DE2031160B2 - PROCESS FOR IMPRAEGNATING FOAM WITH POLYURETHANES - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein erfahren zur Herstellung von neuartigen Schaumstofn mit verbesserten Eigenschaften durch Imprägnieng· The subject of the present invention is an experienced for the production of novel foams with improved properties through impregnation

Schaumstoffe mit niedrigen Raumgewichten haben (>■ echanische Eigenschaften, die sie für viele technische nwendungen ungeeignet erscheinen lassen. Sie entrechen in Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Brandverhalten, Lichtstabilität und Härte oft nicht den Anforderungen, die bei technischen Anwendungen an sie gestellt werden. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, durch Imprägnierung die mechanischen Eigenschaften von elastischen Schaumstoffen mit niedrigen Raumgewichten zu verbessern. So beschreibt die amerikanische Patentschrift 29 55 056 ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von leichten Schaumstoffen durch Imprägnierung mit Lösungen vonFoams with a low density (> ■ echanical properties that make them appear unsuitable for many technical applications. You pay tensile strength, tear resistance, fire behavior, light stability and hardness often do not meet the requirements which are placed on you in technical applications. That’s why there has been no lack of attempts by impregnation the mechanical properties of elastic foams with low density to improve. The American patent 29 55 056 describes a method for improvement the mechanical properties of lightweight foams by impregnation with solutions of

ίο härtbaren Polyurethanen. Das Verfahren erlaubt zwar die Herstellung von Schaumstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, hat jedoch den großen Nachteil, daß organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, die verfahrenstechnisch schwierig zuίο curable polyurethanes. The procedure allows the production of foams with improved mechanical properties, however, has the great Disadvantage that organic solvents have to be used, which are difficult to process

is handhaben sind, da sie oftmals brennbar oder leicht entflammbar sind und mit Luft explosive Gasgemische geben und physiologisch nicht unbedenklich sind. Ferner zeigen die so imprägnierten Schaumstoffe den Nachteil, daß durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels zunächst eine unerwünschte Quellang erfolgt, wonach bei Verdampfung des Lösungsmittels oft ein geschrumpfter Schaumstoff mit verklebter Zellstruktur zurückbleibt.is to be handled, as they are often flammable or light are flammable and emit explosive gas mixtures with air and are not physiologically harmless. Furthermore, the so impregnated foams have the disadvantage that by using the organic Solvent initially an undesirable swelling takes place, after which on evaporation of the solvent often a shrunk foam with a bonded cell structure is left behind.

Es wurde nun gefunden, daß sich die mechanischen Eigenschaften wie auch Lichtechtheit und Brandverhalten von offenzelligen Schaumstoffen mit niedrigem Raumgewicht wesentlich verbessern lassen, wenn sie mit wäßrigen Dispersionen von hart oder elastisch und weich eingestellten Polyurethan-Kunststoffen impräg-It has now been found that the mechanical properties as well as light fastness and fire behavior of open-cell foams with low density can be improved significantly if they with aqueous dispersions of hard or elastic and soft adjusted polyurethane plastics impregnated

jo niert werden. Für das Verfahren kommen solche Polyurethan-Dispersionen in Frage, die in wasserfreier homogener Form eine Härte von mindestens 5. vorzugsweise 40 Härtegraden nach Shore A (DIN 53 505) und höchstens eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore-D-Härte (DIN 53 505) bis 90, aufweisen. Die filmbildenden Polyurethandisperionen können als weichmachende Segmente vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der linearen Polyester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole, entsprechender Polycarbonate, Polythioäther des Thiodigiykols, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyäthylenoxide, Polyacetale des Formaldehyds aus alipahtischen Diolen enthalten.be joined. Such come for the procedure Polyurethane dispersions in question, which in an anhydrous homogeneous form have a hardness of at least 5. preferably 40 degrees of hardness according to Shore A (DIN 53 505) and a maximum of one pendulum hardness (DIN 53 157) of 240, preferably a Shore D hardness (DIN 53 505) to 90, have. The film-forming polyurethane dispersions can be used as plasticizing segments predominantly linear polyhydroxy compounds from the Group of linear polyesters of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, Corresponding polycarbonates, polythioethers of thiodigiycol, polypropylene glycols, polybutylene glycols, polyethylene oxides, Contain polyacetals of formaldehyde from aliphatic diols.

Das Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile:The process has considerable advantages:

A) Die Imprägnierung mit den wäßrigen Polyurethan-Dispersionen erfolgt bei Raumtemperatur, während die Aushärtung bei jeder beliebigen höherenA) Impregnation with the aqueous polyurethane dispersions occurs at room temperature, while curing at any higher

so Temperatur vorgenommen werden kann.so temperature can be made.

B) Da Träger der Dispersion Wasser ist, bilden sich bei dem Aushärtevorgang weder brennbare noch mit Luft explosive Gasgemische, so daß ein Arbeiten in explosionsgeschützten Vorrichtungen nicht notwendig ist. Auch besteht von der physiologischen Seite her keine Gefährdung.B) Since the carrier of the dispersion is water, neither flammable nor co-formed during the curing process Air is an explosive gas mixture, so that work in explosion-proof devices is not necessary is. There is also no physiological hazard.

C) Das Verfahren besitzt eine sehr große Variationsbreite. Je nach Aufbau der Dispersion, d. h. abhängig vom Härtegrad des Polyurethan-Kunst-C) The method has a very wide range of variation. Depending on the structure of the dispersion, i. H. depending on the degree of hardness of the polyurethane synthetic

(10 stoffes in homogener Form, können, ausgehend von(10 substances in homogeneous form, starting from

offenporigen, weichelastischen Schaumstoffen andere weichelastische Schaumstoffe mit graduell abgestufter, höherer Härte, aber auch haibharte und harte Schaumstoffe erhalten werden. Es können aber auch weichelastische Schaumstoffe mit verbesserten Federkennlinien im Kraft-Verformungsdiagramm durch Einsatz elastischer Filmbildner liefernder Polyurethan-Dispersionen erhal-open-pored, flexible foam materials, other flexible foam materials with gradual graded, higher hardness, but also semi-hard and hard foams can be obtained. It but flexible foams with improved spring characteristics in the force-deformation diagram can also be used through the use of elastic film formers delivering polyurethane dispersions

ten werden.will be.

D) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus weichen Polyurethan-Schaumstoffen durch Imprägnieren hergestellten harten Schaumstoffe sind so zäh und abriebfest, daß sie mit den in der holzverarbeitenden Industrie üblichen Werkzeugen bearbeitet, also gehobelt, gefräst, geschliffen oder durchbohrt werden können.D) The process according to the invention from soft polyurethane foams by impregnation produced hard foams are so tough and abrasion-resistant that they can with the in the woodworking industry tools, i.e. planed, milled, sanded or can be pierced.

E) Durch die Imprägnierung bleibt die Offenzelligkeit der Schaumstoffe erhalten und dann, wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Schaumstoff so hydrophil ist, daß er in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion quillt, treten sogar Zellerweiterungen auf, d. h. es erfolgt ein Dimensionswachstum des Schaumstoffs in den drei Dimensionen des Raumes, wodurch die Offenporigkeit sogar noch größer wird, wobei in den durch den Quellvorgang erzeugten neuen Raum eine völlig offenzellige Struktur und Stoffanordnung selbst bei Verwendung sehr hoher Gewichtsmengen an den erfindungsgemäßen Imprägnierungsmitteln erreicht wird.E) Due to the impregnation, the open-cell structure of the foams is retained and when the as The foam used as the starting material is so hydrophilic that it is present in the aqueous polyurethane dispersion swells, even cell expansion occurs, d. H. there is a dimensional increase in the Foam in the three dimensions of the room, which makes the porosity even greater becomes, with a completely open-celled space in the new space created by the swelling process Structure and arrangement of materials even when using very large amounts by weight of the inventive Impregnating agents is achieved.

F) Der zu verwendende Polyurethan-Latex haftet, ohne daß er reaktive Gruppen enthält, und ohne daß zusätzliche Haftvermittler verwendet werden müssen, außerordentlich fest auf dem Schaumstoff. Der Zusatz von Vernetzungsmitteln bzw. Vulkanisationsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich, da der auf der Schaumoberfläche entstehende Film nicht klebt.F) The polyurethane latex to be used adheres without containing reactive groups and without that additional adhesion promoters must be used, extremely firmly on the foam. The addition of crosslinking agents or vulcanizing agents is not absolutely necessary because the resulting film on the foam surface does not stick.

G) Die bevorzugt verwendeten kationischen oder anionischen wäßrigen Polyurethan-Dispersionen können aufgrund einer mehr oder weniger ausgeprägten Elektrolyt-EmpfinJlichkeit beim Imprägnierungsvorgang im Schaumstoff in gezielter Weise koagulierend gefällt werden, ohne daß irgendeine Verklebung der Zellen erfolgt. Diese Variante der Imprägnierung gestattet es, das Latex-Serum weitgehend als Wasser schon beim Imprägnierungsvorgang mechanisch auszuquetsehen, wobei sich eine technisch besonders einfache Verfahrensweise der Schaumstoffmodifizierung ergibt und ferner Wärmeenergie zur Verdampfung des Wassers in hohem Maße eingespart werden kann.G) The preferred cationic or anionic aqueous polyurethane dispersions may be due to a more or less pronounced electrolyte sensitivity during the impregnation process be precipitated in a targeted manner in a coagulating manner in the foam without any adhesion of the cells taking place. These A variant of the impregnation allows the latex serum to be used largely as water Impregnation process to be mechanically squeezed, whereby a technically particularly simple one The method of foam modification results in and also heat energy for evaporation of water can be saved to a great extent.

