CH638185A5 - Procede pour la preparation de 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridone, couramment appelée triacétonamine. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé industriel simple et économique pour la production de triacétonamine à partir d'acétone et d'ammoniac.
La triacétonamine est un composé de formule:
NH
CH3\ / \ J^-5 ? 0 G 0
gr/\ \\E
* CH0 CiL p qui a une importance industrielle considérable en tant que produit intermédiaire dans la-préparation de stabilisants.
Eu égard à l'intérêt porté à ce composé, différentes synthèses ont été proposées pour sa préparation, mais sans qu'aucune d'entre elles puisse être considérée comme pleinement satisfaisante à l'échelle industrielle. En particulier, la préparation de triacétonamine à partir d'acétone et d'ammoniac a fait l'objet de différentes tentatives.
Toutefois, il a été constaté (brevet des Etats-Unis N° 2516626) qu'en faisant réagir directement l'acétone avec l'ammoniac anhydre en présence d'un catalyseur acide à une température comprise entre 25 et 35°C, on obtenait non pas la triacétonamine, mais la 2,2,4,4,6-pentaméthyltétrahydropyrimidine ou acétonine, de formule:
CH- CHV
^ \
riTT m k
PNÖ C - CIL-
CH.-' \ X 3 ch2
La réaction est menée avec un rapport molaire acétone/ammoniac de l'ordre de 1,5/1, mais le rapport des éléments participant à la réaction n'est pas considéré comme un facteur décisif.
Après purification, l'acétonine ainsi produite peut être mise en réaction avec un acide de Lewis en présence d'eau pour donner la triacétonamine (brevet des Etats-Unis N° 3513170).
Mais un tel procédé en deux phases est trop compliqué et trop coûteux pour qu'il puisse être appliqué avantageusement à l'échelle industrielle. En outre, les tentatives faites pour appliquer le procédé sans séparer le produit intermédiaire n'ont pas abouti à des résultats satisfaisants: en effet, il se forme des mélanges complexes de divers produits, à partir desquels il est difficile d'isoler la triacétonamine avec un degré de pureté satisfaisant.
Plus récemment, un autre procédé en deux phases a été proposé pour préparer la triacétonamine à partir d'acétone et d'ammoniac (brevet des Etats-Unis N° 3959295).
Ce procédé consiste essentiellement à:
a) faire réagir l'acétone avec l'ammoniac dans un rapport molaire d'environ 1/1 à une température de 5 à 35° C, en présence d'un catalyseur acide;
b) achever la réaction en chauffant pendant plusieurs heures à une température de 50 à 55° C, le cas échéant en ajoutant une quantité supplémentaire d'acétone.
Là encore, le rapport des éléments participant à la réaction n'est pas considéré comme un facteur décisif.
Ce procédé a pour inconvénient majeur la très longue durée de la réaction, qui peut varier entre 20 et 30 h selon les conditions de la réaction et le catalyseur utilisé.
Or, il a été découvert avec surprise qu'à l'encontre des enseignements de la technique connue, il existe une gamme spécifique de rapports molaires acétone/ammoniac et une gamme particulière de température dans lesquelles la réaction entre l'acétone et l'ammoniac se déroule différemment de ce que l'on connaissait jusqu'à maintenant, alors même qu'elle est menée en présence des mêmes catalyseurs acides que ceux qu'on utilisait antérieurement, aboutissant en une seule phase et en un temps bref à la production de triacétonamine avec un rendement élevé et un haut degré de pureté.
Le procédé suivant la présente invention consiste à faire réagir l'acétone avec l'ammoniac dans un rapport molaire acétone/ammoniac de 20/1 à 4/1 pendant une durée de 2 à 8 h à une température de 50 à 120° C et sous une pression de 1 à 50 bar, en présence de catalyseurs acides dans une proportion de 0,001 à 0,1 mol par mole d'acétone utilisée.
A l'intérieur des limites ainsi définies, les conditions préférées sont les suivantes: rapport molaire acétone/ammoniac, 10/1 à 4/1 ; température, 60 à 100°C; pression, 1 à 5 bar; proportion du catalyseur acide, 0,01 à 0,05 mol par mole d'acétone consommée.
Il y a lieu de souligner particulièrement le fait que le nouveau procédé réduit à un minimum la formation de produits secondaires, notamment de produits dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de la triacétonamine, produits qui, outre qu'ils entravent l'obtention d'une substance ayant un degré élevé de pureté, ne peuvent pas être recyclés, ce qui rend impossible la conversion totale de l'acétone en triacétonamine et soulève un problème écologique sérieux.
Etant donné que le procédé selon la présente invention peut être appliqué en une seule phase et en un temps bref, ainsi que dans des conditions modérées de température et de pression, il peut être exécuté au moyen d'un équipement très simple et, à tous les points de vue, il est extrêmement simple et économique dans son application à l'échelle industrielle.
