin der Formel:

gebildet wird.

Die Reaktion wird bei einem molaren Verhältnis von Aceton : Ammoniak von ungefähr 1,5 : 1 durchgeführt, jedoch ist das Verhältnis der Reaktionspartner nicht als kritisch bezeichnet. Nach der Reinigung kann das so hergestellte Acetonin mit einer Lewis- Säure in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, um das Triacetonamin zu ergeben (vgl. US-PS 35 13 170).

Ein derartiges Zweistufenverfahren ist jedoch in industriellem Maßstab zu kompliziert und kostenaufwendig, als daß man es vorteilhaft anwenden könnte.

Es wurden auch Versuche unternommen, das genannte Verfahren durchzuführen, ohne das Zwischenprodukt abzutrennen. Hierbei wurden jedoch unbefriedigende Ergebnisse erzielt, da man komplexe Mischungen verschiedener Produkte erhält, aus denen die Abtrennung des Triacetonamins in befriedigender Reinheit schwierig ist.

Kürzlich wurde ein anderes zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, um Triacetonamin aus Aceton und Ammoniak herzustellen (vgl. US-PS 39 59 295).

Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man

a) Aceton mit Ammoniak in einem molaren Verhältnis von angenähert 1 : 1 bei einer Temperatur von 5 bis 35°C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und
b) die Reaktion durch mehrstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 55°C, gegebenenfalls unter zusätzlicher Zugabe von Aceton, zu Ende führt.

Auch bei dieser Arbeitsweise wird das Verhältnis der Reaktionspartner nicht als kritisch angesehen.

Der hauptsächliche Nachteil dieser Arbeitsweise ist in der sehr langen Reaktionszeit zu sehen, die - je nach den Reaktionsbedingungen und dem eingesetzten Katalysator - zwischen 20 und 30 Stunden schwanken kann.

Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, daß im Gegensatz zu den Anregungen der bekannten Technologie es einen spezifischen Bereich der molaren Verhältnisse von Aceton : Ammoniak und einen besonderen Temperaturbereich gibt, in denen die Reaktion zwischen Aceton und Ammoniak eine unterschiedliche Richtung von den derzeit bekannten Arbeitsweisen nimmt, obgleich die Reaktion in der Gegenwart derselben sauren Katalysatoren wie bislang durchgeführt wird. Hierbei erhält man in einer einzigen Stufe innerhalb kurzer Zeit in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit das gewünschte Triacetonamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Aceton mit Ammoniak in einem molaren Verhältnis von Aceton : Ammoniak von 10 : 1 bis 4 : 1 während eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem Druck von 0,1-0,5 MPa in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Aceton umsetzt.

Innerhalb dieser definierten Grenzen sind die bevorzugten Bedingungen wie folgt: Temperatur 60 bis 100°C; Menge an saurem Katalysator: 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol eingesetztem Aceton; Reaktionszeit: 2 bis 8 Stunden.

Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß das neue Verfahren die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum zurückführt und zwar insbesondere das Aufreten von Produkten mit einem Siedepunkt, der höher als der Siedepunkt des Triacetonamins ist. Das Auftreten dieser Produkte würde die Erzielung eines Produkts mit hoher Reinheit verhindern, darüber hinaus könnten diese Produkte nicht recyclisiert werden, wodurch es unmöglich wäre, das gesamte Aceton in Triacetonamin zu überführen. Man würde darüber hinaus durch das Auftreten dieser Produke einem erheblichen ökologischen Problem gegenüberstehen. Da das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe innerhalb kurzer Zeit und bei mäßigen Temperaturen und Drucken durchgeführt werden kann, läßt es sich unter Verwendung sehr einfacher Anlagen durchführen und ist daher in jeder Hinsicht bei der Anwendung in industriellem Maßstab als extrem einfach und wirtschaftlich zu bezeichnen.

Man kann die Reaktion durchführen, indem man reines Aceton einsetzt, oder Aceton, das Aceton-Kondensationsprodukte, wie Mesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin, Acetonin, Phoron und Triacetondiamin, die als Nebenprodukte der bisherigen Reaktionen erhalten wurden, erhält. Auf diese Weise kann man das Aceton vollständig in Triacetonamin überführen, was in wirtschaftlicher Hinsicht zu offenkundigen Vorteilen führt.

