DE2902255A1

DE2902255A1 - Polyurethane integral foam and non-polyurethane foam composite - have closed compact external polyurethane integral foam skin surface

Info

Publication number: DE2902255A1
Application number: DE19792902255
Authority: DE
Inventors: Udo Ing Grad Haardt; Heinrich Dr Horacek; Dietmar Dipl Chem Dr Nissen; Erhardt Dipl Chem Dr Reich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-01-20
Filing date: 1979-01-20
Publication date: 1980-07-31
Also published as: CA1158817A

Abstract

Composite foams, having a closed, compact outer skin of polyurethane integral foam on >=1 side of surface, consist of a polyurethane integral foam, (A), and of a non-polyurethane foam (B). The composite foams are prepd. by (i) introducing the foamable polyurethane integral foam mixt., in flowable condition, into a sealable mould, in quantities such that compression ratio achieved on foaming is 1.5-3, (ii) the non-polyurethane foam is laid so as to float on the still flowable polyurethane integral foam mixt.; (iii) the mould is closed and (iv) the polyurethane integral foam mixt. is left to foam. The outer skin of (A) has high tensile- and flexural strength. Properties such as bulk wt., compressive stress and combustibility, are determined by (B). Composite foam, contg. polyethylene foam as (B) and soft, elastic (A) are used as sports mats (claimed) and opt. as wall claddings for gymnasia. Polystyrene and rigid (A) foams can be used as wood substitutes, partitions and furniture parts. Rigid (A) and foamed phenoplast or aminoplast as (B), opt. with inorganic-, e.g. silicate-, foams, are used as building components requiring good heat-insulation and non-flammability.

Description

Verbundschaumstoffe aus Polyurethan-IntegralschaumstoffComposite foams made from integral polyurethane foam

und einem Nichtpolyurethanschaumstoff und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundschaumstoffe mit einer dichten, kompakten Außenhaut aus Polyurethan-Integralschaumstoff an mindestens einer Seite der Oberfläche, bestehend aus einem Polyurethan-Integralschaumstoff und einem Nichtpolyurethanschaumstoff.and a non-polyurethane foam and method for making the same The present invention relates to composite foams having a dense, compact Outer skin made of integral polyurethane foam on at least one side of the surface, consisting of a polyurethane integral foam and a non-polyurethane foam.

Die Herstellung von Kombinations- und Verbundschaumstoffen, bei denen eine Komponente aus Polyurethanschaumstoff besteht, ist Gegenstand zahlreicher Publikationen und Patente.The production of combination and composite foams where a component made of polyurethane foam is the subject of numerous publications and patents.

Bei der Herstellung von Kombinationsschaumstoffen werden üblicherweise expandierbare Polyolefinpartikel in die schaumfähige Polyurethanmischung eingebracht und gemeinsam aufgeschäumt#(US-PS 3 607 797 und US-PS 3 662 043) oder es werden vollständig aufgeschäumte Polymerteilchen mit der schaumrähigen Polyurethanmischung gegebenenfalls in Formen gemischt und verschäumt (DE-OS 21 28 684 und DE-OS 22 62 250>.In the production of combination foams, expandable polyolefin particles introduced into the foamable polyurethane mixture and foamed together # (U.S. Patent 3,607,797 and U.S. Patent 3,662,043) or are completely foamed polymer particles with the foaming polyurethane mixture optionally mixed and foamed in molds (DE-OS 21 28 684 and DE-OS 22 62 250>.

Verbunds-chaumstoffe zeigen in der Regel einen Schichtaufbau aus Polyurethan- und Nichtpolyurethan-Schaumstoff, wobei die Zahl der Schichten in weiten Grenzen variieren kann.Composite foams usually have a layer structure made of polyurethane and non-polyurethane foam, the number of layers being within wide limits can vary.

Hierbei werden die einzelnen Schichten entweder miteinander verklebt oder es wird die schaumfähige Polyurethanmischung auf das Substrat aufgetragen und aufschäumen gelassen (US-PS 3 833 259 und DT-OS 23 42 292).The individual layers are either glued together or the foamable polyurethane mixture is applied to the substrate and left to foam (US-PS 3,833,259 and DT-OS 23 42 292).

Mit Hilfe von Kombinations- und Verbundschaumstoffen können die mechanischen Eigenschaften der einzelnen Schaumstoffe kombiniert werden. Nachteilig ist jedoch, daß in den meisten Fällen die Herstellverfahren aufwendig und-das Kombinationsverhältnis zwischen Polyurethan- und Nichtpolyurethanschaumstoff ungünstig sind, da die kohärente Polyurethanschaumstoffmaxtrix höchstens 50 Vol.% an Nichtpolyurethanschaumstoffpartikel aufnehmen kann. Ferner müssen die Oberflächen üblicherweise in einem weiteren Arbeitsgang kaschiert, laminiert oder auf andere Weise veredelt werden.With the help of combination and composite foams, the mechanical Properties of the individual foams are combined. However, it is disadvantageous that in most cases the manufacturing process is expensive and the combination ratio between polyurethane and non-polyurethane foam are unfavorable because the coherent Polyurethane foam maximum of 50% by volume of non-polyurethane foam particles can accommodate. Furthermore, the surfaces usually have to be carried out in a further operation laminated or otherwise refined.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Verbundschaumstoffe zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen und die an mindestens einer Seite der Oberfläche eine dichte kompakte Außenhaut aus Polyurethan von hohem mechanischen Niveau besitzen.The object of the present invention was to develop composite foams, which do not have these disadvantages and which are on at least one side of the surface have a dense, compact outer skin made of polyurethane of a high mechanical level.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verbundschaumstoffe mit einer dichten, kompakten Außenhaut aus Polyurethan-Integralschaumstoff an mindestens einer Seite der Oberfläche, die bestehen aus einem Polyurethan-Integralschaumstoff und einem Nichtpolyurethanschaumstoff.This task is solved by composite foams with a dense, compact outer skin made of integral polyurethane foam on at least one side the surface, which consist of a polyurethane integral skin foam and a Non-polyurethane foam.

Die erfindungsgemäßen Verbundschaumstoffe weisen den Vorteil auf, daß sie an mindestens einer Seite der Oberfläche eine dichte Außenhaut von hoher Reiß- und Biegefestigkeit aus Polyurethan besitzen, während andere Eigenschaften, wie Raumgewicht, Druckspannung und Brandverhalten durch den vorzugsweise im Überschuß zur Anwendung kommenden Nichtpolyurethanschaumstoff bestimmt werden.The composite foams according to the invention have the advantage that they have a dense outer skin of high on at least one side of the surface Tear resistance and flexural strength of polyurethane, while other properties, such as density, compressive stress and fire behavior due to the preferably in excess applied non-polyurethane foam can be determined.

J Zur Herstellung der Verbundschaumstoffe werden zweckmäßigerweise weiche, elastische Polyurethan-Integralschaumstoffe mit weichen Nichtpolyurethanschaumstoffen und harte Polyurethan-Integrals chaumstoffe mit harten Nichtpolyurethanschaumstoffen kombiniert. Besonders bewährt haben sich Verbundschaumstoffe aus einem weichen, elastischen Polyurethan--Integralschaumstoff und einem Gummilatex, einem elastifizierten Polystyrolschaumstoff und vorzugsweise einem Polyolefinschaumstoff und solche aus einem harten Polyurethan--Integralschaumstoff und einem Polystyrolschaumstoff, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-Formaldehydschaumstoff, einem Polyvinylchloridschaumstoff, Polyamidschaumstoff, Polyesterschaumstoff oder einem anorganischen Schaum auf Basis von Silikaten, Blähton oder Perlit.J For the production of the composite foams, it is expedient to use soft, elastic polyurethane integral skin foams with soft non-polyurethane foams and rigid integral polyurethane foams with rigid non-polyurethane foams combined. Composite foams made of a soft, elastic polyurethane integral skin foam and a rubber latex, an elasticized one Polystyrene foam and preferably a polyolefin foam and those from a hard polyurethane integral skin foam and a polystyrene foam, phenolic, Melamine, urea-formaldehyde foam, a polyvinyl chloride foam, polyamide foam, Polyester foam or an inorganic foam based on silicates, expanded clay or pearlite.

Die erfindungsgemäß verwendbaren weich elastischen und harten Polyurethan-Integralschaumstoffe werden aus den an sich bekannten Ausgangskomponenten Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren, Treibmitteln und Zusatzstoffen hergestellt.The soft, elastic and hard integral polyurethane foams that can be used according to the invention polyisocyanates, polyols, Catalysts, propellants and additives produced.

In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische, heterocyclische und vorzugsweise aromatische organische Polyisocyanate Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Äthylen-, 1,4-Tetramethylen-, I#6-Hexamethylen- und 1,12-Dodecandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl--5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan; aromatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2#-, 2,4#- und 4,-Di- phenylmethan-diisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat; aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4-Triphenylmethan-triisocyanat, 2,4,6-Triisocyanatobenzol und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate. Verwendet werden können ferner modifizierte Polyisocyanate, beispielsweise solche wie sie in der US-PS 3 492 330 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE-PS 10 92 007), Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (GB-PS 994 890; BE-PS 761 626), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE-PS 10 22 789, DE-PS 12 22 067, DE-PS 10 27 394, DE-OS 19 29 034 und DE-OS 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (BE-PS 752 261, US-PS 3 394 164), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE-PS 11 Ol 394, GB-PS 889 050) und Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (GB-PS 965 474, GB-PS 10 72 956, US-PS 3 567 763, DE-PS 12 31 688).For example, aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heterocyclic and preferably aromatic organic polyisocyanates Examples include: aliphatic diisocyanates such as ethylene, 1,4-tetramethylene, I # 6-hexamethylene and 1,12-dodecane diisocyanate, cycloaliphatic Diisocyanates, such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, and any mixtures of these Isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl - 5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, 4,4'- and 2,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane; aromatic diisocyanates such as 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, 2.2 # -, 2.4 # - and 4, -Di- phenyl methane diisocyanate and naphthalene-1,5-diisocyanate; aromatic polyisocyanates such as 4,4 ', 4-triphenylmethane triisocyanate, 2,4,6-triisocyanatobenzene and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate. Used modified polyisocyanates, for example those like them, can also be used in US Pat. No. 3,492,330, polyisocyanates containing carbodiimide groups (DE-PS 10 92 007), polyisocyanates containing allophanate groups (GB-PS 994 890; BE-PS 761 626), polyisocyanates containing isocyanurate groups (DE-PS 10 22 789, DE-PS 12 22 067, DE-PS 10 27 394, DE-OS 19 29 034 and DE-OS 20 04 048), urethane groups containing polyisocyanates (BE-PS 752 261, US-PS 3,394,164), containing biuret groups Polyisocyanates (DE-PS 11 Ol 394, GB-PS 889 050) and polyisocyanates containing ester groups (GB-PS 965 474, GB-PS 10 72 956, US-PS 3,567,763, DE-PS 12 31 688).

