DE2905481C2

DE2905481C2 - Verfahren zur Herstellung eines Ionen von zweiwertigen Metallen enthaltenden Seltene Erden-Chromit-Elements

Info

Publication number: DE2905481C2
Application number: DE2905481A
Authority: DE
Inventors: Franz J. Philadelphia Pa. Brodmann; Ronald Bala Cynwyd Pa. Staut
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB2015978B; US4156661A; JPS6112627B2; JPS54145035A; GB2015978A; DE2905481A1

Description

Übliche Seltene Erden-Chromite sind in einer Reihe von elektrischen Anwendungen brauchbar, weil ihr F.lektronenaufbau solche Chromitc elektrisch leitfähig macht. Die Feuerfestigkeit solcher Stoffe bei hohen Temperaturen macht sie außerdem für eine Verwendung bei hohen Temperaturen und unter verhältnismäßig harten Bedingungen geeignet.

Typische Anwendungen für übliche Seltene Erden-Chroinite sind Widerstandshcizelektrode.i oder Elektroden für die magnetohydrodynamische (MHD) Erzeugung von Elektrizität. Bei solchen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die Leitfähigkeit des Chromits zu verändern und hierzu sind schon verschiedene Verfahren entwickelt worden.

Die interessanteste Verfahrensweise besteht dann, daß man andere Metallionen für die normalerweise in den Chromitstrukturen vorhandenen einführt. Im allgemeinen wird eine solche Substitution als »Dotierung« bezeichnet. Die Wirkimg der Dotierung hängt von dem M<Mallion ab. das in die Kristallstruklur eingeführt wird, von dem lon. das durch die Substitution aus der Kristallstruktur eliminiert wird und von der Menge der substituierten Metallionen.

Seltene Erden-Chromite haben Perovskit-Struktur, die im allgemeinen durch die Formel ABOj gekennzeichnet wird. A und B in dieser Perovskit-Forme! beziehen sich auf die Kristallstruktur. Perovskit hat einen orthorhombischen Kristallaufbau, wobei die Metallionen in der Struktur entweder an den Eckstellen im Kristallgitter (den Α-Stellen) oder den inneren Positionen (den B-Stellen) sich befinden. Die Sauerstoffionen befinden sich flächenzentriert in der or.horhombischen Kristallstruktur. Bei der vorliegender Erfindung ist der Perovskit ein Chromit und B in der Formel ist Chrom. Der Seltene Erden-Chromit dieser Art wird im allgemeinen mit RCrOj bezeichnet, wobei R das Seltene Erdmetall ist.

Die elektrische Leitfähigkeit von Seltene Erden-Chromiten ergibt sich aus der Zusammenwirkung der nicht-besetzten d-Orbitale der Chromioiwn. Oberlappen sich die d-Orbitale, so wird ein Leitungsband gebildet. Ein breites Leitungsband ergibt ein elektrisch leitfähiges Material. Die Modifizierung der Elektronenstruktur des Chromits ist das Hauptziel von Dotierungs-Verfahren.

Die Dotierung von Seltene Erdin-Chromiten durch zweiwertige Metalüonen scheint ein gewisses Ungleichgewicht im Perovskit-Gitter hervorzurufen und dadurch wird ein Wertigkeitswechsel im Chromit von 3 auf 4 erzwungen, um die elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. Dadurch wird ein Elektron in das Leitungsband übergeführt. Unter Anwendung dieser Verfahrensweise ergibt die kontrollierte Valenztechnik die Bildung eines P-Typ-Halbleiters.

