DE2910542A1

DE2910542A1 - Motorentreibstoff

Info

Publication number: DE2910542A1
Application number: DE19792910542
Authority: DE
Inventors: William Michael Cummings
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1979-10-18
Also published as: GB2017145A; GB2017145B

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

-2-

D 2110 Buchholz i.d.N. Kirchenstrasse 8 Telefon: !04181! 44 57

15. März 1979 T 79 004 DE (D 76,028-FB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

MOTORENTREIBSTOFF

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ar-

üie vorliegende Erfindung betrifft Motorentreibstoffe, die bestimmte als Vergaserdetergefttien und Korrosionsinhibitoren geeignete Asparaginderivate enthalten.

Im Design der Verbrennungsmotoren werden zur Zeit bedeutende Veränderungen vorgenommen, um die neuen Emissionsstandards für Motorenabgase zu erfüllen. So ist man in neuerer Zeit beim Motorendesign dazu übergegangen, die blow—by-Gase des Kurbelgehäuses in den Luftansaugstutzen des Vergasers zu leiten, statt diese Gase wie in der Vergangenheit in die Atmosphäre abzulassen. Weitere Änderungen betreffen die Rückführung eines Teils der Abgase ±11 die Verbrennungszone des Motors, um so die unzulässigen Emissionen zu verringern. Die blow-by-Gase des Kurbelgehäuses und auch die zurückgeführten Abgase enthalten beträchtliche Mengen von zur Ablagerung neigenden Verbindungen, die die Bildung von Ablagerungen im und um das Drosselventil des Vergasers fördern. Diese Ablagerungen behindern im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten den Luftstrom durch den Vergaser, sodaß ein zu fettes Treibstoffgemisch entsteht. Das führt zu rauhem Leerlauf und Stottern des Motors, was wiederum eine Erhöhung der Emission der unerwünschten Abgase bewirkt, die durch diese Konstruktionsveränderungen eigentlich abgesenkt werden sollten.

koderne Treibstoffkompositionen sind hochgradig gereinigte Produkte. Trotzdem enthalten sie geringe Mengen an Veruii-

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reiniguiigen, die sowohl während der Transport- und Lagerzeit des Treibstoffs, als auch im TreibstofΓtank, in don Treibstoffleitungen und im Vergaser des Kraftfahrzeugs zu Λ-orrosionserscheinungen führen können. Ein kommerzieller >iOtorentreibstoff muß daher einen Korrosionsinhibitor enthalten, um Korrosion zu verhindern oder ihr vorzubeugen.

Im US-PS Nr. 3 773 479 wird ein Motorentreibstoff beschrieben, der ein substituiertes Asparaginderivat mit der Formel:

H
1
Ri -NH-C- COOH

I
H₂C - COlSIHR

enthält, worin R und H« sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Alkylenradikale mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Treibstoff zu entwickeln, der bezüglich Korrosionsverhalten und bildung von Ablagerungen im Vergaser problemlos einzusetzen ist,

ürfindungsgemäß wird ein Motorentreibstoff bereitgestellt, der gekennzeichnet ist durch eine Mischung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich und o,ooo2 bis o,2 Gew.y» eines Asparaginderivates der allgemeinen Formel : ·

CH₀-CONHR '

HOOC-CH-NHR ...

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worin R jeweils eine Gruppe einer der Formeln

CH., CIi,

I i j ;>

-CH - CH₀ - (O - CH - CH₀ )-,- OR' oder

CH₂-CH₂-CH₂-OR''

bedeutet und R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstofl'gruppe mit ü bis 2o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte und insbesondere eine verzweigte Gruppe mit Io bis 1<J ixohlenstofi'atomen, und R¹ · eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit Io bis 2o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte und insbesondere eine verzweigte Gruppe mit 13 bis Ib Kohlenstoffatomen und χ 1 bis 3 ist.

