DE2905430C2

DE2905430C2 - Use of a self-curing unsaturated polyester as a hot melt adhesive

Info

Publication number: DE2905430C2
Application number: DE2905430A
Authority: DE
Inventors: Jinpei Nobeoka Miyazaki Hisano; Kazuyoshi Imamura; Yoshio Matsumoto; Soichi Numazu Shizuoka Muroi; Hideo Sato; Shigetoshi Tokyo Seta; Keiichi Waki; Koichi Yasui
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1982-07-01
Also published as: GB2014170A; FR2416930A1; IT1113002B; GB2014170B; FR2416930B1; IT7920150A0; DE2905430A1; CH641490A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines selbsthärtenden ungesättigten Polyesters mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Wärmestandfestigkeit und Klebfestigkeit.The invention relates to the use of a self-curing unsaturated polyester with improved Properties, especially excellent heat resistance and adhesive strength.

Schmelzkleber sind lösungsmittelfreie feste Klebstoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaft, daß sie beim Erwärmen schmelzen und sich beim Abkühlen verfestigen, zum Verbinden von Substraten verwendet werden. Als herkömmliche Schmelzkleber sind jene auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten allgemein bekannt. Diese Schmelzkleber enthalten ein thermoplastischer Polymerisat als Grundharz und gegebenenfalls verschiedene Additive. Als thermoplastische Polymerisate, die als Grundharz verwendet werden, eignen sich verschiedene bekannte Polymerarten, z. B. Polyäthylen. Polyamide, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulosederivate, Polyester, Polymethylmcthacrylate, Polyvinylether und Polyurethane. Ein spezielles Grundharz ist z, B, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat Als Additive werden gewöhnlich Wachse, Weichmacher, Klebrigmacher. Füllstoffe, wie Talkum, Ton oder Pearlit, Antioxidantien u. dgl. verwendet.Hot melt adhesives are solvent-free solid adhesives, due to their property that they when Melting heating and solidifying on cooling, can be used to bond substrates. As conventional hot-melt adhesives, those based on thermoplastic polymers are generally known. These hot melt adhesives contain a thermoplastic polymer as the base resin and optionally various additives. Suitable thermoplastic polymers that are used as the base resin are various known types of polymers, e.g. B. polyethylene. Polyamides, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, cellulose derivatives, Polyesters, polymethyl methacrylates, polyvinyl ethers and polyurethanes. A special base resin is z, B, an ethylene-vinyl acetate copolymer as an additive usually waxes, plasticizers, tackifiers. Fillers such as talc, clay or pearlite, Antioxidants and the like are used.

Durch Verwendung eines Schmelzklebers kann die zum Verkleben erforderliche Zeit verkürzt werden. Da der Schmelzkleber außerdem lösungsmittelfrei ist, hat er den Vorteil, daß eine Verwerfung der zu verklebenden Substrate durch die Einwirkung eines Losungsmittels, die Gefahr eines Brandes und sonstige schädliche Einflüsse auf den Menschen vermieden werden.
Bei bekannten Schmelzklebern stellt jedoch dieBy using a hot melt adhesive, the time required for gluing can be reduced. Since the hot melt adhesive is also solvent-free, it has the advantage that warping of the substrates to be bonded due to the action of a solvent, the risk of fire and other harmful effects on people are avoided.
In known hot melt adhesives, however, the

=> Wärmestandfestigkeit ein großes Problem dar, da sie als Grundharz ein thermoplastisches Polymerisat enthalten. Außerdem erfolgt die Verklebung wie vorstehend erwähnt durch Ausnutzung ihrer Eigenschaften, daß sie beim Erwärmen schmelzen und beim Abkühlen=> Heat resistance is a big problem because it is used as a Base resin contain a thermoplastic polymer. In addition, the gluing takes place as above mentions, by taking advantage of their properties, that they melt when heated and when cooled

iü verfestigen. Dies bringt bei herkömmlichen Schmelzklebern den Nachteil mit sich, daß sich die einmal gebildete Verklebung abschälen kann, wenn sie nochmals der Wärme ausgesetzt wird, und daß der Kleber nicht zum Verkleben von Teilen oder Bereichen von hohersolidify iü. This is beneficial with conventional hot melt adhesives with the disadvantage that the bond, once formed, can peel off when it is repeated Is exposed to heat, and that the adhesive is not suitable for bonding parts or areas of high

1=> Temperatur verwendet werden kann.1 => temperature can be used.

Um diese Mängel zu beheben, ist in der JP-OS 26 935/76 ein Kleber beschrieben, bei dem einem Schmelzklebstoff, der ein Polyamid alc Grundharz enthält, eine Komponente zugemischt ist, die einen Diallylester bildet, wodurch die Wärmestandfestigkeit verbessert werden kann.To remedy these shortcomings is in the JP-OS 26 935/76 describes an adhesive in which a hot melt adhesive, which is a polyamide alc base resin contains, a component is added which forms a diallyl ester, whereby the heat resistance can be improved.

Ferner isi in der JP-OS i0 636/70 beschrieben, daß die Wärmestandfestigkeit eines Schmelzklebers auf Urethanbasis verbessert werden kann, wenn man ein Isocyanataddukt und ein Aminsalz einer Carbonsäure einem Polyurethanelastomer als Grundharz zumischt. Bei all diesen Klebern wird jedoch ein thermoplastisches Kunstharz als Grundharz verwendet, so daß die Verbesserung hinsichtlich der Wärmestandfestigkeit begrenzt bleibt. So wird z. B. bei dem erstgenannten Kleber einem Schmelzklebstoff auf Polyamidbasis ein vinyihärtender Diallylester zugemischt, um die Klebfestigkeit zu verbessern. Diese Verfahrensweise beruht jedoch auf einem ähnlichen Konzept, wie das bekannteFurthermore, JP-OS i0 636/70 describes that the Heat resistance of a hot melt adhesive based on urethane can be improved if one Isocyanate adduct and an amine salt of a carboxylic acid are mixed with a polyurethane elastomer as a base resin. In all of these adhesives, however, a thermoplastic synthetic resin is used as the base resin, so that the Improvement in terms of heat resistance remains limited. So z. B. in the former Adhesive A vinyl-hardening diallyl ester mixed with a polyamide-based hotmelt adhesive to improve the adhesive strength to improve. However, this procedure is based on a similar concept to the known one

.η Verfahren, bei dem man ein hitzehärtbares Kunstharz, z. B. ein Epoxyharz oder Phenolharz, einem Schmelzklebstoff auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen zumischt oder in Kombination verwendet, wobei jedoch keine nennenswerte Verbesserung der Wärmestandfe-.η Process in which a thermosetting synthetic resin, z. B. an epoxy resin or phenolic resin, a hot melt adhesive based on thermoplastic resins mixed or used in combination, with no significant improvement in heat resistance.

4(1 stigkeit erzielt wird. Beim letztgenannten Kleber ist beabsichtigt, die thermoplastischen Eigenschaften des Klebers zu unterdrücken, indem die funktionellen Gruppen durch die Vernetzungsrcaktion, die während des Schmelzens des thermoplastischen Polyurethanela-4 (1 stiffness is achieved. The last-mentioned adhesive is intends to suppress the thermoplastic properties of the adhesive by reducing the functional Groups through the crosslinking reaction that occurs during the melting of the thermoplastic polyurethane

4-, stomers abläuft, blockiert werden. Hierbei bleibt jedoch das Problem ungelöst, daß die Verbesserung der Wärmestandfestigkeit vom Vernetzungsgrad des filasto ners abhängt und es praktisch unmöglich ist, in kurzer Zeit einen ausreichenden Vernetzungsgrad zu erzielen.4-, stomers expires, become blocked. Here, however, remains unsolved the problem that the improvement in heat resistance depends on the degree of crosslinking of the filasto ners depends and it is practically impossible to achieve a sufficient degree of crosslinking in a short period of time achieve.

In der JP-OS 30 958/71 ist ein Kleber beschrieben, der durch Zugabe eines festen Vinylmonotners oder Allylmonomers und eines organischen Peroxidkatalysators zu einem festen ungesättigten Polyester und Erwärmen des erhaltenen Gemisches hergestellt wird. Hierbei erfolgt eine Vernetzung, so daß der Kleber, der als Grundharz den Polyester enthält, aushärtet. Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Klebers besteht darin, daß die Härtung dr:s Harzes wie bei dem Kleber der JP-OS 10 636/70 durch Vernetzen erfolgt. Bei diesem bekannten Kleber sollen das Vernetzungsmittel und der Katalysator mit dem Polyester homogen gemischt werden, was jedoch äußerst mühsam ist. Außerdem hängt die Wärmestandfestigkeit des Kleberharzes von der Vernetzungsreaktion zwischen den verschiedenen Materialien ab. Auch hier ist es äußerst schwierig, einen ausreichenden Vernetzungsgrad in kurzer Zeit zu erzielen.In JP-OS 30 958/71 an adhesive is described which by adding a solid vinyl monomer or allyl monomer and an organic peroxide catalyst into a solid unsaturated polyester and heating the resulting mixture. Crosslinking takes place here, so that the adhesive, which contains the polyester as the base resin, hardens. A An essential feature of this known adhesive is that the hardening dr: s resin as with the Adhesive of JP-OS 10 636/70 takes place by crosslinking. In this known adhesive, the crosslinking agent should and the catalyst can be homogeneously mixed with the polyester, which, however, is extremely troublesome. In addition, the heat resistance of the adhesive resin depends on the crosslinking reaction between the different materials. Here, too, it is extremely difficult to achieve a sufficient degree of crosslinking to achieve in a short time.

Neben den Schmelzklebern sind allgemein härtende Kleber bekannt, z. B. Kleber auf Basis von ungesättigten Polyestern, Urethanen oder Epoxyharzen. Diese härtenden Kleber haben im Vergleich mit Schmelzklebern verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist die Härtungsgeschwindigkeit niedrig. Ferner läßt sich der Kleber im allgemeinen schwer handhaben, da er bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt Da der Kleber, der ein Härtungsmittel enthält, außerdem zur Gelierung neigt und nicht längere Zeit gelagert werden kann, darf das Härtungsmittel nur unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden.In addition to hot-melt adhesives, hardening adhesives are generally known, e.g. B. Glue based on unsaturated Polyesters, urethanes or epoxy resins. These hardening adhesives have compared to hot melt adhesives various disadvantages. For example, the curing speed is slow. Furthermore, the adhesive can be in generally difficult to handle because it is a liquid at room temperature Contains hardening agents, tends to gel and cannot be stored for a long time Hardening agents should only be added immediately before use.

Es wurde nun gefunden, daß Klebeverbindungen mit verbesserter Wärmestandfestigkeit unter Beibehaltung einer hohen Klebfestigkeit erhalten werden können, wenn man einen selbsthärtenden ungesättigten Polyester mit einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe und einem speziellen Polymerisationsgrad als Schmelzkleber verwendet. Ferner wurde gefunden, daß bei Zugabe mindestens eines Additivs aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Phutüsensibiiisatoren zu dem genannten selbsthärtenden ungesättigten Polyester ein schnell härtender Schmelzklebstoff erhalten wird, der mit äußerst hoher Härtungsgeschwindigkeit aushärtet, wobei die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich einer hohen Wärmestandfestigkeit und Klebefestigkeit beibehalten werden.It has now been found that adhesive bonds with improved heat resistance while maintaining High adhesive strength can be obtained using a self-curing unsaturated polyester with an air-drying functional group and a special degree of polymerisation as a hot-melt adhesive used. It has also been found that when at least one additive from the series is added Polymerization initiators, polymerization accelerators and phutus sensitizers for the aforementioned self-curing unsaturated polyester a fast-curing hot-melt adhesive is obtained, which with extremely high curing rate cures, with the advantageous properties in terms of a high heat resistance and adhesive strength are retained.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung eines selbsthärtenden, ungesättigten Polyesterharzes mit einer oder mehreren lufttrocknenden funktionellen Gruppen und r'iiem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr, gegebenenfalls zusammen mit einem thermoplastischen Polymerisat und/oder einem Additiv aus der Gruppe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photoseiisibilisatoren, als Schmelzklebstoff.The invention accordingly relates to the use of a self-curing, unsaturated polyester resin with one or more air-drying functional groups and an average degree of polymerization of 8 or more, optionally together with a thermoplastic polymer and / or an additive from the group of the polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers, as Hot melt adhesive.

Der erfindungsgemäß als Schmelzklebstoff verwendete ungesättigte Polyester ist befähigt, unter Einwirkung von Wärme und Druck abzubinden und auszuhärten. Er führt zu Verklebungen mit hoher Wärmestandfestigkeit und Klebefestigkeit, läßt sich leicht handhaben und mit äußerst hoher Härtungsgeschwindigkeit aushärten. The unsaturated polyester used as a hot melt adhesive according to the invention is capable of acting to set and harden by heat and pressure. It leads to bonds with high thermal stability and adhesive strength, easy to handle, and cured at an extremely high rate of cure.

Zur Erläuterung der unerwarteten und ausgezeichneten Eigenschaften, die durch die erfindungsgemäße Verwendung erzielt werden, wird im folgenden ein repräsentativer herkömmlicher Kleber auf Polyesterbasis vom härtbaren Typ herangezogen, in dem ebenso wie erfindungsgemäß ein ungesättigter Polyester verwendet wird. Dieser herkömmliche, härtende Kleber auf Polyesterbasis enthält neben dem ungesättigten Polyester ein Vinylmonomer und weist folgende Nachteile auf:To explain the unexpected and excellent properties brought about by the inventive A representative conventional polyester-based adhesive will hereinafter be used of the curable type, in which, as in the present invention, an unsaturated polyester is used. This conventional, hardening polyester-based adhesive contains in addition to the unsaturated Polyester is a vinyl monomer and has the following disadvantages:

1) Er ist bei Raumtemperatur flüssig oder leimförmig, so daß er nicht als Schmelzkleber verwendet werden kann und schwer handhabbar ist, was auch seine Transportfähigkeit beeinträchtigt.1) It is liquid or glue-like at room temperature, so it is not used as a hot-melt adhesive and is difficult to handle, which also affects its transportability.

2) Die nicht mit der Luft in Berührung stehende Klebstoffoberfläche verfestigt sich nicht beim Abbinden des Klebers.2) The adhesive surface, which is not in contact with the air, does not solidify during Setting of the glue.

3) Falls der ungesättigte Polyester kein Additiv enthält, z. B. keinen Polymerisationsinitiator, ist der Kleber nicht härtbar, da sich das Vinylmonomer in Gasform verflüchtigt, bevor der Kleber auszuhärten beginnt. Es ist daher unabdingbar, ein Additiv zu verwenden.3) If the unsaturated polyester does not contain an additive, e.g. B. not a polymerization initiator, is the Adhesive not curable as the vinyl monomer volatilizes in gas form before the adhesive cures begins. It is therefore essential to use an additive.

4) Da der im Abschnitt 3) genannte, ein Additiv enthaltende Kleber während der Lagerung zur Gelierung neigt, darf das Additiv dem Polyester nur unmittelbar vor dem Auftragen des Klebers auf das4) Since the adhesive containing an additive mentioned in section 3) is used during storage Tends to gel, the additive must only be added to the polyester immediately before the adhesive is applied to the

ϊ Substrat zugesetzt werden. Hierdurch wird jedochϊ Substrate to be added. However, this does

das Klebverfahren kompliziert.complicates the gluing process.

5) Der ein Vinylmonomer enthaltende Kleber besitzt hohe Fluidität und neigt deshalb dazu, während des Klebens aus dem zu verklebenden Substrat zu5) The adhesive containing a vinyl monomer is high in fluidity and therefore tends to be damaged during the Gluing from the substrate to be glued to

in fließen.in flow.

6) Um ein gleichmäßiges Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem Vinylmonomer zu erhalten, muß ein kostspieliger und mühsamer Mischvorgang durchgeführt werden.6) To get an even mixture of the unsaturated polyester and the vinyl monomer obtained, an expensive and troublesome mixing operation must be carried out.

Dei dem in der J P-OS 30 958/71 beschriebenen KleberThe adhesive described in J P-OS 30 958/71

sind zwar die vorstehenden Mängel (1) und (4), nicht jedoch die Mängel (2), (3), (5) und (6) behoben. Dieser Kleber hat darüber hinaus die folgenden zusätzlichenare the above defects (1) and (4), not however, deficiencies (2), (3), (5) and (6) have been remedied. This glue also has the following additional ones

2» Nachteile:2 »Disadvantages:

7) Die Kosten für das Vinylmonorner sind erhöht7) The cost of the vinyl monitor is increased

8) Mit dem festen Vinylmonomer läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit nicht ebenso wirksam8) With the solid vinyl monomer, the curing speed cannot be made as effective

2i erhöhen, wie mit dem flüssigen Vinylmonomer.Increase 2i as with the liquid vinyl monomer.

9) Beide Hauptkomponenten, nämlich der ungesättigte Polyester und das Vinylmonomer sind fest, so daß sie bei hohti- Temperatur geknetet werden müssen. Hierbei erfordert es lange Zeit, um ein9) Both of the main components, namely the unsaturated polyester and the vinyl monomer, are solid, so that they must be kneaded at high temperature. It takes a long time to get one

in gleichförmiges Gemisch der Komponenten zuin uniform mixture of the components

erhalten. Darüber hinaus neigt das Gemisch während des Vermischesn zur Gelierung.obtain. In addition, the mixture tends to gel during mixing.

10) Das Additiv sollte aus den in Abschnitt (3) genannten Gründen zugesetzt werden. Ferner10) The additive should be added for the reasons given in section (3). Further

r, sollten das Additiv und das Vinylmonomer in demr, the additive and the vinyl monomer should be in the

Polyester während der Zeit vorhanden sein, in der der geschmolzene Kleber für den Auftrag in geschmolzenem Zustand gehalten wird, was zu einer Verkürzung der Topfzeit führt.
-tu Polyester be present during the time the molten adhesive is held in a molten state for application, which results in a reduction in pot life.
-tu

Zur Behebung des vorstehenden Mangels (2) ist bereits vorgeschlagen worden, in den ungesättigten Polyester eines Klebstoffsystems aus ungesättigtem Polyester/Vinylmonomer/Additiv eine lufttrocknende 4i funktioneile Gruppe einzuführen. Jedoch treten selbst bei Einführung einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe die vorstehenden Mangel (1), (3), (4), (5) und (6) auf. Selbst bei Verwendung des in der JP-OS 30 958/71 beschriebenen festen Polyesters und festen Vinylmono- >o mers bleiben die Mangel (3), (4), (5) und (6) bestehen und treten zusätzlich die Mangel (7), (8), (9) und (10) auf.To remedy the above deficiency (2) has already been proposed in the unsaturated Polyester an adhesive system made of unsaturated polyester / vinyl monomer / additive an air-drying one 4i functional group to be introduced. However, kick yourself when introducing an air-drying functional group, the above defects (1), (3), (4), (5) and (6) on. Even when using the in JP-OS 30 958/71 The deficiencies (3), (4), (5) and (6) remain and Defects (7), (8), (9) and (10) also occur.

Wie bereits erwähnt, werden durch die erfindungsgemäße Verwendung eines selbsthärtenden ungesättigten Polyesters, in den eine lufttrocknende funktioneile Γ) Gruppe eingeführt wurde, als Schmelzkleber sämtliche genannten Mängel und Nachteile überwunden.As already mentioned, the inventive use of a self-curing unsaturated Polyester, in which an air-drying functional Γ) group has been introduced, as a hot-melt adhesive overcome the shortcomings and disadvantages mentioned.

Das lufttrocknende, selbsthärtende feste ungesättigte Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von 8 oder mehr kann als solches oder in Form einer Masse M) verwendet werden, die das Harz enthält. Die Härtungsgeschwindigkeit des Schmelzklebstoffs läßt sich beträchtlich erhöhen, wenn man dem Polyesterharz mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren oder eine Masse, die das oder die Additive enthält, einverleibt. Ein selbsthärtender ungesättigter Polyester ohne eine lufttrocknende funktionel-Ie Gruppe härtet nicht von allein und selbst bei ZusatzThe air-drying, self-curing solid unsaturated polyester resin with a degree of polymerization of 8 or more can be used as such or in the form of a mass M) containing the resin. The curing rate of the hot melt adhesive can be considerable increase if at least one additive from the series of polymerization initiators is added to the polyester resin, Polymerization accelerators and photosensitizers or a mass that or the Contains additives, incorporated. A self-curing unsaturated polyester with no air-drying functionality Group does not harden by itself and even when added

eines Additivs, ζ. Β. eines Polymerisationsinitiators, zeigt der Polyester etwas Neigung zur Selbsthärtung, jedoch mit äußerst langsamer Härtungsgeschwindigkeit, äußerst niedrigem Härtungsgrad und ungenügender Klebfestigkeit, so daß er nicht als Schmelzkleber verwendet werden kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einführen einer kleinen Menge an lufttrocknenden funktionellen Gruppen in den selbsthärtenden ungesättigten Polyester ausgezeichnete Schmelzkleber erhalten werden, die die mit herkömmlichen Klebstoffen unvermeidlich verbundenen Nachteile nicht aufweisen.of an additive, ζ. Β. a polymerization initiator, the polyester shows some tendency to self-harden, but with an extremely slow hardening rate, extremely low degree of hardening and insufficient adhesive strength, so that it cannot be used as a hot melt adhesive can be used. Surprisingly, it has now been found that by introducing a small amount excellent in terms of air-drying functional groups in the self-curing unsaturated polyester Hot melt adhesives can be obtained which have the disadvantages inevitably associated with conventional adhesives do not exhibit.

uie lufttrocknende funktionelle Gruppe selbst dient dazu, die Aushärtungshemmung durch Sauerstoff in der Luft zu unterdrücken und/oder die Härtungsreaktion über die Erzeugung von Radikalen durch Bindung von Luftsauerstoff zu beschleunigen. Im Falle eines Klebstoffsystems aus ungesättigtem Polyester/Vinylmonomer/Additiv (z. B. Polymerisationsinitiator) wird jedoch selbst durch Einführung einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe in den Polyester kein nennenswerter Effekt erzielt, im Gegensatz dazu lassen sich erfindungsgemäß die Härtungsgeschwindigkeit und Jer Härtungsgrad außerordentlich erhöhen, wenn man nur eine geringe Menge einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe in ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von 8 oder mehr einführt. Obwohl der genaue Grund hierfür nicht bekannt ist, wird vermutet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz mit einer lufurocknenden funktionelien Gruppe und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr selbst duroplastische Eigenschaften aufweist und diese Eigenschaften für das ausgezeichnete Verhalten des Polyesterharzes verantwortlich sind, die es im Vergleich zu Klebstoffen auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen aufweist, denen ein Vernetzungsmittel einverleibt wurde, um die Thermoplastizität des Grundharzes zu verringern.The air-drying functional group itself serves to reduce the cure inhibition by oxygen in the Suppress air and / or the hardening reaction via the generation of radicals by binding Accelerate atmospheric oxygen. In the case of an unsaturated polyester / vinyl monomer / additive adhesive system (e.g. polymerization initiator) becomes functional even by introducing an air-drying Group achieved in the polyester no noticeable effect, in contrast, according to the invention The hardening speed and degree of hardening increase greatly if you only have one small amount of an air-drying functional group in a self-curing unsaturated polyester resin with a degree of polymerization of 8 or more. Although the exact reason for this is not is known, it is believed that the self-curing unsaturated polyester resin with a lufurocknenden functional group and an average degree of polymerisation of 8 or more even thermosetting Has properties and these properties are responsible for the excellent behavior of the polyester resin which it exhibits in comparison to adhesives based on thermoplastic synthetic resins, incorporating a crosslinking agent to reduce the thermoplasticity of the base resin.