Es ist bekannt, die elektronischen Eigenschaften von Seltene Erden-Chromiten dadurch zu verändern, daß man diese mit Metallionen dotiert, die an den A- und B-Stellen im Pervoskit-Gitter substituiert werden. Die Einführung von Kalziumioncn in Seltene Erden-Chromite wird aus US-PS 36 30 968 und die Einführung von Magnesium- oder Strontiumionen aus US-PS 39 74 108

^J" bekannt. Dabei erfolgt die Dotierung von Seltene Erden-Chromiten, indem man ein zweiwertiges Metallion stöchiometrisch als Feststoff in die wäßrige Ausgangslösung einführt und dadurch einen Teil des Seltene Erdenoxides ersetzt. Bei diesem Verfahren ist es

•ti erforderlich, zahlreiche Einstellungen von Seltene Erden-Chromitpulver mit verschiedenen elektrischen Widerstandscigenschaften herzustellen, die dann zu einem geformten elektrischen Element durch keramische Verformung für die gewünschte jeweilige Anwcn-

'■><> dung verarbeitet werden können.

|ede Gruppe von ähnlichen Elementen muß getrennt hergestellt werden aus einzelnen Ansätzen von modifizierten Seltene ErdcnChromil-Pulvern. die speziell für die erwünschten elektrischen Widerstandseigen·

■v> schäften hergestellt werden mußten.

Das hier verwendete Wort »Elemente« bezieht sich auf elektrisch leitfähige, keramisch geformte Körper unterschiedlicher Form, die als Halbleiter. Widerstände. Elektroden und dergleichen verwendet werden können.

"i Bei gewissen elektrischen Anwendungen, wie bei der Herstellung von ihermoelektrischen Elementen, wurde festgestellt, daß Elemente mit einem einheitlichen Widerstand an gewissen Stellen einem sehr schnellen Abbau unterliegen, wenn sie dem elektrischen Strom

(>■■> ausgesetzt sind. Im allgemeinen haben solche Elemente elektrische Kontaktstellen, um die Elemente an den elektrischen Strom anzuschließen. Die elektrischen Kontaktstellen in einem solchen Element überhitzen

sich oft, wenn das Element einen insgesamt hohen Widerstand hat Insbesondere bei einer Umgebung, bei der es erforderlich ist, daß ein thermoelektrisches Element sehr hohe Wärmewerte aushalten muß, treten Probleme auf hinsichtlich Verhinderung der Zerstörung oder eines schnellen Abbaus an den elektrischen Kontaktpunkten des Elementes, aufgrund von großer Hitze.

Dieses Problem ist erheblich dadurch vermindert worden, daß man Elemente mit verschiedenen Widerständen an verschiedenen Teilen des Elementes verwendete, z. B. indem man Elemente mit hohem Widerstand am Heizelement-Teil und mit niedrigem Widerstand an den elektrischen Kontaktstellen.

Elemente mit unterschiedlichem Widerstand an verschiedenen Stellen des Elementes können durch eine Schichttechnik mit abgestuften Pulvern hergestellt werden, gemäß US-PS 35 31 421. Ein solches Verfahren wird jedoch in dem Maße wenig wirtschaftlich, als rfie Anzahl von verschiedenen Seltene Erdenpulvern und die Anzahl der jeweils speziell entworfenen Elemente ansteigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes einfaches Verfahren zu zeigen, durch das der elektrische Widerstand bei einem Seltene Erden-Chromit-Material vermindert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das Vei fahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Ansprüche 2 bis 9 umfassen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Stufen

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Anlegen eines Vakuum·; an das vorgesinterte Element. Dieses wird dann

mit einer Lösung in Berührung gebracht, die ein zweiwertiges Metallion enthält, welches ein Chromion oder ein Seltenes Erdmetallion in dem Seltenen Erdcn-Chromit ersetzt. Die Lösung wird dann
auf dem Element getrocknet und schließlich wird
das zweiwertige Metallion in das Element eindiffundiert, indem man es in einer kontrollierten Atmosphäre brennt.

Vorzugsweise ist das Seltene Erdmetall Lanthan und das zweiwertige Metallion Magnesium. Es können jedoch andere Erdmetallclemente und andere zweiwertige Metallionen, wie Kalzium, Strontium oder Barium, verwendet werden.