H) Die zur Imprägnierung verwendeten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen besitzen eine überraschend hohe Verträglichkeit mit wäßrigen Lösungen von zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigten Verbindungen wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Hexamethylentetramin, Phenol, Bis-phenol A, den Mono- oder Polymethylolverbindungen vorgenannter Verbindungen und aligomeren Polykondensaten dieser Methylolverbindungen, den Methylolverbindungen des Hexamethylendiharnstoffs, Methylolverbindungen des Hydrazodicarbonamids und Diurethanen, wie sie z. B. aus Bischlorkohlensäureestern des Butandiols durch Umsetzung mit Ammoniak in bekannter Weise erhalten werden. Vorgenannte Verbindungen können sogar ohne Koagulation der Dispersionen in diesen direkt gelöst werden und sogar bei Zugabe von Carbonylverbindungen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonuldchyd, Isobtityraldehyd, Chloralhydrat zur Imprägnierung verwendet werden. Dadurch wird eine außerordentliche Mannigfaltigkeit in der Variation der erfindungsgemäöen Modifizierung von Schaumstoffen durchführbar, wobei insbesondere die Flammfestigkeit der zellförmigen Schaumstoffe in überraschend hohem Maße verbessert werden kann undH) The aqueous polyurethane dispersions used for the impregnation are surprising high compatibility with aqueous solutions of aminoplast and / or phenoplast formation enabled connections such. B. urea, thiourea, methylenediurea, dicyandiamide, Melamine, guanidine, hexamethylenetetramine, phenol, bis-phenol A, the mono- or polymethylol compounds the aforementioned compounds and aligomeric polycondensates of these methylol compounds, the methylol compounds of hexamethylene diurea, methylol compounds of Hydrazodicarbonamids and diurethanes, as they are e.g. B. from bischlorocarbonic acid esters of butanediol can be obtained in a known manner by reaction with ammonia. The aforementioned connections can even be dissolved directly in the dispersions without coagulation and even with Addition of carbonyl compounds, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, crotonul aldehyde, isobtityraldehyde, Chloral hydrate can be used for impregnation. This makes it an extraordinary one Manifold in the variation of the invention Modification of foams can be carried out, in particular the flame resistance the cellular foams can be improved to a surprisingly high degree and

s ferner gewünschtenfalls die eingesetzte Dispersions also, if desired, the dispersion used

selbst infolge ihrer Reaktivität gegenüber den zugesetzten Verbindungen chemisch modifiziert werden kann.even chemically modified as a result of their reactivity towards the added compounds can be.

I) Die durch die Imprägnierung insbesondere mitI) The impregnation in particular with

ίο kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen erhaltenen offenzelligen, elastischen oder halbharten modifizierten Schaumstoffe stellen optimale Substrate dar, um nach den Verfahrensweisen der deutschen Patente 19 11 644, 19 11 643,ίο cationic or anionic polyurethane dispersions Open-celled, elastic or semi-rigid modified foams obtained are optimal substrates to use according to the procedures of German patents 19 11 644, 19 11 643,

is 19 11 645 und 19 11 180 eine Vielzahl von Ein- undis 19 11 645 and 19 11 180 a variety of inputs and

Mehrkomponentenreaktionen an den Phasengrenzflächen dieser durch Imprägnierung modifizierten Schaumstoffe so durchzuführen, daß die verschiedensten Feststoffe räumlich orientiert und unter starken dreidimensionalen Wachstumserscheinungen zellförmig geordnet werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Imprägnierung ist die sich ergebende Variabilität der durohfünrbaren Phasengrenzflächenreak« ionen.Multi-component reactions at the phase interfaces of these modified by impregnation To carry out foams so that the most diverse solids are spatially oriented and are ordered cell-like under strong three-dimensional growth phenomena. A A particular advantage of the impregnation according to the invention is the resulting variability of the Durable interfacial reactions.

Trotz des sehr unterschiedlichen Aufbaus kationischer oder anionischer Imprägnierungsmittel lassen sich in diesen so imprägnierten Schaumstoffen, bevorzugt bei imprägnierten elastischen Polyurethanschaumstoffen, die verschiedensten Reaktionsarten der organischen oder der anorganischen Chemie im Sinne der vorgenannten deutschen Patentanmeldungen durchführen. Dabei werden Quelllingsvorgänge durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen irreversibel fixiert und jeIn spite of the very different structure of cationic or anionic impregnating agents, leave in these so impregnated foams, preferably with impregnated elastic polyurethane foams, the most varied of types of reaction in organic or inorganic chemistry within the meaning of the aforementioned German Carry out patent applications. Swelling processes are thereby caused by the formation of solids ongoing reactions irreversibly fixed and ever

.15 nach durchgeführter Reaktionsart und quellend.15 according to the type of reaction carried out and swelling

wirkendem Reaktionspartner oder Lösungsmittel bis zu 400% Volumenvergrößerungen unter völliger Erhaltung der Offenporigkeit durch die entstehenden Feststoffe fixiert.acting reactant or solvent up to 400% volume increases under complete Preservation of open pores fixed by the resulting solids.

]) Infolge ihrer ausgezeichneten Haftung lassen sich die bevorzugten ionomeren Polyurethan-Latices bei ihrem Einsatz zur Imprägnierung als ausgezeichnete Fixiermittel und Haftvermittler für Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Graphit, Titandioxid, rotem Phosphor, biocid und bakterizid wirkende Verbindungen, pulvrige Polyoxymethylene, Polythioformaldehyd, Paraformaldehyd, pulvrige Polymethylolverbindungen des Harnstoffs, Dicyandiamids und]) Due to their excellent adhesion, the preferred ionomeric polyurethane latices are excellent when used for impregnation Fixatives and adhesion promoters for pigments, dyes, fillers, silicas, Aluminum oxide, graphite, titanium dioxide, red phosphorus, biocidal and bactericidal compounds, powdery polyoxymethylene, polythioformaldehyde, paraformaldehyde, powdery polymethylol compounds of urea, dicyandiamide and

so Melamins, Harnstoff, Ammoniumphospb^'e, Calci-so melamine, urea, ammonium phosphb ^ 'e, calcium

umphosphate, desodorierende Mittel, die Blutgerinnung hemmende Mittel, die verschiedensten Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink oder Mangan verwenden.umphosphate, deodorant, blood clotting inhibiting agents, various metal powders such as aluminum, copper, iron, zinc or use manganese.

x'v K) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner Überraschenderweiser die Herstellung lichtechter offenzelliger Schaumstoffe aus lichtempfindlichen vergilbernden zellförmigen Substraten. Dabei gelangen bevorzugt Polyurethan-Dispersionenx'v K) The method according to the invention also enables Surprisingly, the production of lightfast, open-cell foams from light-sensitive foams yellowing cellular substrates. Polyurethane dispersions are preferred

do zum Einsatz, die auf der Grundlage aliphatischendo used that based on aliphatic

cycloaliphatische^ araliphatischer Polyisocyanate hergestellt sind, z. B. bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Trimethyi-hexamelhylendiisocyanat, Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Isophorondiisocy-cycloaliphatic ^ araliphatic polyisocyanates are made, for. B. preferably hexamethylene diisocyanate, Trimethyl hexamelhylene diisocyanate, diisocyanatomethyl cyclobutane, Isophorone diisocy-

h> anat, m- und p-Xylylcndiisocyanat, Diisocyanatoly-h> anate, m- and p-xylylindiisocyanate, diisocyanatoly-

sinester usw.sinester etc.

L) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei seiner Anwendung auf Polyiirethanflockcn oderL) The process according to the invention enables when it is applied to Polyiirethanflockcn or

Polyurethanschaumstoff-Abfälle unter gleichzeitiger Formgebung bei mäßigem oder höherem Druck die Herstellung zellförmiger Formteile, Plattenware, elastischer oder halbharter bis harter Gegenstände der verschiedensten geometrischen Formen, wobei die unter G), H) und J) genannten Veibesserungen erzielt werden können.Polyurethane foam waste with simultaneous shaping at moderate or higher Pressure the production of cellular molded parts, sheet goods, elastic or semi-hard to hard Objects of various geometric shapes, with those mentioned under G), H) and J) Improvements can be achieved.

M) Schließlich ermöglicht das erfindungsemäße Verfahren in einer interessanten Verfahrensvariante auch den Einsatz sehr instabiler wäßriger Polyure- ,₀ than-Dispersionen oder in Wasser gar nicht existenzfähiger kationischer oder anionischer Polyurethan-Dispersionen. Dieses wird ermöglicht durch unmittelbare Herstellung der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen selbst in Gegenwart von zellförmjgen Schaumstoff-Flocken oder -Platten, in denen sich die kurzlebigen Dispersionen augenblicklich als festanhaftende, filmbildende Koagulate abscheiden. Durch diese Verfahrensvariante wird die Zahl der einsetzbaren, teilweise sehr schwer zu handhabenden Polyurethan-Dispersionen außerordentlich erweitert.M) Finally, the erfindungsemäße method also allows the use of very unstable aqueous poly-, ₀ than dispersions or not viable in water cationic or anionic polyurethane dispersions in an interesting process variant. This is made possible by the direct production of the aqueous polyurethane dispersions even in the presence of cellular foam flakes or plates, in which the short-lived dispersions are instantaneously deposited as firmly adhering, film-forming coagulates. This variant of the process greatly increases the number of polyurethane dispersions that can be used, some of which are very difficult to handle.

N) Je nach Aufbau der dispergierten Polyurethane, insbesondere in Abhängigkeit vom Gehalt ίπ ionischen Gruppen läßt sich die Hydrophilie und Lyophobie der Schaumstoffe wunschgemäß einstellen. N) Depending on the structure of the dispersed polyurethanes, in particular depending on the ίπ content ionic groups, the hydrophilicity and lyophobicity of the foams can be adjusted as desired.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumstoffe mit wäßrigen Dispersionen von solchen Polyurethanen imprägnier*., die in homogener, ausreagierter Form mindestens eine Härte Shore A (DIN 53 505) von 5, vorzugsweise von 40, höchstens eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore D-Härte (DIN 53 505) bis 90, aufweisen.The invention relates to a method for impregnating foams with polyurethanes, thereby characterized in that the foams with aqueous dispersions of such polyurethanes impregnation *., which in homogeneous, fully reacted form at least a Shore A hardness (DIN 53 505) of 5, preferably of 40, at most a pendulum hardness (DIN 53 157) of 240, preferably a Shore D hardness (DIN 53 505) to 90.