Man kann die Reaktion auch in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, durchführen.

Bei den eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um saure Verbindungen, wie Lewis-Säuren, beispielsweise Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Bortrifluorid, um organische oder anorganische Protonensäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Paratoluolsulfonsäure, um Salze der genannten Protonensäuren mit Ammoniak, wie Ammoniumchlorid, -bromid, -nitrat, -acetat, -trichloracetat, -paratoluolsulfonat, oder um Salze der genannten Protonensäuren mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Morpholin, Piperidin, Pyridin, Piperazin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Polyäthylenimine. Darüber hinaus kann man auch Anionenaustauscherharze einsetzen, beispielsweise vernetzte Polyamine, die mit den zuvor genannten organischen oder anorganischen Protonensäuren unter Salzbildung umgesetzt sind.

Man kann die Katalysatoren entweder einzeln oder in Mischung einsetzen.

In bestimmten Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, Mischungen von Katalysatoren einzusetzen, beispielsweise Mischungen von CaCl₂ oder ZnCl₂ mit Protonensäuren oder mit Ammoniumsalzen von Protonensäuren, beispielsweise CaCl₂/NH₄Cl, CaCl₂/NH₄NO₃, CaCl₂/HCl oder ZnCl₂/HCl. Die Ca- oder Zn-Salze fördern die Abtrennung des Reaktionswassers und vereinfachen die Abtrennung des Triacetonamins aus der Reaktionsmischung.

Man kann das Triacetonamin nach bekannten Arbeitsweisen isolieren, beispielsweise durch Destillation, oder durch Kristallisation in Form des Hydrats. In einigen Fällen ist es möglich, das durch einfaches Abdestillieren des unumgesetzten Acetons und der Reaktionsnebenprodukte, die flüchtiger als das Triacetonamin sind, erhaltene, rohe Triacetonamin für nachfolgende Reaktionen direkt einzusetzen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele für die erfindungsgemäße Herstellung des Triacetonamins näher erläutert.

Beispiel 1

Man erhitzt eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 440 g gekörntem CaCl₂ · 2 H₂O und 150 g (8,81 Mol) gasförmigem Ammoniak 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 80 bis 85°C.

Nach diesem Zeitraum trennt man die heiße, wäßrige Schicht ab, destilliert das unumgesetzte Aceton aus der organischen Schicht ab und kühlt den Rückstand 4 Stunden lang auf 0°C.

Es fällt kristallines Triacetonaminhydrat aus, das durch Filtrieren abgetrennt wird.

Man erhält 615 g Triacetonaminhydrat (Schmelzpunkt 58 bis 60°C), entsprechend einer Ausbeute von 72% des umgesetzten Acetons.

Beispiel 2

Man erhitzt eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 160 g granuliertem CaCl₂ · 2H₂O, 60 g NH₄Cl und 150 g (8,8 Mol) gasförmigem Ammoniak 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 80 bis 85°C.

Nach diesem Zeitraum wird die wäßrige Schicht abgetrennt und das unumgesetzte Aceton und die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.

Der Rückstand besteht aus 741 g Triacetonaminhydrat mit einer Reinheit von 89,2%, bestimmt durch Gaschromatographie (Ausbeute bezogen auf umgesetztes Aceton: 70%).

Dieses Produkt kann weiter gereinigt werden oder bei zahlreichen organischen Synthesen so wie es ist eingesetzt werden.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 160 g Calciumchlorid- dihydrat, 60 g Ammoniumnitrat und 150 g (8,8 Mol) Ammoniak wird 4 Stunden lang in einem Autoklaven auf 80°C erhitzt. In der Hitze wird die bei der Reaktion gebildete wäßrige Schicht abgetrennt, und das unumgesetzte Aceton wird durch Destillation aus der organischen Schicht entfernt. Man kühlt den Rückstand 4 Stunden lang auf 0°C. Nach dem Filtrieren erhält man 875 g Triacetonaminhydrat. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton, beträgt 75%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton und 160 g Al(NO₃)₃· 9 H₂O wird mit 150 g (8,8 Mol) gasförmigem Ammoniak in einem Autoklaven 4 Stunden lang bei 60°C behandelt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase enthält die organische Schicht 795 g Triacetonamin, das durch Kühlen wie im Beispiel 1 beschrieben abgetrennt werden kann.