Weiterhin ist bevorzugt, daß die angewendete Lösung nur auf die Teile des Elements aufgebracht wird, bei denen ein verminderter Widerstand erwünscht ist. Auf diese Weise kann man Seltene Erden-Chromit-Elemcn-Ie bilden, die an verschiedenen Teilen des Elementes unterschiedliche Leitfähigkeit aufweisen. y,

Vorzugsweise wird die auf das Element aufgebrachte Lösung nach und nach über zum Teil überlappende Stellen in dem Element aufgetragen. Dadurch erzielt man eine stufenweise Änderung der Lösungsmciigen, die auf das Element aufgetragen werden und dies f,o bedingt wiederum eine stufenweise Änderung des elektrischen Widerstandes des Artikels, wenn das Element getrocknet wird und die zweiwertigen Metallionen in das Element cindiffundicrcn.

Ein typischer Seltene Erden-Chromit, wie L.anthan- f,i Chromit. kann erhalten werden, indem man l.anthanoxid in einer wäßngen Chromtrioxidlösting löst, die Lösung trocknet und das erhaltene Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre kalziniert Aus unmodifizierten Seltene Erden-Chromit-Pulvern durch keramische Verformung erhaltene Formkörper werden im Vakuum mit einem Dotierungsmittel, das zweiwertige Metallionen, wie eine methanolische Lösung von Magnesiumacetat enthält, imprägniert Nach dem Trocknen und Brennen in einer kontrollierten Atmosphäre haben die Elemente einen merklich geringeren Widerstand als die undotierten keramischen Elemente, die aus den Seltene Erden-Chromit-Materialien hergestellt worden sind.

Obwohl man im allgemeinen eine oxidierende Atmosphäre in der Brennstufe bevorzugt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei gewissen Ausführungsformen in einer neutralen oder schwach teduzierenden Atmosphäre durchführbar, je nach der Zusammensetzung des Chromits oder der zu imprägnierenden Elemente.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Verdünnungs- oder Dotierungsmitte!, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, entweder in gelöster Form oder in Pulverform einem unmodifizierten oder modifizierten Element zugegeben werden, um den Widerstand des entstehenden Elements zu verändern.

Halbleiterelemente aus Seltene Erden-Chromiten.die erfindungsgemäß modifiziert worden sind, können in zahlreichen elektrischen Anwendungen verwendet werden und stellen einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Man kann insbesondere solche Elemente herstellen,"die unterschiedliche Leitfähigkeitseigenschaften an verschiedenen Stellen des gleichen Elementes haben. Dies wird erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß man selektiv verschiedene Teile von unmodifizierten Elementen mit einer Lösung imprägniert, die zweiwertige Metallionen enthält, z. B. eine alkoholische Lösung von Magnesiumacetat. Nach dem Trocknen und Brennen in einer kontrollierten Atmosphäre gemäß eier vorliegenden Erfindung, weisen die erhaltenen Elemente einen wesentlich verminderten Widerstand ;:n den dotierten Ste'ien im Vergleich zu den Stellen des unmodifizierten Elements auf.

Erfindungsgemäß können Seltene Erde.iChromit-Halbleiterclemente hergestellt werden, die dotierte elektrische Kontaktstellen mit niedrigem Widerstand haben, wobei der Rest des Elementes einen höheren Widerstand hat. Dadurch, daß man Teile eines Halbleiterelements nach und nach mit unterschiedlich starken Lösungen zweiwertiger Metaile dotiert, wird erfindungsgemäß ein Element erhalten, dessen elektrischer Widerstand grixluell von einem Minimum bis zum Maximum des unmodifizierten Chromits variiert.

Halbleiterelemente mit einer elektrischen Grenzfläche in der Nähe der äußeren Enden der Elemente können erfindungsgemäß so hergestellt werden, daß der Widerstand des Elementes allmählich in der Nähe der Grenzfläche abnimmt.