Erfindungsgemäß werden als imprägniermittel wäßrige Dispersionen von solchen Polyurethanen verwendet, die in homogener Form mindestens eine Härte Shore A von 5 und höchstens eine Pendelhärte von 240 aufweisen. Der zwischen diesen Größen liegende Bereich wird häufig in Shore-D-Härtegraden ange^- ben. Es versteht sich von selbst, daß der gesamte Shore-D-Bereich sich innerhalb der oben angegebenen Grenzen befindet.According to the invention, aqueous dispersions of such polyurethanes are used as impregnating agents which, in homogeneous form, have at least a Shore A hardness of 5 and a maximum pendulum hardness of 240 exhibit. The range between these sizes is often expressed in Shore D degrees of hardness ^ - ben. It goes without saying that the entire Shore D range is within those given above Limits.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyurethan-Dispersionen werden in an sich bekannter Weise aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt.The polyurethane dispersions suitable for the process according to the invention are known per se Way from higher molecular compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight from 300 to 20,000, polyisocyanates and any chain extenders to be used made with reactive hydrogen atoms.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300-20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 69 954 und 6 73 432 und in der deutschen Auslegeschrift 10 67 678 enthalten. Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob weiche, flexible oder (>s elastische oder sehr harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden sollen.As compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300-20,000, Polyisocyanates and any chain extenders to be used with reactive Hydrogen atoms are all known and commonly used components. Examples are in the Belgian patents 6 53 223, 6 69 954 and 6 73 432 and in the German Auslegeschrift 10 67 678 included. The proportions used can vary widely in a manner known per se Limits vary depending on whether soft, flexible or (> s elastic or very hard and thermoplastic Plastics are to be manufactured.

Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen finden sich in den Ausleeeschriften 10 97 678, 11 87 012, 11 84 946, 11 78 586, 11 79 363, in den Offenlegungsschriften 17 70068, 1939911, 19 43 975, in den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 58 026, 6 69 954, 6 73 432, 7 27 923 und 6 88 299, in der englischen Patentschrift 8 83 56b, in den französischen Patentschriften 1108 785 und 14 10 546 und in den amerikanischen Patentschriften 31 78 310 und 34 10 817.Examples of the production of aqueous polyurethane dispersions can be found in the Ausleeeschriften 10 97 678, 11 87 012, 11 84 946, 11 78 586, 11 79 363, in laid-open specifications 17 70068, 1939911, 19 43 975, in Belgian patents 6 53 223, 6 58 026, 6 69 954, 6 73 432, 7 27 923 and 6 88 299, in the English patent 8 83 56b, in the French Patents 1108 785 and 14 10 546 and in US Pat American patents 31 78 310 and 34 10 817.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen von Polyurcthan-Ionomeren, speziell von anionischen Polyurethanen mit Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen sowie kationischen Polyurethanen mit quartären Ammonium Gruppen bevorzugt sind.Particularly emulsifier-free dispersions are suitable for the process according to the invention, wherein in particular emulsifier-free dispersions of polyurethane ionomers, especially of anionic polyurethanes with sulfonate and carboxylate groups as well cationic polyurethanes with quaternary ammonium groups are preferred.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanat-Gruppen aufweisende Voraddukt in organischer Lösung mit der anionischen Komponente umgesetzt, Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgelehrl vorgegangen werden, indem Wasser, das die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, und dann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingetragen wird. Zum Einbau geeignete anionische Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, Sulfanilsäure, Diaminobenzoesäure. Ornithin, Lysin, 1 :1-Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylendiamin. In the production of dispersions of polyurethanes with anionic groups, the pre-adduct containing isocyanate groups is generally used in organic solution reacted with the anionic component, water added and the organic Solvent distilled off. But it can also be re-taught proceeded in that water containing the anionic component is submitted, and then the pre-adduct containing isocyanate groups is entered. Anionic ones suitable for installation Components are, for example, the alkali salts of amino acids such as taurine, methyltaurine, 6-aminocaproic acid, Glycine, sulfanilic acid, diaminobenzoic acid. Ornithine, lysine, 1: 1 adducts of sultones such as Propane sultone or butane sultone to diamines such as ethylenediamine, hydrazine or 1,6-hexamethylenediamine.

Zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen geeignete Ausgangskomponenten sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 602 enthalten. Im allgemeinen wird das Polyurethanpoiymer in organischer Lösung, z. B. in Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid aufgebaut und gleichzeitig oder anschließend in ein lonomer übergeführt. Nach Mischen mit Wasser zu einer Dispersion wird das organische Lösungsmittel (teilweise) abdestilliert.For the production of cationic polyurethane dispersions suitable starting components are, for. B. in the German Offenlegungsschrift 15 95 602 included. In general, the polyurethane polymer becomes organic Solution, e.g. B. built up in acetone, tetrahydrofuran or methylene chloride and simultaneously or subsequently converted into an ionomer. After mixing with water to form a dispersion, the organic Solvent (partially) distilled off.

Die Einführung der ionischen Zentren, insbesondere der quartären Ammoniumgruppe kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zum Aufbau der Polyurethane Komponenten zumindest anteilig verwendet werden, welche eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe bereits enthalten, also z. B. (Polyalkohole, (Poly-)isocyanate mit quartären Ammoniumgruppen und/oder tertiären basischen Stickstoffatomen.The introduction of the ionic centers, in particular the quaternary ammonium group, can take place in various ways Be done, e.g. B. in that components are used at least proportionally to build up the polyurethanes which already contain a salt-like group or a group capable of salt formation, e.g. B. (polyalcohols, (Poly) isocyanates with quaternary ammonium groups and / or tertiary basic nitrogen atoms.

Man kann die quartäre Ammoniumgruppe dabei auch im Zuge des Polyurethanaufbaus erzeugen, wie diese z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 693 und in der deutschen Auslegeschrift 13 00 275 näher ausgeführt ist.The quaternary ammonium group can also be generated in the course of building up the polyurethane, like this one z. B. in the German Offenlegungsschrift 14 95 693 and in the German Auslegeschrift 13 00 275 closer is executed.

Eine weitere Methode zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen besteht darin, daß aus Verbindungen mit mindestens 2 primären oder sekundären Aminogruppen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen Polyurethane aufgebaut werden, welche freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, welche vor oder während des Vermischens mit Wasser durch neutralisierend wirkende Säuren und/oder mehr ais äquivalenten Mengen an Alkylierungsmitteln in Ammoniumgruppen übergeführt werden.Another method for the preparation of cationic polyurethane dispersions is that from compounds with at least 2 primary or secondary amino groups, polyisocyanates and optionally Polyhydroxy compounds are built up, which free primary and / or secondary Have amino groups that have a neutralizing effect before or during mixing with water Acids and / or more than equivalent amounts of Alkylating agents are converted into ammonium groups.

Man kann auch nichtionische Polyurethane, welche beispielsweise hochmolekular in organischer Lösung oder auch in der Schmelze vorliegen können durchYou can also use nonionic polyurethanes, which are, for example, high molecular weight in organic solution or can also be present in the melt through

Additions- oder Kondensationsreaktionen kationisch oder anionisch modifizieren. So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C ^-Doppelbindungen aufweisen durch Addition von Verbindungen welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH-, -SH-, -NHR-, -SCl-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.Modify addition or condensation reactions cationically or anionically. So you can, for example Polyurethanes which have unsaturated C ^ double bonds by addition of compounds which at least one -OH-, -SH-, -NHR-, -SCl group capable of addition reactions and one another group capable of salt formation, e.g. B.

(R = H oder Alkyl),(R = H or alkyl),

— S, —Ρ, -COOH, -SO₃H,- S, --Ρ, -COOH, -SO ₃ H,

OHOH

-P-P

Il \Il \

O RO R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen zu Polyelektrolyten modifizieren.or have a corresponding salt group to modify them to polyelectrolytes.

Umgekehrt lassen sich Polyurethanpolyelektrolyte auch herstellen durch Addition von Verbindungen welche mindestens eine ungesättigte C = C-Doppelbindung und mindestens eine der oben aufgeführten zur Salzbildung befähigten Gruppe oder Salzgruppen enthält an nichtionische Polyurethanpolymere. Die Reaktion kann über Reaktivgruppen des Polyurethanpolymers, beispielsweise —OH-, -SH-, -NHR-, — SCl-Gruppen erfolgen oder auch durch eine Radikalreaktion welche durch übliche Radikalbildner, wie Peroxide, Azoverbindungen oder auch thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht, Röntgen-, y-, Elektronenstrahlen ausgelöst worden sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Vinylsulfonsäure, Propen-(l)-sulfonsäure(l) und deren Salze in Betracht.Conversely, polyurethane polyelectrolytes can also be produced by adding compounds which has at least one unsaturated C = C double bond and at least one of the above listed for The group or groups capable of salt formation contains nonionic polyurethane polymers. the Reaction can be via reactive groups of the polyurethane polymer, for example —OH-, -SH-, -NHR-, - SCl groups take place or by a radical reaction which by conventional radical formers, such as Peroxides, azo compounds or also thermally or by irradiation with UV light, X-rays, y-, electron beams may have been triggered. Examples of modifying agents are unsaturated acids such as acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, Mesaconic acid, vinyl sulfonic acid, propene (l) sulfonic acid (l) and their salts are suitable.

Besonders leicht lassen sich ionische Modifizierungen durch Kondensationsreaktionen durchführen wie sie prinzipiell aus der Chemie der Aminoplaste und Phenoplaste bekannt sind. Besonders geeignet sind Aminomethylierungs- und Sulfomethylierungsreaktionen an Polyurethanen welche vorteilhafterweise neben Urethangruppen noch andere durch einen Säurerest substituierte -NH- oder —NH₂-Gruppen enthalten.Ionic modifications can be carried out particularly easily by means of condensation reactions as they are known in principle from the chemistry of aminoplasts and phenoplasts. Aminomethylation and sulfomethylation reactions on polyurethanes which advantageously contain not only urethane groups but also other —NH or —NH _{2 groups substituted by an acid radical are particularly suitable.}

Selbstverständlich lassen sich auch kombinierte Methoden anwenden. So kann man beispielsweise Acrylamid über eine Methylenbrücke durch Kondensation mit einer Aminocarbonsäure oder Sulfonsäurc ionisch modifizieren und das Produkt entweder an ein nichtionisches Polyurethan addieren oder man addiert an ein Diamin und setzt dieses dann beim Aufbau des Polyurethans als Kettenverlängerungsmittel ein. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für erfindungsgemäß zu verwendende ionomere Polyurethane ist die Sulfonierung von aromatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethan-prepolymeren mit z. B. Schwefelsäure und/oder Oleum, wodurch ebenfalls Wasserdispergierbarkeit erzielt wird (vgl. Offenlegungsschrift 19 39 911). Es ist offenkundig, daß dem Fachmann eine Fülle von Möglichkeiten zur Verfügung steht Polyurethanionomere aufzubauen, die sich infolge dieser Modifizierung durch Selbstdispergierung oder Löslichkeit in Wasser sowie durch besonders stark zwischenmolekulare Wechselwirkung auszeichnen.Of course, combined methods can also be used. So you can, for example Acrylamide via a methylene bridge by condensation with an aminocarboxylic acid or sulfonic acid Modify ionically and either add the product to a nonionic polyurethane or add to a diamine and then uses this as a chain extender when building up the polyurethane. One Another production possibility for ionomeric polyurethanes to be used according to the invention is that Sulphonation of aromatically bound NCO groups containing polyurethane prepolymers with z. B. Sulfuric acid and / or oleum, whereby water dispersibility is also achieved (cf. Offenlegungsschrift 19 39 911). It is evident that a multitude of possibilities are available to those skilled in the art is available to build up polyurethane ionomers, which result from this modification by self-dispersion or Characterized by solubility in water and by particularly strong intermolecular interaction.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, zur Erhöhung der Lichtechtheit Dispersionen von solchen Polyurethanlonomeren zu verwenden, die auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat, IsophorondiisocyanatAccording to the invention, it is preferred to increase the lightfastness to dispersions of such polyurethane monomers to use those based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate

und/oder m- und p-Xylylendiisocyanai hergestellt worden sind.and / or m- and p-xylylene diisocyanai produced have been.