La réaction peut être menée à partir d'acétone pure ou d'une acétone contenant les produits de condensation acétonique tels que l'oxyde de mésityle, l'alcool diacétonique, la diacétonamine, l'acétonine, la forone et la triacétonediamine, obtenus en tant que sous-produits des réactions citées ci-dessus. De cette manière, il est possible de convertir complètement l'acétone en triacétonamine, avec les avantages économiques évidents que cela constitue.
Les réactions peuvent être également conduites en présence de solvants organiques inertes comme le méthanol, l'éthanol, l'iso-propanol, le n-butanol, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclo-hexane.
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Les catalyseurs utilisés sont des composés acides, notamment des acides de Lewis, par exemple le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le tri-fluorure de bore; des acides protoniques organiques ou minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iod-hydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chlor-acétique, l'acide trichloracétique, l'acide benzènesulfonique ou l'acide paratoluènesulfonique; des sels de ces acides protoniques avec l'ammoniac, comme le chlorure, le bromure, le nitrate, l'acétate, le trichloracétate, le paratoluènesulfonate d'ammonium, ou des sels de ces acides protoniques avec des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétéro-cycliques, comme la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la cyclohexylamine, l'aniline, la morpholine, la pipéridine, la Pyridine, la pipérazine, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tri-éthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine ou des polyéthylène-imines. En outre, on peut utiliser des résines échangeuses d'anions, comme par exemple des polyamines réticulées, salifiées avec les acides protoniques organiques ou minéraux énumérés ci-dessus. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément ou en mélanges.
Dans certains cas, il peut être préférable d'utiliser des mélanges de catalyseurs, par exemple des mélanges de CaCl2 ou ZnCl2 avec des acides protoniques ou avec des sels ammoniques d'acides protoniques, notamment des mélanges CaCl2—MH4C1, CaCl2—NH4NO3, CaCl2—HCl ou ZnCl2—HCL Les sels de Ca ou Zn facilitent la séparation de l'eau de réaction et simplifient l'extraction de la triacétonamine à partir du mélange réactionnel.
La triacétonamine peut être isolée par des procédés connus en soi, par exemple par distillation ou par cristallisation sous la forme de l'hydrate. Dans certains cas, il est possible d'utiliser directement, dans des réactions ultérieures, la triacétonamine brute obtenue par simple élimination, pàr distillation, de l'acétone qui n'a pas réagi et des sous-produits de la réaction qui sont plus volatils que la triacétonamine.
La présente invention pourra être mieux comprise à l'aide des quelques exemples qui suivent, relatifs à la préparation de triacétonamine d'après l'invention, ces exemples étant donnés purement à titre d'indication et sans aucune intention limitative.
Exemple 1
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 440 g de CaCl22H20 granulaire et de 150 g d'ammoniac gazeux (8,81 mol) est chauffé à 80-85° C pendant 6 h dans un autoclave.
Au bout de cette période, la phase aqueuse chaude est séparée, l'acétone n'ayant pas réagi est extraite de la phase organique par distillation, et le résidu est refroidi à 0°C pendant 4 h.
L'hydrate de triacétonamine cristallin est formé par précipitation et séparé par filtration.
On obtient 615 g d'hydrate de triacétonamine (P.F. 58 à 60°C), ce qui correspond à un rendement de 72% d'acétone convertie.
Exemple 2
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 160 g de CaCl2'2H20 granulaire, de 60 g de NH4C1 et de 150 g d'ammoniac gazeux (8,8 mol) est chauffé à 80-85°C pendant 6 h dans un autoclave.
Au bout de cette période, la phase aqueuse est séparée, et l'acétone n'ayant pas réagi ainsi que les produits de tête sont éliminés par distillation.
Le résidu consiste en 741 g d'hydrate de triacétonamine, ayant une pureté, mesurée par Chromatographie gazeuse, de 89,2%.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 70%.
Ce produit peut être encore purifié ou utilisé en tant que tel dans de nombreuses synthèses organiques.
Exemple 3
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 160 g de chlorure de calcium bihydraté granulaire, de 60 g de nitrate d'ammonium et de 150 g d'ammoniac (8,8 mol) est chauffe dans un autoclave pendant 4 h à 80°C. La phase aqueuse formée au cours de la réaction est séparée à l'état chaud, et l'acétone qui n'a pas réagi est ensuite éliminée de la phase organique par distillation. Le résidu est refroidi à 0°C pendant 4 h. On obtient à la filtration 875 g de triacétonamine.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 75%.