Bevorzugt verwendet werden die technisch gut zugänglichen aromatischen Di- und Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6--Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Mischungen aus 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstof£-und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.The aromatic ones which are readily available industrially are preferably used Di- and polyisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as well as any Mixtures of these isomers, mixtures of 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates (raw MDI) and carbodiimide, urethane, Polyisocyanates containing allophanate, isocyanurate, urea and biuret groups. The di- and polyisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures can be used.

Als Polyole zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe werden vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole und insbesondere Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 5 000, und insbesonders 1 800 bis 3 500, verwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung.Used as polyols for the production of the polyurethane integral skin foams preferably customary linear and / or branched polyesterols and in particular polyetherols with molecular weights of 200 to 8,000, preferably 800 to 5,000, and especially 1,800 to 3,500 are used. However, other hydroxyl-containing groups are also suitable polymers with the molecular weights mentioned, for example polyester amides, polyacetals and polycarbonates, especially those made from diphenyl carbonate and 1,6-hexanediol by transesterification.

Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Athylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- bzw. -1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Decandiol--1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Sofern zur Herstellung der Polyesterole mehrwertige, insbesondere dreiwertige Alkohole mitverwendet werden, wird deren Gehalt zweckmäßigerweise so berechnet, daß die Funktionalität der erhaltenen Polyesterole maximal 2,5 ist.The polyesterols can, for example, preferably from dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids, having 2 to 12, preferably 4 to 8 carbon atoms in the alkylene radical and polyhydric alcohols, preferably diols, are prepared. Examples include aliphatic dicarboxylic acids, such as glutaric acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and preferably dodecanedioic acid Succinic and adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and Terephthalic acid. Examples of bivalent and polyvalent, especially bivalent and trivalent Alcohols are: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- or -1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, Decanediol - 1.10, glycerin, trimethylolpropane and preferably butanediol-1,4 and Hexanediol-1,6. If polyvalent, in particular, for the production of the polyesterols trivalent alcohols are used, their content is expediently so calculated that the functionality of the polyesterols obtained is a maximum of 2.5.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 100.The polyesterols have molecular weights of 500 to 5000, preferably from 1000 to 3000, and hydroxyl numbers from 30 to 300, preferably from 50 to 100.

Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyätherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekill, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.Preferably used as polyols, however, are polyetherols which by known processes from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and a starter molecule which is 2 to 8, preferably 2 to 4, active Contains hydrogen atoms.

geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,' 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Athylenoxid und l,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-Mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexam'ethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2WDiamino-diphenylmethan; Monoamine, wie Methylamin, {ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine und Naphthylamine. Von den Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders interessant N,N,N',N'-Tetrakis-(2--hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N' ,N1? ,N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-äthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures will. Possible starter molecules are, for example: water, organic Dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted Diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, Phenylenediamines, 2,4- and 2,6-tolylenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2W-diamino-diphenylmethane; Monoamines, such as methylamine, {ethylamine, isopropylamine, butylamine, benzylamine, aniline, the toluidines and naphthylamines. Of the compounds of the group mentioned are particularly interesting N, N, N ', N'-tetrakis (2 - hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N' , N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N1? , N "-Pentakis- (2-hydroxypropyl) -ethylenetriamine, Phenyldiisopropanolamine and higher alkylene oxide adducts of aniline.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-A;thyläthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin und Triäthanolamin, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol- 1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin> Trimethylol-propan und Pentaerythrit.Also suitable as starter molecules are alkanolamines, such as ethanolamine, Diethanolamine, N-methyl- and N-A; thylethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and triethanolamine, hydrazine and hydrazides. Polyvalent ones are preferably used Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and -1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, glycerin> trimethylol-propane and Pentaerythritol.

Andere anwendbare Polyole sind die nicht-reduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate und bevor-L J zugt deren Alkylenoxid-Addukte, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Verwendbare nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind z.B. Saccharose, Alkylglykoside, wie Methylglykosid und Äthylenglukosid, ferner Glykolglykoside, wie Äthylenglykolglukos id, Propylenglukosid, Glyzeringlukosid und 1,2,6-Hexantriolglukosid.Other applicable polyols are the non-reducing sugars, the non-reducing sugar derivatives and before-L J added to their alkylene oxide adducts, wherein the alkylene oxides have 2 to 4 carbon atoms. Usable non-reducing Sugars and sugar derivatives are, for example, sucrose, alkyl glycosides such as methyl glycoside and ethylene glucoside, also glycol glycosides, such as ethylene glycol glucoside, propylene glucoside, Glycerine glucoside and 1,2,6-hexanetriol glucoside.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4 ~-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals come e.g. those from glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol, 4,4 ~ -dioxethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde possible connections in question. Also by polymerizing cyclic acetals suitable polyacetals can be produced according to the invention.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type into consideration, e.g. by reacting diols such as propanediol- (1,3), Butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g.

Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides include, for example, those made from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated ones and unsaturated amino alcohols, or mixtures of polyhydric alcohols and Mainly linear condensates obtained from amino alcohols and polyamines.

Die Polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Bewährt haben sich besonders Mischungen aus Polyester- und Polyätherolen, wobei das Verhältnis der Komponenten je nach Verwendungszweck des herzustellenden Polyurethan-Integralschaumstoffs in breiten Grenzen, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von Polyesterol zu Polyätherol von 20 : 80 bis 80 : 20 variiert werden kann.The polyols can be used individually or in the form of mixtures. Mixtures of polyester and polyetherols have proven particularly useful, with the ratio of the components depending on the intended use of the polyurethane integral skin foam to be produced within wide limits, for example in the weight ratio of polyesterol to polyetherol can be varied from 20:80 to 80:20.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, neben den genannten Polyolen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe mitzuverwenden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 17 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300, in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und Trialkanolamine, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin und vorzugsweise aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan.In addition to the polyols mentioned, it can optionally be advantageous additional chain extenders or crosslinking agents for the production of the Polyurethane integral skin foams can also be used. Such agents are polyfunctional, especially di- and trifunctional compounds with molecular weights of 17 up to 600, preferably 60 to 300, into consideration. For example, di- and trialkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and preferably aliphatic Diols and triols with 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, glycerine and trimethylol propane.

Zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe, die eine dichte, kompakte Außenhaut besitzen, werden vorzugsweise physikalisch wirkende Treibmittel verwendet. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter OOC, insbesondere zwischen -500C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen.For the production of polyurethane integral skin foams, which have a dense, have a compact outer skin, are preferably physically acting propellants used. Liquids which are opposite to the organic polyisocyanates are suitable are inert and boiling points below 100 ° C, preferably below OOC, in particular between -500C and 30 ° C at atmospheric pressure, so that they are under the influence of evaporate exothermic polyaddition reaction.

Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Äther, wie Dimethyläther und Diäthyläther, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äthylacetat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1, 1,2-Trichlor--1,2,2-trifluoräthan. Auch Gemisch dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.Examples of such, preferably usable liquids are Hydrocarbons such as pentane, n- and iso-butane and propane, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and preferably ethyl acetate halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, Dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1, 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with others substituted or unsubstituted hydrocarbons can be used.

Gegebenenfalls kann auch Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, als Treibmittel mitverwendet werden.If appropriate, water, which is formed with isocyanate groups, can also be used Reacts from carbon dioxide, can be used as a propellant.

Die erforderliche Menge an physikalisch wirkendem Treibmittel kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 2,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Polyolgewicht.The required amount of physically acting propellant can determined in a simple manner depending on the desired foam density and is approximately 2.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the polyol weight.

Geeignete Mischungen aus gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen und Wasser bestehen im allgemeinen aus 2,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen und 0,01 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% Wasser, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Polyolgewicht.Suitable mixtures of optionally halogenated hydrocarbons and water generally consist of 2.5 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, optionally halogenated hydrocarbons and 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight of water, the% by weight being based on the weight of the polyol.

Zur Herstellung der Integralschaumstoffe verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und Methylenchlorid oder Mischungen dieser Treibmittel in einer Menge von 2,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gew.-Teile Polyol. Der Gehalt an Wasser, sofern dieses mitverwendet wird, ist üblicherweise kleiner als 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Polyol.For the production of the integral skin foams are preferably used Trichlorofluoromethane and methylene chloride or mixtures of these propellants in one Amount from 2.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. The content of water, if this is also used, it is usually less than 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts of polyol.

Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyolen, gegebenenfalls Wasser und Kettenverlängerungsmitteln und den Polyisocyanaten sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-diamino-äthyläther, Bis-(dimethyl)--aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Athylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, l-Azo-bicyclo--(3,3,0)-octan und vorzugsweise Triäthylendiamin, Metallsalze, wie Zinndioctoat, Bleioctoat, Zinn-diäthylhexoat und vorzugsweise Zinn-(II)-salze und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1 bis 2 Gew.% Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/ oder 0,01 bis 0,2 Gew.% Metallsalze, bezogen auf das Polyolgewicht.Suitable catalysts to accelerate the reaction between the polyols, optionally water and chain extenders, and the polyisocyanates are for example tertiary amines, such as dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-ethyl ether, Bis (dimethyl) aminopropyl) urea, N-methyl or N-ethylmorpholine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, l-azobicyclo- (3,3,0) -octane and preferably triethylenediamine, Metal salts such as tin dioctoate, lead octoate, tin diethylhexoate and preferably tin (II) salts and dibutyl tin dilaurate and especially mixtures of tertiary Amines and organic tin salts. 0.1 to 2% by weight are preferably used Catalyst based on tertiary amines and / or 0.01 to 0.2% by weight of metal salts, based on the weight of the polyol.

Den schaumfähigen Reaktionsgemischen können ferner gegebenenfalls HilSs- und Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffs Anwendung finden, einverleibt werden. In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, Flammschutzmittel, Porenregler, Antioxidationsmittel, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und andere Zusätze.The foamable reaction mixtures can also optionally Aids and additives, such as those commonly used in the production of polyurethane foam To find application, to be incorporated. Surface-active ones, for example, come into consideration Substances, flame retardants, pore regulators, antioxidants, hydrolysis inhibitors, Dyes, fillers and other additives.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Polyurethanschaumstoffe zu regulieren. Genannt seien z.B. Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl, Ricinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat angewandt werden.For example, compounds can be used as surface-active substances Consider which serve to support the homogenization of the starting materials and If appropriate, the cell structure of the polyurethane foams are also suitable to regulate. Examples include siloxane-oxyalkylene copolymers and others Organopolysiloxanes, oxethylated alkylphenols, oxethylated fatty alcohols, paraffin oils, Castor oil, ricinoleic acid ester and Turkish red oil, in amounts of 0.2 to 6 parts by weight are used per 100 parts by weight of polyisocyanate.

Zur Verbesserung der Flammbeständigkeit können den erfindungsgemäß hergestellten, lichtbeständigen Polyurethanschaumstoffen Flammschutzmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Phosphor- und/oder Halogenatome enthaltende Verbindungen, die zusätzlich die Neigung zur Sprödigkeit in den Schaumstoffen verringern können und als Weichmacher fungieren, wie Trikresylphosphat, Tris-2--chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibromopropylphosphat und anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammonium- phosphat u.a. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 1 bis 10 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew. -Teile Polyisocyanat zu verwenden.To improve the flame resistance, according to the invention Manufactured, light-resistant polyurethane foams incorporated flame retardants will. Examples include those containing phosphorus and / or halogen atoms Compounds that also reduce the tendency towards brittleness in the foams can and act as plasticizers, such as tricresyl phosphate, tris-2 - chloroethyl phosphate, Tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate and inorganic flame retardants, such as antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium phosphate et al. In general it has proven advantageous to add 1 to 10 parts by weight of the flame retardants mentioned to be used for each 100 parts by weight of polyisocyanate.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch High Polymers, Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 und 1964, zu entnehmen.More details about the above other usual auxiliary and Additives can be found in the literature, for example the monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964.

Als andere Schaumstoffkomponenten zur Herstellung der Verbunds chaumst of fe werden Nichtpolyurethans chaums toffe mit Dichten von 5 gitter bis 500 gitter, vorzugsweise 20 g/Liter bis 100 g/Liter, verwendet, die sowohl hart als auch weich, elastisch eingestellt sein können. Hierbei werden vorteilhafterweise harte Polyurethan-Integralschaumstoffe mit harten Nichtpolyurethanschaumstoffen und weiche Polyurethan-Integralschaumstoffe mit weichen Nichtpolyurethanschaumstoffen kombiniert.As other foam components to produce the composite foam Non-polyurethane foams with densities from 5 lattices to 500 lattices are often used, preferably 20 g / liter to 100 g / liter, used, which are both hard and soft, can be adjusted elastically. Hard polyurethane integral skin foams are advantageously used here with hard non-polyurethane foams and soft polyurethane integral skin foams combined with soft non-polyurethane foams.

Geeignete harte Nichtpolyurethanschaumstoffe sind beispielsweise Phenol-, Melamin- und Harnstof£-Formaldehydschaumstoffe, wie sie beispielsweise in K.C. Frisch, J.H. Saunders, Plastic Foams, Part II, Vol. 1 (1973), M. Dekker, New York, 639, 675 beschrieben werden. Polyvinylchloridschaumstoffe, wie sie in Plastic Foams, Part I, Vol. 1 (1972) 305 beschrieben werden, Polyamidschaumstoffe, wie sie in Plastic Foams, Part II, Vol. 1, 784 beschrieben werden, Polyesterschaumstoffe, wie sie in Plastic Foams, Part II, Vol. 1, 777 beschrieben werden und vorzugsweise Polystyrolschaumstoffe, wie sie aus C.J. Benning, Plastic Foams (1969) Wiley 1 bekannt sind.Suitable hard non-polyurethane foams are, for example, phenolic, Melamine and urea formaldehyde foams, such as those described in K.C. Fresh, J.H. Saunders, Plastic Foams, Part II, Vol. 1 (1973), M. Dekker, New York, 639, 675. Polyvinyl chloride foams, such as those found in plastic foams, Part I, Vol. 1 (1972) 305, polyamide foams as described in Plastic Foams, Part II, Vol. 1, 784, polyester foams as described in Plastic Foams, Part II, Vol. 1, 777 are described and preferably polystyrene foams, as it is from C.J. Benning, Plastic Foams (1969) Wiley 1 are known.

Als Nichtpolyurethanschaumstoffe kommen auch anorganische Schäume, beispielsweise Silikate, Blähton oder Perlit in Betracht.Inorganic foams are also used as non-polyurethane foams, for example silicates, expanded clay or perlite into consideration.

Als weiche Nichtpolyurethanschaumstoffe seien beispielsweise genannt: Gummi-Latices, wie sie beispielsweise beschrieben werden in D.C. Blackley, High Polymer Latices (1966), Maclaren/London Vo. 2, 583, elastifizierte Polystyrolschaumstoffe, wie sie beispielsweise beschrieben werden in R.J. Bender, Handbook of foamed Plastics (1965) Lako Publ. Corp./Libertyville 240 und vorzugsweise Polyolefinschaumstoffe, wie sie beispielsweise ebendort 285 beschrieben werden.Examples of soft non-polyurethane foams are: Rubber latices such as those described in D.C. Blackley, high Polymer Latices (1966), Maclaren / London Vo. 2, 583, elasticized polystyrene foams, as described, for example, in R.J. Bender, Handbook of Foamed Plastics (1965) Lako Publ. Corp./Libertyville 240 and preferably polyolefin foams, as they are described there, for example 285.

Geeignet zur Herstellung der Verbundschawnstoffe sind insbesonders weichelastische Schaumstoffe mit Dichten von 10 bis 100 gitter aus Olefinpolymerisaten. Unter Olefinpolymerisaten sollen Homo- und Copolymerisate von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Geeignet sind besonders solche Olefinhomo- und -copolymerisate, deren Röntgenkristallinität bei 25 0C über 25 % liegt. So kommen beispielsweise Homopolymerisate des Äthylens, Propylens und Butylens oder Copolymerisate dieser Monomeren in Frage.Particularly suitable for the production of composite swabs are Flexible foams with densities of 10 to 100 lattices made from olefin polymers. Under olefin polymers homo- and copolymers of olefins with 2 to 4 carbon atoms are understood. Particularly suitable are those olefin homo- and copolymers whose X-ray crystallinity at 25 ° C. is above 25%. So come for example homopolymers of ethylene, propylene and butylene or copolymers of these monomers in question.

Insbesondere eignen sich für das Verfahren Copolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zweckmäßig mehr als ungefähr 50 Gew.% Äthylen einpolymerisiert enthalten. Genannt seien beispielsweise Copolymerisate des Äthylens mit 5 bis 30 Gew.% Acryl-, Methacryl- oder Vinylcarbonsäureestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates. Unter den Comonomeren haben die Ester der Acrylsäure des n- und tert. -Butanols und das Vinylacetat eine besondere Bedeutung. Auch können Gemische der Olefinpolymerisate untereinander oder mit anderen polymeren Verbindungen verwendet werden.Copolymers of ethylene are particularly suitable for the process with other ethylenically unsaturated monomers, which are useful more than approximately Contains 50% by weight of ethylene in copolymerized form. Examples are copolymers of ethylene with 5 to 30 wt.% Acrylic, methacrylic or vinyl carboxylic acid esters with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue, based on the total weight of the copolymer. Among the comonomers, the esters of acrylic acid of the n- and tert. -Butanols and vinyl acetate is of particular importance. Mixtures of the olefin polymers can also be used can be used with each other or with other polymeric compounds.

Unter geschäumten Kunststoffpartikeln aus Olefinpolymerisa-' ten, die im technischen Sprachgebrauch mitunter auch als Schaumstoffteile bezeichnet werden, sollen solche Teile verstanden werden, worin die Zellmembran aus dem Olefinpolymerisat bestehen. Die Teile sind vollständig geschäumt, sie enthalten praktisch kein Treibmittel mehr und können daher durch Erhitzen nicht mehr geschäumt werden. Vorzugsweise verwendet man für das Verfahren Teile mit überwiegendem Anteil an geschlossenen Zellen. Die schaumförmigen Teile werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z.B. durch Mischen der Olefinpolymerisate mit einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der Mischungen durch eine Lochdüse, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang gegebenenfalls nach dem Verlassen der Düse vor dem Aufschäumen zerkleinert wird. Es ist aber auch möglich, solche Teile zu verwenden, die durch Erhitzen von Gemischen aus Olefinpolymerisaten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen.Under foamed plastic particles made of olefin polymers, which are sometimes also referred to as foam parts in technical parlance those parts are to be understood in which the cell membrane is made from the olefin polymer exist. The parts are completely foamed and contain practically no blowing agent more and can therefore no longer be foamed by heating. Used preferably For the process, parts with a predominant proportion of closed cells are used. the foam-shaped parts are obtained according to common technical processes, e.g. by mixing the olefin polymers with a blowing agent in an extruder and pressing out the mixtures through a perforated nozzle, the resulting propellant-containing If necessary, strand may be comminuted after leaving the nozzle before foaming will. But it is also possible to use such parts that by heating Mixtures of olefin polymers and such blowing agents are obtained which decompose to form gaseous products.