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels beim Vermischen des Polyurethans mit Wasser unter Bildung einer Dispersion ist nicht Bedingung. Sofern die Polyurethanmasse zum Zeitpunkt ihrer Vermischung mit Wasser bei der Arbeitstemperatur rührbar bzw. maschinentechnisch verarbeitbar ist, kann auf die Anwesenheit eines Lösungsmittels weitgehend oder sogar ganz verzichtet werden. Nach einem besonders bevorzugten und außerordentlich wirtschaftlichen Verfahren werden Polyurethandispersionen lösungsmittelfrei durch Polykondensation von reaktive Endgruppen aufweisenden Oligourethanelektrolyten mit Formaldehyd-(spendern) im wäßrigen Zweiphasensystem hergestellt. Dabei wird der gegebenenfalls Methylolgruppen aufweisende Oligourethanelektrolyt bevorzugt in Form der Schmelze durch einfaches Vermischen mit Wasser dispergiert. Dieses Verfahren, nach welchem erfindungsgemäß gut geeignete Dispersionen hergestellt werden können, ist ausführlich in der belgischen Patentschrift 7 30 543 beschrieben. Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden hierbei Oligourethanpropolymere mit endständigen Isocyanatgruppen (ca. 0,8-10% NCO) mit Harnstoff oder einer anderen aminoplastbildenden Verbindung umgesetzt, die so gebildeten gegenüber Formadehyd zumindest bifunktionellen Prepolymeren nach einer der literaturbekannten oder der oben beschriebenen Methoden ionisch modifiziert und durch Vermischen mit Wasser dispergiert. Formaldehyd bzw. solchen abgebende Verbindungen werden vor, während oder im Anschluß an die Dispergierung zugesetzt.The presence of an organic solvent when mixing the polyurethane with water under Formation of a dispersion is not a requirement. Provided that the polyurethane mass at the time of their mixing is stirrable or machine processable with water at the working temperature, can be applied to the Presence of a solvent can be largely or even completely dispensed with. After a special one Preferred and extremely economical processes are polyurethane dispersions that are solvent-free through polycondensation of oligourethane electrolytes containing reactive end groups with formaldehyde (donors) produced in an aqueous two-phase system. This is where appropriate methylol groups having oligourethane electrolyte preferably in the form of the melt by simply mixing with water dispersed. This process, by which dispersions which are well suited according to the invention are prepared is described in detail in Belgian patent 7,30543. After a special one Preferred processes here are oligourethane propolymers with terminal isocyanate groups (approx. 0.8-10% NCO) reacted with urea or another aminoplast-forming compound, the so formed over formadehyde at least bifunctional prepolymers according to one of the literature known or ionically modified by the methods described above and dispersed by mixing with water. Formaldehyde or such releasing compounds are before, during or after the Dispersion added.

Üblicherweise wird die Polykondensation zum hochmolekularen Polyurethan zumindest anteilig in der Dispersion durch thermische Nachbehandlung und/oder pH-Erniedrigung durchgeführt. Die so vorkondensierte Polyurethandispersion wird dann zur Schaumstoffimprägnierung verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Polykondensation erst auf dem Substrat während und/oder im Anschluß an die Trocknung durch Wärmeeinwirkung oder auch Lagerung bei Raumtemperatur zu bewirken.The polycondensation to high molecular weight polyurethane is usually at least partially in the Dispersion carried out by thermal aftertreatment and / or lowering the pH. The so pre-condensed Polyurethane dispersion is then used to impregnate foam. However, it is also possible to use the Polycondensation only occurs on the substrate during and / or after drying Effect of heat or storage at room temperature.

Für die Brandschutz-Imprägnierung besonders gc eignete Polyurethan-Dispersionen sind solche, die au; endständige Biuretgruppen enthaltenden Oligourethan prepolymeren durch Formaldehydpolykondensatior hergestellt worden sind. Vorteilhaft wird die Kondensa tion unter Mitverwendung von weiterem Harnstofl Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin, welche prak tisch als »Kettenverlängerungsmittel« wirken, durchge führt. Stattdessen oder auch zusätzlich können aucl Aminoplast- oder Phenoplast-Vorkondensate einge setzt werden. Zusätzlich oder auch anstelle de Formaldehyds können auch höhere Aldehyde und dere Acetale, z. B. Chloracetaldehyd und Chloral als Carbo nylkomponenten eingesetzt werden.Polyurethane dispersions which are particularly suitable for fire protection impregnation are those which au; terminal biuret groups containing oligourethane prepolymers by formaldehyde polycondensator have been manufactured. Condensation with the use of additional urea is advantageous Melamine, dicyandiamide, benzoguanamine, which practically act as "chain extenders", have passed leads. Instead or in addition, aminoplast or phenoplast precondensates can also be used are set. In addition to or instead of de formaldehyde, higher aldehydes and theirs can also be used Acetals, e.g. B. chloroacetaldehyde and chloral are used as carbonyl components.

Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, daß di Imprägnierung in Gegenwart von Carbonylverbindur gen, bevorzugt Formaldehyd, Chloralhydrat. Acetaldc hyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und/oder zu Aminoplast- oder Phenoplastbildung befähigter Vcrbir düngen oder Lösungen dieser Verbindungen, bevor/u^ Harnstoff. Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, UrotrcIt is therefore preferred according to the invention that the impregnation in the presence of carbonyl compounds genes, preferably formaldehyde, chloral hydrate. Acetaldc hyd, isobutyraldehyde, crotonaldehyde and / or compounds capable of aminoplast or phenoplast formation fertilize or solutions of these compounds before / u ^ Urea. Thiourea, methylenediurea, urotrc

pin, Dicyandiamid, Melamin und ihren Methylolierungsprodukten durchgeführt wird.pin, dicyandiamide, melamine and their methylolation products is carried out.

Ganz besonders geeignet sind kationische Dispersionen, die im Feststoff mehr als 5%, vorzugsweise 7-20%, Stickstoff enthalten. Zur Erzeugung ionischer Gruppen wird besonders vorteilhaft zumindest anteilig Phosphorsäure als Salzbildner eingesetzt.Cationic dispersions which are more than 5% in the solids, preferably 7-20%, contain nitrogen. To generate ionic groups, it is particularly advantageous at least proportionally Phosphoric acid used as a salt former.

Zusätzliche Brandschutzeffekte können durch Einverleiben geeigneter Füllstoffe in die Dispersionen erzielt werden, z. B. Polymethylenharnstoff, Antimonverbindungen, roter Phosphor und andere flammhemmende Füllstoffe.Additional fire protection effects can be achieved by incorporating suitable fillers into the dispersions be e.g. B. Polymethylene urea, antimony compounds, red phosphorus and other flame retardant Fillers.

Die Brandschutzausrüstung mit wäßrigen Polyurethandispersionen hat folgende Vorteile:Fire protection with aqueous polyurethane dispersions has the following advantages:

1) Die Schaumstoffrezepturen brauchen nicht verändert werden; insbesondere tritt keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffs durch den Zusatz von flammhemmenden Mitteln ein.1) The foam recipes do not need to be changed; in particular, there is no deterioration the mechanical properties of the foam due to the addition of flame retardant Funds a.

2) Der Brandschutz kann gezielt an besonders gefährdeten Stellen, z. B. an der Oberfläche bzw. an bestimmten Teilen der Oberfläche aufgebracht werden. (Bekanntlich weisen häufig selbst sog. unbrennbare Schaumstoffe noch einen untragbar starken, wenn auch nur kurzzeitigen Oberflächenabbrand auf.)2) The fire protection can be targeted at particularly endangered areas, e.g. B. on the surface or on applied to certain parts of the surface. (It is well known that even so-called incombustible foams still cause an intolerably strong, if only brief, surface burn on.)

3) Eingebrachte Füllstoffe werden durch die zähelastische Umhüllung mit dem Polyurethan aus der Dispersion fest verankert. Auch bei vibrierender mechanischer Belastung tritt keine Staubbildung auf.3) Introduced fillers are removed from the polyurethane by the tough elastic coating Dispersion firmly anchored. No dust formation occurs even with vibrating mechanical loads on.

4) Das Aufbringen des Flammschutzes erfolgt aus der wäßrigen Phase, es tritt also beim Imprägniervorgang selbst keine erhöhte Brandgefahr auf. Eine flammschützende Imprägnierung kann daher selbst während eines bereits ausgebrochenen Brandes erfolgen.4) The flame retardant is applied from the aqueous phase, so it occurs during the impregnation process itself does not pose an increased risk of fire. A flame retardant impregnation can therefore itself take place during a fire that has already broken out.

Für das Verfahren sind generell alle elastischen Schaumstoffe geeignet, wie beispielsweise weiche Polyvinylchloridschaumstoffe, Latexschaumstoffe und Naturschwämme. Insbesondere sind für das Verfahren Polyurethanschaumstoffe geeignet.All elastic foams, such as soft foams, are generally suitable for the process Polyvinyl chloride foams, latex foams and natural sponges. In particular, are in favor of the procedure Suitable for polyurethane foams.