Dem Schmelzkleber muß daher kein Vernetzungsmittel, z.B. keine Vinylverbindi)-g oaer Allylverbindung, zusätzlkh einverleibt werd.n. Dementsprechend sind keine zusätzlichen Verfahrensschritte zum gleichförmigen Vermischen des Grundharzes mi» dem Vernetzungsmittel erforderlich. Außerdem wird gegenüber herkömmlichen schnell härtenden Klebern das Problem vermieden, daß der Polymerisationsinitiator oder der Härter unmittelbar vor dem iilebvorgang mit dem Grundmaterial des Klebers vermischt werden sollen. Da das lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz bei Raumtemperatur fest ist, kann es leicht als Pulver, Schnitzel, Flicken, Fasern, Band, Strang, Film oder Schüttgut bereitgestellt werden und ist somit leicht handhabbar. Der erfindungsgemäß erhaltene Schmelzkleber ergibt im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern, die als Grundharz ein thermoplastisches Polymerisat enthalten, z. B. ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyäthylen oder ataktisches Polypropylen, eine ausgezeichnete Klebfestigkeit, insbesondere hohe T-Abschälfestigkeit.The hotmelt adhesive therefore does not need a crosslinking agent, e.g. no vinyl compound or allyl compound, additionally incorporated. Accordingly are no additional process steps for uniformly mixing the base resin with the crosslinking agent necessary. In addition, the problem arises over conventional quick-setting adhesives avoided that the polymerization initiator or the hardener immediately before the curing process with the Base material of the adhesive are to be mixed. Because the air-drying self-curing unsaturated polyester resin Is solid at room temperature, it can easily be used as a powder, chip, patch, fiber, tape, strand, film or bulk goods are provided and is therefore easy to handle. The hot melt adhesive obtained according to the invention In comparison to conventional hotmelt adhesives, the base resin is a thermoplastic Contain polymer, z. B. an ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyethylene or atactic polypropylene, excellent adhesive strength, especially high T-Peel Strength.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird für den Schmelzkleber auch höhere Wärmestandfestigkeit als für herkömmliche Schmelzkleber erreicht. Darüber hinaus läßt sich durch Zumischen eines Polymerisationsinitiators, Polymerisationsbeschleunigers oder Photosensibilisators die Härtungsg'eschwindigkeit wesentlich erhöhen. Im Vergleich zu den üblichen Härtungsklebern auf Epoxy- oder Urethanbasis, die als hitze- und Lösungsmittelbestärtüg bekannt sind, weist das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz weit höhere Härtungsgeschwindigkeit auf. Nicht nur im Vergleich mit herkömmlichen Schmelzklebern auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen, denen ein duroplastics sches Kunstharz zugemischt wurde, sondern auch im Vergleich mit herkömmlichen Schmelzklebern auf Basis von duroplastischen Kunstharzen, denen ein Vernetzungsmittel zugemischt wurde, hat der erfindungsgemäß als Schmelzkleber verwendete Polyester eine um κι das mehrfach höhere Härtungsgeschwindigkeit. Bei Zusatz eines Additivs, z. B. eines Polymerisationsinitiators, wird erfindungsgemäß beim Abbinden unter Einwirkung von Wärme und Druck eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als bei allen anderen her- -, kömmlichen Klebstoffen erreicht.The use according to the invention also results in higher thermal stability for the hot melt adhesive than achieved for conventional hot melt adhesives. In addition, by adding a polymerization initiator, polymerization accelerator or photosensitizer increase the hardening speed significantly. Compared to the usual hardening adhesives based on epoxy or urethane, which are known as heat-resistant and solvent-resistant, has this according to the invention polyester resin used at a much higher curing rate. Not just in comparison with conventional hot melt adhesives based on thermoplastic synthetic resins, which are a duroplastics synthetic resin was added, but also in comparison with conventional hot melt adhesives based of thermosetting synthetic resins to which a crosslinking agent has been added, according to the invention Polyester used as a hot melt adhesive has a curing speed that is several times higher. at Addition of an additive, e.g. B. a polymerization initiator, according to the invention when setting under The effect of heat and pressure results in a higher curing rate than any other -, conventional adhesives.

Erfindungsgemäß werden somit die Mängel und Nachteile behoben, die mit herkömmlichen Schmelzklebern und allgemein härtenden Klebern verbunden sind. Der erfindungsgemäß verwendete Polyester ist billig in :n der Herstellung und läßt sich ohne Umweltbelastung in Anwendungsbereichen einsetze^ in denen eine hoheAccording to the invention, the shortcomings and disadvantages are eliminated with conventional hot melt adhesives and generally hardening adhesives. The polyester used in the present invention is cheap in : n the production and can be used without environmental pollution in areas of application where a high

„ Ul IllbJIUllWIbdllgnhU *.» IVlUWI 11*-1. !>.; L·. LJ. £.1111! Tt-ItYt(J-ben von elektrischen Teilen und Automobilteilen oder zum Abdichten von Automobilkarosserien. Die Erfin- "Ul IllbJIUllWIbdllgnhU *." IVlUWI 11 * -1. !>.; L ·. LJ. £ .1111! Tt-ItYt (J- ben of electrical parts and automobile parts or for sealing automobile bodies. The invention

2i dung eröffnet somit eine Vielzahl von Anwendungsbereichen und bietet große technische Vorteile.2i education thus opens up a multitude of areas of application and offers great technical advantages.

Der selbsthärtende ungesättigte Polyester wird aus einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Hauptausgangsmaterialien hergestellt.The self-curing unsaturated polyester is made from a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent one Manufactured alcohol as the main raw material.

j(i Gegebenenfalls können auch zusätzlich einwertige Carbonsäuren und einwertige Alkohole verwendet werden, die als Kettenabbrecher dienen und die Endgruppen bilden. Erfindungsgemäß sollte mindestens eine dieser Komponenten zumindest zum Teil eine Verbindung mit einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe umfassen. Entweder die Säurekomponente oder die Alkoholkomponente können insgesamt oder teilweise eine lufttrocknende funktionell Gruppe aufweisen oder aber sowohl die Säurekomponente als auch die Alkoholkomponente können insgesamt oder teilweise eine lufttrocknende funktioneile Gruppe aufweisen.j (i If necessary, monovalent Carboxylic acids and monohydric alcohols are used, which serve as chain terminators and which Form end groups. According to the invention at least one of these components should at least partially Compound compound having an air drying functional group. Either the acid component or the alcohol component can, in whole or in part, be an air-drying functional group have or both the acid component and the alcohol component can total or partially have an air-drying functional group.

Unter »lufttrocknend« wird erfindungsgemäß die Eigenschaft verstanden, daß beim Härten eines ungesättigten Polyesterharzes die Polymerisationshemmung durch Luftsauerstoff unterdiückt und/oder die Autooxidation mit Luftsauerstoff gefördert wird. Unter einer »lufttrocknenden funktionellen Gruppe« wird eine funktionelle Gruppe verstanden, die befähigt ist, dem ungesättigten Polyesterharz die vorstehend definierte lufttrocknende Eigenschaft zu verleihen.According to the invention, “air-drying” is understood to mean the property that when hardening one unsaturated polyester resin suppresses the polymerization inhibition by atmospheric oxygen and / or the Auto-oxidation is promoted with atmospheric oxygen. Under an "air-drying functional group" is understood to be a functional group that is capable of the to impart the above-defined air-drying property to unsaturated polyester resin.

In den erfinciungsgemäß verwendeten selbsthärtenden ungesättigten Polyester können beliebige bekannte lufttrocknende funktionelle Gruppen eingeführt weraen. Die lufttrocknende funktionelle Gruppe kann hierbei in die Hauptkette, die Seitenketten und/oder die Endgruppen des Polyesterharzes eingeführt werden. Der Anteil der Komponente mit einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe (lufttrocknende Komponente), die in das se'bsthärtende ungesättigte Polyesterharz einzuführen ist, beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr Äquivalent/100 g Harz und insbesondere O₁Ol oder mehr Äquivalent/100 g Harz. Bevorzugte lufttrocknende funktionelle Gruppen sind ungesättigte aliphatische Gruppen, gesättigte acyclische Gruppen, ungesättigte alicyclische Grippen, gesättigte heterocyclische Gruppen, ungesättigte heterocyclische Gruppen, Reste mit aktiven Methylengruppen und Reste mit aktivenAny known air-drying functional groups can be introduced into the self-curing unsaturated polyester used according to the invention. The air-drying functional group can be introduced into the main chain, the side chains and / or the end groups of the polyester resin. The proportion of the component having a functional group air-drying (air-drying component) which is inserted into the se'bsthärtende unsaturated polyester resin, is preferably 0.001 or more equivalent / 100 g resin, and especially O Ol ₁ or more equivalent / 100 g resin. Preferred air-drying functional groups are unsaturated aliphatic groups, saturated acyclic groups, unsaturated alicyclic groups, saturated heterocyclic groups, unsaturated heterocyclic groups, residues with active methylene groups and residues with active ones

Methingruppen.Something groups.

Eine bevorzugte Klasse von ungesättigten aliphatischen Gruppen, die als lufttrocknendc funktioneile Gruppen dienen können, sind seitenständige Vinyliden-, Vinyl- und Allylgruppen. Aus Ausgangsmaterialien für diese ungesättigten aliphatischen Gruppen können z. B. Itaconsäure, Dimethyl-a-methylen-(5-methyladipat, Glycerinmonoallyläther und N-Allyldiäthanolamin verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Klasse von ungesättigten aliphatischen Gruppen sind ungesättigte a'iphatische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise Vinylen-Struktureinhcitcn aufweisen, wobei 1,4-Pentadienylen und/oder 1.3-Butadienylen besonders bevorzugt sind. Als Ausgangsmaterialien für diese ungesättigten aliphatischen Gruppen eignen sich z. B. Sorbinsäure, Decensäure, Oleinsäure, Cetoleinsäure, l.inolsäure, Linolensäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Moroctosäure, Eicosatetraensäure, Eicosapenta ensäure. Ricinolsäure, Stearolsäure, Isansäure, Licansäu· ic, SuibyiaiRunu! liiiii Oic A preferred class of unsaturated aliphatic groups that can serve as air drying functional groups are pendant vinylidene, vinyl and allyl groups. Starting materials for these unsaturated aliphatic groups can, for. B. itaconic acid, dimethyl-a-methylene- (5-methyladipate, glycerol monoallyl ether and N-allyldiethanolamine can be used. Another preferred class of unsaturated aliphatic groups are unsaturated aliphatic groups with 6 to 20 carbon atoms, which preferably have vinylene structural units, 1,4-pentadienylene and / or 1,3-butadienylene are particularly preferred .. Suitable starting materials for these unsaturated aliphatic groups are, for example, sorbic acid, decenoic acid, oleic acid, cetoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, hiragonic acid, eleostearic acid, moroctic acid, eicosatetraenoic acid , Eicosapentaenoic acid, ricinoleic acid, stearolic acid, isanoic acid, Licansäu · ic, SuibyiaiRunu! Liiiii Oic

Bevorzugte gesättigte alicyclischc Gruppen sind Gmppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Norbornanring, Gruppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Tricyclodccanring und Gruppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Pentacyclopentadecanring. Als Ausgangsmaterialien für diese gesattigten alicyclischen Gruppen eignen sich z. B.Preferred saturated alicyclic groups are groups with a substituted or unsubstituted one Norbornane ring, groups with a substituted or unsubstituted Tricyclodccanring and groups with a substituted or unsubstituted pentacyclopentadecane ring. As raw materials for this saturated alicyclic groups are suitable, for. B.

— Oll- Oll

OCH,CH,OIIOCH, CH, OII

I /V- OCH₂CH₂OHI / V- OCH ₂ CH ₂ OH

Bevorzugte ungesättigte alicyclische Gruppen sind Gruppen mit einem Cyclopropene Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacyclopentadecen- und/oder Cyclohexenring, sowie dere-, substituierte Reste. Aus Ausgangsmateriaiien für diese ungesättigten alicyclischen Gruppen eignen sich z. B.Preferred unsaturated alicyclic groups are groups with a cyclopropene norbornene, tricyclodecene, Pentacyclopentadecene and / or cyclohexene ring, as well as their substituted radicals. From source materials for these unsaturated alicyclic groups are, for. B.

(Sterculiasäure)(Sterculic acid)

rnoHrnoH

CH₂OHCH ₂ OH

(l)imcrsiiuro)(l) imcrsiiuro)

COOHCOOH

ClCl

Bevorzugte gesättigte heterocyclische Oruppen sind Gruppen mit einem Tetrahydrofuranring oder einemPreferred saturated heterocyclic groups are Groups with a tetrahydrofuran ring or a

5-gliedrigen Acelalring sowie deren substituierte Reste. Als Aiisgangsmaterialien für diese gesättigten heterocy clischen Gruppen eignen sich z. B.5-membered acelal ring and their substituted radicals. As starting materials for these saturated heterocy clic groups are suitable e.g. B.

ι ιι ι

L J-CHp
(VL J-CHp
(V

-(CII₃)(OH- (CII ₃ ) (OH

Γ TΓ T

O OO O

(vgl. IIS-PS 32 10441).(see IIS-PS 32 10441).

Ungesättigte heterocyclische Gruppen sind /. 1! Gruppen nut einem F-'uranring und deren substituierte Reste. Als Ausgangsmalerial fiir diese ungesättigten litMiTncvrltvi'hpn f'ininnt^ln piujnpt Mrh / H Fiirfiirylalkn-Unsaturated heterocyclic groups are /. 1! Groups with an F-uran ring and their substituted radicals. As Ausgangsmalerial these unsaturated litMiTncvrltvi'hpn fiir f'ininnt ^l n piujnpt Mrh / H Fiirfiirylalkn-

Reste mit aktiven Methylen- oder Methingruppen sind z. B. Reste mit einer Methylen- oder Methingriippe /wischen einem Bcn/.olring und Äthersauersioff, /wischen einer Vinylgruppe und Älhersauerstoff, /wischen /wci Vinylengruppen. /wischen Benzoyl und Carbonyl oder /wischen einem Kpoxyrest und Äthersauerstof! sowie deren sub.stiiuierte Reste Spc/iclie Beispiele für derartige Reste sind die ßenzyläther-. Allyläther-. Benzoylacetat-. Glycid) lather- und 1.4-Pentadienylengruppc. Als Verbindungen mit einer Allyläthergruppe d' ' einen Rest mit aktiven Methylen- oder Mcthingnippen ergeben, eignen sich /. B.Residues with active methylene or methine groups are e.g. B. residues with a methylene or methine rib / wipe a Bcn / .olring and Äthersauersioff, / wipe a vinyl group and ether oxygen, / wipe / wci vinylene groups. / between benzoyl and carbonyl or / wipe a Kpoxy residue and ether oxygen! as well as their substituted radicals Spc / iclie examples of such residues are the ßenzyläther-. Allyl ether. Benzoylacetate-. Glycid) lather and 1,4-pentadienylene groupc. As compounds with an allyl ether group d ″, a radical with active methylene or methine nippings result, are suitable /. B.

Äthylenglykolmonoallyläther.Ethylene glycol monoallyl ether.

G lycerinmonoally lather.G lycerin monoally lather.

Glycerindiallyläther,Glycerine diallyl ether,

Trimethylolpropandiallyläther.Trimethylol propane diallyl ether.

Pen taerythritdially lather,Pen taerythritdially lather,

Trimethylolpropanmonoallyläther.Trimethylolpropane monoallyl ether.

Diglycerindiallyläthcr.Diglycerol diallyl ether.

Pentaallyloxymethylmonomethylolmelamin undPentaallyloxymethylmonomethylolmelamine and

Allylglycidyläther.Allyl glycidyl ether.

Als Verbindungen mit einer Benzyläthergnippe eignen sich z. B. Verbindungen, die anstelle der Mlyläthergruppe in den vorstehenden Verbindungen eine Benz.yläthergruppe aufweisen, wie Äthylenglykolmonobenzyläther und Trimethylolpropanmonobenzyläther. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit einer Benzoylacetatgruppe sind Methylbenzoylacetai und Benzoylessigsäure. Geeignete Verbindungen mit einem Glycidylätherrest sind z. B. Phenylglycidvläther. Butylglycidyläther undÄthylenglykolmonoglycidyläther.Suitable as compounds with a benzyl ether type z. B. Compounds that replace the Mlyl ether group have a Benz.yläthergruppe in the above compounds, such as ethylene glycol monobenzyl ether and trimethylolpropane monobenzyl ether. Specific examples of compounds having a benzoylacetate group are methylbenzoylacetai and benzoylacetic acid. Suitable compounds with a glycidyl ether residue are z. B. Phenyl glycidyl ether. Butyl glycidyl ether and ethylene glycol monoglycidyl ether.

Bei der Glycidyläthergruppe besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß sich der Ring der Glycidyläthergruppe bei der Herstellung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes öffnet, so daß die Glycidyläthergruppe an der Copolymerisation teilnimmt und in der Hauptkette des Polyesterharzes gebunden wird. Selbst bei einer Copolymerisation der Glycidyläthergruppe werden dem Polyesterharz jedoch selbsthärtende Eigenschaften verliehen. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit 1,4-Pentadienylengruppe sind Unosäure und Linolensäure, die bereits als Ausgangsmaterialien für ungesättigte aliphatische Gruppen genannt wurden.In the case of the glycidyl ether group, there is a high possibility that the ring of the glycidyl ether group in the production of the self-curing unsaturated polyester resin opens, so that the Glycidyl ether group participates in the copolymerization and in the main chain of the polyester resin is bound. However, even if the glycidyl ether group is copolymerized, the polyester resin imparted self-curing properties. Specific examples of compounds having 1,4-pentadienylene group are uno acid and linolenic acid, which are already used as starting materials for unsaturated aliphatic Groups were named.

Hinsichtlich der lufttrocknenden funktionellen Gruppen wird außerdem auf folgende üteratursteiien verwiesen:With regard to the air-drying functional groups will also focus on the following topics referenced:

1) Kobunshi (Polymer). Vol. 1.3. No. 147, S. 419-424 (1975).1) Kobunshi (polymer). Vol. 1.3. No. 147, pp. 419-424 (1975).

2) Kobunshi Kako (Processing of Polymer). Vol. 24. No. 282. S. 248-250(1975).2) Kobunshi Kako (Processing of Polymer). Vol. 24. No. 282, pp. 248-250 (1975).

i) lournal of Oil Color Chemist Association, Vol. 44, S. 42ff.(1961).i) lournal of Oil Color Chemist Association, Vol. 44, pp. 42ff. (1961).

4) Kazuyuki Mihara, Kaisclsii Toryogaku (Explanatory Paint Technology) (Tokyo: Riko Shuppansha K. K..)uni 1975) Kapitel 12.4) Kazuyuki Mihara, Kaisclsii Toryogaku (Explanatory Paint Technology) (Tokyo: Riko Shuppansha K. K ..) uni 1975) Chapter 12.

Unter »selbsthärtenden ungesättigten Polyestern« werden erfindungsgemäß Polyester verstanden, die für sich ohne Zusatz eines Vinylmonomcrs gehärtet werden können. Üblicherweise weisen diese Polyesterharze einen Ooppclbindungsgehali von mindestens 0.05 Aquiv.iie.nt/100g Harz, vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalent .'10Og Harz auf. Die Doppelbindungen sind gewöhnlich in den luftt>'ocknenden funktionell·,·!! Gruppen und'oder dem v;}-ungesatiigien Dicarbonsaurercsi de-. Polyesters vorhanden. Polyesterharze, die Doppel Windungen mir in den lufttrockneiiden funktioivjlleri Gruppen enthalten, ergeben eine niedrigere H;irtii'i):s geschwindigkeit. Vorzugsweise weiM ddher (his Polyester harz Doppelbindungen sowohl in den lnfttroi knenden funkti'inellen Gruppen als <iueli im \.,f in>Tis;mig ten Dicarbonsaurerest auf.According to the invention, "self-curing unsaturated polyesters" are understood as meaning polyesters which are suitable for can be cured without the addition of a vinyl monomer. Usually these have polyester resins an oop binding content of at least 0.05 Equiv.iie.nt / 100g resin, preferably at least 0.1 Equivalent to .10Og of resin. The double bonds are usually in the air> 'ocknenden functional ·, · !! groups and'or the v;} - unsaturated dicarboxylic acid de-. Polyester available. Polyester resins that double Convolutions in the air-drying parts functioivjlleri Containing groups result in a lower H; irtii'i): s speed. Preferably further (his polyester Resin double bonds both in the infeed ends functional groups as <iueli im \., f in> Tis; mig ten dicarboxylic acid residue.

BcNor/ugte mehrwertige Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgema'ß als -ichuiel/kleber verwendeten selbsthiirtcnden ungesättigten Polyester eigner,, sind z.B. aromatische ("aib"Ms;niren. u u-Terephthalsäure. Isophthalsäure. Phthalsäure,! η hydra. N:inlithalin-l.5-dicarbonsiUirc. Naphthalin .1 ■ ιΐκ,π bonsäure. Diphenyl-4.4'-earbons;iure. p,p'-\ieu.\lendi benzoesäure. p.p'-Athylentlihjnzoesaure und Hi-, (p.;> DiciirboxyphenoxyJ-äihan. a iip.ha tische Dicarbnn säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure. A/eltiitisäure, Sebacinsäure und l.lO-Decandicarbonsiiure. sowie x.ßungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure. Säureanhydride und Esterderivate dieser mehrwertigen Carbonsäuren können ebenfalls <-jrwendet werden. Die Säuren können einzvir· o.ler 1:1 Kombination eingesetzt werden.BcNor / ugte polybasic carboxylic acids, which are suitable for the production of the self-sealing unsaturated polyesters used according to the invention as adhesive, are, for example, aromatic ("aib"Ms; niren. U u-terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,! Η hydra. N: inlithalin-1.5-dicarbonsiUirc. Naphthalene .1 ■ ιΐκ, πbonic acid. Diphenyl-4,4'-carbons; iure. P, p '- \ ieu. \ Lendi benzoic acid. P.p'-Ethylentlihynzoic acid and Hi-, (p;.....> DiciirboxyphenoxyJ-äihan a iip.ha diagram Dicarbnn acids, such as succinic acid, adipic A / eltiitisäure, sebacic acid and l.lO-Decandicarbonsiiure x.ß and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid anhydrides and this Esterderivate Polybasic carboxylic acids can also be used. The acids can be used in a single 1: 1 combination.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole, die zur fl;rMel lung der selbsthärtenden ungesättigten !'■'ists't·, verwendet werden können, sind .·.. B ."-.'h\U:nglykol. Propylenglykol. Neopcntylglykol. Cycicih-jsa.i- !.--din!. 1,4-Butandiol. C vclohexan-l.^-diirethan;-'. r\ Jnenes Bisphenol A und 2.2-Bis-[4-(3-hydroxyätho\y)-phenyljpropan. Oligomere der genannten Glykole können ebenfalls verwendet werden. Die Alkohole werden entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt. Gegebenenfalls können außerdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxystearinsäu· re.zur Herstellung der Polyester verwendet werden.Preferred polyhydric alcohols that contribute to the fl; rMel development of the self-hardening unsaturated! '■' ists't ·, can be used are. · .. B. "-. 'h \ U: nglycol. Propylene glycol. Neopantyl glycol. Cycicih-jsa.i-! .-- din !. 1,4-butanediol. C vclohexane-l. ^ - diirethane; - '. r \ Jnenes Bisphenol A and 2,2-bis- [4- (3-hydroxyethoxy) -phenylpropane. Oligomers of the glycols mentioned can also be used. The alcohols will used either individually or in combination. Optionally, hydroxycarboxylic acids, such as hydroxybenzoic acid and hydroxystearic acid are used to produce the polyesters.

Vorzugsweise besteht der Rest der Alkoholkomponente in dem erfindungsgemäß verwendeten selbsthärtender. ungesättigten Polyester hauptsächlich aus Resten von gesättigten linearen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Schmelzkleber, die als Hauptkomponente einen Polyester mit einem derartigen Glykolrest enthalten, ergeben eine verbesserte Klebfestigkeit und insbesondere T-Abschälfestigkeit. Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz muß einen mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr aufweisen. Bei einem mittleren Polymerisationsgrad unterhalb 8 ist das Polyesterharz gewöhnlich flüssig oder ieimartig und seibst wenn das Polyesterharz fest ist, zeigt es eine unerwünscht hohe KJebrigkeit.The remainder of the alcohol component is preferably the self-hardening one used in accordance with the invention. unsaturated polyester mainly from residues of saturated linear aliphatic glycols with 4 to 10 carbon atoms. Hot melt adhesive, the main component of which is a polyester with such a Containing glycol residue results in improved bond strength and, in particular, T-peel strength. The self-curing unsaturated polyester resin must have an average degree of polymerization of 8 or more exhibit. With an average degree of polymerization below 8, the polyester resin is usually liquid or even if the polyester resin is solid, it exhibits undesirably high strength.

IlIl

Derartige Polyesterharze können daher nicht für Schmelzkleber verwendet werden, da anderenfalls keine zufriedenstellende Klebfestigkeit nach dem Kleben und Härten erzielt wird. Im Hinblick auf eine erhöhte Klebfestigkeit und verbesserte Antiblockingneigung beträgt der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes vorzugsweise 12 oder mehr und insbesondere 15 oder mehr.Such polyester resins cannot therefore be used for hot-melt adhesives, since otherwise no satisfactory adhesive strength is achieved after bonding and curing. The average degree of polymerization of the polyester resin is preferably 12 or more, and particularly 15 or more, from the viewpoint of increased adhesive strength and improved anti-blocking tendency.