Wenn eine höhere Wärmestabilität der schaumförmigen Kunststoffpartikel verlangt wird, ist es zweckmäßig, geschäumte Teile aus Olefinpolymerisaten, insbesondere aus Äthylenhomopolymerisaten und Äthylencopolymerisaten zu verwenden, die einen Gelanteil von beispielsweise 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, enthalten. Unter Gelanteil ist der Gewichtsanteil der Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Kristallinitätsschmelzpunktes unlöslich ist. Bei Olefinpolymerisaten wird der Gelanteil beispielsweise durch Erhitzen der Teilchen in Toluol auf Temperaturen von 1000C und Abfiltrieren und Trocknen der unlöslichen Anteile bestimmt.When a higher thermal stability of the foam-shaped plastic particles is required, it is expedient to use foamed parts made of olefin polymers, in particular to use from ethylene homopolymers and ethylene copolymers, the one Gel content of, for example, 10 to 85% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, contain. The gel fraction is to be understood as the weight fraction of the polymers, that in solvents at temperatures above the crystallinity melting point is insoluble. In the case of olefin polymers, the gel portion is increased, for example, by heating the particles in toluene to temperatures of 1000C and filter off and dry the insoluble parts determined.

Ran kann die schaumförmigen, vernetzte Anteile enthaltenden Kunststoffteile nach verschiedenen Verfahren erhalten.Ran can the foam-shaped, crosslinked parts containing plastic parts obtained by various methods.

Unter diesen hat sich besonders eine Arbeitsweise bewährt, bei der die schaumförmigen, geschlossenenzelligen Teile mit energiereichen Strahlen behandelt werden. So kann man z.B. Röntgen- oder Elektronenstrahlen auf die Teile einwirken lassen. Bei einer Arbeitsweise zur Herstellung der Teile, die besonders geeignet ist, werden die feinteiligen geschäumten Olefinpolymerisate mit Elektronenstrahlen behandelt, deren Dosis etwa zwischen 5 und 60 Mrd beträgt. Die Herstellung dieser Teile ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 523 988 beschrieben worden.Among these, a mode of operation has particularly proven itself in which the foam-shaped, closed-cell parts are treated with high-energy rays will. For example, X-rays or electron beams can act on the parts permit. In a way of working for the production of the parts that is particularly suitable is, the finely divided foamed olefin polymers with electron beams treated, the dose of which is between 5 and 60 billion. The making of this Parts is described in French patent 1,523,988, for example been.

Die Nichtolyurethanschaumstorfe werden vorzugsweise in Form miteinander verschweißter oder verklebter Agglomerate, die kommunizierende Hohlräume enthalten können, zu den erfindungsgem#en Verbundschaumstoffen verarbeitet. Verschweißte Agglomerate können beispielsweise durch Erhitzen der gegeschäumten, weichelastischen Olefinpolymerisatpartikel auf die Erweichungstemperatur des Polymerisats und Versintern in Formen unter geringer Druckeinwirkung erhalten werden.The non-polyurethane foam puffs are preferably in shape with one another welded or bonded agglomerates that contain communicating cavities can, processed to the composite foams according to the invention. Welded agglomerates can, for example, by heating the foamed, flexible olefin polymer particles on the softening temperature of the polymer and sintering in molds below lower Pressure can be obtained.

Die Formen sollen hierbei zweckmäßig so beschaffen sein, daß beim Erhitzen der Olefinpolymerisatpartikel die Luft oder andere gasförmige oder flüssige Bestandteile aus der Form entweichen können, nicht aber die geschäumtai Olefinpolymerisatpartikel. Zum Versintern werden die Teile auf Temperaturen erwärmt, bei denen zumindest 25 %, vorteilhafterweise 50 bis 100 % des ursprünglichen kristallinen Anteils des Polymerisats geschmolzen sind. Das Pressen der Olefinpolymerisatpartikel kann vor, während oder nach dem Erhitzen durchgeführt werden. Nach einer vorteilhaften Arbeitsweise wenden die Olefinpolymerisatpartikel in der Form um 5 bis 30 % des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt.The forms should be designed in such a way that when Heating the olefin polymer particles, the air or other gaseous or liquid Components can escape from the mold, but not the foamed olefin polymer particles. For sintering, the parts are heated to temperatures at which at least 25 %, advantageously 50 to 100% of the original crystalline fraction of the polymer melted. The pressing of the olefin polymer particles can take place before, during or after heating. Turn after an advantageous working method the olefin polymer particles in the form by 5 to 30% of the original bulk volume compressed.

Verklebte Agglomerate werden durch Vermischen der geschäum-' ten, weichelastischen Olefinpolymerisatpartikel mit lösungsmittelfreien, härtbaren Bindemitteln, wie ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen, Polyisocyanaten und isocyanat- oder hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanprepolymeren, und Zusammenpressen der Mischungen in Formen um 5 bis 30 % des ursprünglichen Schüttvolumens erhalten.Sticky agglomerates are made by mixing the foamed, flexible olefin polymer particles with solvent-free, curable binders, such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyisocyanates and isocyanate or hydroxyl-containing polyurethane prepolymers, and compressing the mixtures preserved in molds by 5 to 30% of the original bulk volume.

Je nach dem angewendeten Druck erhält man verschweißte oder verklebte Agglomerate aus geschäumten, weichelastischen Olefinpolymerisatpartikeln mit Raumgewichten von ungefähr 20 bis 120 g/l, die mehr oder weniger große, miteinander verbundene Hohlräume aufweisen.Depending on the pressure applied, you get welded or glued Agglomerates of foamed, flexible, olefin polymer particles with densities from about 20 to 120 g / l, the more or less large, interconnected Have cavities.

Die Mengenverhältnisse zwischen schäumfähiger Polyurethan--Integralschaummischung und Nichtpolyurethanschaumstoff zur Herstellung der Verbundschaumstoffe sind in breiten Grenzen variierbar. Im allgemeinen werden pro Liter Nichtpolyurethanschaumstoff 20 bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 150 g der schaumfähigen Polyurethan-Integralschaummischung verwendet. Auf diese Weise erhält man Verbundschaumstoffe, die bestehen aus 40 bis 10 Volumen-%, vorzugsweise 30 bis 15 Volumen-% eines Polyurethan-Integralschaumstoffs und 60 bis 90 Volumen-%, vorzugsweise 70 bis 85 Volumen-% eines Nichtpolyurethanschaumstoffs, wobei die Volumen-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht.The proportions between foamable polyurethane integral skin foam mixture and non-polyurethane foam for making the composite foams are disclosed in wide limits variable. Generally, per liter of non-polyurethane foam 20 to 500 g, preferably 50 to 150 g of the foamable polyurethane integral skin foam mixture used. In this way, composite foams are obtained that consist of 40 to 10% by volume, preferably 30 to 15% by volume, of a polyurethane integral skin foam and 60 to 90% by volume, preferably 70 to 85% by volume of a non-polyurethane foam, the volume% being based on the total weight.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundschaumstoffe wird in Formen vorgenommen. Man verwendet zweckmäßig solche Formen, deren Wände fest mit dem Boden verbunden sind und die gegebenenfalls eine bewegliche Abdeckung besitzen.The production of the composite foams according to the invention is described in Forms made. It is expedient to use such forms, the walls of which are firmly attached to them are connected to the ground and which may have a movable cover.

Hierbei wird üblicherweise eine bewegliche Abdeckung verwendet, deren Seitenteile die Seitenwände der Form überlappen. Auf diese Weise kann gegebenenfalls der Rauminhalt der Form beim Aufschäumen der schaumfähigen Poly-Integralschaumstoffmischung auf nahezu das.Doppelte seines ursprüng- stichen Volumens ausgedehnt werden. Die Verwendung einer solchen Form ist besonders dann vorteilhaft, wenn beim Aufschäumen eine bestimmte Volumengröße zur Einstellung eines bestimmten Raumgewichts angestrebt wird. Die Form soll ferner beheizbar sein. Man kann auch Formen verwenden, deren Oberfläche nicht glatt, sondern strukturiert, gemustert oder in anderer Weise dem späteren Gebrauchszweck des Verbundschaumstoffs angepaßt, gestaltet sind. Durch diese Maßnahme ist es möglich beispielsweise die Rutschfestigkeit zu erhöhen und Muster oder andere Markierungen anzubringen. Vorzugsweise zur Anwendung kommen jedoch Formen mit glatten Oberflächen.Here, a movable cover is usually used, whose Side pieces overlap the side walls of the mold. In this way, if necessary the volume of the mold when the foamable poly integral skin foam mixture is foamed almost double its original stitch volume expanded will. The use of such a form is particularly advantageous when the Foaming a certain volume size to set a certain density is strived for. The mold should also be heatable. You can also use shapes whose surface is not smooth, but structured, patterned or in some other way adapted to the later intended use of the composite foam, are designed. By this measure makes it possible, for example, to increase the slip resistance and To apply patterns or other markings. However, they are preferably used Shapes with smooth surfaces.