Die für das Verfahren geeigneten Polyurethanschaumstoffe werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem im technischen Maßstabe hergestellt R. Vie weg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, B;ind VIl. Polyurethane, Hanser-Verlag Münschen 1966).The polyurethane foams suitable for the process are made from compounds with several active compounds using the isocyanate polyaddition process Hydrogen atoms, in particular compounds containing hydroxyl and / or carboxyl groups and polyisocyanates, optionally with the use of water, activators, emulsifiers, foam stabilizers and other additives have long been manufactured on a technical scale R. Vie weg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, B; ind VIl. Polyurethane, Hanser-Verlag Münschen 1966).

Polyurethan-Schaumstoffe werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff überführt wird.Polyurethane foams are preferably made by mixing liquid components, wherein the starting materials to be reacted with one another are either mixed together at the same time or initially from a polyhydroxyl compound such as polyalkylene glycol ethers or hydroxyl groups containing polyesters with an excess of polyisocyanate a pre-adduct containing NCO groups which is then converted into the foam in a second operation with water will.

Für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können beliebige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate,Any desired polyisocyanates can be used for the production of the polyurethane foams, such as z. B. hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,

Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Xylylen-«,<x'-diisothiocyanat. Weiterhin geeignet sind Dimere und Trimere von Isocyanaten und Diisocyanaten, Biuretpolyisocyanate, Semicarbazid-, Harnstoff-, Allophanat- oder acylierte Biuretpolyisocyanate, wie auch freie NCO-Gruppen aufweisende Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole, wie Trimethylolpiropan, Glyzerin, Hexantrial-1,2,6 oder Glykol, oder an niedermolekulare Polyester, wie Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 sowie die in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannten Isocyanate, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellten Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate verwendet.Phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, chlorophenylene diisocyanates, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4'-4 "-triisocyanate, Xylylene - «, <x'-diisothiocyanate. Dimers and trimers of isocyanates and are also suitable Diisocyanates, biuret polyisocyanates, semicarbazide, urea, allophanate or acylated biuret polyisocyanates, as well as adducts of polyisocyanates with alcohols containing free NCO groups, such as Trimethylolpiropane, glycerine, hexantrial-1,2,6 or Glycol, or low molecular weight polyesters such as castor oil, and also reaction products of the above isocyanates with acetals according to German patent specification 10 72 385 and those in the German patents 10 22 789 and 10 27 394 mentioned isocyanates, any mixtures of course also being used can. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferred as well as any mixtures of these isomers and those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation used polyphenyl-polymethylene polyisocyanates.

Geeigente Polyhydroxypolyäther sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 200-5000. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht bevorzugt durch Umsetzung von Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen mit geeigneten Startmolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,4-ButyIenoxid. Geeignete Startmoleküle sind beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende bevorzugt niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Wasser Äthylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline Polyhydroxyanthracene, Poly-(hydroxyaryl)-alkane usw Addukte von Alkylenoxiden an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze wie z. B. Novolake und ähnliche Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Als weiterhin zur Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignete Startmoleküle seien auch primäre Di- und Polyamine wie z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylcndiamin, Diaminobenzole, Triaminobenzole sowie sekundäre Di- und Polyamine wie N.N'-Dimethyläthylendiamin, N.N'-Dimethylpropylendiamin, N.N'-Dimethyldiaminobenzole, N,N',N"-Trimethyltriaminobenzo-Ie und ähnliche Verbindungen genannt. Die Polyhydroxypolyäther können auch im Gemisch mit der monomeren organischen Startmolekülen eingesetzl werden.Suitable polyhydroxy polyethers are, in particular, those with a molecular weight range of 200-5000. the These compounds are preferably prepared by reacting alkylene oxides or alkylene oxide mixtures with suitable starter molecules. Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and 1,4-butylene oxide. Suitable starter molecules are any preferred having at least 2 active hydrogen atoms low molecular weight compounds such. B. water ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propanediol, glycerine, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, Polyhydroxybenzenes, polyhydroxynaphthalenes, polyhydroxyanthracenes, poly (hydroxyaryl) alkanes, etc. Adducts of alkylene oxides with hydroxyl groups containing phenolic resins such. B. Novolak and similar compounds are also suitable. As further suitable for reaction with alkylene oxides Starter molecules are also primary di- and polyamines such as. B. ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylcndiamine, Diaminobenzenes, triaminobenzenes and secondary di- and polyamines such as N.N'-dimethylethylenediamine, N.N'-dimethylpropylenediamine, N.N'-dimethyldiaminobenzenes, N, N ', N "-trimethyltriaminobenzo-Ie and similar compounds called. The polyhydroxypolyethers can also be used in a mixture with the monomeric organic starter molecules will.

Geeignete Polyhydroxypolyester sind insbesondere solche, die ein Hydroxyäquivalentgewicht von 100 bis 3000 aufweisen, wobei unter Hydroxyäquivalentgewichl die Menge an Polyester in Gramm zu verstehen ist, die ein Mol Hydroxylgruppen enthält. Die Herstellung der Polyhydroxypolyester geschieht durch Umsetzung vor Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mi·, mehrwertigen Hydroxyverbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Fettsäuren. Geeigente mehrwertige Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol Triäthylenglykol. Polyäthylenglykole, Propylenglykol Dipropyienglykol, Polypropylengiykole, Butandiol-1,4 Buian-(2)-diol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenylmethan und 4,4-Dihydroxydiphenylpropan. Bevorzug! werden bei der Herstellung der FolyhydroxypolyesterSuitable polyhydroxy polyesters are in particular those which have a hydroxy equivalent weight of 100 to 3000 have, under Hydroxyäquivalentgewichl the amount of polyester in grams is to be understood, the one mole contains hydroxyl groups. The polyhydroxypolyester is produced by reacting it beforehand Polycarboxylic acids or their anhydrides with polyvalent Hydroxy compounds. Suitable polycarboxylic acids are, for. B. oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid and dimerized Fatty acids. Appropriate polyvalent polyhydroxy compounds are e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol. Polyethylene glycols, propylene glycol Dipropylene glycol, polypropylene glycols, 1,4-butanediol Buian- (2) -diol-1,4, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, Castor oil, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenylmethane and 4,4-dihydroxydiphenylpropane. Prefer! are used in the manufacture of polyhydroxy polyester

Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen zur Reaktion gebracht. Auch Tri- oder Polycarbonsäuren sowie höherwertige Polyhydroxylverbindungen können bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyester gegebenenfalls zugesetzt werden. Die für die Schaumstoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Menge an tertiärem Amin variiert im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyol und hängt vom Molekulargewicht und der Struktur der Polyol-Komponente, des Amins und des lsocyanats ab. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten.Dicarboxylic acids brought to reaction with divalent hydroxyl compounds. Also tri- or polycarboxylic acids and higher polyhydroxyl compounds can be used in the production of the polyhydroxyl polyesters may be added. The one to be used for the foam production if necessary The amount of tertiary amine generally varies between about 0.001 and 10% by weight, based on the Amount of polyol and depends on the molecular weight and structure of the polyol component, the amine and of the isocyanate. The tertiary amines can optionally contain active hydrogen atoms.

Typische, mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderemTypical tertiary amines which are practically non-reactive with isocyanate groups include

Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholiri,Triethylamine, tributylamine, N-methyl-morpholiri,

N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholine,N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine,

Ν,Ν,Ν'-N'-Tetramethyläthylendiamin,Ν, Ν, Ν'-N'-tetramethylethylenediamine,

1,4- Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane,

N-Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin,N-methyl-N'-dimethylamino-ethyl-piperazine,

Bis-[(2-N,N-Dirnethylamino)-äthyi]-äther,Bis - [(2-N, N-dirnethylamino) -äthyi] -ether,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,Ν, Ν-dimethylbenzylamine,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,Bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,Ν, Ν-diethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine,

N ,N -Dimethylcyclohexylamin,N, N -dimethylcyclohexylamine,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,N, N, N ', N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine,

N,N-Dimethyl-/J-phenyläthylamin,N, N-dimethyl- / J-phenylethylamine,

1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol,1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole,

sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan. as well as silaamines with carbon-silicon bonds, such as those in German patent specification 12 29 290 are described; Examples include 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, 1,3-diethylaminomethyltetramethyldisiloxane.

Typische tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Meihyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.Typical tertiary amines that contain active hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups, are z. B. triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, dimethylethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.

Anstelle der Amine können auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriurnmethylat wie auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.Instead of the amines, nitrogenous bases such as tetraalkylammonium hydroxides, as well as alkalis, Alkali phenolates or alcoholates, such as sodium methylate as well as hexahydrotriazines as Catalysts are used.

Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der hocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der Polyäther-polyol-Isocyanat-Reaktion können noch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen verwendet werden.As additional catalysts to accelerate the hocyanate-polyol reaction, in particular to accelerate it the polyether-polyol-isocyanate reaction can also contain organic metal compounds, in particular organic tin compounds are used.

Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie Zinn(Il)-octoat, Zinn(U)-äthylhexoat, Zinn(ll)-versatat, Zinn(ll)-acetat und Zinn(Il)-laurat oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-ziinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.Particularly noteworthy tin compounds are the stannous acylates, such as tin (II) octoate, tin (U) ethylhexoate, Tin (II) versatate, tin (II) acetate and tin (II) laurate or the dialkyltin salts of carboxylic acids, such as. B. Dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate or dioctyl tin diacetate.