Der Grenzflächenteil ist im allgemeinen eine elektrische Kontaktstelle, wobei die fläche, welche den Kontaktpunkt umgibt, einen niedrigen Widerstand hat. um den zerstörenden Einfluß von zu starker Hitze, die durch den Durchfluß von elektrischem Strom durch das Element bewirkt wird, zu vermeiden. Wenn die Grenzfläche des Elementes selektiv mit Losungen zwei weniger Metallionen in abnehmender Starke in der nachfolgend beschriebenen Weise dotiert wird, erzielt man eine stufenweise Veränderung des Widerstandes von einem Minimumwert direkt nächst dem elektrischen Kontaktpunkt, bis zu einem maximalen Wert an der Stelle, an welcher das modifizierte Element an den

unmodifiziertenTeil des Elementes anstößt.

Sehr gute Ergebnisse hinsichtlich einer Verringerung des Widerstandes an den dotierten Anteilen, erhält man bei Brenntemperaturen von mehr als 1500°C und wenn die Brenndauer annähernd 3 Stunden beträgt.

Extrudierte keramische Elemente aus Lanthan-Chromit, die mit einer me'hanolischen Lösung von Magnesiumacetai nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert worden sind, weisen z. B. einen um 50% niedrigeren elektrischen Widerstand, an den dotierten Teilen, im Vergleich zu den Anteilen aus unmodifiziertem Lanthan-Chromit auf.

Alternativ können Teile von elektrischen Seltene Erden-Chromit-EIementen, die auf keramischem Wege hergestellt worden sind, zunächst unter Vakuum mit is einem öl imprägniert werden, das in der Lösung der zweiwertigen Ionen unlöslich ist, wodurch Teilgebiete, die frei von Dotierunsmittel sind, erhalten werden. Das Element wird dann nach dem vorher beschriebenen Verfahren mit dem Dotierungsmittel imprägniert. Die Gegenwart des Öls verhindert, daß die so behandelten Teile mit den zweiwertigen Ionen des Dotierungsmittels in Berührung kommen und dadurch wird si·, hergestellt, daß die ölbehandelten Teilgebiete im wesentlichen unmodifiziert bleiben. Die ölbehandelten Teile des in dieser Weise hergestellten Elementes erhitzen sich, wenn an das Element elektrische Spannung angelegt wird, während die dotierten Teile verhältnismäßig kühl bleiben.

Das vorerwähnte Verfahren kann mehrere Male wiederholt werden, wobei das Element nach und nach mit etwas überlappenden Imprägnierungen des Dotierungsmittels behandelt wird, wodurch man eine:* Widerstandsgradienten über das gesamte Element oder über Teile des Elementes, wie an den elektrischen Kontaktstellen, erzielt. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das Element in Dotierungslösungen mit schrittweise abnehmenden Eintauchtiefen bei jeder Behandlung eintaucht.

Die Zeit, Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck in der Bre".nstufe können gleichfalls verändert werden, wobei man mit dem jeweiligen Dotierungsmittel unterschiedliche Widerstandseigenschaften erhalten kann.