Unter Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verstanden werden, wie sie beispielsweise zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus Polyurethanschaumstoffen, insbesonders -Integralschaumstoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z.B. aus 4 Fließbändern, die derartig zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden. In diesen Kanal wird die schaumfähige Polyurethan-Integralschaumstoffmischung an einem Ende eingebracht, in einem angemessenen Abstand von diesem Ende wird der Nichtpolyurethanschaumstoff hinzugefügt, aufgeschäumt und der erhaltene Verbundschaumstoff am anderen Ende des Kanals ausgetragen. Die Fließbänder können auch als Endlosbänder von Einzel formen ausgebildet sein.Forms are also intended to include continuously operating shaping devices be understood as they are, for example, for the continuous production of moldings Made of polyurethane foams, especially integral foams, are used. Such devices consist, for example, of 4 conveyor belts, which are arranged in such a way to one another are that they form a channel. The foamable polyurethane integral skin foam mixture is placed in this channel introduced at one end, at a reasonable distance from this end is the Non-polyurethane foam added, foamed and the resulting composite foam discharged at the other end of the canal. The conveyor belts can also be used as endless belts be formed by individual forms.

Die Verbundschaumstoffe werden im einzelnen zweckmäßig auf folgende Weise hergestellt: Die Herstellung der schaumfähigen Polyurethan-Integralschaumstoffmischung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach dem Präpolymer-, vorzugsweise nach dem one-shot--Verfahren.The composite foams are expediently based on the following Wise made: The production of the foamable polyurethane integral skin foam mixture takes place according to known methods, for example according to the prepolymer, preferably according to the one-shot process.

mach dem one-shot-Verfahren werden beispielsweise bei Temperaturen von 15 bis 600C, vorzugsweise von 20 bis 500C Polyol, Katalysator, Treibmittel und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe mit den organischen Polyisocyanaten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen der Polyole und gegebenenfalls NCO-aktiven Wasserstoffatome der Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel zu NCO-Gruppen der Polyisocyanate 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die flüssigen Ausgangsstoffe einzeln oder, sofern die Komponenten fest sind, in Form von Lösungen oder Suspensionen zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und als Komponente A eine Mischung aus Polyol, Katalysator, Treibmittel, gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden.make the one-shot process, for example, at temperatures from 15 to 600C, preferably from 20 to 500C polyol, catalyst, blowing agent and optionally chain extenders or crosslinking agents, auxiliaries and additives brought to reaction with the organic polyisocyanates in such amounts that the ratio of hydroxyl groups of the polyols and optionally NCO-active hydrogen atoms the chain extenders or crosslinking agents to NCO groups of the polyisocyanates 0.8: 1 to 1.2: 1, preferably about 1: 1. When using a mixing chamber with several feed nozzles, the liquid starting materials can be used individually or, if the components are solid, supplied and in the form of solutions or suspensions be mixed intensively in the mixing chamber. It has proven to be particularly useful however, it has been proven to work according to the two-component process and as a component A a mixture of polyol, catalyst, blowing agent, optionally chain extender or crosslinking agents, auxiliaries and additives and, as component B, the organic ones Use polyisocyanates.

Zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe möchten wir ferner auf die einschlägige Fachliteratur, beispielsweise auf A. Nicolay u.a. GAK No. 4 (1977), Vol. 30, 226 - 232 und H.Y. Fabris, Adv. in Urethane Technology, Vol. 2 (1973) 203 - 220 verweisen.We would also like to manufacture the polyurethane integral skin foams to the relevant specialist literature, for example to A. Nicolay and others GAK No. 4th (1977), Vol. 30, 226-232 and H.Y. Fabris, Adv. In Urethane Technology, Vol. 2 (1973) 203-220 refer.

Beim diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der Verbundschaumstoffe wird die schaumfähige Polyurethan--Integralschaumstoffmischung in eine gegebenenfalls erwärmte, verschließbare Form eingebracht. Bevor die Mischung zu schäumen beginnt, wird der Nichtpolyurethanschaumstoff so eingelegt, daß er auf der schaumfähigen Mischung schwimmt und gegebenenfalls die Seitenwände der Form berührt. Vorzugsweise wird der Nichtpolyurethan- schaumstoff jedoch so schwimmend auf die schaumfähige Mischung gelegt, daß der Abstand zwischen einer, zwei, drei oder allen 4 Seitenwänden der Form und dem Nichtpolyurethanschaumstoff 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm beträgt. Danach wird die Form geschlossen. Die schaumfähige Mischung drückt den Nichtpolyurethanschaumstoff beim Expandieren an den Formdeckel und umschließt ihn an mindestens einer, gegebenenfalls an fünf von sechs Seiten, d.h. es werden Verbundschaumstoffe erhalten, die bestehen aus einem Nichtpolyurethanschaumstoff mit einer dichten, kompakten Außenhaut aus Polyurethan-Integralschaumstoff an mindestens einer, vorzugsweise mehreren, insbesonders an fünf Seiten der Oberfläche. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine glatte Oberfläche aus Polyurethan-Integralschaumstoff. Die fertigen Verbundschaumstoffe können nach ungefähr 3 bis 5 Minuten der Form entnommen werden.In the discontinuous process for the production of composite foams the foamable polyurethane integral skin foam mixture is optionally converted into a heated, lockable form introduced. Before the mixture starts to foam, the non-polyurethane foam is inserted so that it is on the foamable Mixture floats and possibly touches the side walls of the mold. Preferably the non-polyurethane but foam so floating on it the foamable mixture placed that the distance between one, two, three or all 4 side walls of the mold and the non-polyurethane foam 0.5 to 10 mm, is preferably 1 to 4 mm. Then the mold is closed. The foamable Mixture presses the non-polyurethane foam against the mold lid as it expands and encloses it on at least one, if necessary on five of six sides, i.e. composite foams are obtained which consist of a non-polyurethane foam with a dense, compact outer skin made of integral polyurethane foam at least one, preferably several, especially on five sides of the surface. With help the process according to the invention gives a smooth surface made of integral polyurethane foam. The finished composite foams can be removed from the mold in approximately 3 to 5 minutes will.

Beim kontinuierlichen Verfahren werden statt der Form Metallbänder benutzt, wobei das untere und die seitlichen Bänder wannenförmig angeordnet sind. Die schaumfähige Polyurethan-Integralschaummischung läßt man auf das untere Band fließen. Der Nichtpolyurethanschaumstoff, der vorteilhafterweise die Form eines Schaumbandes besitzt, wird so in die Form eingeführt, daß er schwimmend auf der schäumfähigen Mischung aufliegt. Die Länge der vorzugsweise tunnelförmig gestalteten Form und der Durchsatz werden so aufeinander abgestimmt, daß am Ende der fertige Verbundschaumstoff entnommen werden kann.In the continuous process, metal strips are used instead of the mold used, the lower and the side bands are arranged in a trough. The foamable polyurethane integral foam mixture is left on the lower belt flow. The non-polyurethane foam, which advantageously takes the form of a Foam tape is inserted into the mold so that it is floating on the foamable mixture rests. The length of the preferably tunnel-shaped Shape and throughput are coordinated so that in the end the finished Composite foam can be removed.

Je nach Art des Polyurethan-Integralschaumstoffs und des Nichtpolyurethanschaumstoffs können Verbundschaumstoffe mit ganz speziellen Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungsgebiete hergestellt werden. So sind beispielsweise Verbundschaumstoffe aus Polyäthylenschaumstoffen und weichen elastischen Polyurethan-Integralschaumstoffen besonders für Sportmatten geeignet. Sie können jedoch auch als Wandverkleidungen für Turn- und Gymnastikhallen Anwendung finden. Derartige Verbundschaumstoffe verbinden das hohe Dämpfungsvermögen der Polyäthylenschaumstoffe mit der hohen Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit der Polyurethan-Weichintegralschaumstoffe.Depending on the type of polyurethane integral foam and the non-polyurethane foam composite foams with very special properties can be used for a wide variety of applications Application areas are produced. Such are composite foams, for example made of polyethylene foams and soft, elastic polyurethane integral skin foams particularly suitable for sports mats. However, they can also be used as wall coverings for gymnastics and gymnastics halls. Connect such composite foams the high damping capacity of the polyethylene foams with the high tensile strength and tear resistance of the flexible polyurethane integral foams.

Die Verbundschaumstoffe aus Polystyrolschaumstoffen und Polyurethan-Hartintegralschaumstoffen verbinden die geringe Dichte und den niedrigen Preis des Polystyrolschaumstoffs mit den hochwertigen holzähnlichen Eigenschaften des Duromerschaumstoffs. Entsprechend hergestellte Verbundschaumstoffe eignen sich als Kolz-Dekor, Trennelemente, Wand- und Möbelteile.The composite foams made from polystyrene foams and rigid polyurethane integral foams combine the low density and the low price of the polystyrene foam with the high-quality wood-like properties of duromer foam. Corresponding produced composite foams are suitable as Kolz decor, partition elements, wall and furniture parts.

Verbundschaumstoffe aus Polyurethan-Hartintegralschaumstoffen und geschäumten Phenol-, Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydschaumstoffen gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Schäumen, beispielsweise Silikatschäumen verbinden das gute Brandverhalten des Nichtpolyurethanschaumstoffs mit den günstigen mechanischen Eigenschaften der Palyurethan-Komponente. Derartige Verbundschaumstoffe finden vor allem Anwendung im Bausektor, wo gute Wärmedämmung und Schwerentflammbarkeit gefordert werden.Composite foams made from rigid integral polyurethane foams and foamed phenol, urea and / or melamine-formaldehyde foams, if appropriate in combination with inorganic foams, for example silicate foams the good fire behavior of the non-polyurethane foam with the favorable mechanical Properties of the polyurethane component. Such composite foams are found mainly used in the construction sector, where good thermal insulation and flame retardancy are required will.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.The parts mentioned in the examples are based on weight.