Als Treibmittel werden Wasser oder verflüssigte Halogenkohlenstoffverbindungen allein oder in Kombination miteinander verwendet. Die verflüssigten HaIogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Wasser und Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan u. a. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur oder Emulgatoren können in geringen Mengen ebenfalls eingesetztWater or liquefied halocarbon compounds, alone or in combination, are used as the blowing agent used together. The liquefied halocarbon compounds are saturated, aliphatic, at least partially halogenated hydrocarbons, which evaporate at or below the temperature of the foam formation. Preferred connections are water and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluoromethane et al. Additives to regulate pore size and cell structure or emulsifiers can also be used in small quantities

werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist. Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicher Weise anwesend sein wie Farbstoffe oder Weichmacher.although in some cases their presence is not necessary. Furthermore, at the Foam production, fillers may be present in the same way as dyes or plasticizers.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß Schaumstoffe verwendet werden, die 0,1 bis 10 Gew.-% an Polyelektrolyten, bevorzugt Salze anorganischer oder organischer Säuren von Elementen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder Ammoniumoxalat, Oxalsäure enthalten und daß der Imprägniervorgang unter sofortiger Koagulation der Dispersion durchgeführt wird.A preferred method according to the invention is that foams are used that are 0.1 to 10% by weight of polyelectrolytes, preferably salts of inorganic or organic acids of elements the first, second and third main group of the periodic table, or ammonium oxalate, oxalic acid and that the impregnation process is carried out with immediate coagulation of the dispersion will.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten Einstufen-, Semiprepolymer- oder Propolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 10 74712 beschrieben sind.The production of the polyurethane foams can be according to the known one-step, semi-prepolymer or Propolymer processes take place at room temperature or elevated temperature. Here one makes use of advantageously machine devices such as those in French patent 10 74712 are described.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich einfach. Der offenporige, weiche Schaumstoff oder Schwamm wird z. B. durch Zusammenpressen und anschließendes Entspannen ^!n der wäßrigen Polyurethan-Dispersion mit Imprägnierlösung beladen, die überflüssige Menge abgequetscht und der imprägnierte Schaumstoff bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 100⁰C ausgehärtet. Die Aushärtezeit hängt dabei ab von der Aushärtetemperatur und ist umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Es ist auch möglich, die Imprägnierung kontinuierlich zu gestalten; hierzu wird der Schaumstoff in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion mittels Walzen zusammengequetscht und außerhalb der Lösung die überschüssige Menge an Imprägnierlösung wiederum mittels Walzen abgequetscht. Der imprägnierte Schaumstoff durchläuft alsdann zum Aushärten einen Ofen. Sowohl nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, durch wiederholte Preß- und Entspannungsvorgänge in der Imprägnierlösung die Menge an Polyurethan-Kunststoff, die in und auf dem Schaumstoffgerüst niedergeschlagen ist, zu erhöhen.The implementation of the method according to the invention is simple. The open-pored, soft foam or sponge is z. B. by pressing together and then relaxing ^! n of the aqueous polyurethane dispersion charged with impregnating solution, the excess amount squeezed off and the impregnated foam material at temperatures above room temperature, preferably above 100 ⁰ C cured. The curing time depends on the curing temperature and is shorter, the higher the temperature. It is also possible to make the impregnation continuous; for this purpose, the foam in the aqueous polyurethane dispersion is squeezed together by means of rollers and, outside the solution, the excess amount of impregnating solution is again squeezed off by means of rollers. The impregnated foam then passes through an oven to harden. Both by the batch process and by the continuous process it is possible to increase the amount of polyurethane plastic which is deposited in and on the foam structure by repeated pressing and relaxation processes in the impregnation solution.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich derart, daß der in organischer Lösung, z. B. Aceton hergestellten und nur wenig Wasser enthaltenden Lösung des dispergierbaren kationische oder anionische Gruppen enthaltenden Polyurethans auf mit Wasser imprägnierte Polyurcthan-Schaumstoffe zur Einwirkung gelangt, wobei auch sehr unbeständige Dispersionen in situ hergestellt und zur erfindungsgemäßen Imprägnierung verwendet werden können. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit besonderem Vorteil an Schaumstoff-Flokken oder geflockten zellförmigen Polyurethan-Abfällen durchgeführt werden.Another variant of the method according to the invention is such that the organic Solution, e.g. B. acetone produced and only a little water containing solution of the dispersible polyurethane containing cationic or anionic groups on water-impregnated polyurethane foams comes to action, with very unstable dispersions produced in situ and used Impregnation according to the invention can be used. This variant of the method according to the invention can be particularly advantageous on foam flakes or flaked cellular polyurethane waste be performed.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die Imprägnierung direkt unter Formgebung gegebenenfalls an Schaumstoff-Flocken und ihre Verformung und Verklebung bei Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt, wobei elastische oder harte Formkörper. Plattenware oder in kontinuierlicher Weisezylindrische hochelastische Rollen hergestellt werden können.According to a further variant of the method, the impregnation is optionally carried out directly with shaping on foam flakes and their deformation and sticking under normal pressure or increased pressure executed, with elastic or hard moldings. Sheets or continuously cylindrical highly elastic rolls can be produced.

Nicht nur durch Tauchen, sonderen auch durch Besprühen kann die Imprägnierlösung auf den Schaumstoff aufgebracht werden. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß beispielsweise in Formleilen durch lokale Behandlung so Zonen unterschiedlicher Härte erhaltenThe impregnation solution can be applied to the foam not only by dipping, but also by spraying be applied. This method has the advantage that, for example, in forms by local Treatment so obtained zones of different hardness

werden können. Es lassen sich hierdurch in einfacher Weise Teile mit unterschiedlichem Federungsverhalten herstellen. Ein weiterer Vorteil des Sprühverfahrens ist, daß selbst kompliziert geformte Konturen, die aus weichen Schaumstoff-Folien gefertigt werden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können.can be. In this way, parts with different suspension behavior can be easily removed produce. Another advantage of the spraying process is that even complex contours can be made soft foam sheets are manufactured, are solidified by the method according to the invention can.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle Einsatzgebiete, für die weiche, halbharte und harte Schaumstoffe bislang verwendet wurden, wie z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, Matratzenfertigung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpackung und der Herstellung von Strukturelementen. Die neuen Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich auch weiter konfektioniert werden, indem man sie verformt, verpreßt, verschweißt oder mit Lösungen oder Dispersionen lufttrocknender Lacke, z. B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen überlackiert oder beschichtet.The foams produced by the process according to the invention are suitable for all areas of application, for which soft, semi-hard and hard foams have been used so far, such as B. in the field of Upholstery element production, mattress production, heat insulation, sound insulation, textile coating, packaging and manufacturing of structural elements. The new process products can of course also be further customized after their production by adding them deformed, pressed, welded or with solutions or dispersions of air-drying paints, z. B. on the Based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds, painted over or coated.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe, insbesondere die offenzelligen, quellfähigen, hochelastischen Polyurethanschaumstoffe eignen sich ferner in hervorragender Weise zur Verwendung als zellförmige Substrate (Matrizen) für die Durchführung der Phasengerenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponentenreaktionen, wie sie in den deutschen Patenten 19 11 644, 19 11 645, 19 11 180, 19 Ii 643 beschrieben werden. Dabei werden die Quellungsvorgänge und ^o durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen Volumenvergrößerungen der Matrize erzielt, die irreversibel fixiert bleiben.The foams according to the invention, in particular the open-cell, swellable, highly elastic polyurethane foams are also outstandingly suitable for use as cellular substrates (matrices) for carrying out the phase boundary reactions in the form of single and / or multi-component reactions, as described in German patents 19 11 644 , 19 11 645, 19 11 180, 19 Ii 643. The swelling processes and ^ o through reactions proceeding with the formation of solids, increases in the volume of the die are achieved, which remain irreversibly fixed.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to explain the process according to the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

3535

Der in diesem Beispiel verwendete weiche Polyäther-Polyurethanschaumstoff wurde auf folgende Weise hergestellt: 4cThe soft polyether-polyurethane foam used in this example was made in the following way: 4c

100 Gewichtsteile eines aus Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylcngly' -' (1 :1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 49), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teile e nes Polyätherpolysiloxans, 0,2 Gew.-Teile Triäthylendiamin und 0,2 Gew.-Teile eines Zinn(ll)-salzes der 2-Älhylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 38 kg/m³ und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 56 p/cm² hat.100 parts by weight of a polyether composed of propylene oxide and ethylene oxide, in the production of which trimethylolpropane and 1,2-propylcngly '-' (1: 1) were used as starters (OH number 49), 2.7 parts by weight of water, 1, 0 part by weight of a polyether polysiloxane, 0.2 part by weight of triethylenediamine and 0.2 part by weight of a tin (II) salt of 2-ethylcaproic acid are mixed with one another. 36.3 parts by weight of tolylene diisocyanate (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) are added to this mixture and mixed well with a high-speed stirrer. After a start time of 10 seconds, foam formation begins, and a white, flexible polyurethane foam is formed which is open-pored, has ^{a density of 38 kg / m 3} and a compressive strength (DIN 53 577) at 40% compression of 56 p / cm ² .

Der verwendete Polyurethan-Latex wurde in folgender Weise hergestellt:The polyurethane latex used was produced in the following way:

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 8O⁰C zwei Stunden mit 224 g Toluylendiisocyanat (>o (2,4-2,6-Isomerenverhältnis 65:35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 7O⁰C wird die Reaktionsmischung mit 104 g Neopentylglykol in 200 ml Aceton versetzt und 30 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Anschließend werden 700 ml Aceton zugefügt. Nach Zugabe einer Mischung <,s aus 50 ml Wasser, 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 1,3-Propansulton und 70 g 10%ige Kalilauge werden 340 ml Wasser eingerührt. Nach Abdestilliercn des Acetons hinterbleibt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Die Dispersion trocknet zu einer Folie mit einer Härte von 45 Härtegraden Shore D auf.250 g of polypropylene glycol ethers (OH number 56) can be reacted two hours, 224 g of toluene diisocyanate (> o (2.4-2.6 isomer ratio 65:35) at 8O ⁰ C. After cooling to 7O ⁰ C the reaction mixture with 104 g of neopentyl glycol was added in 200 ml acetone and kept for 30 hours at 6O ⁰ C. Subsequently, 700 ml of acetone are added. After addition of a mixture <, s ml of 50 of water, 7.5 g of ethylenediamine, 15.3 1,3-propane sultone, and 70 g of 10% strength potassium hydroxide solution are stirred in. 340 ml of water are stirred in. After the acetone has been distilled off, a stable dispersion with a solids content of 40% remains. The dispersion dries to a film with a Shore D hardness of 45 degrees.