Im erfindungsgemäßen Treibstoff erweisen sich die Asparaginderivate als überraschend wirksam bei der Vergaserreinigung und der ivorro si ons verhinderung.

Die erfindungsgemäße Treibstoff !composition verhindert oder verringert das Problem der Korrosion und der Ablagerungsbildung im Vergaser eines Verbrennungsmotors.-Wenn ein erfindungsgemäßes Benzin in einem Vergaser mit bereits vorhandenen erheblichen Ablagerungen aus früherem Betrieb angewendet wird, was einen ziemlich harten Test für die keinigungsfähigkeit eines Treibstoffs darstellt, so bewirkt dieses benzin die Entfernung erheblicher Mengen der bereits gebildeten Ablagerungen.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Asparaginderivat das Reaktionsprodukt eines alijjhatischen Kohlenwasserstoff-Ather-Amins mit Maleinsäureanhydrid und hat die Formel :

CH, CfJ,
) 3 i 3

CH₀-CUIn¹HCH-CH₀- ( 0-CH-CH₀ ) -ü-ii' IiOUC-CH-IMIiCIl-CH₀-(O-CH-CH₁,) -0-R¹

worin It¹ ein aliphatisches Kohlenwasserstof fradikal mit ο bis 2o Kohlenstoffatomen und χ 1 bis 3 ist. K¹ ist bevorzugt ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit Io bis l8 Kohlenstoffatomen.

Gemäii einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das Asparaginderivat die Formel:

HUUC-CPI-NH-CH₂CH₂Ch₂-O-H'¹

worin R¹· ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit Io bis 2o Kohlenstoffatomen ist. H¹' ist bevorzugt ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 13 bis 1Ö Kohlenstoffatomen.

Jie Verfahren zur Herstellung des erf indungsgernäiieii Additivs sind gut bekannt und stellen keinen Teil dieser Erfindung dar. ßei einem bevorzugten Verfahren wird ein Amin der Formel It-Ml₂

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worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit !Maleinsäureanhydrid zum Reaktionsprodukt umgesetzt. Zur herstellung des Keaktionsproduktes werden bevorzugt etwa zwei Mol Am in mit einem KoI Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur

ο
sswischen Raumtemperatur und 95 C umgesetzt, üxese Umsetzung wird durch die folgende Formel dargestellt:

2 ii-i\H_o + Cli-Cü *► CH₀-CO-KH-R

2 _χ ,2

0 BüOC-CH-Ml-R

CH-CO

worin It die obengenannte Bedeutung hat.

Es versteht sich, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch von Verbindungen sein kann, die den verschiedenen Versionen der oben genannten Formel entsprechen. Es versteht sich ebenfalls, daii Gemische der beschriebenen Verbindungen als Additive in der erfindungsgemäßen Motorentreibstoffkomposition angewendet werden können.

Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Asparaginderivats dar.

Beispiel 1

24_t5 g (o,25 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zu l6o g eines Mineralöls mit einer Viskosität von etwa-4 cat bei 99°C ge-

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geben. 132 g (0,5 mol) eines aminierten, bispropoxylierten Cu-C .-Alkohols wurden dem in Ül gelösten Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das entstandene Reaktionsgeniisch wurde auf 4o C erhitzt und etwa 3,5 h- bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und analysiert. Die Analysendaten sind : ·

TBN 44,9

TAN	Vis.	bei	3Ö°C	42	,1
% N		bei	99°C	1	,9
Kin.	. Gew.			llö
			1-1	,3
Sp ez			O	,92o3

Das Reaktionsprodukt war ein N ,N ' - j_l, 4-üimethyl-3-oxa-5-(C,, .⁶¹^yI)-oxypentylJ asparagin mit der Formel :

O _H CH₃ CH₃

CH₅ CH₃

Beispiel 2

24,5 S (o,25 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zu I60 g Mineralöl gegeben. 160 g (0,5 mol) eines aminierten, trispropoxylierten Cg^^-Alkohols wurden zu dem in Öl gelösten Maleinsäureanhydrid gegeben. Das entstandene Keaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt

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und umgesetzt. Eine gute Ausbeute an N,N' — [l,k,7-Trimethyl-3,6-dioxa-Ö-(Cg_-1J!,alkyl) oxyoctylJ asparagin wurde erhalten.