Beispiel 1 Komponente A: 73,9 Teile eines Polyesterols aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 und einer Viskosität von 600 mPa.s bei 750C werden mit 10,2 Teilen Xthylenglykol 0,8 Teilen einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol, 0,68 Teilen Silikonöl t Tegostab B 2888 entwässert der Goldschmidt AG, Essen) 10,0 Teilen Trichlorfluormethan 2,5 Teilen Trichlor-trifluoräthan 2,5 Teilen Ruß (#Printex 60 der Firma Degussa) und 0,005 Teilen Dibutylzinndilaurat bis zur vollständigen Homogenisierung gemischt.Example 1 Component A: 73.9 parts of a polyesterol made from amber, Glutaric and adipic acid, ethylene glycol and diethylene glycol with a hydroxyl number of 56 and a viscosity of 600 mPa.s at 750C are mixed with 10.2 parts of ethylene glycol 0.8 parts of a 33% solution of diazabicyclooctane in dipropylene glycol, 0.68 Parts of silicone oil t Tegostab B 2888 dehydrated by Goldschmidt AG, Essen) 10.0 parts Trichlorofluoromethane 2.5 parts of trichlorotrifluoroethane 2.5 parts of carbon black (#Printex 60 from Degussa) and 0.005 parts of dibutyltin dilaurate until completely homogenized mixed.

Komponente B: Zur Herstellung eines isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren werden 33,33 Teile eines Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einer mittleren Funktionalität von 2,6, einer OH-Zahl von 50-55 und einer Viskosität von 1300 mPa.# bei 750C mit einer Mischung aus 54,17 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 12,50 Teilen eines handelsüblichen carbodiimidmodifizierten 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats (#Desmodur CD der Bayer AG) bei einer Temperatur von:800C in 2 Stunden zur Reaktion gebracht.Component B: For the production of a prepolymer containing isocyanate groups 33.33 parts of a polyester polyol based on adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane with an average functionality of 2.6, an OH number of 50-55 and a viscosity of 1300 mPa. # at 750C with a mixture of 54.17 Parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 12.50 parts of a commercially available carbodiimide-modified one 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (#Desmodur CD from Bayer AG) at a temperature of: 800C in 2 hours to react.

Man erhält ein isocyanatgrüppenhaltiges carbodiimidmodifiziertes Präpolymeres mit einem NC0-Gehalt von 20,6 Gew.-% und einer Viskosität von 2400 mPa-.s bei--20°C.A carbodiimide-modified prepolymer containing isocyanate groups is obtained with an NC0 content of 20.6% by weight and a viscosity of 2400 mPa.s. at -20 ° C.

Komponente A wird auf 27 0C und Komponente B auf 350C wärmt und beide im Gewichtsverhältnis 100:84'mittels einer Niederdruck-Schaummaschine (Typ EMB F 20St der Elastogran Maschinenbau GmbH) gemischt. Das frei aufsohäumende Reaktionsgemisch besitzt eine Startzeit von 6-8 Sekunden und eine Steigzeit von 35-40 Sekunden; die Rohdichte beträgt 80 gXl.Component A is warmed to 27 0C and component B to 350C and both in a weight ratio of 100: 84 'using a low-pressure foam machine (type EMB F 20pcs of Elastogran Maschinenbau GmbH) mixed. The free-boiling reaction mixture has a start time of 6-8 seconds and a rise time of 35-40 seconds; the Density is 80 gXl.

130 g dieses Reaktionsgemisches werden in eine auf 450C erwärmte Plattenform aus Aluminium (Abmessungen 260x210x40 mm) eingetragen, die mit einem-Formtrennmittel (PU-200/9 der Firma Böttler) zuvor eingesprüht wurde. Vor Beginn des Aufschäumens wird eine Platte aus Polyäthylen--Partikelschaum ( Neopolen N 1710 der BASF Aktiengesellschaft) mit den Abmessungen 255x205x33 mm schwimmend auf die schäumfähige Mischung aufgelegt, die Form verschlossen und der gebildete Kombinationsschaum nach 3 Minuten entformt. Man erhält eine Schaumstoffplatte, die aus 80 Volumen-% Polyäthylenschaumstoff und 20 Volumen-% Polyurethan-Integralschaumstoff (Dichte 250-300 g/l) besteht, ein mittleres Raumgewicht von llO g/l aufweist und an 5 Seiten eine Außenschicht aus Polyurethan-Integralschaumstoff besitzt. Die mechanischen Werte der einzelnen Schaumstoffe und des Verbundschaumstoffs sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.130 g of this reaction mixture are placed in a plate mold heated to 450C Made of aluminum (dimensions 260x210x40 mm) entered with a mold release agent (PU-200/9 from Böttler) was sprayed in beforehand. Before the start of foaming a plate made of polyethylene particle foam (Neopolen N 1710 from BASF Aktiengesellschaft) with the dimensions 255x205x33 mm floating on the foamable mixture, the mold is closed and the combination foam formed is removed from the mold after 3 minutes. A foam sheet is obtained which consists of 80% by volume of polyethylene foam and 20% by volume polyurethane integral skin foam (density 250-300 g / l), a medium one Has a density of 110 g / l and an outer layer of polyurethane integral foam on 5 sides owns. The mechanical values of the individual foams and the composite foam are summarized in Table 1.

Beispiel 2 Komponente A: 74,6 Teile eines Polyesterols aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure sowie Äthylenglykol und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 55-59 und unterschiedlicher Funktionalität werden mit 12,0 Teilen einer 15 %igen Pigmentanreibung in Äthylenglykol 0,5 Teilen einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol 0,075 Teilen Silikonöl ( Tegostab B 2888, entwässert) 10,0 Teilen Trichlorfluormethan und 2,5 Teilen Trichlor-trifluor-äthan bis zur vollständigen Homogenisierung gemischt.Example 2 Component A: 74.6 parts of a polyesterol made from amber, Glutaric and adipic acid as well as ethylene glycol and trimethylolpropane with an OH number of 55-59 and different functionality are with 12.0 parts of a 15% Pigment grinding in ethylene glycol 0.5 parts of a 33% solution of diazabicyclooctane in dipropylene glycol 0.075 parts silicone oil (Tegostab B 2888, dehydrated) 10.0 parts of trichlorofluoromethane and 2.5 parts of trichlorotrifluoroethane mixed until completely homogenized.

Die verwendeten Polyesterole besaßen eine Funktionalität von 2,2 und eine Viskosität von 900 mPa.s bei 750C bzw.The polyesterols used had a functionality of 2.2 and a viscosity of 900 mPa.s at 750C or

eine Funktionalität von 2,4 und eine Viskosität von 1300 mPa.s. bei 75°C.a functionality of 2.4 and a viscosity of 1300 mPa.s. at 75 ° C.

Komponente B: Zur Herstellung isocyanatgruppenhaltiger Präpolymeren werden 33,33 Teile eines Polyesterpolyols auf Basis Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie Äthylenglykol und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 55-59 und Funktionalitäten von a) 2,2, Viskosität: 900 mPa.s. bei 750C b) 2,4, Viskosität: 1200 mPa.s. bei 7500 c) 2,6, Viskosität: 1700 mPa.s. bei 750C mit einer Mischung aus 54,17 Teilen 4,4 ~-Diphenylmethan-diisocyanat und 12,50 Teilen eines handelsüblichen carbodiimidmodifizierten 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanates bei einer Temperatur von 800C in 2 Stunden zur Reaktion gebracht.Component B: For the production of prepolymers containing isocyanate groups 33.33 parts of a polyester polyol based on succinic acid, glutaric acid and adipic acid as well as ethylene glycol and trimethylolpropane with an OH number of 55-59 and functionalities of a) 2.2, viscosity: 900 mPa.s. at 750C b) 2.4, viscosity: 1200 mPa.s. at 7500 c) 2.6, viscosity: 1700 mPa.s. at 750C with a mixture from 54.17 parts of 4,4 ~ -diphenylmethane diisocyanate and 12.50 parts of a commercially available one carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at a temperature brought to reaction of 800C in 2 hours.

Man erhält isocyanatgruppenhaltige, carbodiimidmodifizierte Präpolymere mit folgenden Eigenschaften: Polyesterole Präpolymer Typ Funktionalität NCO-Gehalt Viskosität % mPa.s. (200C) a 2,2 20,1 1490 b 2,4 20,2 1670 c 2,6 20,5 1840 Die Komponenten A und B werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, miteinander zur Reaktion gebracht und mit Neopolen V 1710 zu Verbundschaumstoffen verarbeitet.Carbodiimide-modified prepolymers containing isocyanate groups are obtained with the following properties: Polyesterole prepolymer type functionality NCO content viscosity% mPa.s. (200C) a 2.2 20.1 1490 b 2.4 20.2 1670 c 2.6 20.5 1840 The components A and B are, as described in Example 1, with one another reacted and processed with Neopolen V 1710 into composite foams.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan--Integralschaumstoffe und der Verbundschaumstoffe liegen innerhalb der in Tabelle 1 genannten Bereichs grenzen.The mechanical properties of the polyurethane integral skin foams obtained and the composite foams are within the range given in Table 1 limits.

Beispiel 3 Komponente A: 72 Teile eines Polyätherols auf Basis Propylenoxid/ Äthylenoxid mit der OH-Zahl 28 und einem Molekulargewicht von 4000 18 Teile eines Polyätherols auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und einem Molekulargewicht von 4500 6,7 Teile Butandiol-1,4 0,4 Teile Äthylenglykol 1,5 Teile Triäthylendiamin (#Dabco 33 LV) 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 12 Teile Trichlorfluormethan werden bis zur vollständigen Homogenisierung bei 30 0C gemischt.Example 3 Component A: 72 parts of a polyetherol based on propylene oxide / Ethylene oxide with an OH number of 28 and a molecular weight of 4000 18 parts of a Polyetherols based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with the OH number 34 and a molecular weight of 4500 6.7 parts 1,4-butanediol 0.4 parts ethylene glycol 1.5 parts of triethylenediamine (#Dabco 33 LV), 0.02 parts of dibutyltin dilaurate and 12 Parts of trichlorofluoromethane are used at 30 ° C. until completely homogenized mixed.