Ein Quader des oben hergestellten Schaumstoffs mit den Abmessungen 8 cm χ 5 cm ( = 320 cm³) wird unter mehrmaliger Wiederholung von Auspressen und Entspannen mit der Polyurethan-Dispersion getränkt und ausgepreßt. Der feuchte, imprägnierte Schaumstoff wird alsdann 30 Minuten bei 105°C getrocknet und gehärtet. Man erhält einen hochwertigen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 55 kg/m³ ist, und der somit gegenüber dem Ausgangsmaterial 46,28% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des gemäß dem erfindungsgemä-Ben Verfahren nachbehandelten Schaumstoffs liegt nun bei 135 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577). Durch eine l,5stündige Lagerung des imprägnierten Schaumstoffs in Wasser und Benzin verändert sich die Härte des Schaumstoffs nicht.A cuboid of the foam produced above with dimensions of 8 cm × 5 cm (= 320 cm ³ ) is soaked and pressed with the polyurethane dispersion while repeatedly pressing and releasing the pressure. The moist, impregnated foam is then dried and cured at 105 ° C. for 30 minutes. A high-quality, soft foam with good physical properties is obtained, the density of which is 55 kg / m ³ , and which has thus increased in weight by 46.28% compared to the starting material. The compressive strength of the foam after-treated by the method according to the invention is now 135 p / cm ² (with 40% compression - measured in accordance with DIN 53 577). Storing the impregnated foam in water and gasoline for 1.5 hours does not change the hardness of the foam.

Beispiel 2Example 2

Ein Quader des in Beispiel 1 hergesatellten Schaumstoffs mit den Abmessungen 1Ox 10x5 cm ( = 500cm³) wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit einer Polyurethan-Dispersion getränkt, die auf folgende Weise hergestellt wurde:A cuboid of the foam produced in Example 1 with the dimensions 10x 10x5 cm (= 500 cm ³ ) is soaked in a polyurethane dispersion by pressing and releasing several times, which was produced in the following way:

88 g Äthylenglykplphthalsäurepolyester (OH-Zahl 159) und 124,3 g Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH-Zahl 282) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei !20⁰C entwässert und 2 Stunden mit 90,5 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das zähe Prepolymer wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 9,5 g Kaliumlysinat in 80 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 425 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Der erhaltene 40%ige Latex liefert Folien mit einer Shore-D-Härte von 50.88 g Äthylenglykplphthalsäurepolyester (OH number 159) and 124.3 g Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH number 282) 30 minutes in the water-jet vacuum at! 20 ⁰ C dehydrated and reacted for 2 hours with 90.5 g of 1,6-hexane diisocyanate. The tough prepolymer is dissolved in 700 ml of acetone, and a solution of 9.5 g of potassium lysinate in 80 ml of water is added. Then 425 ml of water are stirred in and the acetone is distilled off. The 40% strength latex obtained provides films with a Shore D hardness of 50.

Nach dem Auspressen des feuchten, imprägnierten Schaumstoffs wird derselbe 15 Minuten bei 130⁰C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen hochwertigen halbharten Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 65 kg/m³ beträgt, und der somit gegenüber dem Ausgangsmatcrial 68,3% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelten Schaumstoffes liegt nun bei 875 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577). Durch eine l,5stündige Lagerung des imprägnierten Schaumstoffs in Wasser und Benzin wird die Härte des Schaumstoffs nicht verändert.After the moist, impregnated foam has been pressed out, it is ^{dried for 15 minutes at 130 °} C. and cured. A high-quality, semi-rigid foam with good physical properties is obtained, the ^{density of which is 65 kg / m 3} , and which has thus increased in weight by 68.3% compared to the starting material. The compressive strength of the foam after-treated by the process according to the invention is now 875 p / cm ² (at 40% compression - measured in accordance with DIN 53 577). Storing the impregnated foam in water and gasoline for 1.5 hours does not change the hardness of the foam.

Beispiel 3Example 3

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Glyzerin gestarteten Polyäthers der 55 Gewichtsprozent Propylenoxid und 45 Gewichtsprozent Äthylenoxid enthält (Hydroxylzahl 56) mit 4,0 Gew.-Teilen Wasser, 1,0 Gew.-Teilen eines Polyätherpolysiloxans, 0,4 Gew.-Teilen Ν,Ν',Ν''-Pentamethyl-diäthylentriamin, 0,35 Gew.-Teilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure und 51,3 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) wird ein offenporiger, weichelastischer Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der ein Raumgewicht von 29 kg/m³ und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 73 p/cm² hat.By mixing 100 parts by weight of a glycerine-based polyether containing 55 percent by weight propylene oxide and 45 percent by weight ethylene oxide (hydroxyl number 56) with 4.0 parts by weight of water, 1.0 part by weight of a polyether polysiloxane, 0.4 part by weight Ν, Ν ', Ν''- pentamethyl diethylenetriamine, 0.35 parts by weight of a tin (II) salt of 2-ethylcaproic acid and 51.3 parts by weight of toluene diisocyanate (65%, 2.4 and 35% 2,6-isomer) an open-pored, flexible polyurethane foam with good physical properties is obtained, which has a ^{density of 29 kg / m 3} and a compressive strength (DIN 53 577) at 40% compression of 73 p / cm ² .

a) Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5 χ 5 χ 3 cm ( = 75 cm³) wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der ina) A cuboid of this foam with the dimensions 5 χ 5 χ 3 cm (= 75 cm ³ ) is pressed out several times and relaxed with the in

Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion getränkt Nach dem Auspressen des feuchten Schaumstoffs wird derselbe 15 Minuten bei 100°C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen halbharten Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 87 kg/m¹ beträgt und der nunmehr eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 1330 p/cm² aufweist.Impregnated polyurethane dispersion described in Example 2. After the moist foam has been pressed out, it is dried for 15 minutes at 100 ° C. and cured. A semi-rigid foam with good physical properties is obtained, the ^{density of which is now 87 kg / m 1} and which now has a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 1330 p / cm ² .

b) Ein gleicher Quader, wie er vorstehend (Beispiel 3a) beschrieben wurde, wurde noch häufiger durch wiederholtes Auspressen und Entspannen als im Beispiel 3a) beschrieben, imprägniert und der feuchte Schaumstoff 30 Minuten lang bei 15O⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es wird unter diesen Bedingungen ein offenporiger Hartschaum mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, dessen Raumgewicht 151 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 10 320 p/cm² aufweist.b) An identical square as above (Example 3a) has been described, has been described more frequently by repeatedly squeezing and relaxing as in Example 3a), impregnated and the moist foam dried for 30 minutes at 15O ⁰ C and cured. Under these conditions, an open-pore rigid foam with good physical properties is obtained, the ^{density of which is 151 kg / m 3} and a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 10 320 p / cm ² .

Beispiel 4Example 4

Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein )ffenporiger, weicher Polyesterschaumstoff hergestellt.A porous, soft polyester foam is produced by mixing the following components.

100 Gew.-Teile Schwach verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Molekulargewicht 2500, OH-Zahl 60)100 parts by weight of weakly branched polyester Adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane (molecular weight 2500, OH number 60)

2.4 Gew.-Teile Wasser 4,2 Gew.-Teile Na-rizinusölsulfonat (50 Gew.-%2.4 parts by weight of water 4.2 parts by weight of sodium castor oil sulfonate (50% by weight

Wasser)Water)

1.5 Gew.-Teile benzyliertes Hydroxydiphenyl, das1.5 parts by weight of benzylated hydroxydiphenyl, the

äthoxyliert istis ethoxylated

1,4 Gew.-Teile N.N-Dimethyl-benzylamin 0,1 Gew.-Teile Paraffinöl1.4 parts by weight of N.N-dimethylbenzylamine 0.1 part by weight of paraffin oil

55 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres).55 parts by weight of tolylene diisocyanate (65% 2,4- and 35% 2,6-isomer).

Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften, ein Raumgewicht von 25 kg/m³ und eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577)vonll5p/cm².The foam has good physical properties, a ^{density of 25 kg / m 3} and a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 115 p / cm ² .

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5x5x3 cm ( = 75 cm³) wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion getränkt. Nach dem Auspressen wird der feuchte Schaumstoff 40 Minuten bei 130°C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen harten, offenzelligen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 150 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 7360 p/cm² besitzt.A cuboid of this foam with the dimensions 5 × 5 × 3 cm (= 75 cm ³ ) is impregnated with the polyurethane dispersion described in Example 2 by repeatedly squeezing it out and releasing the pressure. After pressing, the moist foam is dried for 40 minutes at 130 ° C. and cured. A hard, open-cell foam with good physical properties is obtained, the density of which is 150 kg / m ³ and a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 7360 p / cm ² .

Beispiel5Example5

Ein Quader des in Beispie! 1 hergestellten Schaumstoffs mit den Abmessungen 10x10x5cm ( = 500cm³) wird durch mehrmaliges Tränken und Entspannen mit einer Polyurethan-Dispersion beladen, die auf folgende f>o Weise hergestellt wurde:A cuboid in the example! 1 produced foam with the dimensions 10x10x5cm (= 500cm ³ ) is loaded with a polyurethane dispersion by repeated soaking and relaxation, which was produced in the following way:

212,5 g Äthylenglykol-Phthalsäure-Adipinsäure-Poiyester (Molverhältnis Phthalsäure zu Adipinsäure 1:1, OH-Zahl 66) werden nach dem Entwässern bei 120°C mit 248 g Toluylendiisocyanat (2,4 : 2,6-Isomerenver- (.5 hältnis 65:35) 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt und anschließend mit 120 g Diäthylenglykol in 300 ml Aceton 10 Stunden bei 50-60^cC umgesetzt. Danach wird das zähe Prepolymer in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung aus 50 ml Wasser, 3,7 g Äthylendiamin. 7,6 g Propansulton und 35 g 10% wäßriger Kalilauge versetzt. Nach Einrühren von 450 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Der erhaltene 45,8%ige Latex ist stabil und kann unmittelbar zur Imprägnierung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendet werden. Die Härte der Folie beträgt 55° Shore D.
Nach dem Auspressen des feuchten Schaumstoffs wird derselbe 5 Minuten bei 150⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es resultiert ein hochwertiger, halbharter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 63 kg/m^J beträgt, und der somit gegenüber dem Ausgangsmaterial 67,5% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelten Schaumstoffs ist nun 1185 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577): gegenüber dem Ausgangsmaterial ist durch die erfindungsgemäße212.5 g of ethylene glycol / phthalic acid / adipic acid polyester (molar ratio of phthalic acid to adipic acid 1: 1, OH number 66) are mixed with 248 g of tolylene diisocyanate (2,4: 2,6 isomeric (. 5 ratio reacted 65:35) for 2 hours at 8O ⁰ C and then reacted for 10 hours at 50-60 C ^c with 120 g of diethylene glycol in 300 ml of acetone. then, the viscous prepolymer is dissolved in 700 ml acetone and treated with a solution of 50 ml Water, 3.7 g of ethylenediamine, 7.6 g of propane sultone and 35 g of 10% aqueous potassium hydroxide solution are added.After stirring in 450 ml of water, the acetone is distilled off. The 45.8% strength latex obtained is stable and can be used immediately for the impregnation of polyurethane - Soft foams are used. The hardness of the film is 55 ° Shore D.
After the moist foam has been pressed out, it is ^{dried for 5 minutes at 150 °} C. and cured. The result is a high-quality, semi-rigid foam with good physical properties, the ^{density of which is 63 kg / mJ} , and which has thus increased 67.5% in weight compared to the starting material. The compressive strength of the foam after-treated by the process according to the invention is now 1185 p / cm ² (at 40% compression - measured in accordance with DIN 53 577): compared to the starting material, it is by the value according to the invention

;o Nachbehandlung das Raumgewicht um den Faktor 1,65 (63 gegenüber 38 kg/m³) und die Stauchhärte um den Faktor 21,2 (1185 gegenüber 56 p/cm²) größer geworden. ; o After treatment, the volume weight increased by a factor of 1.65 (63 compared to 38 kg / m ³ ) and the compressive strength increased by a factor of 21.2 (1185 compared to 56 p / cm ² ).