Im Hinblick au' eine leichte Handhabung besitzt das selbsthartende ungesättigte Polyesterharz erfindungsgemäß vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise oder weniger, insbesondere 2000 Poise oder weniger und besonders bevorzugt 1000 Poise oder weniger, bei 200⁰C. In view of easy handling, the self-curing unsaturated polyester resin according to the present invention preferably has a melt viscosity of 10,000 poise or less, particularly 2,000 poise or less, and particularly preferably 1,000 poise or less, at 200 ^° C.

Das selbsthartende ungesättigte Polyesterharz mit einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 35 bis 200"C, insbesondere 45 bis 150"C auf. Bei einem Erweichungspunkt unterhalb 35°C kann sich das Polyesterharz in heißen Sommern verflüssigen und eignet sich daher nicht für Schmelzkleber. Andererseits ergibt das Polyesterharz bei einem Erweichungspunkt oberhalb 200"C keine ausreichende Topfzeit, da der Schmelzkleber zum Schmelzen auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß.The self-curing unsaturated polyester resin with an air-drying functional group has preferably a softening point of 35 to 200 "C, in particular 45 to 150" C. At a Softening point below 35 ° C, the polyester resin can liquefy in hot summers and is therefore not suitable for hot-melt adhesives. On the other hand, the polyester resin gives at a softening point above 200 "C there is insufficient pot life because the hot-melt adhesive melts at high temperatures must be heated.

Das erfindungsgemäß verwendete selbsthartende ungesättigte Polyesterharz kann nach an sich bekannten Methoden der Polyesterherstellung erhalten werden, z. B. durch Dehydratation einer mehrwertigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols und anschließende Polykondensation oder durch Esteraustauschreaktion zwischen einem Alkylester einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol und anschließende Polykondensation. Diese Methoden können auch bei der Herstellung des Polyesters kombiniert werden. Vorzugsweise wendet man bei der Herstellung des Polyesterharzes zur Verwendung für den Schmelzkleber im Hinblick auf die Erzielung eines höheren Polymerisationsgrades innerhalb kurzer Zeit eine Methode an, bei der die Polykondensation in der letzten Stufe der Polyesterbildungsreaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Die Dehydratation und Polykondensation erfolgen vorzugsweise bei einer Temperatur von 210°C oder weniger, und insbesondere bei der Polykondensation wird vorzugsweise eine Temperatur von 200^eC oder weniger angewandt.The self-curing unsaturated polyester resin used according to the invention can be obtained by methods known per se of polyester production, e.g. B. by dehydration of a polybasic carboxylic acid and a polyhydric alcohol and subsequent polycondensation or by ester exchange reaction between an alkyl ester of a polybasic carboxylic acid and a polyhydric alcohol and subsequent polycondensation. These methods can also be combined in the manufacture of the polyester. In the preparation of the polyester resin for use for the hot-melt adhesive, with a view to achieving a higher degree of polymerization within a short time, a method is preferably used in which the polycondensation is carried out in the last stage of the polyester-forming reaction under reduced pressure. Carried out the dehydration and polycondensation preferably at a temperature of 210 ° C or less, and especially during the polycondensation a temperature of 200 ^e C or less is preferably used.

LJm eine Gelierung des Reaktionsgemisches während der Veresterung (Dehydratation) oder Polykondensation zu vermeiden, setzt man dem Reaktionsgemisch beim Einspeisen der Ausgangsmaterialien oder in einem anderen geeigneten Reaktionsstadium einen Polymerisationsinhibitor zu. Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich z. B. p-Benzophenon, Naphthochinon, Hydrochinon, p-tert-Butylbrenzkatechin, Di-tert-butyl-p-kresol, «-Naphthol, Kupfernaphthenat, Phenylhydrazinchlorid und N-Trimethylbenzylammoniumchlorid. In order to avoid gelling of the reaction mixture during the esterification (dehydration) or polycondensation, a polymerization inhibitor is added to the reaction mixture when the starting materials are fed in or in another suitable reaction stage . Suitable polymerization inhibitors are, for. B. p-benzophenone, naphthoquinone, hydroquinone, p-tert-butylpyrocatechol, di-tert-butyl-p-cresol, «-naphthol, copper naphthenate, phenylhydrazine chloride and N-trimethylbenzylammonium chloride.

Das selbsthartende ungesättigte Polyesterharz kann erfindungsgemäß für den Schmelzkleber entweder allein oder in Form einer Masse verwendet werden, der eine oder mehrere andere Komponenten zugesetzt werden. Geeignete andere Komponenten sind z. B. thermoplastische Polymerisate, Additive, wie Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren, Härter, wie Melaminharze, Isocyanate, Säureanhydride oder Epoxyverbindungen, und verschiedene andere Additive, z. B. Pigmente, Weich macher und iiammhemmende Zusätze. Wenn das lufttrocknende selbsthartende ungesättigte Polyesterharz in Eorm einer Masse verwendet wird, die kein thermoplastisches Polymerisat enthält, ist der Mengenanteil des ungesättigten Polyesterharzes in der Masse nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Masse. Falls die Masse ein thermoplastisches Polymerisat enthält, wird das lufttrocknende selbsthartende ungesättigte Polyesterharz in einer Menge verwendet, die die nachstehend definierte Konzentration der lufttrocknenden Gruppen und Doppelbindungskonzentration ergibt. According to the invention, the self-curing unsaturated polyester resin can be used for the hot-melt adhesive either alone or in the form of a mass to which one or more other components are added . Suitable other components are e.g. B. thermoplastic polymers, additives such as polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers, hardeners such as melamine resins, isocyanates, acid anhydrides or epoxy compounds, and various other additives, e.g. B. Pigments, plasticizers and anti-inflammatory additives. When the air-drying self- curing unsaturated polyester resin is used in Eorm a mass that does not contain thermoplastic polymer, the proportion of the unsaturated polyester resin in the mass is not critical, but is usually about 50 percent by weight or more, preferably 70 percent by weight or more, based on the Dimensions. If the composition contains a thermoplastic polymer, the air-drying self-curing unsaturated polyester resin is used in an amount which results in the concentration of the air-drying groups and double bond concentration defined below.

Als thermoplastische Polymerisate eignen sich z. B. Polyester. Polyamide, Polyolefine, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, und Acrylpolymerisate. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man den selbsthärtenden ungesättigten Polyester in Kombination mit einem thermoplastischen Polyester verwendet. Insbesondere wenn dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz ein thermoplastisches Polyesterharz für herkömmliche Schmelzkleber auf Polyesterbasis zugemischt wird, zeigt der Schmelzkleber ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. geeignett Schmelzviskosität und erhöhte Zugkleb festigkeit, ohne daß die dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz eigene ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit verlorengeht. Als derartige thermoplastische Polyesterharze eignen sich z. B. solche mit einem Erweichungspunkt von 200⁰C oder weniger, vorzugsweise 120° C oder weniger, wieSuitable thermoplastic polymers are, for. B. polyester. Polyamides, polyolefins, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and acrylic polymers. Particularly good results are achieved when the self-curing unsaturated polyester is used in combination with a thermoplastic polyester. In particular, when the self-curing unsaturated polyester resin is mixed with a thermoplastic polyester resin for conventional polyester-based hot-melt adhesives, the hot-melt adhesive exhibits excellent properties, e.g. B. suitable melt viscosity and increased tensile strength without losing the self-curing unsaturated polyester resin inherent excellent heat resistance. As such thermoplastic polyester resins are such. B. those with a softening point of 200 ⁰ C or less, preferably 120 ° C or less, such as

Polyäthvlenterephthalatadipat, Polybutylenterephthalatadipat, Poiyäthylenterephthalatazelal, Polybutylenterephthalatsebacat.Polyethylene terephthalate adipate, polybutylene terephthalate adipate, Polyethylene terephthalate cellular, polybutylene terephthalate sebacate.

Polyhexamethylenterephthalatadipat.Polyhexamethylene terephthalate adipate.

Polybutylenterfjphthalatglutarat, Polyneopentylenterephthalatdodecandicarboxylat.Polybutylene terephthalate glutarate, polyneopentylene terephthalate dodecane dicarboxylate.

Polybutylentcrephthalatisophthalatadipat undPolybutylene tecrephthalate isophthalate adipate and

Polybutylenterephthalatisophthalatazelat. Im Falle der Schmelzklebermasse beträgt die Konzentration der IuI(trocknenden funktionellen Gruppen in der Masse vorzugsweise 0,001 oder mehr Äquivalent/ 100 g Masse, insbesondere 0,01 oder mehr Äquivalent/ 100 g Masse. Bei einer Konzentration der lufttrocknenden funktionellen Gruppen von weniger als 0.001 Äquivalent/100 g Masse sind die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad ungenügend und die Wärmestandfestigkeit nach der Verklebung ist gering. Im Falle der Schmelzklebermasse beträgt der Doppelbindungsgehalt vorzugsweise mindestens 0,05 Äquivalent/100 g Masse, insbesondere mindestens 0,1 Äquivalent/100 g Masse.Polybutylene terephthalate phthalate azelate. In the case of the hot melt adhesive mass, the concentration is the IuI (drying functional groups in the mass preferably 0.001 or more equivalent / 100 g mass, in particular 0.01 or more equivalent / 100 g mass. With a concentration of air-drying functional groups of less than 0.001 equivalent / 100 g mass are the cure rate and the degree of hardening is insufficient and the heat resistance after bonding is low. In the case of the hot-melt adhesive composition, the double bond content is preferably at least 0.05 equivalent / 100 g mass, in particular at least 0.1 equivalent / 100 g mass.

In die Endgruppen oder Seitenketten des selbsthärtenden ungesättigten Polyesters können gegebenenfalls Polymerketten unterschiedlicher Art, z. B. Epoxy- oder Polyätherketten, unter Bildung von Block- oder Pfropfpolymerisaten eingeführt werden. Derartige Copolymerisate eignen sich erfindungsgemäß ebenfalls als selbsthartende ungesättigte Polyesterharze für Schmelzkleber, sofern sie selbsthartende Eigenschaften besitzen. Darüber hinaus können ein oder mehrere Additive aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz vorzugsweise zugemischt werden, um den Schmelzkleber zusätzlich zu verbessern. Die beiden erstgenannten Additive erhöhen die thermische Härtungsgeschwindigkeit beträchtlich, während der letztgenannte Zusatz eiern Schmelzkleber spezielle Funktionen verleiht, z. B. eine Klebfähigkeit durc¹· Photohärtung. In the end groups or side chains of the self-curing unsaturated polyester, polymer chains of different types, eg. B. epoxy or polyether chains are introduced with the formation of block or graft polymers. Such copolymers are also suitable according to the invention as self-curing unsaturated polyester resins for hot-melt adhesives, provided they have self-curing properties. In addition , one or more additives from the series of polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers can preferably be mixed with the self-curing unsaturated polyester resin in order to additionally improve the hot-melt adhesive. The first two additives increase the thermal curing rate considerably, while the last-mentioned additive gives eggs special functions, e.g. B. an adhesiveness by ¹ · photo-curing.

Als Polymerisationsinhibitoren können bekannte Radikalpolymerisationsinitialoren verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl- oder Alkylarylperoxide, ^r, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und tcrt.-Butylcuinylperoxid, Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Succinylperoxid und Benzoylperoxid sowie deren Derivate, Esterperoxide, wie Di-lert.-butyldiperoxy- in isophthalat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoxylperoxy)-hexan, Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3- r, Tetramethylbutylhydroperoxid, Ketalperoxide, wie l.l-Bis-itert.-butylperoxyJ-cyclohexan und 4,4-Bis-(tert.-butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester, Peroxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-2-äthoxyäthylperoxydicarbonal. >u Metallperoxide, z. B. Organometallperoxide, bei denen das M;.all z.B. SL Ge, Sn, Cd odor Pd und die organische Gruppe z. B. ein Ci 5-Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest ist, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Ci-5-Alkylester von Azobisisobuttersäure, >-, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 und U-Bis^tert.-butylperoxyJ-cyclohexan. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die dem erfindungsgeniäß verwendeten Polyester zusetzbaren Polymerisationsinitiatoren sind nicht j» auf die vorstehenden Verbindungen beschränkt. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den lufttrocknenden selbsthärtenden ungesättigten Polyester, züge- π setzt. Bei einer Polymerisationsinitiatormenge von weniger als 0,005 Gewichtsprozent ist der Effekt gering, während bei Mengen von mehr als 10 Gewichtsprozent die Brand- oder Explosionsgefahr zunimmt.As the polymerization inhibitor, known radical polymerization initiators can be used. Specific examples include hydrogen peroxide, persulfates such as potassium, sodium and ammonium persulfate, dialkyl, Diaralkyl-, Alkylaralkyl- or Alkylarylperoxide, ^r, such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and tcrt.-Butylcuinylperoxid, diacyl peroxides such as acetyl peroxide, propionyl , Lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, succinyl peroxide and benzoyl peroxide and their derivatives, ester peroxides such as di-lert-butyldiperoxy isophthalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoxyl peroxy) -hexane, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-r, tetramethylbutyl hydroperoxide, ketal peroxides such as II-bis-itert-butylperoxyJ cyclohexane and 4,4-bis (tert-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, peroxycarbonates, such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate and di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonal. > u Metal peroxides, e.g. B. organometallic peroxides, in which the M; .all eg SL Ge, Sn, Cd or Pd and the organic group z. B. is a Ci 5-alkyl, phenyl or naphthyl radical, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and Ci-5-alkyl esters of azobisisobutyric acid,> -, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne -3 and U-bis ^ tert-butylperoxy / cyclohexane. These compounds can be used alone or in admixture. The polymerization initiators that can be added to the polyester used according to the invention are not restricted to the above compounds. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.005 to 10 percent by weight, in particular 0.05 to 5 percent by weight, based on the air-drying, self-curing unsaturated polyester. With an amount of polymerization initiator of less than 0.005 percent by weight, the effect is small, while with amounts of more than 10 percent by weight, the risk of fire or explosion increases.

Bei Verwendung eines Polymerisationsinitiators für to die erfindungsgemäße Verwendung ist die geeignete Wahl des Polymerisationsinitiators von Bedeutung. In herkömmlichen Klebverfahren wird der Schmelzkleber, der bei Raumtemperatur fest ist, zunächst geschmolzen, dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen, und schließlich zur Verklebung gehärtet Der Schmelzkleber muß daher gewöhnlich im geschmolzenen Zustand über längere Zeit stabil sein (thermische Stabilität ohne Gelierung). Der Schmelzkleber muß mit anderen Worten üblicherweise eine lange Topfzeit aufweisen. Dementsprechend muß der dem Schmelzkleber zugemischte Polymerisationsinitiator die Eigenschaft haben, daß er sich während der Zeit, in der der Schmelzkleber in geschmolzenem Zustand vorliegt, nicht zersetzt, sich jedoch bei Erhöhung der Temperatur auf Härtungstemperatur zersetzt Der Schmelzkleber soll mit anderen Worten die Eigenschaft haben, daß er sich bei höherer Temperatur, z. B. etwa 100⁰C, verflüssigt und bei noch höheren Temperaturen, z.B. etwa 170⁰C, härtet Um einen Schmelzkleber mit derartigen Eigenschaften zu erhalten, beträgt die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators vorzugsweise 1 Minute oder mehr bei 120⁰C Um eine ausreichende Topfzeit zu erzielen, ist eine Halbwertszeit von 1 Minute oder mehr bei 140⁰C besonders bevorzugt Bei Verwandung eines Polymerisationsinitiators mit einer Halbwertszeit von weniger als ! Minute bei 120° C neigt der Schmelzkleber oft dazu, unmittelbar nach dem Schmelzen zu härten, so daß keine ausreichende Topfzeit erzielt wird.When using a polymerization initiator for the use according to the invention, the suitable choice of the polymerization initiator is important. In conventional bonding processes, the hot-melt adhesive, which is solid at room temperature, is first melted, then applied to the substrate to be bonded, and finally hardened for bonding. The hot-melt adhesive must therefore usually be stable in the molten state for a long time (thermal stability without gelation). In other words, the hot melt adhesive usually has to have a long pot life. Accordingly, the polymerization initiator admixed with the hot melt adhesive must have the property that it does not decompose during the time in which the hot melt adhesive is in the molten state, but decomposes when the temperature is increased to the curing temperature. In other words, the hot melt adhesive should have the property that he is at a higher temperature, z. B. about 100 ⁰ C, liquefies and at even higher temperatures, for example about 170 ⁰ C, hardens. To obtain a hot melt adhesive with such properties, the half-life of the polymerization initiator is preferably 1 minute or more at 120 ⁰ C to achieve a sufficient pot life , a half-life of 1 minute or more at 140 ⁰ C is particularly preferred when Verwandung a polymerization initiator having a half-life of less than! Minute at 120 ° C, the hot melt adhesive often tends to harden immediately after melting, so that a sufficient pot life is not achieved.

Als Polymerisationsbeschleuniger für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich z. B. Metallseifen, wie Bleinaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat und Zinknaphthenat,, Metallchelate, wie Kobaltacetylacetat, Amine, wie N-Dimethylanilin, Triethanolamin und Pyridin, bekannte Phosphorverbindungen, wie Phenylphosphinsäure:, Diphenylhydroxyphosphin und Dimethylphosphin, sowie bekannte Schwefelverbindungen, wie I,3-Dibutyll:hioharnstoff. Diese Verbindung η können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Darüber hinaus können verschiedene andere Polymerisülionsbeschleuniger verwendet werden. Der Polymerisationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrocknendc selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz, eingesetzt. Bei Zusatzmengen von weniger als 0,001 Gewichtsprozent wird keine nennenswerte Beschleunigungswirkung erzielt. Andererseits ermöglichen Zusatzmengen von mehr als 5 Gewichtsprozent keine wesentliche Verbesserung, die der erhöhten Beschleunigermenge entspräche. As a polymerization accelerator for the inventive Purpose are z. B. metal soaps such as lead naphthenate, manganese naphthenate, copper naphthenate and zinc naphthenate, metal chelates such as cobalt acetylacetate, Amines such as N-dimethylaniline, triethanolamine and pyridine, known phosphorus compounds such as Phenylphosphinic acid:, diphenylhydroxyphosphine and Dimethylphosphine, as well as known sulfur compounds such as 1,3-dibutyl: hiourea. This connection η can be used alone or as a mixture. Various other polymerization accelerators can also be used be used. The polymerization accelerator is preferably used in an amount from 0.001 to 5 percent by weight, in particular 0.01 to 2 percent by weight, based on the air-drying c self-curing unsaturated polyester resin, used. For additions of less than 0.001 percent by weight no appreciable acceleration effect is achieved. On the other hand, allow additional amounts of more than 5 percent by weight no significant improvement corresponding to the increased amount of accelerator.

Metallseifen sind als Polymerisationsbeschleuniger besonders bevorzugt Wenn die aufgetragene Schmelzkteberschicht dünn ist, wenn der aufgetragene Schmelzkleber der Luft ausgesetzt ist, wie das bei der Verwendung als Dichtungsmasse oder zum Verkleben von Zwischenfuttern oder Polsterstoffen der Fall ist, oder wenn eine vollständige Härtung der aufgetragenen Klebstoffschicht bis zum Innenbereich nicht erforderlich ist, sondern eine Härtung des Oberflächenbereichs der Klebstoffschicht ausreicht, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse selbst dann, wenn man dem lufttrocknenden selbsthärtenden Polyester nur eine Metallseife zumischt. Gewöhnlich wird jedoch der Polymerisationsbeschleuniger in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator verwendet um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Allein im Hinblick auf die Lufttrocknungseigenschaften (d. h, daß die Härtung des Harzes in den mit der Luft in berührung stehenden Bereichen unter Hautbildung initiiert wird) ist zu bemerken, daß die Metallseife selbst ohne zusätzliche Verwendung eines Polymerisationsinitiators eine ausgezeichnete Wirkung ermöglicht. Unter den verschiect.;.ien Arten von Polymerisationsbeschleunigern verleihen vor allem die Metallseifen diese Lufttrocknungseigenschaft Durch Verwendung der Metallseife in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator und/oder einem Photosensibilisator kann die Lufttrocknungsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht werden.Metal soaps are particularly preferred as polymerization accelerators when the applied layer of hot melt adhesive is thin when the applied hot melt adhesive is exposed to the air, like that with the Use as a sealing compound or for gluing intermediate linings or upholstery materials is the case, or if a complete hardening of the applied adhesive layer to the inside is not necessary but a hardening of the surface area of the adhesive layer is sufficient, satisfactory results are obtained Results even if you just add a metal soap to the air-drying self-curing polyester mixes. Usually, however, the polymerization accelerator is used in combination with a polymerization initiator used to increase the curing speed. Just in terms of air drying properties (i.e. the hardening of the resin in the areas in contact with the air is initiated with skin formation) it should be noted that the metal soap itself without additional use of a polymerization initiator enables an excellent effect. Among the various.;. Ien species of polymerization accelerators, it is the metal soaps in particular that give this air-drying property By using the metal soap in combination with a polymerization initiator and / or a photosensitizer the air drying speed can be increased considerably.

Andererseits erfolgt bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Polyesters als Schmelzkleber, dem eine Metallseife als einziges Additiv zugemischt wurde, die Härtung selbst bei hohen Temperaturen nicht, wenn der Kleber von der Luft abgeschirmt ist so daß selbst bei hohen Temperaturen lange Topfzeiten erhalten werden. Obwohl der Düsenbereich des Applikator^ immer in Berührung mit der Luft steht treten bei der praktischen Anwendung eines Schmelzklebers der vorstehenden Art keine Schwierigkeiten auf, da der im Düsenbereich gebildete, luftgetrocknete Klebstoffilm sehr dünn istOn the other hand, when using a polyester according to the invention as a hot melt adhesive, the a metal soap was added as the only additive, the hardening even at high temperatures not, if the adhesive is shielded from the air so that long pot lives are obtained even at high temperatures will. Although the nozzle area of the applicator ^ is always in contact with the air, the practical use of a hot melt adhesive of the above type no difficulties, since the im The air-dried adhesive film formed in the nozzle area is very thin

Unter »Photosensibilisatoren« werden Verbindungen verstanden, die die Polymerisation des selbst härtenden ungesättigten Polyesterharzes bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen äniziieren. Als Photosensibüisatoren für den erfindunffseemäßen Zweck eienen sich z. B."Photosensitizers" are compounds that allow the polymerization of the self-curing änizieren unsaturated polyester resin when exposed to actinic rays. As photosensitizers for the purpose of the invention z. B.

Peroxide, wie Benzoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Sulfide, wie Dibenzothiazolyldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, und Verbindungen mit einer Benzoylgruppe, wie Benzophenon, Benzil, Benzoin, Benzaldehyd und deren substituierte Derivate. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene andere Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Die Photosensibilisatormenge beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz.Peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, sulfides such as dibenzothiazolyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, and compounds with a benzoyl group such as benzophenone, benzil, benzoin, benzaldehyde and their substituted derivatives. These compounds can be used alone or in admixture. In addition, various other photosensitizers can be used. The amount of photosensitizer is preferably 0.005 up to 10 percent by weight, in particular 0.05 to 5 percent by weight, based on the air-drying, self-curing unsaturated polyester resin.

Unter den in dem erfindungsgemäß verwendbaren Additiven werden Photosensibilisatoren dann eingesetzt, wenn der Schmelzkleber durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet werden soll. Der Photosensibilisato^r wird vorzugsweise in Kombination mit einem Kombinationsbeschleuniger verwendet, um die Photohärtungsgeschwindigkeit des Klebers zu erhöhen. Falls die Photohärtung des Klebers zusammen mit einer Hitzehärtung erfolgt, wird der Photosensibilisator in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt. Der Photosensibilisator kann in dem Kleber verwendet werden, wenn die aktinische Strahlung mehr oder weniger in die aufgetragene Klebstoffschicht eindringen kann, z. B. wenn mindestens eines der zu verklebenden Substrate transparent oder transluzent ist, oder wenn die Härtung des Klebers durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen von der Seite der aufgetragenen Klebstoffschicht erfolgen kann, z. B. wenn die Breite der Klebstoffschicht gering ist. Bei Verwendung des Photosensibilisators ohne gleichzeitige Verwendung eines Polymerisationsinitiators werden eine lange Topfzeit sowie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit erzielt.Among the additives that can be used in accordance with the invention, photosensitizers are used when the hotmelt adhesive is to be cured by exposure to actinic rays. The Photosensibilisato ^r is preferably used in combination with a combination of accelerator, to increase the photo-curing of the adhesive. If the photo-curing of the adhesive takes place together with heat-curing, the photosensitizer is used in combination with a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator. The photosensitizer can be used in the adhesive if the actinic radiation can penetrate more or less into the applied adhesive layer, e.g. B. if at least one of the substrates to be bonded is transparent or translucent, or if the curing of the adhesive can take place by exposure to actinic rays from the side of the applied adhesive layer, e.g. B. when the width of the adhesive layer is small. If the photosensitizer is used without the simultaneous use of a polymerization initiator, a long pot life and a high curing rate are achieved.