Beispiele für andere wirksame erfindungsgemäfle Additive sind :

M₁N¹- [l,4-i>i!nethyl-3-oxa-5-dodecyloxypentyl] asparagin Ist»Ϊμ · — Γΐ, 4-Uimethyl-3-oxa-5-octadecyloxypentyl] asparagin N₁N¹- j"l, 4 iJimethyl-S-oxa-ß-hexyloxypentyl] asparagin

Beispiel 3

^V g (o,5 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zu 2ko g eines Mineralöls mit einer Viskosität von etwa Ί cSt bei yy C gegeben. 265 g (l»o mol) Tridecyloxypropylamin (Armour-Atheramin-13) wurden zu dem in Öl gelösten Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das entstandene Heaktionsgeniisch auf etwa 4o C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten, Dann wurde das Gemisch gekühlt und das Produkt analysiert.' Die Analyse ergab:

TßN	Vis.	bei	38°C	34,5
TAN		bei	99°C	59,7
56N	. Gew	•		2,13
Kin.			256,9
			15,5ö
Sp ez			0,9273

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Keaktionsprodukt war N₁N » -Di-(tridecyloxyjiropyl) asparagin mit der Formel :

Beispiel k

^y g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zu 24o gMineralöl gegeben. 535 S (l,o mol) Octadecyloxypropylamin wurden dem in öl gelösten Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das entstandene Gemisch wie in Beispiel 3 beschrieben erhitzt und umgesetzt. Kine gute Ausbeute von N,N¹- üi-(octadecyloxypropyl)asparagin wurde erhalten.

Andere geeignete erfindungsgemäße Additive sind z.B. :

N₁N¹-Di-(hexadecyloxypropyl)asparagin N₁N¹-Di-(tetradecyloxypropyl)asparagin N₁N¹-Ui-(decyloxypropyl)asparagin

Der erfindungsgemäß angewendete Grundtreibstoff ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich. Dieser Treibstoff kann aus geradkettigen oder verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, aromatischen lvohlen-

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Wasserstoffen und deren Gemischen bestehen. Der Grandtreib- stoff kann aus straight-run-Naphtha, polymere!« oder Jiatüriichem lienzin, aus katalytisch oder thermisch gecrackten kohlenwasserstoffen oder durch katalytische i(ci*ormation erhalten werden, und er hat einen Siedebereich von 25 235 C (80 - 450 F). Die .Zusammensetzung und der üctaiigehalt des Treibstoffs sind nicht kritisch. Jeder konventionelle Motorentreibstoff kann in der Praxis dieser. Erfindung angewendet werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Additiv dem Treibstoff in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, der Treib- stoffkomposition seine Eigenschaften als Korrosionsinhibitor oder Vergaserdetergenz oder beides zu vermitteln, uas Additiv ist in einer Menge von o,ooo2 bis o, 2 Gew.Vi, bezogen auf die Gesamttreibstoffkomposition wirksam, iiine Menge, von ο,οοΐ bis o, öl Gew. % wird bevorzugt, was etwa 8,6 g/m bis etwa

86 g/m entspricht.