Beispiel 1

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162,91 g Lanthanoxid wurden in >;iner 1 Mol pro Liter enthaltenden wäßrigen Chromtrioxidlösung (100 g CrOj/1 I) gelöst. Die Lösung wurde bei 66°C eingetrocknet und dann in einer oxidierenden Atmosphäre 3 Stunden bei 1500°C kalziniert. Nach dem Trocknen wurde das Material mit 6% (Methylzellulose) Binder und 25Vr Wasser vermitcht und in einen Kolbenextruder gegeben. Unter Verwendung einer Form von 0,254 cm Durchmesser wurden Stäbe unterschiedlicher Länge extrudiert und zu hufeisenförmigen Elementen gebogen. Nach dem Trocknen über Nacht wurden die Elemente zunächst 1 Stunde bei 1000°C gebrannt, um den Binder auszubrennen und um eine erste keramische Bindung zu bewirken. Entweder beide Enden oder nur ein Ende des hufeisenförmigen Elementes wurden im Vakuum mit einer Lösung aus 1 Mol Magnesiumacetat/ 500 ml Methanol imprägniert. Nach dem Trocknen wurden die Elemente in einer oxidierenden Atmosphäre 3 Stunden bei 1575^CC gebrannt. Der Widerstand des dotierten Materials war etwa 50% niedriger als bei dem LaCrO₃-Material.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 synthetisierte und verformte LaCrOj-Material wurde zunächst im Vakuum mit einem Öl, das in der alkoholischen Lösung von Magnesiumacetat unlöslich war, imprägniert Die Imprägnierung wurde an dem zentralen Biegepunkt des hufeisenförmigen Elementes lokalisiert, um dif.^e Fläche frei von Dotierungsmittel zu halten. Beide Enden des Elementes wurden dann, wie in Beispiel 1, mit der alkoholischen Magnesiumacetatlösung imprägniert Nach dem Trocknen und Brennen bei 1515°C h> einer oxidierenden Atmosphäre während 3 Stunden ivurden an die Elemente eine Spannung von 110 V angelegt. Die Spitze des Elementes an dem zentralen Biegepunkt, die sich aus undotiertem Material zusammensetzte, heizte sich auf, während die elektrischen Kontaktstellen an den Enden verhältnismäßig kühl blieben. Die selektive Eintauchmethode wurde auch verwendet, um Elemente mit anderer als hufeisenförmiger Form zu dotieren.

Beispiel 3

LaCrC>3--Material, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde in einer hydraulischen Presse zu komplizierten Formen verpreßt. Das Füllpulver war ein speziell hergestelltes Produkt aus 25% PVA (Polyvinylacetat) 7 :1 Binder, 25% Polyäthylenglykol als Schmiermittel und 0,5% Stearinsäure als Antihaftmittel. Die Bestandteile wurden mit dem LaCrOj-Material in einer Naßaufschlämmung vermischt, dann kugelvermahlen und getrocknet. Das Pulver wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,297 mm zum Aufbrechen des größten Teils der Agglomerate gesiebt. Das frei fließende Pulver wurde dann in eine Stahlform gefüllt und mit einem Druck von »twa 690 bar zu hufeisenförmigen Elementen verpreßt. Die verformten Elemente wurden zum Ausbrennen der organischen Komponenten und zum Öffnen der Poren für die nachfolgende Imprägnierung gemäß Beispielen 1 und 2. bei Temperaturen bis zu 1000"C gebrannt. Nach dem Trocknen wurden die imprägnierten Elemente bei 1650° C in einem gasbelriebenen Ofen gebrannt. Legte man an die Elemente eine Spannung von 110 V an, dann heizte sich die nicht-imprägnierte Fläche an dem zentralen Biegungspunkt des hufeisenförmigen Elementes in dem Widerstand auf, während die elektrischen Kontaktstellen an den Enden kühl blieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Ionen von zweiwertigen Metallen enthaltenden Seltene Erden-Chromit-Elements, bei dem ein Teil einen verminderten elektrischen Widerstand aufweist, aus einem vorgesinterten Element, dadurch gekennzeichnet, daß man an das Element ein Vakuum anlegt, dann das Element mit einer zweiwertige Metaüionen enthaltenden Lösung behandelt, die Lösung auf dem Element trocknet und die zweiwertigen Metallionen in das Element durch Brennen des Elements in einer kontrollierten Atmosphäre eindiffundieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Metallionen Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und/oder Bariumionen verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenes Erdmetall Lanthan verwendet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre vorgenommen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur oberhalb 1500° C durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen annähernd 3 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element wiederholt mit der Lösung in Berührung gebracht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung stufenweise auf teilüberlappende Stellen auf dem Element aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens ein Teil des Elements mit einem Öl imprägniert wird, das in der Lösung der zweiwertigen Ionen unlöslich ist. bevor das Element mit der zweiwertige Metailionen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.