Die vorstehenden Additive aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren können entweder als solche oder in Kombination mit einer Grundsubstanz in Form einer Additivformulierung verwendet werden. Hierzu können beliebige Grundsubstanzen verwendet werden, sofern sie befähigt sind, das zuzumischende Additiv zu enthalten, und eine gute Verträglichkeit mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz aufweisen. Spezielle Beispiele für geeignete Grundsubstanzen sind Polyester, wieThe above additives from the series of polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers can be used either as such or in combination with a basic substance in Form of an additive formulation can be used. Any basic substances can be used for this if they are able to contain the additive to be admixed, and good compatibility with the self-curing unsaturated polyester resin. Specific examples of suitable basic substances are polyester, like

Polyäthylenterephthalatadipat,Polyethylene terephthalate adipate,

Polybutylenterephthalatadipat,Polybutylene terephthalate adipate,

Polyäthylenterephthalatazelat,Polyethylene terephthalate aelate,

Polybutylenisophthalatsebacat.Polybutylene isophthalate sebacate.

Potyhexamethylenterephthalatadipat,Potyhexamethylene terephthalate adipate,

Polybutylenterephthalatglutarat,Polybutylene terephthalate glutarate,

Polyneopentylenterephthalatdodecandicarbonat,Polyneopentylene terephthalate dodecane dicarbonate,

Poiybutylenterephthalatisophthalatadipat undPolybutylene terephthalate isophthalate adipate and

Polybutylenterephthalatisophthalatazelat,
sowie Polyamide, z. B. Homo- und Copolymerisate von Nylon 6, Nylon 6 T, Nylon 6/6. Nylon 6/10, Nylon 6/12. Nylon 12 und Polyamide auf Basis von Dimersäure. Auch Oligomere, die den genannten Polymerisaten entsprechen, können eingesetzt werden. Die Polymerisate und Oligomere weisen vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 200⁰C oder weniger, insbesondere 120°C oder weniger auf. Polyester mit einer guten Verträglichkeit mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz sind besonders bevorzugt. Die Vorteile einer Additivformulierung liegen darin, daß die Explosionsgefahr des Additivs verringert wird, die Formulierung im Vergleich zum Additiv allein leichter handhabbar ist und das Zumischen der Formulierung in das lufttrocknende selbsthärtende Polyesterharz leichter erfolgen kann.Polybutylene terephthalate ophthalate azelate,
as well as polyamides, e.g. B. homo- and copolymers of nylon 6, nylon 6 T, nylon 6/6. Nylon 6/10, nylon 6/12. Nylon 12 and polyamides based on dimer acid. Oligomers which correspond to the polymers mentioned can also be used. The polymers and oligomers preferably have a softening point of 200 ⁰ C or less, particularly 120 ° C or less. Polyesters having good compatibility with the self-curing unsaturated polyester resin are particularly preferred. The advantages of an additive formulation are that the risk of explosion of the additive is reduced, the formulation is easier to handle compared to the additive alone, and the formulation can be mixed into the air-drying, self-curing polyester resin more easily.

Wie vorstehend erwähnt, wird dem lufttrocknenden selbsthärtenden, ungesättigten Polyesterharz vorzugsweise mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren, zugesetzt, damit der Schmelzkleber schneller härtet. Der Zusatz des Additivs zu dem ungesättigten Polyesterharz kann auf verschiedene Weise erfolgen. Nach einer breiten Klassifizierung kann man eine Form als Mischung und die andere Form als Verbundstoff bezeichnen. Im Falle der Mischung wird das Additiv dem ungesättigten Polyesterharz durch Mischen einverleibt. Das Mischen muß bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der sich das Additiv nicht zersetzt. Als eine der geeigneten Mischmethoden kann das Vermischen in der Schmelze angewandt werden, falls sich das Additiv bei der hierfür erforderlichen Temperatur nicht zersetzt. Falls es erwünscht ist, das Abbinden des Schmelzklebers bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, muß das Additiv und insbesondere der Polymerisationsinitiator befähigt sein, sich bei relativ niedriger Temperatur zu zersetzen, so daß ein Vermischen in der Schmelze nichl angewandt werden kann. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Zwangsvermischung angewandt. Unter »Zwangsvermischunj,"« wird ein Verfahren verstanden bei der die zu vermischenden Komponenten bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts mindestens einer der Komponenten unter Einwirkung starker mechanischer Kräfte gebrochen oder zerstoßen werden, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Im allgemeinen kann die Zwangsvermischung in einem Mischer durchgeführt werden, bei dem mit den Rührblättern starke Kräfte ausgeübt werden können.As mentioned above, the air-drying self-curing unsaturated polyester resin is preferred at least one additive from the series of polymerization initiators and polymerization accelerators and photosensitizers, added to make the hot melt adhesive harden faster. The addition of the additive to the unsaturated polyester resin can be done in various ways. According to a broad classification one form can be called a mixture and the other form a composite. In the case of the mix the additive is incorporated into the unsaturated polyester resin by mixing. Mixing has to be done with one Temperature at which the additive does not decompose. As one of the suitable Mixing methods, melt mixing can be used if the additive is suitable for this purpose required temperature does not decompose. If desired, the setting of the hot melt adhesive To carry out relatively low temperature, the additive and especially the polymerization initiator be able to decompose at a relatively low temperature, so that mixing in the melt nichl can be applied. In this case, forced mixing is preferably used. Under "Forced mixing," "means a process in which the components to be mixed at a temperature below the melting point at least one of the components is broken or crushed under the action of strong mechanical forces, to get a uniform mixture. In general, the forced mixing in one Mixer are carried out in which strong forces can be exerted with the stirring blades.

Im Falle einer Verbundstoffstruktur besteht diese aus einer Komponente A (lufttrocknendes, seibsthärtendes Polyesterharz oder Masse, die dieses Harz enthält) unc einer Komponente B (Additiv oder Zusammensetzung die das Additiv enthält) in Kombination. Die Verbundstoffstruktur kann z. B. in Form eines Laminats, eine; Kern-Mantel-Materials oder Insel-Meer-Materials vor· liegen. Der Vorteil einer derartigen Verbundstoffstruktur liegt darin, daß der Schmelzkleber nicht in Forrr eines Zweipackungssystems, sondern eines Einpakkungssystems erhalten wird, und daß er ohne Gelierung über längere Zeit (lange Topfzeit) in geschmolzenerr Zustand gehalten werden kann.In the case of a composite structure, this consists of a component A (air-drying, self-curing Polyester resin or compound containing this resin) and a component B (additive or composition which contains the additive) in combination. The composite structure can e.g. B. in the form of a laminate, a; Core-sheath material or island-sea material are present. The advantage of such a composite structure is that the hot melt adhesive is not in the form of a two-pack system, but of a one-pack system is obtained, and that it is melted without gelation over a long period of time (long pot life) State can be maintained.

Die Laminat- und Kern-Mantel-Form eignen siel· insbesondere dann, wenn der erfindungsgemäße Schmelzkleber in Form von Fasern, Strängen, Filmer oder Bändern hergestellt wird. Unter »Laminat« wire eine Struktur verstanden, bei der die Komponenten A und B so angeordnet sind, daß sie einen Schichtstof ergeben, gegebenenfalls einen mehrlagigen Schichtstoff der alternierende Schichten von unterschiedlicher Komponenten aufweist, bezogen auf einen Querschnit durch diese Struktur senkrecht ;:u deren Längs- odei Querrichtung, wobei die Grenzfläche zwischen beider Komponenten entweder gerade oder gekrümmt scir kann. Unter »Kern-Mantel-Material« wird eine Struk tür verstanden, bei der eine der Komponenten A und E die andere ummantelt. Bei einer Verbundstoffstruktui der Laminat- oder Kern-Mantel-Form wird /wischer den Komponenten A und B vorzugsweise eir Trennmedium, z. B. ein Sieb, aus einem MateriaThe laminate and core-shell form are particularly suitable when the hot-melt adhesive according to the invention is produced in the form of fibers, strands, films or tapes. "Laminate" means a structure in which components A and B are arranged in such a way that they result in a laminate, possibly a multilayer laminate comprising alternating layers of different components, based on a cross section through this structure perpendicular; Longitudinal or transverse direction, whereby the interface between the two components can either be straight or curved. A “core-jacket material” is understood to mean a structural door in which one of the components A and E covers the other. In the case of a composite structure of the laminate or core-shell form, components A and B are preferably eir separating medium, e.g. B. a sieve, made of a materia

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angeordnet, das von den Materialien der Komponenten A und B verschieden ist, so daß sich die beiden Komponenten bei der Herstellung und/oder dem Schmelzen der Verbundstoffstruktur nicht leicht miteinander vermischen.arranged, which is different from the materials of components A and B, so that the two Components do not readily form and / or melt the composite structure together mix.

Unter »Insel-Meer-Material« wird eine Struktur verstanden, bei der eine der Komponenten A und B in der anderen in einer ähnlichen Anordnung wie Inseln im Meer vorhanden ist, bezogen auf einen Querschnitt der Struktur. Die Form der Inselkomponente ist nicht beschränkt; sie kann z. B. Korn-, Streifen- öder Rohrform haben. Ferner können die Inseln in Form von Mikrokapseln vorhanden sein, die jeweils eine der Komponenten A und B einschließen. Derartige Inseln in Form von Mikrokapseln können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. nach dem in »Microcapsules ni Kansuru Sogochosa (Comprehensive Researches on Microcapsules)«, Kobunshi Shijo Kenkyusho (Market Research Institute for High Polymers) Japan, Mai 1970, beschriebenen Verfahren oder einem Verfahren, bei dem ein gesättigter Polyester, der ein Additiv enthält (Komponente B), in dem !ufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz (Komponente A) dispergiert wird, wobei sich an den Grenzflächen zwischen den Komponenten A und B gehärtete Überzugshäute bilden, so daß Mikrokapseln in Inselform entstehen, die die Komponente B einschließen. Die Inseln können auch aus einem gesättigten Polyester bestehen, der das Additiv zugemischt enthält."Island-sea material" is understood to mean a structure in which one of the components A and B is in the other is present in a similar arrangement as islands in the sea, based on a cross-section of the Structure. The shape of the island component is not limited; she can z. B. grain, strip barren Have tubular shape. Furthermore, the islands can be in the form of microcapsules, each one of the Include components A and B. Such islands in the form of microcapsules can be different Way to be produced, e.g. B. after that in »Microcapsules ni Kansuru Sogochosa (Comprehensive Researches on Microcapsules) ", Kobunshi Shijo Kenkyusho (Market Research Institute for High Polymers) Japan, May 1970, or one Process in which a saturated polyester containing an additive (component B) is added to the air-drying, self-curing unsaturated polyester resin (component A) is dispersed, with the Interfaces between components A and B form hardened coating skins, so that microcapsules arise in island form, which include component B. The islands can also consist of a made of saturated polyester, which contains the additive mixed in.

In der praktischen Anwendung werden beide Komponenten A und B in den vorstehend genannten verschiedenen Arten von Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers unmittelbar vor Initiierung der Häriungsreaktion durch Verschmelzen miteinander vermischt. Dies kann z. B. durch in-line-Schmelzmischen nahe der Düse eines Applikators, Schmelzmischen mit Hilfe eines statischen Mischers oder Schmelzmischen durch Druckanwendung auf die geschmolzenen Komponenten A und B über die zu verklebenden Substrate erfolgen. Das beste Schmelzmischverfahren richtet sich hierbei nach der Art und Form des Klebers etc.In practical use, both components A and B are used in the above various types of composite structures of the hot melt adhesive immediately prior to initiation of the curing reaction mixed together by fusing. This can e.g. By in-line melt blending near the nozzle of an applicator, melt blending using a static mixer, or melt blending by applying pressure to the molten components A and B over the substrates to be bonded take place. The best melt blending process depends on the type and shape of the adhesive, etc.

Die Faser-, Strang- oder Schnitzel-Verbundstoffstrukturen von Schmelzklebern in Laminat-, Kern-Mantel- oder Insel-Meer-Form können auf bekannte Weise durch Extrudieren mit einer Verbund-Mehrlochdüse hergestellt werden. Die Schnitzel-, Flocken-, Film-, Band- oder Pulver-Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers in der Insel-Meer-Form können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man das Additiv oder eine Formulierung, die das Additiv enthält (Komponente B), in Form von Granulat, Streifen odef dergleichen, dem lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz oder der Masse, die das Harz enthält (Komponente A), zusetzt. Es können jedoch auch beliebige andere Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers in verschiedenen Formen angewandt werden.The fiber, strand or chip composite structures of hot melt adhesives in laminate, core-sheath or island-to-sea form can be made in a known manner by extrusion with a composite multi-hole die getting produced. The chip, flake, film, tape, or powder composite structures of the Hot melt adhesive in the island-sea form can, for. B. be produced by the fact that the additive or a formulation containing the additive (component B) in the form of granules, strips or the like, the air-drying, self-curing unsaturated polyester resin or the mass containing the resin (Component A), added. However, any other method for producing Composite structures of the hot melt adhesive in various forms can be applied.

Bei der Verklebung von Substraten ist die Art des Auftrags des Schmelzklebers nicht beschränkt. Bei Verklebung von zwei Substraten kann z. B. der Kleber auf ein oder beide Substrate aufgetragen werden. Bei der Verklebung von vier Substraten kann der Kleber auf eine beliebige Anzahl von Substraten aufgetragen werden, z. B. ein, zwei, drei oder vier Substrate.When bonding substrates, the type of application of the hot melt adhesive is not restricted. at Bonding of two substrates can, for. B. the adhesive can be applied to one or both substrates. at When bonding four substrates, the adhesive can be applied to any number of substrates be e.g. B. one, two, three or four substrates.

Der durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Polyesters erhaltene Schmelzkleber kann auf die Oberfläche mindestens eines der Substrate aufgetragen werden, worauf man diese über den dazwischenliegenden Kleber miteinander in Berührung bringt. Man kann aber auch mehrere zu verklebende Substrate unter Ausbildung eines schmalen Zwischenraums fest anordnen und dann den Kleber in den Zwischenraum einbringen.The hot melt adhesive obtained by the inventive use of a polyester can be applied to the Surface of at least one of the substrates are applied, whereupon this over the intermediate Bringing glue into contact with each other. But you can also use several substrates to be bonded Form a narrow space firmly and then place the glue in the space bring in.

Führt man die Härtung des Klebers in der Wärme ohne Druckanwendung durch, so läßt sich keine ausreichende Klebfestigkeit erzielen. Umgekehrt ergibt auch alleinige Druckanwendung ohne Wärme keine zufridenstellende Verklebung.If the adhesive is hardened in the heat without the application of pressure, none can be achieved achieve sufficient adhesive strength. Conversely, the application of pressure alone without heat does not produce any satisfactory bonding.

Die Temperatur, auf die der Schmelzkleber erhitzt wird, richtet sich nach der Art des Klebers und der zu verklebenden Substrate, der gewünschten Heizzeit etc.The temperature to which the hot-melt adhesive is heated depends on the type of adhesive and the adhesive substrates, the desired heating time, etc.

Im allgemeinen liegt die Heiztemperatur im Bereich von der Erweichungstemperatur des Klebers bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von einer Temperatur, die 30⁰C über der Erweichungstemperatur liegt, bis 250⁰C. Die Heizzeit (Heizzeit nach dem Auftragen des Schmelzklebers auf das Substrat) des erfindungsgemäßen Schmelzklebers richtet sich nach der Art des Klebers und der zu verklebenden Substrate, der Heiztemperatur etc. Im allgemeinen liegt die Heizzeit im Bereich von 5 Sekunden bis 30 Minuten, falls der Schmelzkleber mindestens ein Additi j aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren enthält, und im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, falls der Schmelzkleber kein Additiv enthält. Der während derIn general, the heating temperature is in the range from the softening temperature of the adhesive to 300 ^° C., preferably in the range from a temperature which is 30 ^° C. above the softening temperature to 250 ^° C. The heating time (heating time after the hotmelt adhesive has been applied to the substrate ) of the inventive hot melt adhesive depends on the type of adhesive and the substrates to be bonded, the heating temperature etc. in general, the heating time ranging from 5 seconds to 30 minutes, if the hot melt adhesive at least one Additi j from the series of polymerization initiators, polymerization accelerators and Contains photosensitizers, and in the range of a few minutes to a few hours if the hot melt adhesive does not contain an additive. The during the

in Härtung auf den Kleber über die zu verklebenden Substrate ausgeübte Druck kann z. B. 0,5 g/cm² oder mehr, vorzugsweise 2 g/cm² oder mehr und insbesondere 10 g/cm² oder mehr betragen. Es können sehr hohe Drücke über die Substrate auf den Kleber ausgeübt werden, sofern die Substrate diesem Druck standhalten. Die Druckobergrenze variiert dementsprechend mit der Art der zu verklebenden Substrate.Pressure exerted in curing on the adhesive over the substrates to be bonded can e.g. B. 0.5 g / cm ² or more, preferably 2 g / cm ² or more and in particular 10 g / cm ² or more. Very high pressures can be exerted on the adhesive via the substrates, provided that the substrates can withstand this pressure. The upper pressure limit varies accordingly with the type of substrates to be bonded.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines ungesättigten selbstklebenden Polyesterharzes als Schmelzkleber ermöglicht eine ausreichende Klebefestigkeit und ausgezeichnete Wärmefestigkeit. Setzt man außerdem mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren zu, wird eine außerordentlich schnelle Härtung erzielt, wie sie bei herkömmlichen härtenden Klebern nicht erreichbar ist, und der Kleber härtet in manchen Fällen bereits nach einer Minute oder weniger. Dieser Schmelzkleber ist auch sehr billig in der Herstellung. Unter Berücksichtigung der derzeitigen Entwicklung in der Kienstoffindustrie findet der so erhaltene Schmelzkleber breite Anwendung in verschiedenen Anwendungsbereichen, z. B. für Automobile und elektrische oder elektronische Teile.The use according to the invention of an unsaturated self-adhesive polyester resin as a hot melt adhesive enables sufficient adhesive strength and excellent heat resistance. If you also bet at least one additive from the series consisting of polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers to, an extraordinarily fast hardening is achieved, as it is with conventional hardening Gluing is not achievable, and in some cases the glue hardens in as little as a minute or less. This hot melt adhesive is also very cheap to manufacture. Taking into account the current The hotmelt adhesive obtained in this way is widely used in various developments in the chemical industry Areas of application, e.g. B. for automobiles and electrical or electronic parts.

Dieser Schmelzkleber besitzt unter anderem folgendeThis hot melt adhesive has the following, among others

Vi Vorteile:Vi advantages:

I. Da er ein härtender Kleber ist, weist er eine hohe Wärmestandfestigkeit auf, wie sie von herkömmlichen Schmelzklebern nicht erreicht wird.I. Since it is a hardening adhesive, it has a high Heat resistance that cannot be achieved by conventional hot melt adhesives.

wi 2. Er besitzt im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösurigsmitteibeständigkeit, Dimensionsstabilität, Kaltwetterbeständigkeit und Wärmestoßbeständigkeit. wi 2. He possesses compared to conventional Hot melt adhesives excellent moisture resistance, solvent resistance, dimensional stability, Cold weather resistance and thermal shock resistance.

h> 3. Im Gegensatz zu herkömmlichen Schmelzklebern kann er in niedrig-viskosem Zustand verwendet werden. Er kann daher selbst in kleine Poren eindringen und besitzt somit gute Benetzungsei-h> 3. In contrast to conventional hot melt adhesives it can be used in a low-viscosity state. It can therefore even enter small pores penetrate and thus has good wetting properties

genschaften. Er eignet sich daher zum Verkleben von verschiedenen Materialarten.properties. It is therefore suitable for gluing different types of material.

4. Das Grundmaterial hat verglichen mit z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder ataktischem Polypropylen ausgezeichnete mechanische Festigkeit4. The base material has compared to z. B. ethylene-vinyl acetate copolymers or atactic Polypropylene excellent mechanical strength

5. Da er selbst in kleine Poren eindringen kann und befähigt ist, ohne Gasentwicklung fest zu härten, bilden sich kaum Blasen, so daß ausgezeichnete Trenn- und Sperrschichteigenschaften und Dichtungseigenschaften erzielt werden.5. Since it can penetrate even into small pores and is able to cure firmly without developing gas, bubbles are hardly formed, so that the barrier properties and sealing properties are excellent be achieved.

6. Im Gegensatz zu herkömmlichen härtenden Klebern auf Epoxy-, Isocyanat- oder ungesättigter Polyesterbasis, die als Zweipackungssystem verwendet werden, stellt er ein Einpackungssystem dar. Es ist daher kein umständliches Vermischen von zwei unterschiedlichen Komponenten unmittelbar vor dem Verkleben erforderlich, wodurch das Klebverfahren vereinfacht wird.6. In contrast to conventional hardening adhesives on epoxy, isocyanate or unsaturated Polyester base, which are used as a two-pack system, it represents a one-pack system There is therefore no cumbersome mixing of two different components immediately Required before gluing, which simplifies the gluing process.

7. Da er auf Polyesterbasis aufgebaut ist, besitzt er ausgezeichneic Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit.7. Since it is based on polyester, it has excellent light resistance, weather resistance and durability.

8. Da er keine Vinylmonomeren und praktisch keine niedrigsiedenden Komponenten enthält, entwickelt er keine Gase. Er kann daher mit Vorteil ohne Geruchsbelästigung und ohne Gesundheitsgefahren oder Umweltbelastung eingesetzt werden. Da er außerdem ein Polyesterkleber ist, kann er ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Toxizität sicher gehandhabt werden.8. Since it contains no vinyl monomers and practically no low-boiling components, developed he no gases. It can therefore be used with advantage without unpleasant smells and without health risks or environmental pollution. Since it is also a polyester adhesive, it can be used without special precautions regarding toxicity are handled safely.

9. Der Schmelzkleber, dem während der Herstellung des Klebers ein Additiv zugesetzt wurde, zeigt derart gute sofortige Klebeigenschaften, daß er im allgemeinen ic wenigen i/linutei: abbindet. Die für die Verklebung erforderliche Zeit wird daher beträchtlich verkürzt, so daß das l· 'eben automatisiert werden kann. Dies wiederum hat eine Senkung der Arbeitskosten zur Folge.9. The hot melt adhesive to which an additive was added during the manufacture of the adhesive shows such good immediate adhesive properties that it generally sets ic few times. The for the time required for bonding is therefore considerably shortened, so that the process is automated can be. This in turn results in a reduction in labor costs.

10. Da er bei Raumtemperatur fest ist, besteht während der Lagerung nicht die Gefahr von chemischen Reaktionen. Er kann daher im Gegensatz zu flüssigen Klebern über längere Zeit stabil gelagert werden.10. Since it is solid at room temperature, there is no danger of during storage chemical reactions. In contrast to liquid adhesives, it can therefore be stable over a long period of time be stored.

11. Da er keine vernetzenden Monomeren enthält,11. Since it does not contain any crosslinking monomers,

wird eine lange Topfzeit erzielt. Das Verkleben kann einfach und wirksam durchgeführt werden, ohne daß Klebermaterial verloren gehta long pot life is achieved. Gluing can be done easily and effectively, without losing any adhesive material

12. Er kann selbst ohne Additivzusatz verwendet werden. Die Kosten werden hierdurch verringert12. It can be used even without the addition of additives. This reduces costs

und die Topfzeit verlängertand the pot life is extended

13. Er enthält als Grundharz einen ungesättigten Polyester, d. h. ein billiges Material. Da es außerdem nicht erforderlich ist, ein Vinylrconomer13. It contains an unsaturated polyester as the base resin; H. a cheap material. Because it In addition, a vinyl economy is not required

κι durch Kneten zuzumischen, können das Heütellungsverfahren vereinfacht und die Produktionskosten gesenkt werden.κι to be mixed by kneading, the Heütellungsverfahren simplified and production costs can be reduced.