Der erfindungsgemäße Treibstoff kann jedes gewöhnlich in einem Motorentreibstoff verwendete Additiv enthalten, ijer Treibstoff kann z.B. ein Antiklopfmittel, wie >iethylcyclopentadienylinangantriearbonyl oder Tetraalkylbleiverbindungen, wie Tetraäthylblei* Tetramethylblei, Tetrabutylblei, und deren chemische und physikalische Gemische enthalten, wobei die Konzentrationen im allgemeinen bei o,«o? bis 1,06 cm pro Liter Benzin liegen, üas käuflich erhältlic Tetraäthylbleigemiech für den Automobilgebrauch enthält

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ein Athylenchlorid-Athylenbromid-Geniisch als Umwandler, wodurch das iilei aus der Verbrennungszone in Form eines flüchtigen Dleihalogenids entfernt wird. i)ie iiotorentreibstoffkomposition kann außerdem die konventionellen nntivereisungsadditive, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe enthalten.

Die Benzingemische wurden aus einem typischen Grundtreibstoff mit bestimmten Mengen des beschriebenen, erfiiidurigsgemäiien Treibstoffadditivs hergestellt. Die Additive wurden in den nachfolgenden Tests auf ihre Wirksamkeit im Benzin geprüft.

Die Asparaginderivate wurden im Vergaserdetergentientest auf ihre Wirksamkeit als Vergaserdetergenz geprüft. Dieser Test wurde an einem auf einem Teststand montierten Chevrolet V-Ö-Motor durchgeführt, der einen modifizierten Vier-KammerVergaser besitzt. Die beiden sekundären Kammern des Vergasers wurden verschlossen und die Treibstoffzuführung zu jeder der primären Kammern so eingestellt, daß der Additiv enthaltende Treibstoff in eine Kammer und der Grundtreibstoff in die andere gelangt. Die primären Vergaserkanuuern wurden im ürosselventilbereich mit auswechselbaren luminiumeinlagen ausgerüstet, so daß die sich auf den Einlagen in diesem Bereich bildenden Ablagerungen bequem zurückgewogen werden konnten.

üei dem Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Additiv enthaltenden Treibstoffs bei der Beseitigung im Ver-

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j-aser vorhandener Ablagerungen wurde der Wo tor normalerweise 24 bis 48 h in Betrieb genommen., wobei beiden Kammern der Grundtreibstoff zugeführt wurde, und die blow-by— Gase des Motors über einen Einlaß in den Vergaser geleitet wurden. Das Gewicht der Ablagerungen in beiden Kammern wurde bestimmt. Der Motor wurde dann weitere 24 h betrieben, wobei ein geeigneter Referenztreibstoff in eine Kammer, ein Additiv enthaltender Treibstoff in die andere und die blow-by-Gase in den Einlaß des Vergasers geleitet wurden. Danach wurden die Einlagen aus dent Vergaser entfernt und gewogen, um die unterschiedlichen Wirksamkeiten des Additiv enthaltenden Treibstoffs und des Referenztreibstoffs bei der Beseitigung vorhandener Ablagerungen zu bestimmen. ,Nach Reinigung der Aluniiniumeinlagen wurden diese wieder in den Vergaser eingesetzt und das Verfahren mit umgekehrten Treibstoff Zuführungen zum Vergaser wiederholt, um Unterschiede in der Treibstoffverteilung und der Kammerkonstruktion auszugleichen. Die Gewichte der Ablagerungen aus beiden Versuchen gemittelt, und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Treibetoffkomposition wurde mit dem Referenztreibstoff verglichen, der ein wirksames Detergenz enthielt, uer Unterschied in der Wirksamkeit wird in Prozent ausgedrückt, wobei ein positiver Viert anzeigt, daß die erf inn :ιη,··:₅; o.;:ä >o Treibstoffkomposition wirksamer war als die Vergleichs-Treibstoff koniposi tion.

Der das erfindungsgemäße Asparaginderivat enthaltende Treibstoff, der in den folgenden Beisjiielen eingesetzt wurde, war

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Researeho.i η Snnerbenzin mit einer oktanzahl von 95 und enthielt

1,06 cm Tetraäthylblei pro Liter . Dieses lienzln enthielt 28 Gew. % aromatische Kohlenwasserstoffe, lo,5 olefinische Kohlenwasserstoffe und 6l,5 Gew.,b paraffinische Kohlenwasserstoffe und hatte einen biedebereich von 5o bis

Die Ergebnisse der erfindungsgetnäßen Treibstoffkomposition und von zwei kommerziellen, Detergentien enthaltenden Treib· Stoffkompositionen (Referenztreibstoff Λ und ü)ini Vergaserdetergentientest werden in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt .