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 70%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 150 g Zinkchlorid und 50 mL 37%iger Chlorwasserstoffsäure wird mit 150 g (8,8 Mol) gasförmigem Ammoniak in einem Autoklaven behandelt, wobei man die Temperatur 4 Stunden lang bei 70 bis 75°C hält. Die erhaltene Reaktionsmischung enthält 515 g Triacetonamin, das wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt werden kann. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton, beträgt 68%.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 5000 g (86,2 Mol) Aceton, 100 g Ammoniumchlorid und 200 g (11,7 Mol) gasförmigem Ammoniak wird 4 Stunden lang in einem Autoklaven auf 75 bis 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung enthält 1142 g Triacetonamin, das wie in Beispiel 1 beschrieben getrennt werden kann. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das umgesetzte Aceton, 73%.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 70 g Ammoniumnitrat und 130 g (7,6 Mol) gasförmigem Ammoniak wird 4 Stunden lang auf 60 bis 65°C erhitzt.

Man kühlt die Mischung auf 20°C ab, gibt 50 g NaOH-Pellets zu, rührt die Mischung 30 Minuten bei 20 bis 25°C und entfernt die wäßrige Schicht.

Man erhält eine Lösung, die 810 g Triacetonamin enthält, das aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt wird. Das abdestillierte Produkt (Siedepunkt 75 bis 78°C/6,6 hPa; Schmelzpunkt 35 bis 36°C) hat laut Gaschromatographie eine Reinheit von 99%.

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 70%.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 150 g granuliertem Calciumchlorid-dihydrat, 50 g Ammoniumnitrat und 130 g (7,6 Mol) gasförmigem Ammoniak wird 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 80 bis 85°C erhitzt.

Die wäßrige Schicht wird entfernt, und das Aceton wird abdestilliert. Man gibt 1000 mL Benzol zu. Die erhaltene Lösung, die 857 g Triacetonamin enthält, wird mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, filtriert und destilliert. Das destillierte Triacetonamin hat laut gaschromatographischer Untersuchung eine Reinheit von 98,7%.

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 73%.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 60 g Ammoniumnitrat und 150 g (8,8 Mol) gasförmigem Ammoniak wird 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 60 bis 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur gibt man 50 g NaOH-Pellets zu, rührt die Mischung 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C und trennt die wäßrige Schicht ab. Die erhaltene Lösung enthält 833 g Triacetonamin, das wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt wird. Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 76%.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 70 g Ammoniumchlorid und 230 g (13,5 Mol) Ammoniak wird in einem Autoklaven 6 Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur gibt man 100 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu, rührt die Mischung 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C und entfernt die wäßrige Schicht.

Die erhaltene Lösung enthält 767 g Triacetonamin, das durch Destillation abgetrennt wird.

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 71%.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 3500 g (60,3 Mol) Aceton, 150 g granuliertem Calciumchlorid-dihydrat, 50 g Ammoniumnitrat und 230 g (13,5 Mol) gasförmigem Ammoniak wird 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 80 bis 85°C erhitzt.

Nachdem man in der Hitze die wäßrige Schicht abgetrennt hat, behandelt man die 815 g Triacetonamin enthaltende Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben, um das Triacetonamin in Form seines Hydrats abzutrennen.

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Aceton: 73%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon aus Ammoniak und Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton und das Ammoniak in einer einzigen Stufe bei einem molaren Verhältnis von Aceton : Ammoniak von 10 : 1 bis 4 : 1 während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem Druck von 0,1-0,5 MPa in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol saurem Katalysator pro Mol in der Reaktion eingesetztem Aceton umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim sauren Katalysator um Lewis-Säuren, organische oder anorganische Protonensäuren, Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder Aminen oder Anionenaustauscherharze handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton teilweise durch seine Kondensationsprodukte, insbesondere durch Mesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin, Acetonin, Phoron oder Triacetondiamin, ersetzt.