14. Da er bei Raumtemperatur fest ist kann er leicht in Form von Pulver, Schnitzeln, Flocken, Fasern,14. Since it is solid at room temperature, it can easily be put in Form of powder, chips, flakes, fibers,

!5 Streifen, Strängen, Filmen oder als Schüttgut bereitgestellt werden, so daß er leicht handhabbar und den Verbrauchsanforderungen angepaßt werden kann.! 5 strips, strands, films or in bulk are provided so that it can be easily handled and adapted to consumption requirements can.

15. Herkömmliche Applikatoren können ohne Verän-2i) derung eingesetzt werden.15. Conventional applicators can be used without change. can be used.

16. Da er lösungsmittelfrei ist, kann er ohne Umweltbelastung. Erand- oder Explosionsgefahr angewandt werden.16. Since it is solvent-free, it can be used without polluting the environment. Earth or explosion hazard are applied.

17. Im Gegensatz zu herkömmlichen Klebern auf Basis von ungesättigten Polyestern unterliegt er keiner17. In contrast to conventional adhesives based on unsaturated polyesters, it is not subject to any

Härtungshemmung durch Luftsauerstoff. Er zeigt daher selbst ohne Zusatz eines Additits zufriedenstellendes Abbinde verhalten. Falls der Kleber ein Additiv und insbesondere einen Polymerisationsbe-JD schleuniger enthält, kann ferner die Härtungsgeschwindigkeit durch Regelung der zugeführten Luftmenge gesteuert werden.Hardening inhibition by atmospheric oxygen. It therefore shows satisfactory results even without the addition of an additive Setting behavior. If the adhesive is an additive and especially a polymerization agent Contains faster, the curing rate can also be controlled by regulating the Air volume can be controlled.

18. Da er auf Polyesterbasis aufgebaut ist, besitzt er gute elektrische Isoliereigenschaften und kann18. Since it is constructed on a polyester basis, it has good electrical insulation properties and can

j-, daher mit Vorteil für elektrische Apparaturen undj-, therefore advantageous for electrical equipment and

Anlagen verw endet werden.Plants are used.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der Polymerisate und Schmelzkleber werden nach -in folgenden Methoden bestimmt:The examples illustrate the invention. The properties of the polymers and hot melt adhesives are according to - determined in the following methods:

1. Mittlerer Polymerisationsgrad1. Average degree of polymerization

Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesters wird nach folgender Gleichung errechnet:The mean degree of polymerisation of the polyester is calculated using the following equation:

Mittlerer Polymerisationsgrad = —Average degree of polymerization = -

fMolmenge der mehrwertigen Carbonsäure- oder
|_Hydroxycarbonsäurekomponente des Polyestersf molar amount of the polyvalent carboxylic acid or
| _Hydroxycarboxylic acid component of the polyester

Äquivalentmenge
der endständigen
AbbrechgruppenEquivalent amount
the terminal one
Dropout groups Äquivalent menge 1
der endständigen +
Carboxylgruppen JEquivalent quantity 1
the terminal +
Carboxyl groups J Äquivalentmenge
der endständigen
HydroxylgruppenEquivalent amount
the terminal one
Hydroxyl groups

Hierbei beziehen sich die »Molmenge« und »Äquivalentmenge« auf den insgesamt gebildeten Polyester.The “molar amount” and “equivalent amount” relate to the total polyester formed.

Eine Lösung des Polyesterharzes in Dimethylformamid wird mit einer automatischen Titriervorrichtung mit einer 0,5 η Lösung von Natriumhydroxid in Methanol unter Stickstoff titriert. Die Äquivalentmenge der endständigen Carboxylgruppen des Polyesters errechnet sich aus der Polyesterkonzentration in der Lösung und der Menge der bei der Titration verbrauchten Natriumhydroxidlösung.A solution of the polyester resin in dimethylformamide is made with an automatic titration device titrated with a 0.5 η solution of sodium hydroxide in methanol under nitrogen. The equivalent amount of the Terminal carboxyl groups of the polyester is calculated from the polyester concentration in the solution and the amount of sodium hydroxide solution used in the titration.

Die Äquivalentmenge der endständigen Hydroxylgruppen des Polyesters wird durch folgende Gleichung dargestellt:The equivalent amount of the terminal hydroxyl groups of the polyester is given by the following equation shown:

Äquivalentmenge der endständigen HydroxylgruppenEquivalent amount of terminal hydroxyl groups

= [Äquivalentmenge aller Hydroxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters]= [Equivalent amount of all hydroxyl groups after hydrolysis of the polyester]

- [Äquivalentmenge aller Carboxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters] + [Äquivalentmenge der endständigen Carboxylgruppen].- [equivalent amount of all carboxyl groups after hydrolysis of the polyester] + [Equivalent amount of terminal carboxyl groups].

Die Äquivalentmenge aller Hydroxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters wird durch quantitative gaschromatographische Analyse der Alkoholkomponente nach der Hydrolyse des Polyesters bestimmt oder aus der Äquivalentmenge der Alkoholkomponente, die bei der Polyesterbildungsreaktion beteiligt ist, errechnet. Die letztgenannte Äquivalentmenge wird dadurch berechnet, daß man die Äquivalentmenge der aus dem Reaktionssystem abdestillierten Alkoholkomponente von der Äquivalentmenge der in das Reaktionssystem eingespeisten Alkoholkomponente subtrahiert. Die Alkoholkomponente umfaßt auch Hydroxycarbonsäurekomponenten. Die Äquivalentmenge aller Carboxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Äquivalentmenge der aus dem Reaktionssystem verschwundenen Carbonsäurekomponente von der Äquivalentmenge der in das Reaktionssystem eingespeisten Carbonsäurekomponente subtrahiert, wobei die Carbonsäurekomponente nicht nur Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäure, sondern auch deren Derivate, z. B. Ester und Säureanhydride, umfaßt. Die Äquivalentrncngc der aus dem Reaktionssystem verschwundenen bzw. entwichenen Carbonsäuresäurekomponente ist gewöhnlich sehr klein und kann daher vernachlässigt werden.The equivalent amount of all hydroxyl groups after hydrolysis of the polyester is determined by quantitative gas chromatographic analysis of the alcohol component after hydrolysis of the polyester is determined or calculated from the equivalent amount of the alcohol component involved in the polyester formation reaction. The latter equivalent amount is calculated by taking the equivalent amount from the Alcohol component distilled off in the reaction system from the equivalent amount of that in the reaction system injected alcohol component subtracted. The alcohol component also includes hydroxycarboxylic acid components. The equivalent amount of all carboxyl groups after hydrolysis of the polyester becomes calculated by taking the equivalent amount of the carboxylic acid component which has disappeared from the reaction system on the equivalent amount of the carboxylic acid component fed into the reaction system subtracted, with the carboxylic acid component not only carboxylic acids and hydroxycarboxylic acid, but also their derivatives, e.g. B. esters and acid anhydrides. The equivalents of the The carboxylic acid component that has disappeared from the reaction system is usually very large small and can therefore be neglected.

Die endständigen Abbrechgruppen leiten sich von Blockiermitteln ab, z. B. einwertigen Carbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen. Die Äquivalentmenge der endständigen Abbrechgruppen des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Äquivalentmenge des aus dem Reaktionssystem entwichenen Blockiermittels von der Äquivalentmenge des in das Reaktionssystem eingespeisten Blockiermittels subtrahiertThe terminal abort groups are derived from blocking agents, e.g. B. monobasic carboxylic acids and / or monohydric alcohols. The equivalent amount of the terminal terminating groups of the polyester is calculated by taking the equivalent amount of the blocking agent escaped from the reaction system is subtracted from the equivalent amount of the blocking agent fed into the reaction system

Die Molmenge der mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Molmenge der aus dem Reaktionssystem entwichenen mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente von der Moimenge der in das Reaktionssystem eingespeisten mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente subtrahiert Die Molmenge der aus dem Reaktionssystem entwichenen mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente ist gewöhnlich sehr klein und kann daher vernachlässigt werden.The molar amount of the polybasic carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid component of the polyester becomes calculated by taking the molar amount of the polyvalent carboxylic acid escaped from the reaction system or hydroxycarboxylic acid component from the amount of that fed into the reaction system polyvalent carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid component subtracts the molar amount of the from the The polybasic carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid component leaked from the reaction system is common very small and can therefore be neglected.

Wenn der auf die vorstehende Weise bestimmte mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes weniger als 20 beträgt, stellt der ..rhaltene Wert den mittleren Polymerisationsgrad dar Wenn dagegen der auf die vorstehende Weise bestimmte mittlere Polymerisationsgrad 20 oder mehr beträgt errechnet sich der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes nach den folgenden Gleichungen (1) und (2):When the average degree of polymerization of the polyester resin determined in the above manner is less than 20, the value obtained represents the average degree of polymerization the mean degree of polymerization determined in the above manner is 20 or more, the calculation is made Average degree of polymerization of the polyester resin according to the following equations (1) and (2):

Mittlerer Polymerisationsgrad =Average degree of polymerization =

[Zahlenmittel des Molekulargewichts][Number average molecular weight]

[Zahlenmittel des Molekulargewichts der Struktureinheit] 0.793 x i_h/C + 0,075 = 1.7 χ 10"¹ χ [Zahletimittd des Molekulargewichts] 0,83[Number average molecular weight of the structural unit] 0.793 x i _h / C + 0.075 = 1.7 χ 10 " ¹ χ [number average molecular weight] 0.83

Hierbei bedeutet C die Polyesterkonzentration der zur Messung der »spezifischen Viskosität« mit einem Ostwald-Viskosimeter verwendeten Lösung (g/100 ml Lösungsmittel).Here, C means the polyester concentration of the solution used to measure the “specific viscosity” with an Ostwald viscometer (g / 100 ml solvent).

Der 7)_sf/C-Wert in Gleichung (2) wird folgendermaßen besti.nmt:The 7) _sf / C value in equation (2) is determined as follows:

0,5 g Polyesterharz werden in 50 ml o-Chlorphenol gelöst. Di? Zeit, die erforderlich ist, damit die Lösung durch das Kapillarröhrchen eines Ostwald-Viskosimeters strömt, wird dividiert durch die Zeit, die erforderlich ist, damit das Lösungsmittel durch das Kapillarröhrchen desselben Ostwald-Viskosimeters strömt. Hieraus erhält man den rjrer Wert. Der ηψ-V/ert errechnet sich dann nach folgender Gleichung (3).0.5 g of polyester resin are dissolved in 50 ml of o-chlorophenol. Di? The time required for the solution to flow through the capillary tube of an Ostwald viscometer is divided by the time required for the solvent to flow through the capillary tube of the same Ostwald viscometer. The actual value is obtained from this. The ηψ-V / ert is then calculated using the following equation (3).

Ίψ ~ 'IrrlΊψ ~ 'Irrl

2. Erweichungspunkt2. softening point

(3)(3)

Der Erweichungspunkt eines Polymerisats wird mit Hilfe eines Üifferential-Scanning-Kalorimeters bestimmt, bei dem die Temperaturerhöhungsrate auf 16°C/min eingestellt ist. Der Erweichungspunkt ist definiert als die Temperatur, bei der die vom Peak der aufgezeichneten Kurve absteigenden Linie die Grundlinie des Diagramms erreicht.The softening point of a polymer is determined using a differential scanning calorimeter, in which the temperature rise rate is set to 16 ° C / min. The softening point is defined as the temperature at which the line descending from the peak of the recorded curve becomes the base line of the diagram.

3. Zugscherfestigkeit3. Lap shear strength

2 Kupferplatten von 0,3 mm Dicke, 100 mm Länge und 100 mm Breite werden 2 Stunden in Trichlorethylen eingetaucht und 1 Stunde bei 60⁰C getrocknet. Zwischen die beiden Kupferplatten wird ein Schmelzkleber eingebracht, so daß jich ihre jeweiligen Endbereiche (Breite 10 mm) über den Schmelzkleber überlappen. Die erhaltene Anordnung wird unter Druckanwendung erhitzt, so daß die Kupferplatten verkleben.2 copper plates 0.3 mm thick, 100 mm long and 100 mm wide are immersed in trichlorethylene for 2 hours and ^{dried at 60 °} C. for 1 hour. A hot-melt adhesive is placed between the two copper plates so that their respective end areas (width 10 mm) overlap over the hot-melt adhesive. The arrangement obtained is heated with the application of pressure, so that the copper plates stick together.

Drei 1Ox 190 mm große Prüfkörper mit einemThree 1Ox 190 mm test specimens with a

4n verklebten Mittelbereich werden durch Schneiden der Anordnung in ihrem Zwischenbereich hergestellt. Die ^Drüfkörper werden 24 Stunden in einer thermostatisierten Kammer bei 20⁰C stehen gelassen. Hierauf mißt man die Zugscherfestigkeit des Klebers bei jedem Prüfkörper unter Verwendung eines Zagfestigkeits-Prüfgeräts (Autograph P-100 der Srümadzu Seisakusho Ltd., Japan). Die Einheit der Zugscherfestigkeit ist kg/cm².4n glued middle areas are made by cutting the assembly in its intermediate area. The ^D üfkörper are left to stand in a thermostated chamber at 20 ^{0 C for 24 hours.} The tensile shear strength of the adhesive was then measured for each test piece using a tensile strength tester (Autograph P-100 from Srümadzu Seisakusho Ltd., Japan). The unit of tensile shear strength is kg / cm ² .

4. T-Abschälfestigkeit4. T-Peel Strength

Zwei Kupferplatten von 0,1mm Dicke, 200 mm Länge und 90 mm Breite werden 2 Stunden in Trichloräthylen eingetaucht und 1 Stunde bei 60⁰C getrocknet. Hierauf bringt man einen 5Ox 100 mmTwo copper plates 0.1 mm thick, 200 mm long and 90 mm wide are immersed in trichlorethylene for 2 hours and ^{dried at 60 °} C. for 1 hour. Then you bring a 50x 100 mm

Ί > großen Film eines Schmelzklebers teilweise zwischen die beiden Kupferplatten ein, die «ich vollständig überlappen. Bei diesem Aufbau ist der Schmelzkleberfilm in einem 5Ox 100 mm großen rechteckigen Bereich angeordnet, der sich in einer der Hälften der Ί> a large film of a hot melt adhesive partially between the two copper plates, which «I completely overlap. In this construction, the hotmelt adhesive film is arranged in a 50x100 mm rectangular area that is located in one of the halves of the

Mi Kupferplatte, die durch eine Mittellinie parallel zur Seitenkante geteilt ist, befindet und zwar im Mittelbereich der Hälfte bezüglich der Breitendnnension und von einem Ende zum anderen der Hä'fte bezüglich der Längendimension. Die erhaltene Anordnung wird unterWed copper plate, which is parallel to the center line Side edge is divided, is located in the middle of the half with respect to the width dimension and from one end to the other of the half in terms of the length dimension. The arrangement obtained is below

6ϊ Druckbeaufschlagung mit einer Heißpresse erhitzt, um die Kupferplattf η zu verkleben. Damit der Schmelzkleber beim Heißpressen nicht aus der Anordnung ausfließt, kann im Zwischenraum zwischen den anderen6ϊ pressurization with a hot press heated to to glue the copper plate η. So that the hot-melt adhesive does not get out of order during hot pressing flows out, can in the space between the others

Hälften der Kupferplattcn ein Abstandhalter eingeführt werden.A spacer is inserted into halves of the copper plates will.

Kin streifenförmiger Prüfkörper (10x200 mm) mit einem verklebten Bereich in der Hälfte wird durch Schneiden der Anordnung in ihrem Zwischcnbcrcieh -, hergestellt. Der Prüfkörper wird 24 Stunden in einer ihermostatisierien Kammer bei 20 C stehengelassen. Die T-Abscjjlfestigkeit des Klebers wird unter Verwendtin/ desselben Zugfestigkeits-Prüfgeräts gemessen, d .s bei der Ziigscherfcstigkcitsprüfung verwen- hi del wiirv.. Die T-Abschälfestigkeit wird durch die Kraft pro 2^C mm Breite ausgedrückt (^/25 mm).A strip-shaped test specimen (10 × 200 mm) with a glued area in half is produced by cutting the arrangement in its intermediate section. The test specimen is left to stand in a thermostatically controlled chamber at 20 ° C. for 24 hours. The T-peel strength of the adhesive is measured using the same tensile strength tester, i.e. it is used in the tensile strength test. The T-peel strength is expressed by the force per 2 ^C mm of width (1/25 mm).

5. 11arUingsgeschwindigkeil (Härlungszcil)5. 11arUingsgeschwindigkeil (Härlungszcil)

.in Schmelzkleber wird auf eine Heizplatte aufge ■, r-r.icht. die auf eine bestimmte Temperatur erhitzt ist. 'lierbei bildet sich ein dünner Klebstoffilm. der mil einem Draht angestochen wird, um zu prüfen, ob die Oberfläche noch Kädcn zieht (legginess). Die Zeil, die dafür eri;::der!:ch :·.!. ;!::;:;:! die Oberfläche des !'üms diese Eigenschaft vollständig verliert, wird als Härtungszeit definiert. Sie ist ein Maßstab für die Härtungsgesehwindigkeit des Klebers..melt adhesive is applied to a hot plate, r-r. not. which is heated to a certain temperature. In doing so, a thin film of adhesive forms. the mil is pricked with a wire to check whether the Surface still pulls (legginess). The Zeil that instead eri; :: der!: ch: ·.!. ;! ::;:;:! the surface of the! 'üms Losing this property completely is called curing time Are defined. It is a measure of the speed at which the adhesive cures.

b. Wärmestandfestigkeitb. Heat resistance

Die bei tier Prüfung der Ziigscherfesiigkeii hergestellten Prüfkörper werden in einem bei 150 C gehaltenen Elektroofen aufgehängt und mit Gewichten belastet (Tara 0.5 kg. (iewicht 3 kg). Die Wärmestandfestigkeit des Schmelzkleber w ird folgendermaßen bewertet: ;■Those produced during the Ziigscherfesiigkeii test Test specimens are suspended in an electric furnace kept at 150 ° C. and loaded with weights (Tare 0.5 kg. (Weight 3 kg). The heat resistance of the hot melt adhesive is rated as follows:; ■

O: Unter Belastung mn I'ara und Gewicht bleibt dieO: Under load mn I'ara and weight remains the

Klebung erhallen:
.'.: Unter der Tara-Belastung bleibt die Klebung erhalten, jedoch lösi sie sich unter Belastung mit ;Gluing:
. '.: The bond remains under the tare load, but it loosens under load with;

Tara und Gewicht:
■■ : Die Klebnng lost sich bei alleiniger Tara-Belastung.Tare and weight:
■■: The adhesive loosens when the tare is loaded alone.

7. ÖlbcMändigkett7. Oil hand chain

Die /ur Prüfung der Zugscherfestigkeit hergestellten Prüfkörper werden 100 Stunden in Maschinenöl von 1 35 C eingetaucht und dann nach unten belastet (Tara 0.5 kg. Gewicht 3 kg). Die Ölbeständigkeit des Schmelzklebers wird folgendermaßen bewertet:The test of the tensile shear strength produced Test specimens are immersed in machine oil at 1 35 C for 100 hours and then loaded downwards (tare 0.5 kg. Weight 3 kg). The oil resistance of the hot melt adhesive is assessed as follows:

C : Die Klehung bleibt bei Belastung mit Tara undC: The glue remains when loaded with tare and

Gewicht erhalten:
.'.: Die Klebung bleibt bei Tara Belastung erhalten.Weight received:
. '.: The bond is retained when the tare is loaded.

löst sich jedoch bei Belastung mit Tara und "dissolves, however, when loaded with tare and "

Gewicht:
y : Die Klebung löst sich bei alleiniger Tara-Belastung.Weight:
y : The adhesive loosens when the tare is loaded alone.

8. Blocking8. Blocking

Die Blockingneigung des Pohesterharzes wird folgendermaßen bewertet:The blocking tendency of the polyester resin is rated as follows:

Z : Es tritt kein Block.ng auf: Z : There is no block.ng:

C : Es inn kein Blocking ,-.uf. jedoch ist die -■C: There is no blocking, -. Uf. however, the - ■

Harzoberfiäche leicht schmter:g:
_: Geringe Biockingneigung:
χ : Das Harz ist klebrig und zeigt B'iockingeigenschaften. Resin surface slightly thinner: g:
_: Low tendency to block:
χ: The resin is sticky and exhibits blocking properties.

9. Shore-Härte 9. Shore hardness

ε des Poiyrn
Norm ASTN! D-2240 gemessen.ε of the Poiyrn
ASTN standard! D-2240 measured.

10. Schmclzviskosität10. Melt viscosity

Die Schmel/viskosität des Polymerisats wird tinte Verwendung eines Koka Prüfgeräts (von der Shimad/.i Seisakiisho Ltd., Japan) gemessen.The melt viscosity of the polymer becomes ink Using a Koka tester (from Shimad / .i Seisakiisho Ltd., Japan) measured.

In den folgenden Beispielen werden die verwendete Ausgangsmaierialien folgendermaßen abgekürzt:In the following examples, the basic maerials used are abbreviated as follows:

DMT:DMT: DimethylterephthalatDimethyl terephthalate DMI:DMI: DimethylisophlhalatDimethyl isophthalate ADA:ADA: AdipinsäureAdipic acid f-A:fa: PumarsäurePumaric acid MA:MA: MaleinsäureMaleic acid HA:HA: 3.b-l'ndomethylenvl'-tetrahydroplnh3.b-l'ndomethylenevl'-tetrahydroplnh säureanhvdridacid anhydride KG:KG: Äthylenglyko!Ethylene Glyco! PCi:PCi: PropylcnglykolPropylene glycol HD:HD: l.b-ilexandioll.b-ilexanediol PIXi:PIXi: Polyäthyleriglykol (Mn = 500)Polyethylene glycol (Mn = 500) SU-SU- Si irhin*.:iiirt^l Si irhin * .: iiirt ^l NBA:NBA: NorbornenalkoholNorbornene alcohol DPK:DPK: Mit Athvlenglskol versetztesAdded with Athvlenglskol DicsclopentadienDicsclopentadiene OA:OA: OleinsäureOleic acid DIA:SLIDE: DimcrsäureDimeric acid TIIPA:TIIPA: TetrahulrophthalsäureanhulridTetrahulrophthalic anhulride TCPA:TCPA: TeirachlorphthaKiiiireanhydriilTeirachlorphthaKiiiireanhydriil LA:LA: '.inolsäure'.inoleic acid MMD:MMD: P'metliyl-\-methylen-A-mei^!ivladipatP'metliyl - \ - methylen-A-mei ^! ivladipat IA:IA: ItaconsäureItaconic acid 11 ITA:11 ITA: Het-Säurc (Chlorendic acid)Het-Säurc (Chlorendic acid) ACiK:ACiK: AllvlgKcid\lälherAllvlgKcid \ lher PCiK:PCiK: Pheny !glycid ylät herPheny! Glycid ylate BCiK:BCiK: BiitylglscidylätherBiityl glycidyl ether GMAK:GMAK: Ci lycerinmonoalh latherCi lycerinmonoalh lather THKOl.THKOl. : Tetrahydrofurfur\ !alkohol: Tetrahydrofurfur \! Alcohol BD:BD: 1.4-Butandiol1,4-butanediol NPG:NPG: NeopentvHglykolNeopentvH glycol DA:THERE: DecensäureDecenoic acid BC:BC: Ä thy ienglykolmonobenzN latherÄ thy ienglykolmonobenzN lather KOL:KOL: KurfurvlalkoholKurfurv alcohol

NOL:NOL:

OBOL:OBOL:

■—- ο 11■ - ο 11

HO —,HO -,

iCH_:l.OHiCH _: l.OH

C)C)

BAA: BenzoylessigsäureBAA: benzoylacetic acid

DCM: DicyclopentadienmaleatDCM: dicyclopentadiene maleate

OOL: Oleylaikoho!OOL: Oleylaikoho!

RA: Ricinolsäure.RA: ricinoleic acid.