Tabelle I

Vergaserdetergentientest Treibstoffkomposition -fr Additiv Wirksamkeit (y-o)

1. Grundtreibstoff + 71 g/m Beispiel 1

gegen Ref.Treibstoff A (mit ²i3 g/m

eines kommerziellen Detergenzes) + 25

2. Grundtreibstoff + 29 g/nr Beispiel 1

gegen Ref. Treibstoff A +3

3. Grundtreibstoff + Il4 g/nT* Beispiel 1 gegen Ref. Treibstoff B (mit k9k g/nr

eines kommerziellen Detergenzes) - Ik

k. Grundtreibstoff + 29 g/nr Beispiel 3

gegen Ref. Treibstoff A (mit 43 g/m³

eines kommerziellen Detergenzes) - 7

5. Grundtreibstoff + Il4 g/m Beispiel 3

gegen Ref. Treibstoff B (mit 4<M± g/m³

eines kommerziellen Detergenzes) - Ik

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vorangegangenen Tests zeigen die hohe -.virksamkeit der erfindungsgemäßen Treibstoffkomposition bei der Vergaserreinigung; die .Leistung war vergleichbar oder sogar besser als die von kommerziellen, Detergentien enthaltenden Treibstoffkompositionen.

Die korrοsionshemmeftden Eigenschaften einer erfindungsgemäßen üenzinkomposition wurden im "Colonial Pipeline"-Uosttest bestimmt« Bei diesem Test wird ein ötahlstiick, das mit nicht wasserfestem feinem Schmirgelpapier poliert wurde, unter Kühren 3o min bei 38 C in 3oo ml eines Testtreibstoffs eingetaucht. Dann wurden 3o ml destilliertes wasser zugesetzt und das entstandene Gemisch 3»5h gerührt. Das otahlstück wurde einer visuellen Prüfung unterzogen und eine ßeurteilung von weniger als 5 Gew.^ ;tost ist zufriedenstellend.

jJer in diesem Test eingesetzte Grund treib stoff war identisch mit dem im obengenannten Vergaserdetergentientest verwendeten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II "Colonial Pipeline"-Rosttest

Vers. Additiv - Konzentration % Rost

1 75 bis V5

2 17 g/m aus Beispiel 1 Spuren

3 5i7 ff/«» aus Beispiel 3 Sfiuren

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iJer vorangegangene Test zeigt, daß die erfiiiclungsgeiuäße Treibstoffkomposition überraschend gut als korrosionshemmende iMotorentreibstof fkomposition wirksam ist.

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BAD ORiGINAL

Claims

Patentansprüche

CJP. Motorentreibstoff, gekennzeichnet -durch eine Mischung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich und 0.0002 bis 0.2 Qevi.% eines Asparaginderivates der allgemeinen Formel

CH--CONHR "

i ²
HOOC-CH-NHR

worin R jeweils eine Gruppe einer der allgemeinen Formeln

CH, CH,

I ³ I ³

-CH- CH- - (0 - CH - CH- ) - OR» oder

-CH--CH--CH--OR¹ » h η ι- *

2 2 2 bedeutet,

worin

R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6-20 C-Atomen, vorzugsweise eine gesättigte und insbesondere eine verzweigte Gruppe mit 10 - 18 C-Atomen,

R*'eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 10 - 20 C-Atomen, vorzugsweise eine gesättigte und insbesondere eine verzweigte Gruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und

χ 1- 3 ist.
2. Motorentreibstoff nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Asparaginderivat von 0.001 bis 0.01 Gew.%.

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