Exemple 4
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol) et de 160 g d'Al(N03)3-9H20 est traité avec 150 g d'ammoniac gazeux (8,8 mol) dans un autoclave pendant 4 h à 60° C. Après séparation de la phase aqueuse, la phase organique contient 795 g de triacétonamine qui est séparée par refroidissement, de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 70%.
Exemple S
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 150 g de chlorure de zinc et de 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 37% est traité avec 150 g d'ammoniac gazeux (8,8 mol) dans un autoclave, la température étant maintenue à 70-75° C pendant 4 h. Le mélange réactionnel obtenu contient 515 g de triacétonamine qui peut être séparée de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 68%.
Exemple 6
Un mélange de 5000 g d'acétone (86,2 mol), de 100 g de chlorure d'ammonium et de 200 g de gaz ammoniac (11,7 mol) est chauffé dans un autoclave pendant 5 h à 75-80° C. Le mélange réactionnel contient 1142 g de triacétonamine qui peut être séparée de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 73%.
Exemple 7
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 70 g de nitrate d'ammonium et de 130 g de gaz ammoniac (7,6 mol) est chauffé pendant 4 h à 60-65° C.
Le mélange est refroidi à 20° C, on y ajoute 50 g de NaOH en paillettes, le mélange est agité pendant 30 min à 20-25° C, et la phase aqueuse est éliminée.
On obtient une solution contenant 810 g de triacétonamine qui est séparée du mélange réactionnel par distillation. Le produit distillé (P.F. 75 à 78°C/6,6 mbar; P.F. 35 à 36°C) a une pureté de 99%, mesurée par Chromatographie gazeuse.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 70%.
Exemple 8
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 150 g de chlorure de calcium bihydraté granulaire, de 50 g de nitrate d'ammonium et de 130 g de gaz ammoniac (7,6 mol) est chauffé dans un autoclave à 80-85° C pendant 6 h.
La phase aqueuse est extraite et l'acétone est éliminée par distillation, puis on ajoute 1000 cm3 de benzène. La solution obtenue, contenant 857 g de triacétonamine, est lavée avec une solution à 50% d'hydrate de sodium, déshydratée avec du sulfate de sodium anhydre, filtrée et distillée.
La triacétonamine distillée a une pureté de 98,7% mesurée par Chromatographie gazeuse.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 73%.
Exemple 9
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 60 g de nitrate d'ammonium et de 150 g d'ammoniac gazeux (8,8 mol) est chauffé dans un autoclave pendant 6 h à 60-65° C. Après refroidissement à la
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température ambiante, on y ajoute 50 g de NaOH en paillettes, le mélange est agité pendant 30 min à 20-25° C, et la phase aqueuse est séparée. La solution obtenue contient 833 g de triacétonamine qui est séparée de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 76%.
Exemple 10
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), 70 g de chlorure d'ammonium et 230 g d'ammoniac (13,5 mol) est chauffé dans un autoclave pendant 6 h à 60-65° C. Après refroidissement à la température ambiante, on y ajoute 100 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydrate de sodium, le mélange est agité pendant 30 min à 20-25° C et la phase aqueuse est éliminée.
La solution obtenue contient 767 g de triacétonamine qui est séparée par distillation.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 71%.
5 Exemple 11
Un mélange de 3500 g d'acétone (60,3 mol), de 150 g de chlorure de calcium bihydraté granulaire, de 50 g de nitrate d'ammonium et de 230 g d'ammoniac gazeux (13,5 mol) est chauffé dans un autoclave à 80-85° C pendant 6 h.
io Après séparation de la phase aqueuse à l'état encore chaud, le mélange réactionnel, contenant 815 g de triacétonamine, est traité de la manière décrite dans l'exemple 1 pour séparer le triacétonamine sous la forme de son hydrate.
Rendement sur la base de l'acétone convertie: 73%.
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Claims (3)
1. Procédé pour la préparation de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridone à partir d'ammoniac et d'acétone, caractérisé en ce que l'acétone et l'ammoniac sont mis en réaction en une seule phase pendant une durée de 2 à 8 h dans un rapport molaire acétone/ammoniac de 20/1 à 4/1, à une température de 50 à 120°C et sous une pression de 1 à 50 bar, en présence de 0,001 à 0,1 mol de catalyseurs acides par mole d'acétone utilisée dans la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les catalyseurs acides sont choisis dans le groupe constitué par des acides de Lewis, des acides protoniques organiques ou minéraux, des sels d'acides protoniques avec l'ammoniac ou des aminés et des résines échangeuses d'anions.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétone est remplacée en partie par ses produits de condensation tels que l'oxyde de mésityle, l'alcool diacétonique, la diacétonamine, la triacétonediamine, la 2,2,4,4,6-pentaméthyltétrahydropyrimidine ou la 2,6-diméthyl-2,5-heptodiène-4-one.
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