Beispiel I und Vergleichsbeispiel 1Example I and Comparative Example 1

Polyesterharze werden aus den in Tabelle genannten Ausgangsmaterialien nach folgenden Vet fahren hergestellt:Polyester resins are made from the starting materials listed in the table according to the following Vet drive manufactured:

Ein mit Destillationsrohr. Rührstab und Stickstoffein leitrohr ausgerüsteteter 500 ml-KoIben wird mit de Dimethylester einer Dicarbonsäure und einem Glykc beschickt, worauf man in Gegenwart eines Umeste rungskatalysators in einer Stickstoffatmosphäre bei 16 bis 2!0^;C eine Esteraustauschreaktion durchführ Hierbei bilden sich der Bishydroxyalkylester de Dicarbonsäure ur,d dessen Oügorr.ere. Hierauf verse·? man das Reakticnssvstem mit einer anderen CarbonsäiOne with a distillation tube. Stirring rod and nitrogen inlet tube equipped 500 ml flask is charged with de dimethyl ester of a dicarboxylic acid and a glyc, whereupon in the presence of a transesterification catalyst in a nitrogen atmosphere at 16 to 2! 0 ^; C carry out an ester exchange reaction. The bishydroxyalkyl ester de dicarboxylic acid ur, d its Oügorr.ere are formed. Verse on this ·? the reaction system with a different carbon dioxide

re und einem Alkohol und führt die Veresterung (Dehydratation) bei 180 bis 21.TC und Atmosphären druck unter Einleiten von Stickstoffgas durch, bis die Reaktion zu etwa 95% abgelaufen ist. Anschließend versetzt man das Reaktionssystem mit einem Polykondensaiionskatalysator und führt die Polykondensation bei 180 bis 205'C und 0,05 bis 5 Torr so lange durch, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches den gewünschten Wert erreicht hat. Nach beendeter Umsetzung kühlt man das erhaltene Polyesterharz schnell ab.re and an alcohol and performs the esterification (Dehydration) at 180 to 21.TC and atmospheric pressure while bubbling nitrogen gas through until the About 95% of the reaction is complete. A polycondensation catalyst is then added to the reaction system and carries out the polycondensation at 180 to 205'C and 0.05 to 5 Torr until the viscosity of the reaction mixture has reached the desired value. After completion of the reaction cools the polyester resin obtained is quickly removed.

Im Falle der Verwendung von Äthylenglykol. Propylcnglykol oder Ncopentylglykol als einziger Alkoholkomponenle verwendet man Manganacctiit als I 'mcslerungskatiilysiitoi in einer Menge von 0.0¹IIn the case of using ethylene glycol. Propylcnglykol or Ncopentylglykol the only one used Alkoholkomponenle Manganacctiit as I 'mcslerungskatiilysiitoi in an amount of 0.0 ¹ l

Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäurc. und Üiantimontrioxid als Polykondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsaure. In allen anderen Fällen verwendet man Tetraisopropyltitanat als llmcstcrungskatalysotor in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäure, und zusätzliches Tetraisopropyltitariat als Polykondensationskatalysaior in einer Menge von 0.05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsaure.Percentage by weight, based on the total acid c. and Üiantimontrioxid as a polycondensation catalyst in an amount of 0.05 percent by weight, based on the total acid. In all other cases one uses Tetraisopropyl titanate as a membrane catalyst in an amount of 0.05 percent by weight, based on the total acid, and additional tetraisopropyltitariat as Polycondensation catalyst in an amount of 0.05 percent by weight, based on the total acid.

Die Eigenschaften der erhahenen Polyesterharze sind in Tabelle I angegeben.The properties of the increased polyester resins are given in Table I.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschiilfestigkeit des Polyesterharzes wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm- 20 Minuten auf 250'C erhitzt.Any arrangement for measuring T-bar strength of the polyester resin is heated to 250.degree. C. for 20 minutes with the application of pressure at 200 g / cm.

Libelle IDragonfly i

n.. i -.* V-n .. i -. * V- I)MT (6651I) MT (6651 I)M T (.V)DiI) M T (.V) Tue 44th FA (1201FA (1201 TA (Γ5ΙTA (Γ5Ι I)MT (.V)O]I) MT (.V) O] '\usgangsmalcrialicn'\ initial malcrialicn I)MT (400)I) MT (400) HA (170)HA (170) ΠΑ (25ΙΙ)ΠΑ (25ΙΙ) TA (32OlTA (32Ol (Gew.-ToMo ι(Weight ToMo ι F' \ (240)F '\ (240) IiI) (700)IiI) (700) UD (6S0IUD (6S0I OA (7)OA (7) HA (335)HA (335) IiD (6X0)IiD (6X0) TCi (450)TCi (450) IPIP 9494 T.igenschaltenSwitch off 3030th ΓΓ 124124 Tiu eichungsnunkt (C ITiu calibration point (C I 126126 (ο)(ο) 33 4040 .ihnre-llarte.your-llarte 4040 0.2960.296 0.2530.253 ®® HliickingHliicking 9(1 ( lS0ⁿC)9 (1 (lS0 ⁿ C) 104 ( 100 Cl104 (100 cl 0.2470.247 Reduz. Viskosität in /Ci Reduc. Viscosity in / Ci 0.2560.256 S min l225~C)S min l225 ~ C) 15 min (2oo^:C>15 min (2oo ^: C> 59 (120⁰C)59 (120 ⁰ C) SeIiniel/\ ->ki isi!al I Poise ιSeIiniel / \ -> ki isi! Al I Poise ι 70 I l50^rCl70 I 150 ^r Cl 5 min (22O^rC)5 min (22O ^r C) I liirtunuszeitI love time 12 min ι |9η"θ12 min ι | 9η "θ ! .93! .93 2.122.12 3 mm 1225-C"»3 mm 1225-C "» 1.651.65 Nb-icliiillc-tiiikeiiNb-icliiillc-tiiikeii 1.201.20

arm es la η die st in keilpoor it la η the st in wedge

I .!helle 1 ι FnrtseizuntüI.! Bright 1 ι Fnrtseizuntü

l'.v.cMcr Nrl'.v.cMcr No. hH DMT (390.DMT (390. VV »ι»Ι inin DMT (390)DMT (390) FA ί 1V5 ιFA ί 1V5 ι DMT 139(1)DMT 139 (1) DMT (39ΟιDMT (39Οι I)MT (390)I) MT (390) Ausg.inasnuiterialiepiAusg.inasnuiterialiepi DMT (390)DMT (390) FA (PNFA (PN TCPA ι 130)TCPA ι 130) FA (32ιΐ!FA (32ιΐ! F λ (320ιF λ (320ι F" λ ι Γ51F "λ ι Γ51 (Gew.-Teile ι(Parts by weight ι FA <P5|FA <P5 | THPA (230)THPA (230) BD (680)BD (680) HA (41ιHA (41ι DPt (49)DPt (49) HA (250)HA (250) DIA 18001DIA 18001 BD (680)BD (680) BD (720ιBD (720ι HD (710)HD (710) NPG (640)NPG (640) BD (680)BD (680) 133133 Eigenschaftenproperties 104104 4545 !20! 20 8989 9999 Erweichungspunkt (^rCiSoftening point ( ^r Ci 117117 2828 1515th 4545 Shore-HärteShore hardness 1212th 0.2950.295 ©© ΔΔ BlockingBlocking ©© 0.2710.271 89(140⁰C)89 (140 ⁰ C) 0.2500.250 0.2740.274 0.1930.193 Reduz. Viskosität fn JC) Reduc. Viscosity fn JC) 0.2840.284 14 (12O⁰C)14 (12O ⁰ C) 50 (12O⁰Ci50 (12O ⁰ Ci 11 (12O⁰Ci11 (12O ⁰ Ci 10 (120⁰Cl10 (120 ⁰ Cl Schmelzviskosität (PoiseιMelt viscosity (Poiseι 34(120^cC)34 (120 ^c C)

HärtungszeitCuring time

T-AbschäifestigkeitT-shear strength

WärmestandfestigkeitHeat resistance

2.9"2.9 "

2.992.99

2828

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

("C)("C) l'oh ester Nr.l'oh ester no. 1212th 1.11.1 IlIl I II I I)MT (390)I) MT (390) I)M Γ (390)I) M Γ (390) I)MT (390)I) MT (390) Ausgangs ma te rial ie'Starting material ie ' I)MI (390)I) MI (390) FA (320)FA (320) FA (175)FA (175) FA (350)FA (350) ((iew.-Teile)((iew.-parts) ('I₁JC)('I ₁ JC) FA (32ΟιFA (32Οι LA (70)LA (70) MMI) (36(1)MMI) (36 (1) ACiE (29)ACiE (29) (Poise)(Poise) SIi (2S)SIi (2S) IiI) (720)IiI) (720) BI)(710)BI) (710) Bl) (700)Bl) (700) IiI) (720)IiI) (720) !Eigenschaften!Properties 1 191 19th 103103 122122 ErweichungspunktSoftening point 1 191 19th 2020th 1515th 2323 Shore-IlärtcShore-Ilärtc 1313th (S)(S) (S)(S) BlockingBlocking ©© O.26SO.26S 0.3720.372 Ο.?23Ο.? 23 Redu/. ViskositätRedu /. viscosity 0.2220.222 57 (120T)57 (120T) 40 (120T)40 (120T) 51 (130⁰C)51 (130 ⁰ C) Schmel/viskositätMelt / viscosity 47 (120 C)47 (120 C) 3 4 min (200 ¹C)3 4 min (200 ¹ C) 7-8 min (20I)⁰C)7-8 min (20I) ⁰ C) I lärtungs/eitI clearing / time 50 (,0 sec (25OT)50 (, 0 sec (25OT) 1.5 -2 min (250⁰Cl1.5-2 min (250 ⁰ Cl 2.042.04 2.002.00 2.042.04 T-AbschäU'estiükeitT-Abrasion 2.132.13

WärmestanilfesligkcilHeat stanilfesligkcil

Tabelle I (Forlset/utm)Table I (Forlset / utm)

•\usgangsniaterialien ((iew.-Teile)• Starting materials ((iew.-parts)

[Eigenschaften Frweiehungspunkt (⁰C) Shore-Härte Blocking[Properties of freezing point ( ⁰ C) Shore hardness blocking

IVh osier NrIVh osier no

I')I ')

I)MT (39(ii I)M Γ (390) I)MI'(390) I)MT (3')(ii I)MT (390)I) MT (39 (ii I) M Γ (390) I) MI '(390) I) MT (3') (ii I) MT (390)

FA (Π5ι |·Ά(175) |^:Λ (350) FA (350)FA (Π5ι | Ά (175) | ^: Λ (350) FA (350)

IA (195) ΜΙ·! ΓΑ (5S0) ACiK(IKD l'fiF(150IA (195) ΜΙ! ΓΑ (5S0) ACiK (IKD l'fiF (150

IiI) (720) BI) ι'2Ol Bl) (630) BD (630)IiI) (720) BI) ι'2Ol Bl) (630) BD (630)

112 15112 15

10"
2010 "
20th

0.2080.208

ReiJ'.i/ Viskosität (n JC) 0.205ReiJ'.i / viscosity (n JC) 0.205

Schmel/viskosität (Poise) 32(!2<ι-Ο 15(12O^cC'i "~(120^cCi 32(120⁰C)Melt / viscosity (poise) 32 (! 2 <ι-Ο 15 (12O ^c C'i "~ (120 ^c Ci 32 (120 ⁰ C)

I)MT (390)I) MT (390) I)MT (390I) MT (390 FA (350)FA (350) EA 1350!EA 1350! BGi: (130)BGi: (130) CiMAECiMAE (130i(130i BI) (630)BI) (630) BI) (63OlBI) (63Ol 115115 115115 2?2? 3131 0.2850.285 0.2010.201 34 (120T)34 (120T) 34 M 20TI34 M 20TI

IIiir!ungs/eitIIir! Ity

T-Abschälfestigkeit WärmestandfestigkeitT-peel strength heat resistance

1.801.80

1.851.85

2.002.00

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Polyester Nr. 21Polyester # 21

Ausgangsmaterialien (Gew.-Teile)Starting materials (parts by weight)

DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) FA (350) FA (320) FA (320) FA (320) FA (175) FACoO)DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) DMT (390) FA (350) FA (320) FA (320) FA (320) FA (175) FACoO)

DPE (49! THFOL (26) DA (43) RAiTS) OOL (67) HA (250) BD (590)DPE (49! THFOL (26) DA (43) RAiTS) OOL (67) HA (250) BD (590)

BD (630) BD (720) BD (720) BD (700) PG (670)BD (630) BD (720) BD (720) BD (700) PG (670)

PEG (40)PEG (40)

2929

3030th

1'.,1,,SkT1 '., 1,, SkT Nr.No. :2: 2 1 T₁ 1 T ₁ MM. .75.75 2(,2 (, :ι: ι Eigenschaftenproperties 119119 117117 119119 8585 118118 Erweichungspunkt (°C)Softening point (° C) 124124 2525th 3030th 2020th 4545 2828 Shore-I lärtcShore-I lärtc 2828 ©© ®® ®® ΔΔ ®® BlockingBlocking ®® 0.2020.202 0.2030.203 0.2410.241 0,2770.277 0.2770.277 Rcduz. Viskosität (η, JC) Rcduz. Viscosity (η, JC) 0.2550.255

Schmel/viskosiläl (I'oisc) 25(I3()°C) 55 (120'"C) 20(120 () 40(120"C) 28(120(1 35(120(1Schmel / viskosiläl (I'oisc) 25 (I3 () ° C) 55 (120 '"C) 20 (120 () 40 (120" C) 28 (120 (1 35 (120 (1

1 lärlungs/cit
T-Abschällestigkeit VV ärmesta ml festig keil1 lärlungs / cit
T-peel strength VV ärmesta ml firm wedge

2.052.05

l.dSl.dS

1.041.04

1.051.05

l'iilvcstcr Nr.l'iilvcstcr No.

AusgangsmaterialienRaw materials ¹C) ¹ C) I)MT (39(1)I) MT (39 (1) I)MlI) Ml (39(1)(39 (1) I)MIN THE T (390)T (390) I)M I (390)I) M I (390) I)MI (390)I) MI (390) I)M!IN THE! I (.19OiI (.19Oi )) 3(PC)3 (PC) (Gew.-Teile)(Parts by weight) IA (350)IA (350) IA (IA ( 350)350) I-AI-A (330)(330) I A (34OiI A (34Oi IA (350)IA (350) IA (IA ( 340)340) HC (3S)HC (3S) DPIDPI ( 10)(10) C)AC) A. (42)(42) OA ( 14)OA (14) 11A ι11A ι (8)(8th) ,JC), JC) IiI) ((oll) IiI) ((oll) BI) (BI) ( 700)700) Bl)Bl) (~20l(~ 20l BI) C20IBI) C20I BI)(720)BI) (720) IiI) ( IiI) ( 72Ol72Ol Eigenschaftenproperties Disc)Disc) Erweichungspunkt ΓSoftening point Γ 115115 119119 119119 124124 127127 125125 Shorc-I lärte Shorc-I clarified 4040 3333 2828 3333 3535 ;,2;, 2 BlockingBlocking ®® ©© (S)(S) @@ ®® @@ Peduz. Viskosität (n Peduz. Viscosity (n 0.2(i"0.2 (i " 0.2510.251 0.230.23 SS. 0.3000.300 0.2650.265 O.22(O.22 ( Schmel/viskosität (PMelt / viscosity (P. 34 (12(C=C")34 (12 (C = C ") 30 (130 (1 30"C)30 "C) 2S (2S ( I-O⁰C)IO ⁰ C) dl) (13O⁰C)dl) (13O ⁰ C) 33 (130⁰C)33 (130 ⁰ C) 24 (124 (1 ilärtungszeitcuring time T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 2.002.00 2 1>2 1> 1.701.70 1.7(11.7 (1 0.500.50 2.252.25 W ;'i ringst:! nd leslie knitW; 'i wrestle :! nd leslie kneels XX

Tabelle I (Forlset/unü)Table I (Forlset / unü)

l'olvestcr Nr.l'olvestcr No.

Ausgangsmaterialien (Ciew -Teile)Starting materials (Ciew parts)

DMT (390) DMT (390) DMT (39(D DMT (390) DMT ■ '9O) DMT (7"d)DMT (390) DMT (390) DMT (39 (D DMT (390) DMT ■ '9O) DMT (7 "d)

FA (3FA (3 50)50) FA (350)FA (350) FA (350)FA (350) FA (3FA (3 50)50) FA ιFA ι 35i.)i35i.) I FA (FA ( 12Oi12Oi FOL (FOL ( 25)25) NOL (29)NOL (29) OBOL (37)OBOL (37) BAABAA (41)(41) DPEDPE (10)(10) DPEDPE (4u(4u BD (7BD (7 00)00) BD (700)BD (700) BD (700)BD (700) BD (7BD (7 00)00) BD (BD ( 720)720) BD (BD ( 700)700) 117117 120120 121121 124124 8585 150150 3030th 2828 3131 3333 1818th 3838 ©© ©© ©© ®® ®® 0.2130.213 0.2570.257 0.2020.202 0.2150.215 0.1970.197 0.2530.253

Eigenschaften Erweichungspunkt (⁰C) Shore-Härte BlockingProperties Softening point ( ⁰ C) Shore hardness blocking

Reduz. Viskosität (th-IC) 0.213Reduc. Viscosity (th-IC) 0.213

Schmelzviskosität (Poise) 27(120"C) 58(13O=C) 23(13O⁰C) 28(13O⁰C) 15(100⁰C) 50(200=0Melt viscosity (poise) 27 (120 "C) 58 (130 = C) 23 (130 ⁰ C) 28 (130 ⁰ C) 15 (100 ⁰ C) 50 (200 = 0

HärtungszeitCuring time

T-Abschälfestigkeit VvärmestandfestiskeitT-peel strength V heat resistance

2.102.10

1.971.97

2.052.05

1.841.84

2.182.18

2.062.06

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued) Polyester Nr.Polyester no. 29 0529 05 4040 430430 4242 3232 4444 3131 3939 DMT (920)DMT (920) DCM (149)DCM (149) DMT (390)DMT (390) DMT (870)DMT (870) FA (29)FA (29) FA (350)FA (350) AusgangsmaterialienRaw materials FA (58)FA (58) DPE (49)DPE (49) PG (26)PG (26) 4343 DPE (2)DPE (2) (Gew.-Teile)(Parts by weight) DPE (49)DPE (49) BD (9(XS)BD (9 (XS) 4141 FA (350)FA (350) BD (760)BD (760) BD (760)BD (760) DMT (460)DMT (460) HA (250)HA (250) 187187 DMl (270)DMl (270) nichtnot BD (680)BD (680) 125125 Eigenschaftenproperties 173173 ADA (180)ADA (180) meßbarmeasurable Erweichungspunkt (⁰C)Softening point ( ⁰ C) 4545 BD (790)BD (790) <1<1 3535 4242 ©© χχ ®® Shore-HärteShore hardness ©© 0,2890.289 130130 0,070.07 0,2950.295 BlockingBlocking 0,2670.267 65 (200"C)65 (200 "C) 3 (100°C)3 (100 ° C) 70(130⁰C)70 (130 ⁰ C) Reduz. Viskosität (i\JC) Reduc. Viscosity (i \ JC) 59 (200⁰C)59 (200 ⁰ C) 3838 ©© Schmelzviskosilät (Poise)Melt viscosity (poise) 1,081.08 ®® 0,050.05 0,2810.281 1,851.85 HärtungszeilHardening line 1,781.78 ΔΔ 0,3580.358 ΔΔ 60(130⁰C)60 (130 ⁰ C) T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 111 (140°C)111 (140 ° C) WärmestandfestigkeitHeat resistance 1,581.58 0,670.67 χχ

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2Example 2 and Comparative Example 2

Den in Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzen wird ein Polymerisationsinitiator zugemischt. Hierbei werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten.The polyester resins prepared in Example 1 is used a polymerization initiator mixed in. The results given in Table II are obtained.

Einigen Polyesterharzen wird der in Tabelle II genannte Polymerisationsinitiator mechanisch mit einem Plasti-Corder (von der Brabender AG, Westdeutschland) zugemischt. Andere Polyesterharze werden mit dem in Tabelle II genannten Polymerisationsinitiator in der Schmelze vermischt. Schließlich wird bei einigen Polyesterharzen der flüssige Polymerisationsinitiator auf einen Film des Polyesterharzes aufgestrichen. Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit unc Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 15 Minuten auf 200° C erhitzt.The polymerization initiator mentioned in Table II is mixed mechanically with some polyester resins using a Plasti-Corder (from Brabender AG, West Germany). Other polyester resins are melt blended with the polymerization initiator listed in Table II. Finally, with some polyester resins, the liquid polymerization initiator is brushed onto a film of the polyester resin. Each arrangement for measuring the T-peel strength and heat resistance of the hot melt adhesive is heated to 200 ° C. for 15 minutes ^{under pressure of 200 g / cm 2.}

Tabelle 11Table 11 Versuch Nr.Attempt no. 22 33 44th 55 II. Polyester Nr.Polyester no. 33 33 44th 55 33 Lauüoyl-Lauüoyl- l.l-Bis(t-butyl-l.l-bis (t-butyl- 2.5-Dimethyl-2.5-dimethyl desgleichenlikewise PolymerisationsinitiatorPolymerization initiator 2,5-Dimethyl-2,5-dimethyl perrjJiidperrjJiid peroxy)-peroxy) - 2.5-di(t-butyl-2.5-di (t-butyl- ArtArt 2.5-di(t-butyl-2.5-di (t-butyl- cyclohexancyclohexane peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 114^C<:114 ^C <: 154°C154 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 193°C193 ° C Temperatur für eine HalbTemperature for a half Plasti-CorderPlasti-Corder Plasti-CorderPlasti-Corder Plasti-CorderPlasti-Corder Plasti-CorderPlasti-Corder wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute Plasti-CorderPlasti-Corder 80-5O⁰C80-5O ⁰ C 80-90⁰C80-90 ⁰ C 80-90⁰C80-90 ⁰ C 80-90⁰C80-90 ⁰ C MischbedingungenMixing conditions 80-90⁰C80-90 ⁰ C 5 mil5 mil 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 1-2 sec1-2 sec 1 min1 min 4-6 see4-6 see 12-15 see12-15 see 30 min30 min (!5(J¹C)(! 5 (J ¹ C) !50⁰C)! 50 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) HärtungszeitCuring time (150⁰C)(150 ⁰ C) 1-2 sec1-2 sec 1-2 see1-2 see 8-10 see8-10 see (20C^:'C>(20C ^: 'C> (200⁰Ci(200 ⁰ Ci (20(I⁰Cl(20 (I ⁰ Cl I -1 secI -1 sec (250⁰C)(250 ⁰ C) 2. IO2. IO 2.(Ki2. (Ki 1.731.73 1.601.60 2.912.91 _oO AhschälfestigkeilAhschälfestigkeil Γ)Γ) WiirmeslandfestmkeitWiirmeslandfestmkeit

230 226/417230 226/417

Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) Versuch Nr.Attempt no. 29 05 43029 05 430 88th 3434 99 1010 jj 3333 66th jj Polyester Nr.Polyester no. 88th 99 1010 1
i 1
i 66th 77th desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise ii PolymerisationsinitiatorPolymerization initiator 2,5-Dimethyl-2,5-dimethyl II. ArtArt 2,5-di(t-butyl-2,5-di (t-butyl- 77th ff peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 1.51.5 1,51.5 1,51.5 ξ-ξ- 1,51.5 desgleichenlikewise 193⁰C193 ⁰ C 193°C193 ° C 193°C193 ° C Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 193⁰C193 ⁰ C .ι.ι Temperatur für eine HalbTemperature for a half VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute VerschmelzenMerging 1,51.5 120⁰C120 ⁰ C 120⁰C120 ⁰ C 120'C120'C MischbedingungenMixing conditions 12O⁰C12O ⁰ C 193°C193 ° C 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min ϊϊ 5 min5 min 24-30 see24-30 see 22-30 see22-30 see 17-20 see17-20 see 13-15 see13-15 see Plasti-CorderPlasti-Corder (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) HärtungszeiiHardening time (200^cC)(200 ^c C) 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 3,283.28 1,501.50 1,301.30 3,073.07 5 min5 min OO OO ΔΔ T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength OO 10-15 see10-15 see WärmestadfestigkeitThermal stability (200⁰C)(200 ⁰ C) Tabelle !I (Fortsetzung)Table! I (continued) Versuch Nr.Attempt no. 1,251.25 1313th 1414th 1515th 1111th OO Polyester Nr.Polyester no. 1313th 1414th 1111th 1212th desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise PolymerisationsinitiatorPolymerization initiator 2,5-DimethyI-2,5-dimethyl ArtArt 2,5-di(t-butyl-2,5-di (t-butyl- 1212th peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 1,51.5 1.51.5 1.51.5 1,51.5 desgleichenlikewise 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 193°C193 ° C Temperatur für eine HalbTemperature for a half VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute VerschmelzenMerging 1.51.5 12O⁰C12O ⁰ C 120⁰C120 ⁰ C 120° C120 ° C MischbedingungenMixing conditions 120⁰C120 ⁰ C 193°C193 ° C 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 3-5 see3-5 see 3-5 see3-5 see 24-30 sec24-30 sec 15-22 see15-22 see VerschmelzenMerging 200⁰C)200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) HärtungszeitCuring time (200°C)(200 ° C) 120⁰C120 ⁰ C 1.951.95 2,422.42 1.891.89 2,232.23 5 min5 min OO OO OO T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength OO 15-20 see15-20 see Wi> rmestand festigkeitHeat resistance (200⁰C)(200 ⁰ C) Tabelle Il (Fortsetzung)Table II (continued) Versuch Nr.Attempt no. 2,142.14 1818th 1919th 2020th 1616 OO Polyester Nr.Polyester no. 1818th 1919th 2020th 16 "16 " 1717th desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise PolymerisationsinitialorPolymerization initiator 2.5-Dimethyl-2.5-dimethyl ArtArt 2,5-di(t-butyl-2,5-di (t-butyl- 1717th peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 desgleichenlikewise