Komponente B: 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat wird mit Dipropylenglykol umgesetzt zu einem NC0-gruppenhaltigen Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew. -%.Component B: 4,4t-diphenylmethane diisocyanate is mixed with dipropylene glycol converted to a prepolymer containing NC0 groups with an NCO content of 23 % By weight.

Die Komponente A und B werden im Gewichtsverhältnis 100:45 bei 300C gemischt. Das frei aufschäumende System besitzt eine Startzeit von 16 Sekunden und eine Steigzeit von 38 Sekunden. Das Raumgewicht des Polyurethanschaumstoffs beträgt 160 g/l.The components A and B are in a weight ratio of 100: 45 at 300C mixed. The free-foaming system has a start time of 16 seconds and a rise time of 38 seconds. The density of the polyurethane foam is 160 g / l.

175 g der obengenannten schaumfähigen Polyurethanmischung werden in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 25x25x4 cm (Volumen 2,5 1), die auf 450C erwärmt und mit einem Trennmittel (#Acmosil 180 STBM) eingesprüht wurde, eingebracht.175 g of the above foamable polyurethane mixture are in an aluminum mold with the dimensions 25x25x4 cm (volume 2.5 1) set to 450C heated and sprayed with a release agent (#Acmosil 180 STBM).

Eine Polyäthylenschaumstoffplatte (Neopolen N 1710) der Größe 24,8x24,8x3,25 cm wird schwimmend auf die schaumfähige Mischung gelegt und die Form verschlossen. Nach der Entformung (Formzeit 5 Minuten) erhält man eine Verbundplatte aus 80 Vol.-% Polyäthylenschaumstoff und 20 Vol. -% Polyurethan-Integralschaumstoff von 300 g/l, die als Verbundschaumstoff ein Raumgewicht von 84 g/l aufweist und an 5 Seiten der Oberfläche eine kompakte Außenschicht aus Polyurethan-Integralschaumstoff besitzt.A sheet of polyethylene foam (Neopolen N 1710) measuring 24.8x24.8x3.25 cm is placed floating on the foamable mixture and the mold is closed. After removal from the mold (molding time 5 minutes), a composite panel made of 80% by volume is obtained Polyethylene foam and 20% by volume polyurethane integral skin foam of 300 g / l, which as a composite foam has a density of 84 g / l and on 5 sides of the Surface has a compact outer layer made of integral polyurethane foam.

Das mechanische Niveau der Polyurethan-Integralschaumstoffschicht und des Verbundschaumstoffs liegen innerhalb der in Tabelle 1 genannten Bereichsgrenzen.The mechanical level of the polyurethane integral foam layer and the composite foam are within the range limits given in Table 1.

Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften der Einzelkomponenten und Verbundschaumstoffe Beispiele 1 bis 3 Weicher Verbundschaum- Verbund- Schaum- AuRenstoff schaum- stoff- schicht stoff kern Material (Kern: Außenschicht) 80:20 Vol.% Poly- Polyurethanäthylen- weichintegralschaumstofft schaumstoff Raumgewicht kg/m3 110 30 200-300 Zugfestigkeit N/mm² DIN 53571 0,4-0,5 0,1 2-5 Dehnung % DIN 51515 120 45 200-3QO Weiterreißfestigkeit/Nmm DIN 53575 3,5 0,1 5-10 Druckspannung 20 % Pressung N/mm² 1,8 (RG=60) 1,3 1,0 (RG=100) DIN 53577 40 % Pressung Nimm2 5,6 - 4,8 1,4 DIN 53577 60 % Pressung N/mm² 13,7 11,7 3,2 Neopolen N 1710 Beispiel II 4 Komponente A: 140 Teile eines Polyols(#Caradol 560 der Shell AG) mit einer OH-Zahl von 550 und einem Molekulargewicht von 30Q 19 Teile eines Polyols (#Desmophen 3900 der Bayer AG) mit einer OH-Zahl von 35 und einem Molekulargewicht von 5000 30 Teile Trimethylolpropan 0,4 Teile Triäthylen-diamin (Dabco 33 LV) 1,6 Teile Aminkatalysator ( Desmorapid PV der Bayer AG) 2 Teile Zusatzmittel OS 710 (Bayer AG) 0,5 Teile Zusatzmittel SM (Bayer AG) und 10 Teile Trichlormonofluormethan werden bei 30 0C homogen vermischt.Table 1 Mechanical properties of the individual components and composite foams Examples 1 to 3 Soft composite foam composite foam exterior material foam layer fabric core material (core: outer layer) 80:20 vol.% poly- polyurethane-ethylene- soft integral foam foam density kg / m3 110 30 200-300 tensile strength N / mm² DIN 53571 0.4-0.5 0.1 2-5 elongation% DIN 51515 120 45 200-3QO tear strength / Nmm DIN 53575 3.5 0.1 5-10 Compressive stress 20% compression N / mm² 1.8 (RG = 60) 1.3 1.0 (RG = 100) DIN 53577 40% pressure Nimm2 5.6 - 4.8 1.4 DIN 53577 60% pressure N / mm² 13.7 11.7 3.2 Neopolen N 1710 Example II 4 Component A: 140 parts of a Polyols (#Caradol 560 from Shell AG) with an OH number of 550 and a molecular weight of 30Q 19 parts of a polyol (#Desmophen 3900 from Bayer AG) with an OH number of 35 and a molecular weight of 5000 30 parts trimethylolpropane 0.4 parts Triethylenediamine (Dabco 33 LV) 1.6 parts of amine catalyst (Desmorapid PV from Bayer AG) 2 parts additive OS 710 (Bayer AG) 0.5 parts additive SM (Bayer AG) and 10 parts of trichloromonofluoromethane are mixed homogeneously at 30 ° C.

Komponente B: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl--polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDl).Component B: Mixture of diphenyl methane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (Raw MDl).

Die Komponente A und B werden im Gewichtsverhältnis 100:150 gemischt bei 30 C. Das freischäumende Polyurethansystem hat eine Startzeit von 26 Sekunden und eine Steigzeit von 80 Sekunden. Das Raumgewicht beträgt 160 g/l.Components A and B are mixed in a weight ratio of 100: 150 at 30 C. The free-foaming polyurethane system has a starting time of 26 seconds and a rise time of 80 seconds. The density is 160 g / l.

250 g der oben beschriebenen schaumfähigen Polyurethanmischung werden in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 25x25x4 cm, die auf 450C erwärmt und mit einem Formtrennmittel (#Acmosil 180 STBM der Firma Acmos) eingesprüht wurde, eingebracht. Eine Phenol-Formaldehydschaumstoffplatte mit den Abmessungen 24,8x24,8x3,25 cm wird schwimmend auf die schaumfähige Mischung gelegt und die Form geschlossen.250 g of the foamable polyurethane mixture described above in an aluminum mold with the dimensions 25x25x4 cm, which is heated to 450C and with a mold release agent (#Acmosil 180 STBM from Acmos) was introduced. A phenol-formaldehyde foam sheet with the dimensions 24.8x24.8x3.25 cm is used placed floating on the foamable mixture and closed the mold.

Der Phenolformaldehydschaumstoff wird entsprechend den Angaben von J. Frados, Plastic Engineering Handbook, 4th Edition, Van Nostrand Reinhold Comp.,New York 1976, 572 ff hergestellt.The phenol-formaldehyde foam is made according to the information from J. Frados, Plastic Engineering Handbook, 4th Edition, Van Nostrand Reinhold Comp., New York 1976, 572 ff.

Nach 10 Minuten wird der Verbundschaumstoff entformt. Man erhält eine Verbundschaumstoffplatte, die zu 80 Vol.-% aus Phenolformaldehydschaumstoff und zu 20 Vol. -% aus Polyurethan-Integralschaumstoff mit einem Raumgewicht von 500 g/l besteht, ein Raumgewicht von 130 g/l aufweist und an 5 Seiten der Oberfläche eine kompakte Außenschicht aus Polyurethan-Integralschaumstoff besitzt.The composite foam is removed from the mold after 10 minutes. You get one Composite foam board made up of 80% by volume phenol-formaldehyde foam and 20% by volume made of integral polyurethane foam with a density of 500 g / l, has a density of 130 g / l and on 5 sides of the surface has a compact outer layer made of integral polyurethane foam.

Die mechanischen Eigenschaften der Einzelkomponenten und des Verbundschaumstoffs sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The mechanical properties of the individual components and the composite foam are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Harter Verbundschaum- Verbund- Schaum- Außenstoff schaum- stoff schicht stoff kern Material (Kern: Außenschicht) 80:20 Vol.% Phenol- Polyurethanformaldehyd- -Hartintegralschaumstoff schaumstoff Raumgewicht kg/m³ 130 40 500 Druckspannung N/mm2 DIN 53421 10 % Pressung 8 0,5 8 Biegefestigkeit N/mm2 DIN 53423 2,0 0,2 4,0 Brandverhalten schwer ent- schwer ent- normal flammbar flammbar entflammbar Beispiel 5 Komponente A: 30 Teile eines Polytherols auf Basis Äthylendiamin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl von 480 und einem Molekulargewicht von 480 werden mit 48 Teilen eines difunktionellen Polyätherols auf Basis Propylenoxid-Äthylenoxid mit einer OH-Zahl von 30 und einem Molekulargewicht von 4000 12 Teilen Trimethylolpropan 4,4 Teilen Äthylenglykol 0,8 Teilen eines Aminkatalysators (Dermorapid PV) 3 Teilen Tridecylammoniumoleat und 5 Teilen Trichlorfluormethan bei 300C homogen gemischt.Table 2 Hard composite foam composite foam outer foam fabric layer fabric core material (core: outer layer) 80: 20% by volume phenol- polyurethane-formaldehyde- -Hard integral foam foam density kg / m³ 130 40 500 compressive stress N / mm2 DIN 53421 10% compression 8 0.5 8 Flexural strength N / mm2 DIN 53423 2.0 0.2 4.0 Fire behavior difficult to ignite normally flammable flammable flammable example 5 Component A: 30 parts of a polyether based on ethylene diamine, propylene oxide and ethylene oxide with the OH number of 480 and a molecular weight of 480 with 48 parts of a difunctional polyetherol based on propylene oxide-ethylene oxide with an OH number of 30 and a molecular weight of 4000 12 parts of trimethylolpropane 4.4 parts of ethylene glycol 0.8 parts of an amine catalyst (Dermorapid PV) 3 parts Tridecylammonium oleate and 5 parts of trichlorofluoromethane mixed homogeneously at 300C.