3535

3636

Fortsetzungcontinuation

Versuch Nr.Attempt no. 1717th ISIS 1919th 21)21) 1616 Polyester Nr.Polyester no. 1717th 1818th 1919th 2020th 1616 PolymerisationsinitiatorPolymerization initiator 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 1,51.5 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193"C193 "C Temperatur für eine HalbTemperature for a half 193°C193 ° C wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging MischbedingungenMixing conditions VerschmelzenMerging 120⁰C120 ⁰ C 120⁰C120 ⁰ C 120°C120 ° C 120⁰C120 ⁰ C 120⁰C120 ⁰ C 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 3-5 see3-5 see 11-14 see11-14 see 2-4 see2-4 see 2-4 see2-4 see HärtungszeitCuring time 8-10 see8-10 see (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (20C⁰C)(20C ⁰ C) 1,891.89 2,042.04 1,811.81 1,111.11 T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 1,401.40 QQ OO OO OO WärrnestandfcstigkcitHeat resistance QQ Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) Versuch Nr.Attempt no. 2222nd 2323 2\2 \ 2525th 2121 Polyester Nr.Polyester no. 2222nd 2323 2424 2525th 2121 PolymerisationsiniiidtorPolymerization initiator desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise ArtArt 2,5-Dimethyl-2,5-dimethyl 2,5-diit-butyl-2,5-diit-butyl- peroxy/-hexin-3peroxy / hexyne-3 1,51.5 1.51.5 1,51.5 1,51.5 Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 1,51.5 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C Temperatur für eine HalbTemperature for a half 193°C193 ° C wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging MischbedingungenMixing conditions VerschmelzenMerging 120⁰C120 ⁰ C 12O-13O°C12O-130 ° C 12O-13O°C12O-130 ° C 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 120⁰C120 ⁰ C 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 7-10 see7-10 see 3-5 see3-5 see 5-7 see5-7 see 15-18 see15-18 see HartungszeitCuring time 2-4 see2-4 see (200⁰C)(200 ⁰ C) 200⁰C)200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) 1,571.57 1,751.75 1,651.65 1.051.05 T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 2,052.05 OO OO CC. ΔΔ WärmestandfestigkeitHeat resistance OO Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued) Versuch Nr.Attempt no. 2727 2828 2929 3030th 2626th Polyester Nr.Polyester no. 2727 2828 2929 3030th 2626th

Polymerisationsinitiator
ArtPolymerization initiator
Art

Menge (Gew.-%)
Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 MinuteAmount (wt .-%)
Temperature for a half-life of 1 minute

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne

1,5
193⁰C1.5
193 ⁰ C

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichenlike like like like like

1,5
193°C1.5
193 ° C

1,5 193°C1.5 193 ° C

3737

3838

-ortsetzung-continuation

Versuch Nr.Attempt no. 2727 2828 2929 3d3d 2626th Poljesier Nr.Poljesier No. 2727 2828 2929 3030th 2626th VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging VerschmelzenMerging MischbedingungenMixing conditions VerschmelzenMerging 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 120-13O⁰C120-13O ⁰ C 120-130°C120-130 ° C 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 3-5 see3-5 see 5-7 see5-7 see 7-10 see7-10 see 10-1.5 see10-1.5 see HäitungszeitHarvesting time 7-10 see7-10 see (200⁰C)(200 ⁰ C) (20Cr⁰C)(20Cr ⁰ C) (200° C)(200 ° C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) 2,072.07 2,432.43 1,711.71 1,751.75 T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 1,221.22 OO Δ-ΟΔ-Ο OO Δ-ΟΔ-Ο WärmestandfestigkeitHeat resistance OO Tabelle I! (Fortsetzung)Table I! (Continuation) Versuch Nr.Attempt no. 3333 1 11 1 3i3i Polyester Nr.Polyester no. 3232 3333 3434 3535 3131 PolymerisationsinitiatorPolymerization initiator desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise desgleichenlikewise ArtArt 2,5-Dimethyl-2,5-dimethyl 2,5-di(t-butyl-2,5-di (t-butyl- peroxy)-hexin-3peroxy) hexyne-3 1.51.5 1.51.5 1,51.5 1.51.5 Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%) 1.51.5 193'C193'C 193°C193 ° C 193°C193 ° C 193°C193 ° C Temperatur für eine HalbTemperature for a half 193°C193 ° C wertszeit von 1 Minutevalue time of 1 minute VerschmelzenMerging Plasti-CorderPlasti-Corder Piasti-CorderPiasti-Corder Plasli-CorderPlasli-Corder MischbedingungenMixing conditions VerschmelzenMerging 120-130⁰C120-130 ⁰ C. 90-100⁰C90-100 ⁰ C. 90-100⁰C90-100 ⁰ C. 90- 100⁰C90- 100 ⁰ C. 12O-13O°C12O-130 ° C 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5 min5 min 5-7 see5-7 see 5-7 see5-7 see 3-5 see3-5 see 10-15 see10-15 see HärtungszeitCuring time 10-15 see10-15 see (200⁰C)(200 ⁰ C) 200⁰C)200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) (200⁰C)(200 ⁰ C) jelliedjellied 2.282.28 2.162.16 2,002.00 2.222.22 T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength 0,530.53 ΔΔ OO OO CC. WärmestandfestigkeitHeat resistance XX Tabelle Il (Fortsetzung)Table II (continued) Versuch Nr.Attempt no. 3737 3838 3939 4040 3636 Polyester Nr.Polyester no. 3737 3838 3939 4040 3636

Polymerisatior,:sinitiatorPolymerisatior,: initiator

ArtArt

Menge (Gew.-%)Amount (wt .-%)

Temperatur Tür eine Halbwertszeit von 1 MinuteTemperature door has a half-life of 1 minute

Mi sch bedingungenMixed conditions

2.5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3

1,5
193°C1.5
193 ° C

Plasti-Corder 90-K)O⁰CPlasti-Corder 90-K) O ⁰ C

5 min5 min

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichenlike like like like like

Plasti-Corder 90-190⁰CPlasti-Corder 90-190 ⁰ C

1,5 193°C1.5 193 ° C

Initiatorauftrag auf PolvesterfihnInitiator order on Polvesterfihn

1,5 193°C1.5 193 ° C

desgleichen desgleichenlikewise likewise

I HI Iscl/llll'jI HI Iscl / llll'j

\ .IMl, Il Sl\ .IMl, Il Sl

4040

HarmHarm nus/e.lnus / e.l 15-20 sec
(2()0°C)15-20 sec
(2 () 0 ° C) IO 15 sec
(200" C)IO 15 sec
(200 "C) 10-15
(200°(10-15
(200 ° ( sec
')sec
') 20
(20020th
(200 25 sec
°( )25 sec
° () 30 sec
(200"C)30 sec
(200 "C) I- MvI- Mv -cliiiltostiükoit-cliiiltostiükoit 1.841.84 7.\K7. \ K 2.052.05 1.X41.X4 I.OdI.Od W .miW .mi tCsl.llilllCstllikeiltCsl.llilllCstllikeil

l.ilvllc Il (Il.ilvllc Il (I

\ ersuch Nr
-Il\ request no
-Il l¹ l ¹ Si-ISi-I eichenoak I.'·I. '· I'liheslei Ni
II'liheslei Ni
I. ;; ι:ι: nilKiIiMnilKiIiM \5-Uinieilnl-\ 5-Uinieilnl- dede de-de-

peni\> )-he\in-peni \>) -he \ in

Meniie (view.- ι 1.5Meniie (view.- ι 1.5

lemperatur liir cmc ll.ilh- 1''3'C v.erts/eit wm I Minnietemperature liir cmc ll.ilh- 1''3'C v.erts / eit wm I Minnie

lischhcduiii-.iin en Pl.ivt.-Cnrderlischhcduiii-.iin en Pl.ivt.-Cnrder

I l.irlungs/cuI l.irlungs / cu

I -AbschaÜcsügkcii
V. .imicst.mdleslmkeitI -AbschaÜcsügkcii
V. .imicst.mdleslmkeit

i200"( ιi200 "(ι

1.51.5

l').VCl '). VC !·>.'■(! ·>. '■ ( mm
Imm
I. : 'K- (: 'K- ( I'histi-i Order
120 13d (I'histi-i order
120 13d ( Phisti
SO (Phisti
SO ( I'l.isti-C OrderI'l.isti-C Order 5 mm5 mm ."■ m:r. "■ m: r mmmm 5-Ki sec
12()()'(')5-Ki sec
12 () () '(') 200'(200 '( 3d 4u sec
IjDOCl3d 4u sec
IjDOCl 2J.42J.4 0 (IS0 (IS 1.201.20

Beispiel 3Example 3

Bei drei Arten der in Beispiel 1 hergestellten Polyesterharze wird der Einfluß des Zusatzes eires Polymerisationsbeschleunigers oder eines Polymers.alionsbeschleunigers und eines Polymerisationsinitiators untersucht. Hierbei werden die in Tabelle III genannten '' Ergebnisse erhalten.In three kinds of the polyester resins prepared in Example 1, the influence of the addition becomes eires Polymerization accelerator or a polymer.alion accelerator and a polymerization initiator. The '' listed in Table III Get results.

Ein Polyesterharz wird mit einem der in Tabelle II!A polyester resin is made with one of the methods listed in Table II!

genannten Polymerisationsbeschlcunigcr vermischt Andererseits wird ein Polyesterharz mit einem der ir Tabelle III genannten Polynierisationsbeschleunigei und 2.5-Dimethyl-2.5-di-(teri -bu!ylpemxy)-hexin-3 al' Polymerisationsinitiator vermischt. Das Vermischer erfolgt mechanisch unter Verwendung des Plasti-Cor ders von Beispiel 2.On the other hand, a polyester resin is mixed with one of ir Polymerization accelerators mentioned in Table III and 2.5-dimethyl-2.5-di- (teri -bu! ylpemxy) -hexyne-3 al ' Polymerization initiator mixed. The mixing is done mechanically using the Plasti-Cor ders from example 2.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkei des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschb-nini mit 200 g'cm² 15 Minuten auf 200^T C erhitzt.Each arrangement for measuring the T peel strength of the hot melt adhesive is heated to 200 ^T C for ^{15 minutes under pressure at 200 g cm 2.}

Tabelle IIITable III

Versuch Nr.Attempt no.

1 21 2

Polyester Nr.Polyester no.

1 11 1

Beschleuniger
Artaccelerator
Art

Menae (Gew.-'-)Menae (wt.-'-)

Mangan- desgl. naphthenatManganese like naphthenate

<\042 0.042<\ 042 0.042

(als Mn) iah; Mn)(as Mn) iah; Mn)

desgl.the same desglthe same Blei-Lead- Mangan-Manganese- naphthenatnaphthenate naphthenainaphthenai 0.0420.042 0.0420.042 0.020.02 0.020.02 (als Mn)(as Mn) (aU Mn»(aU Mn » (als Pb)(as Pb) (als Mn)(as Mn)

ΙιυΙιυ 'Mlomieniie Kiew. ' .)'Mlomieniie Kiev. '.) keke inin l.ol.o keke illill ι ςι ς keinno CC. keinno (( MiWed -.ebbed ntiunuen-.ebbed ntiunuen 4040 65" C65 "C 40 65'C40 65'C SOSO •)5-C•) 5-C SO ¹Iv^-CSO ¹ Iv ^- C ⁷O SO ⁷ O SO .'I) SO'.'I) SO ' IlIl "1111"1111 11 min11 min 1313th minmin ι "> in inι "> in in 5 mm5 mm ^; mm ^; mm I I.'I I. ' ι Inns: -/eilι Inns: - / express (( »Ιν-ιι.,,Ιι. nl· -eu ii»Ιν-ιι. ,, Ιι. nl · -eu ii .... ¹ mm ¹ mm -¹ mn- ¹ mn '> mm '> mm l > mml> mm οι ι ■;οι ι ■; II. S III ν S III ν II. ι Iι I Ml ( ιMl (ι ι Ι ·ιι ( ιι Ι · ιι (ι ι !'ι! ' Mi ( ιWed (ι I ■ Ml ( II ■ Ml (I ι .'00 (ι .'00 ( I .¹I M I (I. ¹ IMI ( ι ^ι ^ 10 ΤΊ10 ΤΊ , .'!,. '! ■^: (■ ^: ( ' 'Mil ( I'' Mil (I. VJ₁.VY ₁ . veve ■icnb.-i,·, Ί■ icnb.-i, ·, Ί I,-I, - ' -.Ji.'-.Ji. i 4 mui 4 mu MlMl ¹⁽ < S'' ι ^{1 (} < S '' ι Ml I.MMl I.M II. -o Io-o Io I II I Ml ClMl Cl ll Mi ( ιll Wed (ι ι '' ι '' ¹ ■ ( ! ¹ ■ (! ' "l Il I ( I'"l Il I (I I .VtO i'I .VtO i ' I ?.i ii i (I ? .I ii i (

ι I ,M) ,.Jι I , M) , .J

.¹Id ( ι. ¹ Id (ι

I \η-.Ί.ιί! ^I I \ η-.Ί.ιί! ^ I

ι .¹OO ι,ι. ¹ OO ι,

I OX l.s.¹ I OX ls ¹

' 04'04

liei viL'iv, Schmelzkleber von \ ersuch ! in Beispiel 2 wird die Rezieliutii: /naim-Ii·.;;! dem auf auf den KIi¹Im:.liei viL'iv, hot melt adhesive from \ ersuch! in example 2 the Rezieliutii: / naim-Ii ·. ;;! the on on the KIi ¹ Im :.

le IVle IV

¹IiMT die K'ipferplaue ,nisueiihlep D-iuk und der I - Mischiiifestigkeit lies Klebers imterMi». nt. unhci die in ' .i!ielle l\ jen.i"'i!!e.". l-rgebnisse erhalten werden. ¹ IiMT die K'ipferplaue, nisueiihlep D-iuk and the I - mixed resistance read Klebers imterMi ». nt. unhci die in '.i! ielle l \ jen.i "' i !! e.". l results are obtained.

Iede ViMirdnu·:!: /iir Messung der V- \hseh;ilfesiigkeu des Sthmel/kiL'iers wird ! ") Minden auf 200" C erhitztEvery ViMirdnu ·:!: / Iir measurement of the V- \ hseh; ilfesiigkeu des Sthmel / kiL'iers will! ") Minden heated to 200" C.

\ .Ί-π. h \·\ .Ί-π. H \·

Piuek (L"'..ni ιPiuek (L "'.. ni ι

lidlid

2 OS 2 OS

2.0»)2.0 »)

Beispie! ~> ii!,d Vergleichsbeispiel 3Example! ~> ii!, d comparative example 3

Bei dem Schmelzkleber von Versuch 1 aus Beispiel 2 wird eier l-.iiifiiiß des Zusatzes eines thermoplastischen Polymerisat* untersucht, wöbe: die in Tabelle \' genannten Ergebnisse erhalten werden.In the case of the hot-melt adhesive from Experiment 1 from Example 2 becomes egg l-.iiifiiiß the addition of a thermoplastic Polymer * examined, wöbe: those in table \ ' mentioned results can be obtained.

Der Schmelzkleber aus Versuch 1 von Beispiel 2 wird mit dem in Tabelle V genannten thermoplastischenThe hotmelt adhesive from Experiment 1 of Example 2 is with the thermoplastic mentioned in Table V.

TaIv:i;e VTaIv: i; e V

Polymerisat mechanisch unter Verwendung des Plasti-Cordcs von Beispiel 2 vermischt.Polymerizate mechanically using the Plasti-Cordcs of Example 2 mixed.

Zum Vergleich wird auch ein bekannter Schmelzkleber (Thermogrip-32-l von der Bostik GMBH. Westdeutschland) untersucht.A well-known hot-melt adhesive (Thermogrip-32-l from Bostik GMBH. West Germany) is also used for comparison. examined.

jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, der T-Abschälfestigkeit und der Wärmestandfestigkeit des Schmelzkleber wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/öTi- 15 Minuten auf 200" C erhitzt.any arrangement for measuring tensile shear strength, T-peel strength and heat resistance the hotmelt adhesive is heated to 200 ° C. for 15 minutes under pressure at 200 g / oTi.

ThermoplastThermoplastic Polyesterpolyester ArtArt Nr.4! in# 4! in Tabelle ITable I. 9090 Menge (Gew.-^:,.Quantity (weight ^: ,. bezogen auf denBased on the untersuchtenexamined KlebersGlue

desel.desel.

8080

desgl. des2lthe same des2l

5050

Thermo- desgl.
arirThermo-like
arir

100100

desal.desal.

8080

I HI IsCl/llllüI HI IsCl / llllü

4444

Versuch Nr
1Attempt no
1

Dnppelbiiuhings- 0.03 0.06 (l.lli 0.14Dnppelbiiuhings- 0.03 0.06 (l.lli 0.14

gehalt (Äij/100 g
ilcs untersuchten
Klehers)content (Äij / 100 g
ilcs examined
Klehers)

Mischbediniumgen 110 -12IPC 110-120⁰C 110 120 "C Uli |20^rC 5 πιπί ^ mm ^ nun '■ minMixed conditions 110 -12 IPC 110-120 ⁰ C 110 120 "C Uli | 20 ^r C 5 πιπί ^ mm ^ now '■ min

3d see
I 200' Ci3d lake
I 200 'Ci

/uiisjiertestigkeit Vt. 5/ uiisjiertestigkeit Vt. 5

1 - Xbsch.iHestiiikeit 0.¹IO1 - Xbsch.iHestiiikeit 0. ¹ IO

WarmeMaiid- Λ
lestmkeitWarm Mayid- Λ
littleness

5(i dl¹ see (200 Ci5 (i dl ¹ see (200 Ci

3S.I3S.I

-Ii III se. ι 200' Ci-Ii III se. ι 200 'Ci

ti.»ti. "

2 S32 S3

4 > see (200 (ι4 > see (200 (ι

■12.1.■ 12.1.

^{1 1}Xi ^{1 1} Xi

\eiuleul\ eiuleul

kerncore

12.S12.S

! \s! \ s

0.030.03

SO ¹Xl⁰CSO ¹ Xl ⁰ C

"' min"'min

30 SL-L30 SL-L

ι 200 ; )ι 200; )

11.;11 .;

Il ii 'Il ii '

!!.(Κι!!. (Κι

S(I- W C ■ rii' 11 S (I- W C ■ rii '11

.SlI.SlI

Beispiel t, Example t,

liei den Polyestern Nr. 1 und ! aus Beispiel I w ird die Stabilität der Schmel/e (Topf/e't) untersucht, wobei die in Tabelle Vl genannten Krgebnisse !halten werden. Auch für den Fall einer Zuniischiing eines Polymensa iiunsinitiators und/oder Polvnierisationsbeschleimiiier- «ird die Stabilitiii d"r Sehinel/e imiersucht. wobei di·.· ebenfalls in 1 abcll· Vl LVnaniilen l-rgebnisse eivu'h werden.Liei the polyesters No. 1 and! from example I the stability of the melt (pot / e't) is investigated, the results given in table VI being maintained. Also in the case of a Zuniischiing Polymensa iiunsinitiators and / or Polvnierisationsbeschleimiiier- "ird the Stabilitiii d" r Sehinel / e imiersucht. Wherein di ·. · 1 are also in abcll · Vl LVnaniilen l-esults eivu'h.

Hierbei wird em PoIu sterhaiv mit einem der in !libelle Vl gen.inn'e'i Polymerisationsinitiatoren uml oder PolsniensaticiiisbeschL-uniger mechanisch mit .le.ni Pl,isii-Ci irii. τ aus (ieispii'i 2 \ er mischt.In this case, em poluestaiv with one of the in ! libelle Vl gen.inn'e'i polymerization initiators uml or PolsniensaticiiisbeschL-uniger mechanically with .le.ni Pl, isii-Ci irii. τ from (ieispii'i 2 \ er mixes.

Tabelle VITable VI -t-t ici \ihliii\ Kiew - ιici \ ihliii \ Kiev - ι I .N - · ·IN - · · \ -."s.,,. I' !'Ml', S·\ -. "s. ,,. I '!' Ml ', S · lim (lim ( Nr NrNo. No. k e ι ηk e ι η mehr .ils 2-1 Sunvlenmore .ils 2-1 Sunvlen 1 11 1 h 3 h 3 Mangannaphthenat (0.5 ιManganese naphthenate (0.5 ι llautbildungsound education 2 12 1 nach 3.^ς Stundenafter 3 ^ς hours Mangi'nnaphthenai (0.5 ' ιMangi'nnaphthenai (0.5 'ι llaiill-ildungllaiill formation 11 + 2.5-ninieth> l-2.5-di-(t-but\ 1-+ 2.5-ninieth> l-2.5-di- (t-but \ 1- nach 2 Sin ηdeηafter 2 Sin ηdeη peroxy i-hc\in-3 ι Γ ιperoxy i-hc \ in-3 ι Γ ι keinno mehr al- 24 Stundenmore than 24 hours 2.5-Dimethyl-2.5-di-(i-butyl-2.5-dimethyl-2.5-di- (i-butyl- mehr al- 24 Stundenmore than 24 hours perox\ )-hexin-3 (1.5 )perox \) -hexyne-3 (1.5) 2.5-Dimethyl-2.5-di(t-hut;. 1-2.5-dimethyl-2.5-di (t-hat; 1- Hauthilduns;Skin care; peroxvl-hexin-3 (1.5'->)peroxvl-hexyne-3 (1.5 '->) nach 2.5 Stunder.after 2.5 hours.

Lauroylperoxid (1.5%ILauroyl peroxide (1.5% I.

1.1 -Bis-( t-butylperoxy icvclohexan (1.5Ί) Gelierung unniiuelbar
nach dem Schmelzen1.1 -Bis- (t-butylperoxy icclohexane (1.5Ί) gelation unnecessary
after melting

mehr ai> S Stunden iehrmore than 3 hours you

S StundenS hours

1 laulhildung nach
.\5 bis 4.5 Minuten1 training after
. \ 5 to 4.5 minutes

!lautbildunu nach 1 Miiuiten. \u-harlung
n.ieh 3 bis -! Minuten! Lautbildunu after 1 Miiuiten. \ u-harlung
n.ieh 3 to -! Minutes

mehr als S Stundenmore than S hours

Hautbildung nachSkin formation after

2^l> Nlinuten. Aushärtung2 ^l > Nlinuts. Curing

nach 32 bis 33 Minutenafter 32 to 33 minutes

ll.i'.-Nldung nach " Minuten.ll.i '.- Information after "minutes.

AushärtungCuring

nach S bis Q Minutenafter S to Q minutes

lhiiitbildung nach 20 bis 30 Sekunden. Aushärtung nach 1 bis 1.5 MinutenFormation after 20 to 30 seconds. Hardening after 1 to 1.5 minutes

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4Example 7 and Comparative Example 4

Polyesterharze mit unterschiedlichem mittlerem ^? Polymerisationsgrad werden aus 390 Gewichtsteilen DNiT, 175 Gewichtsteilen FA. 250 Gewichtsteilen HA und den in Tabelle VII genannten Mengen BC- gemäß Beispiel i hergestellt, wobei man jedoch dem Reaktionssystem keinen Polykondensationskatalysator zusetzt und die Polykondensation nicht unter vermindertem Druck durchführt.Polyester resins with different mean ^? The degree of polymerization will be from 390 parts by weight DNiT, 175 parts by weight FA. 250 parts by weight of HA and the amounts of BC mentioned in Table VII prepared according to Example i, but with the reaction system no polycondensation catalyst added and the polycondensation not under reduced Printing.

Jedes Polyesterharz wird mit 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz. 2.5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-Each polyester resin is 1.5 percent by weight, based on the resin. 2.5-dimethyl-2,5-di- (tert-butyl-

45 4645 46

pt-ioxy)-hexin-3 als Polymerisationsinitiator mechanisch |cdc Anordnung zur Messungder'F-Abschalfcs'.igkeitpt-ioxy) -hexyne-3 as a polymerization initiator mechanical | cdc arrangement for measuring the peelability

mit dem Plasti-Corder pus Beispiel 2 bei einer des Schmelzklcbers wird unter Druckbeaufschlagungwith the Plasti-Corder pus example 2 at one of the fusible blocks is pressurized

Mantel temperatur von 5(TC vermengt. mit 200 g/cm²15 Minuten auf 200" C erhitzt.Jacket temperature of 5 (TC mixed. With 200 g / cm ² heated to 200 "C for 15 minutes.

Tabelle VlTable Vl

l'nlyeslcr Nr.l'nlyeslcr No. 4(i4 (i 4747 4848 4444 ISIS 530530 510510 500500 485485 BD-Menge (Gew.-Teile)BD quantity (parts by weight) 550550 l)l) 1212th 1515th 3030th Minierer Pi>Iymcris.itmn>μι adMinierer Pi> Iymcris.itmn> μι ad (l(l l·igeri'.ch illen des Polyester».l · igeri'.ch illen des polyester ». 7 ^7 ^ X-IX-I <)4<) 4 106106 1 rweicliungspiuikt1 directive nicht mcllbar.not mcllable. klcbngklcbng ©© ®® ®® BlockingBlocking VV 15 2(1 see15 2 (1 see 10-15 see10-15 see 10-12 see10-12 see S-IO seeS-IO see I lärUiims/eUI lärUiims / eU 30 see30 see (2(H)⁰C)(2 (H) ⁰ C) (2(H)⁰C)(2 (H) ⁰ C) (2()0°C)(2 () 0 ° C) (200°C)(200 ° C) (2IK) Cl(2IK) Cl 1.541.54 2.122.12 2.622.62 2 6⁽>2 6 ⁽ > I- AhschälfesiiukeilI- Ahschälfesiiukeil IJ)(IIJ) (I.

Beispiel 8Example 8

Der Schmelzkleber von Vcrsvich I aus Beispiel 2 wird mit einem Applikator zu einem 0.2 mm dicken Film verarbeitet. Der Film wird m 38 Stücken von I χ 5 cm großen Klebstoffproben geschnitten.The hotmelt adhesive from Vcrsvich I from Example 2 is processed with an applicator to form a 0.2 mm thick film. The film is 38 m pieces of I χ 5 cm wide adhesive samples cut.

19 Klebstoffproben werden zwischen benachbarte Paare von 20 Stücken dicker Papier-Luftfilter (2x5 cm) in den jeweiligen Zwisehenbereichen bezüglich der Breitendimension gelegt, so daß eine Anordnung mit alternierenden Schichten entsteht. Von dieser Anordnung werden zwei Sätze hergestellt.19 samples of adhesive are placed between adjacent pairs of 20 pieces of thick paper air filters (2x5 cm) placed in the respective toe areas with respect to the width dimension, so that an arrangement with alternating layers. Two sets are made of this arrangement.

Eine Anordnung wird zwischen die beiden Polplatteh eines Hochfrequenzgenerators (40.6S MHz. 3 kW) eingebracht, worauf man unter Druckbeaufschlagung mit 1 kg/cm² 30 Sekunden mit Hochfrequenzstrahlung erhitzt. Alle Klebstoffstücke sind gehärtet und sämtliche Papierblätter sind ausreichend miteinander verklebt. Selbst wenn man die Anordnung in 150⁼C heißer Luft stehen läßt, lassen sich die Papierblätter nicht abschälen.An arrangement is placed between the two pole plates of a high-frequency generator (40.6S MHz. 3 kW), whereupon it is heated with high-frequency radiation for 30 seconds ^{while being pressurized with 1 kg / cm 2.} All the glue pieces are hardened and all the paper sheets are sufficiently glued together. Even if the arrangement is left to ^{stand in hot air at 150 °} C., the paper sheets cannot be peeled off.

Die andere Anordnung wird zwischen zwei 200" C heiße Heizplatten eingebracht und unter Druckbeaufschlagung mit !kg/cm² 10 Minuten stehengelassen. Hierbei sind jedoch die mittleren Klebstoffschichten der Anordnung nicht gehärtet. Läßt man die Anordnung in Heißluft von 150^cC stehen, so lassen sich die Papierblätter leicht abschälen.The other arrangement is placed between two 200 "C hot plates and left to ^{stand for 10 minutes under pressure at 1} kg / cm 2. However, the middle adhesive layers of the arrangement are not hardened. If the arrangement is left to ^{stand in hot air at 150 °} C, leave it to stand the paper sheets peel off easily.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel5Example 9 and Comparative Example 5

Verschiedene Methoden des Zumischens eines Polymerisationsinitiators und eines Polymerisationsbeschieunigers zu dem Polyester Nr. 3 werden miteinander hinsichtlich der Zugscherfestigkeit. Wärmestandfestigkeit und Ölbeständigkeit verglichen. Zum Vergleich wird auch der Polyester Nr. 41 geprüftVarious methods of mixing a polymerization initiator and a polymerization accelerator become the polyester No. 3 with each other in terms of tensile shear strength. Heat resistance and oil resistance compared. Polyester No. 41 is also tested for comparison

Ein gesättigtes Polesterharz (Polyester Nr. 50) wird aus 60 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat. 40 Gewichtsteilen Adipinsäure und 85 Gewichtsteilen Äthylenglykol gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch führt man die Polykondensation bei 220 bis 240⁰C durch. Der Polyester Nr. 50 hat eine reduzierte Viskosität (τι*JC) von 0.5.A saturated polyester resin (polyester # 50) is made from 60 parts by weight of dimethyl terephthalate. 40 parts by weight adipic acid and 85 parts by weight ethylene glycol prepared according to Example 1, except that the polycondensation at 220 through to 240 ⁰ C. The polyester no. 50 has a reduced viscosity (τι * JC) of 0.5.

Versuch Nr. 1Experiment No. 1

Der Polyester Nr. 50 wird mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester. Dicumylperoxid und 2 Gewichtsprozent (als Mn), bezogen auf den Polyester. Mangannaphthenat 5 Minuten bei lOO'C mechanisch mit dem Plasti-Corder von Beispiel 2 zu einer Additivformulierung vermischt.The polyester # 50 is 10 percent by weight based on the polyester. Dicumyl peroxide and 2 percent by weight (as Mn) based on the polyester. Manganese naphthenate mechanically mixed for 5 minutes at 100 ° C. with the Plasti-Corder from example 2 to form an additive formulation.

Die Additivformulierung und der Polyester Nr. 3 (Gewichtsverhältnis 1 : 10) werden unter Verwendung getrennter Applikatoren zweischichtenweise geschmolzen auf eine Kupferplatte aufgetragen, die wie im vorstehenden Abschnitt »Zugscherfestigkeit« beschrieben vorbehandelt worden ist. worauf man eine weitere Kupferplatte auflegt.The additive formulation and polyester # 3 (1:10 weight ratio) are used separate applicators applied in two layers melted on a copper plate, which as in described in the previous section »Tensile Shear Strength« has been pretreated. whereupon another copper plate is placed.

Versuch Nr. 2Experiment No. 2

Dicumylperoxid und Mangannaphthenat werden dünn auf eine in Versuch Nr. 1 b· "chriebenen Kupferplatte aufgestrichen, worauf man den Polyester Nr. 3 mit einem Applikator aufträgt und eine weitere Kupferplatte auflegt.Dicumyl peroxide and manganese naphthenate are thinly written on as described in Experiment No. 1 Brushed on copper plate, on which one applies the polyester No. 3 with an applicator and another Copper plate hangs up.

Versuch Nr. 3Experiment No. 3

Die in Versuch Nr. 1 hergestellt Additivformulierur ■ wird zu einem Additivpulver (Erv. cichungspunkt 135⁼ C) pulverisiert. 1 Gewichtsteil dieses Additivpulvers wird in 10 Gewichtsteilen des bei 90⁰C geschmolzenen Polyesters Nr. 3 dispergiert. Die erhaltene Mischung wird mit einem Appi^;kator oberhalb 90° C auf eine der im Versuch Nr. ! genannten Kupferplatten aufgetragen, worauf man eine weitere Kupferplatte auflegt.The additive formulation produced in experiment no. 1 is ^{pulverized to form an additive powder (reference point 135 =} C). 1 part by weight of this additive powder is dispersed in 10 parts by weight of the melted at 90 ⁰ C polyester Nr. 3,. The mixture obtained is with an Appi ^; cator above 90 ° C to one of the test no.! called copper plates, whereupon another copper plate is placed.

Versuch Nr. 4Experiment No. 4

Der pulverförmige Polyester Nr. 3 wird mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Dicumylperoxid und 0,1 Gewichtsprozent (als Mn) bezogen auf den Polyester, Mangannaphthenat zu einer Klebstoffmasse vermischt. Die Klebstoffmasse wird auf eine der in Versuch Nr. 1 genannten Kupferplatten bei Raumtemperatur aufgespritzt worauf man eine weitere KuDferolatte auflegtThe powdery polyester No. 3 is mixed with 1 percent by weight, based on the polyester, dicumyl peroxide and 0.1 percent by weight (as Mn) based on the polyester, manganese naphthenate to form an adhesive mass. The adhesive mass is sprayed onto one of the copper plates mentioned in experiment no. 1 at room temperature, whereupon another copper plate is placed

Versuch Nr. 5Experiment No. 5

Unter Verwendung des Polyesters Nr. 41 wird eine Testanordnung wie im vorstehenden Abschnitt »Zugscherfestigkeit« beschrieben hergestellt.Using the # 41 polyester, a test set-up as in the "Tensile Shear Strength" section above described manufactured.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, Wärmestandfestigkeit und (Unbeständigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 5 Minuten mit Heizplatten auf 200" C erhitzt Hierbei werden folgende Ergebnisse erzielt:Every arrangement for measuring the tensile shear strength, heat resistance and (instability of the hot melt adhesive is heated to 200 ° C for 5 minutes with hot plates ^{under pressure of 200 g / cm 2. The following results are achieved:}

Tabelle VIIITable VIII Versuch
1 2attempt
1 2 25
O
O25th
O
O Nr.
3No.
3 44th 5
Vergleich5
comparison 28
O
O28
O
O 27
O
O27
O
O 29
O
O29
O
O 29
X
X 29
X
X Zugscherfestigkeit
Wärmestandfestigkeit
ÖlbeständigkeitTensile shear strength
Heat resistance
Oil resistance

Beispiel i0Example i0

Bei den Polyestern Nr. 1 und 2 wird der Einflub des Zumischens eines Photosensibilisators untersucht, wobei die in Tabelle IX genannten Ergebnisse erzielt werden. Hierbei ist die Bestrahlungszeit ein Maßstab für die Härtungsgeschwindigkeit.In the case of polyesters No. 1 and 2, the influence of the admixture of a photosensitizer is investigated, wherein the results shown in Table IX can be achieved. The irradiation time is a measure for the curing rate.

Ein Polyesterharz wird mit einem der in Tabelle IXA polyester resin is made with one of the methods shown in Table IX

Tabelle IXTable IX

genannten Photosensibilisatoren mechanisch unter Verwendung des Piasti-Corders von Beispiel 2 vermischt. Daneben wird auf dieselbe Weise ein Polyesterharz mit einem Photosensibilisator und einem Polymeri sationsbeschleuniger vermischt.mentioned photosensitizers mechanically mixed using the Piasti-Corder of Example 2. Besides, a polyester resin with a photosensitizer and a polymer is used in the same way mixture accelerator.

Der erhaltene Schmelzkleber wird in der Schmelze auf eine Kupferplatte aufgetragen und in einem Abstand von 30 cm mit aktinischer Strahlung aus einer 3 KW-Quecksilberlampe bestrahlt.The hot melt adhesive obtained is applied in the melt to a copper plate and at a distance irradiated from 30 cm with actinic radiation from a 3 KW mercury lamp.

Versuch Nr.
1Attempt no.
1 22 33 Polyester Nr.
1Polyester no.
1 11 22 Dibenzothiazolyl-
disulfid (1%)Dibenzothiazolyl
disulfide (1%) Benzoin (1%)Benzoin (1%) Tetramethyl-
thiuramdisulfid (1%)Tetramethyl
thiuram disulfide (1%) Mangannaphthenat
(0.03% als Mn)Manganese naphthenate
(0.03% as Mn) keinno keinno 50⁰C50 ⁰ C 50⁰C50 ⁰ C 90⁰C90 ⁰ C 10 min10 min 10 min10 min 10 min10 min 2 min2 min 5 min5 min 3 min3 min 130⁰C130 ⁰ C 130⁰C130 ⁰ C 150⁰C150 ⁰ C

Photosensibilisator (Gew.-Ti)
Beschleuniger (Gew.-%)
MischbedingungenPhotosensitizer (weight Ti)
Accelerator (wt .-%)
Mixing conditions

BestrahlungsbedingungenIrradiation conditions

Bestrahlungszeit
Temperatur des KlebersExposure time
Temperature of the glue

HärtungHardening

gehärtethardened

Beispiel 11Example 11

Das in Tabelle X genannte lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz und der in Tabelle X genannte gesättigte Polyester (der 10 Gewichtsprozent wi eines Polymerisationsinitiators und 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsbeschleunigers, jeweils bezogen auf den gesättigten Polyester, enthält, wobei nur in Versuch Nr. 3 kein Beschleuniger verwendet wird) wird mit einem herkömmlichen Extruder, der mit einem h'. Verbundwerkzeug ausgerüstet ist, bei 170° C in einem Extrusions-Gewichtsverhältnis von ungesättigtem zu gesättigtem Polyester von 10: 1 /ti einer strungähnlieinerr die irThe air-drying self-curing unsaturated polyester resin mentioned in Table X and that in Table X named saturated polyester (the 10 weight percent wi a polymerization initiator and 5 weight percent of a polymerization accelerator, each based on on the saturated polyester, containing only in Experiment No. 3 does not use an accelerator) is carried out with a conventional extruder marked with an h '. Composite tool is equipped at 170 ° C in one Extrusion weight ratio of unsaturated to saturated polyester of 10: 1 / ti a strungäinerr the ir

chen Schmelzkleber-Verbundstoffstruktur mit
Durchmesser von etwa 5 mm extrudiert. die
Tabelle X genannte Form aufweist.chen hot melt adhesive composite structure with
Diameter of about 5 mm extruded. the
Table X has the form.

Die erhaltene strangähnliche Schmelzkuchen-Ver bundstoffstruktur wird auf eine Kupferplatte aufgetra gen, die wie im vorstehenden Abschnitt »Zugscherfe stigkeit« hergestellt worden ist, wobei man einer strangförmigen Schmelzkleber-Applikator für die Schuhherstellung verwendet (Düsentemperatur 160^C) Hierauf wird eine weitere Kupferplatte aufgelegt.The resulting strand-like melt cake composite structure is applied to a copper plate genes that have been manufactured as in the previous section "Zugscherfe stigkeit", whereby one strand-shaped hot melt adhesive applicator used for shoe production (nozzle temperature 160 ^ C) Another copper plate is placed on top of this.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit Wärmestandfestigkeit und Ölbeständigkeit de! Schmcl/klcbers wird unter Beaufschlagung mit einen Druck von 200 g/cm^? 15 Minuten auf 200"C crhit/i.Any arrangement for measuring the tensile shear strength, heat resistance and oil resistance de! Schmcl / klcbers is subjected to a pressure of 200 g / cm ^? 15 minutes to 200 "C crhit / i.

230 226/41230 226/41

Tabelle XTable X

Versuch Nr.
1Attempt no.
1

Selbsthärtender Polyester Nr.
Gesättigter Polyester Nr.
Initiator
BeschleunigerSelf-curing polyester No.
Saturated polyester No.
initiator
accelerator

ZugscherfestigkeitTensile shear strength

WärmestandfestigkeitHeat resistance

ÖlbeständigkeitOil resistance

22 22 33 5050 5050 5050 DicumylperoxidDicumyl peroxide desgl.the same i-Butylp.i-butylp. MangannaphthenatManganese naphthenate desgl.the same keinno (5% als Mn)(5% as Mn) Kern-MantelCore mantle Insel-MeerIsland sea LaminatLaminate 3030th 3131 3434 OO OO OO OO OO OO

4141

desgl.the same

N-DimethylanilinN-dimethylaniline

Kern-MantelCore mantle

33
O
O33
O
O

Beispielexample

Der Polyester Nr. 2 wird pulverisiert und auf ein Drahtnetz von 400 mesh (Tyler) aufgebracht. Die weiteren Polykondensationsreaktionen des Polyesterharzes werden 8, 12, 19 bzw. 25 Stunden bei 190° C und einem Druck von 0.05 Torr durchgeführt, wobei die Polyesterharze Nr. 51, 52. 53 bzw. 54 erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Polvesteriiarze sind in Tabelle Xl genannt.The # 2 polyester is pulverized and applied to a 400 mesh wire netting (Tyler). the further polycondensation reactions of the polyester resin are 8, 12, 19 and 25 hours at 190 ° C and a pressure of 0.05 Torr to obtain polyester resins Nos. 51, 52, 53 and 54, respectively. The properties of these Polvesteriiarze are given in Table XI.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des Polyesterharzes wird unter Beaufschlagung mit einem Druck von 200 g/cm² 20 Minuten auf 250⁰C erhitzt.Each arrangement for measuring the T-peel strength of the polyester resin is heated for ² 20 minutes 250 ⁰ C under application of a pressure of 200 g / cm.

Tabelle XlTable Xl

Polyester Nr.
51Polyester no.
51

Schmelzviskosität (Poise. 200°C)
Auftrag mit einem ApplikatorMelt viscosity (Poise. 200 ° C)
Application with an applicator

T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength

820820

Die Applikatordüse wird desgl. bei 200°C nicht verstopft: kann bei 200⁰C
aufgetragen werdenThe applicator nozzle will not clog desgl at 200 ° C. At 200 ⁰ C can
be applied

2.00 2,102.00 2.10

13101310

Die Applikatordüse wird
bei 25O°C nicht verstopft;
kann bei 25O°C aufgetragen
werdenThe applicator nozzle will
not clogged at 250 ° C;
can be applied at 25O ° C
will

Beispielexample

Der Schmelzkleber von Versuch Nr. 1 aus Beispiel 2 wird 5 Minuten bei 110 bis I2O°C mit dem nachstehend beschriebenen thermoplastischen Polymerisat unter Verwendung des Plasti-Corders aus Beispiel 2 mechanisch vermischt.The hotmelt adhesive from experiment no. 1 from example 2 is 5 minutes at 110 to I20 ° C with the following described thermoplastic polymer using the Plasti-Corder from Example 2 mechanically mixed.

Polyester Nr. 55Polyester # 55

(Erweichungspunkt 132⁰C^pZC=OJO)( ^{Softening point 132 0} C ^ pZC = OJO)

Das Polyesterharz wird gemäß Beispiel 1 aus 470 Gewichtsteilen DMT. 280 Gewichtsteilen DM1,250 Gewichtsteilen ADA und 1000 Gevvichtsteilen BD hergestellt.The polyester resin is made according to Example 1 from 470 parts by weight of DMT. 280 parts by weight DM1,250 Parts by weight ADA and 1000 parts by weight BD.

Polyester Nr. 56Polyester # 56

(Erweichungspunkt 128°C, 7),p/C=0,40)(Softening point 128 ° C, 7), p / C = 0.40)

Das Polvesterharz wird gemäß Beispiel I aus 460 Gewichtsteilen DMT, 360Gewichtsteilen ADA und 900 Gewichtsteilen EG hergestellt.The Polvester resin is made according to Example I from 460 parts by weight of DMT, 360 parts by weight of ADA and 900 parts by weight EG produced.

Nylon Nr. 1
(Erweichungspunkt 11O⁰C)Nylon # 1
(Softening point 11O ⁰ C)

Copolymerisat aus Nylon 6 und Nylon 6/12Copolymer of nylon 6 and nylon 6/12

Nylon Nr. 2
(Erweichungspunkt I35°C)Nylon # 2
(Softening point I35 ° C)

Copolymerisat aus Nylon 6 und Nylon 6T.Copolymer of nylon 6 and nylon 6T.

Die Eigenschaften der erhaltenen Schmelzkleber sind in Tabelle XII genannt.The properties of the hot melt adhesives obtained are given in Table XII.

Jede Anordnung /ur Messung der Zugscherfestigkeit, T-Abschälfestigkeit und Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Beaufschlagung mit einem Druck von 200 g/cm²15 Minuten auf 200⁰C erhitzt.Each arrangement / for measurement of the tensile shear strength, T-peel strength and heat resistance of the hot melt adhesive is heated to 200 ^° C. for ^{15 minutes while being subjected to a pressure of 200 g / cm 2.}

5151 rabelle XIItable XII 2929 Versuch Nr.Attempt no. 05 43005 430 5252 33 44th 11 Nylon Nr. 1Nylon # 1 Nylon Nr. 2Nylon # 2 rherrnoplastrherrnoplast Polyester Nr. 55Polyester # 55 22 5050 5050 ArtArt 5050 12-18 see
(200⁰C)12-18 see
(200 ⁰ C) 15-20 see
(200°C)15-20 see
(200 ° C) Menge (Gew.-%, bezogen
auf den geprüften Kleber)Amount (% by weight, based on
on the tested adhesive) 5-7 see
(200⁰C)5-7 see
(200 ⁰ C) Polyester Nr. 56Polyester # 56 25,125.1 24,124.1 'lärtungszeit'clearing time 38,238.2 4040 1,21.2 1.41.4 ZugscherlestigkeitTensile shear strength 2,82.8 3-6 see
(200⁰C)3-6 see
(200 ⁰ C) ΔΔ OO T-AbschälfestigkeitT-Peel Strength OO 35,035.0 WärmestandfestigkeitHeat resistance 2.72.7 OO

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verwendung eines selbsthärtenden, ungesättigten Polyesterharzes mit einer oder mehreren lufttrocknenden funktioneilen Gruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr, gegebenenfalls zusammen mit einem thermoplastischen Polymerisat und/oder einem Additiv aus der Gruppe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren, als Schmelzklebstoff.1. Use of a self-curing, unsaturated polyester resin with one or more air-drying functional groups and an average degree of polymerisation of 8 or more, optionally together with a thermoplastic polymer and / or an additive from the Group of polymerization initiators, polymerization accelerators and photosensitizers, as Hot melt adhesive.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei im Polyesterharz lufttrocknende funktionelle Gruppen in einer Konzentration von 0,001 oder mehr Äquivalent/100 g Harz vorliegen.2. Use according to claim 1, wherein air-drying functional groups in the polyester resin are present in a concentration of 0.001 or more equivalent / 100 g resin.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Doppelbindungsgehalt 0,05 oder mehr Äquivalent/ 100 g Harz beträgt3. Use according to claim 1, wherein the double bond content 0.05 or more equivalent / 100 g of resin

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyesterharz einen mittleren Polymerisationsgrad von i 2 oder mehr aufweist.4. Use according to claim 1, wherein the polyester resin has an intermediate degree of polymerization of i has 2 or more.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polyesterharz oder eine das Harz enthaltende Masse in Pulver-, Schnitzel-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Streifenform vorliegt und das oder die Additive als solche oder als Zusammensetzungen vorhanden sind, die das Additiv enthalten, wobei das Additiv oder die Zusammensetzung, die das Additiv enthält. Pulver-. Schnitze!-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Streifenform hat.5. Use according to claim 1, wherein the unsaturated polyester resin or the resin containing mass is present in powder, flake, flake, fiber, strand, film or strip form and the additive or additives are present as such or as compositions comprising the additive included, the additive or the composition containing the additive. Powder-. Carve! -, Has flake, fiber, strand, film or strip form.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5. wobei das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, mit dem oder den Additiven oder der Zusammensetzung, die das bzw. die Additive enthält, unter Bildung eines Laminats, Kern-Mantel-Materials oder Insel-Meer-Materials zusammenwirkt.6. Use according to claim 5, wherein the resin or the composition containing the resin with the or the additives or the composition that containing additive (s) to form a laminate, core-shell material, or island-to-sea material cooperates.