Komponente B: Mischung aus Diphenylmethan-diioscyanaten und Polyphenyl--polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) Die Komponenten A und B werden bei 30 0C im Gewichtsverhältnis 100:130 gemischt und frei aurschumen gelassen.Component B: Mixture of diphenyl methane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (Raw MDI) Components A and B are at 30 ° C. in a weight ratio of 100: 130 mixed and left aurschumen freely.

Das freischäumende System hat eine Startzeit von 30 Sekunden und eine Steigzeit von 65 Sekunden. Das Raumgewicht des erhaltenen Polyurethanschaumstoffs beträgt 180 g/l.The free-foaming system has a start time of 30 seconds and a Rise time of 65 seconds. The density of the polyurethane foam obtained is 180 g / l.

250 g der schaumfähigen Polyurethanmischung werden analog Beispiel 4 in eine Aluminiumplattenform mit den Abmessungen 25x25x4 cm eingebracht, auf die schwimmend eine Harnstoff-Formaldehydschaumstoefplatte (Iporka der BASF Aktiengesellschaft) mit einem Raumgewicht von 15 g/l in der Größe 24,8x24,8x3,25 gelegt wird. Man erhält nach dem Entformen eine Verbundschaumstoffplatte, die an 5 Seiten eine Polyurethan-Integrals chaumstofffläche aufweist.250 g of the foamable polyurethane mixture are made analogously to the example 4 placed in an aluminum plate mold with the dimensions 25x25x4 cm, onto which a floating urea-formaldehyde foam board (Iporka der BASF Aktiengesellschaft) with a density of 15 g / l in the size 24.8x24.8x3.25. You get after demolding a composite foam board, which on 5 sides one Has polyurethane integral foam surface.

Die mechanischen Eigenschaften der Einzelkomponenten und des Verbundschaumstoffes sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.The mechanical properties of the individual components and the composite foam are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Harter Verbundschaum- harter Ver- Schaum- Außenstoff bundschaum- stoff- schicht stoff kern Material (Kern: Außenschicht) 80:20 Vol.-% Harn- Polyurethanstoff-Form- -Hartintealdehyd- gralschaumschaumstoff stoff Raumgewicht kg/m³ 120 15 600 Druckspannung N/mm2 10 % Pressung 8 klein 8 Biegefestigkeit Nimm2 1 klein 40 (Bruch) Brandverhalten DIN 4102 schwer ent- schwer ent- normal flammbar entflammbar entflammbar Beispiel 6 250 g der schaumfähigen Polyurethanmischung, hergestellt analog den Angaben von Beispiel 5, werden in eine Aluminiumplattenform mit den Abmessungen 25x25x4 cm eingebracht.Table 3 Hard composite foam, hard composite foam, outer material, composite foam fabric layer fabric core material (core: outer layer) 80:20% by volume urine polyurethane fabric mold -Hardintealdehyde- graphic foam material density kg / m³ 120 15 600 compressive stress N / mm2 10% compression 8 small 8 Flexural strength Nimm2 1 small 40 (break) Fire behavior DIN 4102 difficult to ignite normally flammable flammable flammable example 6 250 g of the foamable polyurethane mixture, produced analogously to the information from Example 5 are placed in an aluminum plate mold with the dimensions 25x25x4 cm.

Eine Schaumstoffplattetyrodur 30 der BASF Aktiengesellschaft) mit einem Raumgewicht von 30 g/l und den Abmessungen 24,8x24,8x#,25 cm wird schwimmend auf die Polyurethanmischung aufgelegt und die Form verschlossen. -Nach 5 Minu- ten wird der Verbundschaumstoff entformt. Man erhält eine Verbundschaumstoffplatte mit einem Kern aus expandiertem Polystyrolschaumstoff (80 Vol.-%) und einer Außenschicht aus Polyurethan-Integralschaumstoff an 5 Seiten der Ob erfläche.A foam sheet Tyrodur 30 from BASF Aktiengesellschaft) with a density of 30 g / l and the dimensions 24.8x24.8x #, 25 cm becomes floating placed on the polyurethane mixture and closed the mold. -After 5 minutes- th the composite foam is removed from the mold. A composite foam sheet is obtained with a core made of expanded polystyrene foam (80% by volume) and an outer layer Made of integral polyurethane foam on 5 sides of the surface.

Die mechanischen Eigenschaften der Einzelkomponenten und des Verbundschaumstoffs sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.The mechanical properties of the individual components and the composite foam are summarized in Table 4.

Tabelle 4 Harter Verbundschaumstoff harter Ver- Schaum- Außen bundschaum- stoff- schicht stoff kern Material (Kern: Außenschicht) 80:20 Vol.-% expan- Polydiertes urethan-Poly- X -Hartinstyrol tegralschaumstoff Raumgewicht kg/m3 200 30 600 Druckspannung N/mm2 10 % Pressung 7,6 0,3 15 Biegefestigkeit Nimm2 0,9 0,4 35 tStyrodur 30Table 4 Hard composite foam hard composite foam outer composite foam fabric layer fabric core material (core: outer layer) 80:20 vol .-% expanded polydized urethane-poly-X -hard styrene tegral foam density kg / m3 200 30 600 compressive stress N / mm2 10% compression 7.6 0.3 15 Flexural strength Nimm2 0.9 0.4 35 tStyrodur 30

Claims

PatentansprUche 1. Verbundschaumstoffe mit einer dichten, kompakten Außenhaut aus Polyurethan-Integralschaumstoff an mindestens einer Seite der Oberfläche, bestehend aus einem Polyurethan-Integralschaumstoff und einem Nichtpolyurethanschaumstoff.Claims 1. Composite foams with a dense, compact Outer skin made of integral polyurethane foam on at least one side of the surface, consisting of a polyurethane integral foam and a non-polyurethane foam.

2. Verbundschaumstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus a) 40 bis 10 Volumen-% eines Polyurethan-Integralschaumstoffs und b) 60 bis 90 Volumen-% eines Nichtpolyurethanschaumstoffes, wobei die Volumen-% bezogen sind auf das Gesamtvolumen.2. composite foam according to claim 1, characterized in that it consists of a) 40 to 10% by volume of a polyurethane integral skin foam and b) 60 to 90% by volume of a non-polyurethane foam, the% by volume are based on the total volume.

3. Verbundschaumstoff gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer Kombination eines weichen Polyurethan-Integralschaumstoffs und eines weichen Nichtpolyurethanschaumstoffs oder eines harten Polyurethan-Integralschaumstoffs und eines harten Nichtpolyurethanschaumstoffs.3. composite foam according to claim 1, consisting of a combination a soft integral polyurethane foam and a soft non-polyurethane foam or a rigid integral polyurethane foam and a rigid non-polyurethane foam.

4. Verbundschaumstoff gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem harten Polyurethan-Integralschaumstoff und einem Phenol-, Melamin-, Harnstoff-Formaldehydschaumstoff einem Polyvinylchloridschaumstoff, einem Polyamidschaumstoff, einem Polyesterschaumstoff oder vorzugsweise Polystyrolschaumstoff.4. Composite foam according to claim 1, consisting of a hard one Polyurethane integral skin foam and a phenol, melamine, urea-formaldehyde foam a polyvinyl chloride foam, a polyamide foam, a polyester foam or preferably polystyrene foam.

5. Verbundschaumstoff gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem weichen, elastischen Polyurethan-Integralschaumstoff und einem Gummi-Latex, einem elastifizierten Polystyrolschaumstoff oder einem Polyolefinschaumstoff.5. composite foam according to claim 1, consisting of a soft, elastic polyurethane integral foam and a rubber latex, an elasticized one Polystyrene foam or a polyolefin foam.

6. Verbundschaumstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinschaumstoff ein geschäumtes Äthylhomo- oder -copolymerisat verwendet wird.6. composite foam according to claim 5, characterized in that a foamed ethyl homo- or copolymer is used as the polyolefin foam will.

7. Verwendung von Verbundschaumstoffen aus Polyäthylenschaumstoff und weichem, elastischem Polyurethan--Integralschaumstoff nach Anspruch 1 als Sportmatten.7. Use of composite foams made from polyethylene foam and soft, elastic polyurethane integral skin foam according to claim 1 as sports mats.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundschaumstoffs mit einer dichten, kompakten Außenhaut aus Polyurethan-Integralschaumstoff an mindestens einer Seite der Oberfläche, bestehend aus einem Polyurethan#ntegralschaumstoff und einem Nichtpolyurethanschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufschäumbare Polyurethan-Integralschaumstoffmischung in fließfähigem Zustand in eine verschließbare Form in einer solchen Menge einbringt, daß beim Aufschäumen ein Verdichtungsgrad von 1,5 bis 3 erzielt wird, auf die noch fließfähige Polyurethan-Integrals chaummis chung den Nichtpolyurethanschaumstoff schwimmend legt, die Form verschließt und die Polyurethan-Integralschaumstoffmischung aufschäumen läßt.8. Process for the production of a composite foam with a dense, compact outer skin made of integral polyurethane foam on at least one side the surface, consisting of a polyurethane integral foam and a non-polyurethane foam, characterized in that the foamable polyurethane integral skin foam mixture in a flowable state in a closable form in such an amount, that when foaming a degree of compression of 1.5 to 3 is achieved, to the still Flowable polyurethane integral foam mix the non-polyurethane foam lays floating, closes the mold and the polyurethane integral skin foam mixture foam up.