Beispiel 6Example 6

Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein weicher, offenporiger Polyätherschaumstoff hergestellt:A soft, open-pored polyether foam is produced by mixing the following components:

100 Gew.-Teile verzweigter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäther auf Basis Trimethylolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35)100 parts by weight of branched polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyether based on trimethylolpropane and hexanetriol with 67% terminal primary OH groups (OH number 35)

2,5 Gew.-Teile Wasser2.5 parts by weight of water

0,3 Gew.-Teile Triäthylendiamin
41,4 Gew.-Teile eines Urethangruppen enthaltenden Isocyanats, das wie folgt erhalten wurde:0.3 part by weight of triethylenediamine
41.4 parts by weight of an isocyanate containing urethane groups, which was obtained as follows:

Durch Umsetzung von 79 Gew.-Teile einer Mischung aus 70 Gew-% Trimethylolpropan und 30 Gew.-% Butandiol-1,3 mit 921 Gew.-Teilen eines Toluylendiisocyanat-lsomerengemisches aus 65% 2,4-Diisocyanatotoluol und 35% 2,6-Diisocyanatotoluol bei 80-100⁰C und anschließender Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanates durch Destillation wird ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan mit ca. 17 Gew.-% NCO-Gruppen erhalten. 40 Gew.-Teile dieses, als festes Harz vorliegenden Produktes werden mit 60 Gew.-TeilenBy reacting 79 parts by weight of a mixture of 70% by weight of trimethylolpropane and 30% by weight of 1,3-butanediol with 921 parts by weight of a tolylene diisocyanate isomer mixture of 65% 2,4-diisocyanatotoluene and 35% 2, 6-diisocyanatotoluene at 80-100 ⁰ C and subsequent removal of the unreacted diisocyanate by distillation is obtained an isocyanate group-containing polyurethane with about 17 wt .-% NCO groups. 40 parts by weight of this product, present as a solid resin, are combined with 60 parts by weight

Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) gelöst; die erhaltene klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35.5% und eine Viskosität von 140 er bei 25⁰C.Toluylene diisocyanate isomer mixture (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) dissolved; the clear solution obtained has an NCO content of 35.5% and a viscosity of 140 at 25 ^° C.

Der Schaumstoff ist hochelastisch, hat gute physikalische Eigenschaften, ein Raumgewicht von 43 kg/rrr und eine Siaüchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 46 p/cm².The foam is highly elastic, has good physical properties, a density of 43 kg / cm 2 and a hardness (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 46 p / cm ² .

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5x5 χ 3 cm ( = 75 cm³) wird einmal mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert, der Überschuß an Latex durch Abquetschen entfernt und der feuchte Schaumstoff 30 Minuten beiA cuboid of this foam with the dimensions 5x5 χ 3 cm (= 75 cm ³ ) is impregnated once with the polyurethane dispersion described in Example 2, the excess latex is removed by squeezing off and the moist foam for 30 minutes

105°C getrocknet und gehärtet. Man erhält einen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, der ein Raumgewicht von 53 kg/m³ hat und dessen Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) auf 160 p/cm² angestiegen ist. s105 ° C dried and hardened. A soft foam with good physical properties is obtained, which has a ^{density of 53 kg / m 3} and whose compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) has risen ^{to 160 p / cm 2.} s

Beispiel 7Example 7

Durch Vermichen der folgenden Komponenten wird ein weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff hergestellt. A soft, elastic polyurethane foam is produced by mixing the following components.

100 Gew.-Teile verzweigter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäther auf Basis Trimethylolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35)100 parts by weight of branched polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyether based on trimethylolpropane and hexanetriol with 67% terminal primary OH groups (OH number 35)

3,0 Gew.-Teile Wasser3.0 parts by weight of water

0,5 Gew.-Teile Ν.Ν',Ν''-Pentamethyl-diäthylen-0.5 parts by weight Ν, '' - pentamethyl diethylene

triamintriamine

55 Gew.-Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung erhalten wurde (Viskosität 20OcP bei 25°C, NCO-Gehalt 320/0). „55 parts by weight of crude diphenylmethane diisocyanate, which is obtained by condensation of aniline with formaldehyde and subsequent phosgenation (viscosity 20OcP at 25 ° C, NCO content 320/0). "

Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften, weist ein Raumgewicht von 64 kg/m³ auf und hat eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) von 105 p/cm². _,₀ The foam has good physical properties, has a density of 64 kg / m ³ and has a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 105 p / cm ² . _, ₀

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5 χ 5 χ 2,8 cm ( = 70 cm³) wird einmal mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird der feuchte Schaumstoff 15 Minuten bei ^s 120°C im Trockenschrank getrocknet und ausgehärtet. Es wird ein weicher bis halbharter Schaumstoff mit hoher Härte erhalten, der ein Raumgewicht von 84 kg/m' aufweist und dessen Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) 590 p/cm² beträgt.A cuboid of this foam with the dimensions 5 × 5 × 2.8 cm (= 70 cm ³ ) is impregnated once with the polyurethane dispersion described in Example 2. After the excess dispersion has been squeezed off, the moist foam is dried and cured in a drying cabinet at 120 ° C. for 15 minutes. A soft to semi-hard foam with high hardness is obtained, which has a density of 84 kg / m 2 and whose compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) is 590 p / cm ² .

Beispiel 8Example 8

Gemäß der folgenden Arbeitsweise wird eine Polyurethan-Dispersion hergestellt.A polyurethane dispersion is prepared according to the following procedure.

250 g 1,6-Hexandiol-Phthalsäure-Polyester (OH-Zahl 56) werden nach dem Entwässern bei 120° C 2 Stunden mit 172 g Toluylendiisccyanat (2,4-2,6-Isomerenverhältnis 65/35) bei 80°C umgesetzt und anschließend mit 63 g 1,4-Butandiol in 250 ml Aceton bei 60° C zur Reaktion gebracht. Nach lOstündiger Reaktionszeit wird das Prepolymer mit 600 ml Aceton aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung aus 7,52 g Äthylendiamin, 15,2 Propansulton und 5,0 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion werden ss 630 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Der 40%ige Latex trocknet zu harten Folien mit einer Shore-D-Härte von 50° auf.250 g 1,6-hexanediol-phthalic acid polyester (OH number 56) are dehydrated at 120 ° C for 2 hours with 172 g of toluylene diisccyanate (2,4-2,6 isomer ratio 65/35) at 80 ° C and then reacted with 63 g of 1,4-butanediol in 250 ml of acetone at 60 ° C brought. After a reaction time of 10 hours, the prepolymer is taken up with 600 ml of acetone and mixed with an aqueous solution of 7.52 g of ethylenediamine, 15.2 g of propane sultone and 5.0 g of sodium hydroxide in 100 ml Water added. When the reaction has ended, 630 ml of water are stirred in and the acetone is distilled off. The 40% latex dries to form hard films with a Shore D hardness of 50 °.

a) Ein Quader des nach Beispiel 1 hergestellten ho Polyätherurethanschaumstoffe mit den Abmessungen ΊΟ χ 10 χ 5 crn ( — 500 cm¹) wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit obiger Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird der feuchte Schaumstoff 10 Minuten lang bei 120°C getrocknet und ausgehärtet. Es resultiert ein halbharter Schaumstoff mit guten phyikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 82 kg/m^J beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 1135 p/cm² aufweist.a) A cuboid of the polyether urethane foams produced according to Example 1 with the dimensions ΊΟ 10 χ 5 cm (- 500 cm ¹ ) is impregnated with the above polyurethane dispersion by pressing it out twice and releasing it. After squeezing off the excess dispersion, the moist foam is dried for 10 minutes at 120 ° C. and cured. The result is a semi-rigid foam with good properties phyikalischen, whose density is now 82 kg / m ^J is and which has a compression hardness (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of 1135 now p / cm ^2.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Auspreß- und Entspannungsvorgang fünfmal wiederholt wurde. Der feuchte, imprägnierte Schaumstoff wird zur Entfernung der überschüssigen Menge an Diepersion abgequetscht und 30 Minuten lang bei 130°C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen harten, zähen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 185 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 7375 p/cm² hat.b) The experiment described under a) was repeated, but the squeezing and relaxation process was repeated five times. The moist, impregnated foam is squeezed off to remove the excess amount of dispersion and dried and cured at 130 ° C. for 30 minutes. A hard, tough foam with good physical properties is obtained, the ^{density of which is 185 kg / m 3} and a compressive strength (at 40% compression - measured according to DIN 53 577) of now 7375 p / cm ² .

Beispiel 9Example 9

Zu Vergleichszwecken wurde gemäß folgende. Verfahrensweise eine Polyurethan-Dispersion hergestellt. For comparison purposes, the following was made. Procedure produced a polyurethane dispersion.

g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 110°C 2 Stunden mit 40 g Toluylendiisocyanat (2,4-2,6-Isomerenverhältnis wie 65 :35) umgesetzt, in ml Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung aus 50 ml Wasser, 4.7 g Äthylendiamin, 9,5 g Propansulton und 4,4 g Kaliumhydroxid versetzt. Anschließend werden bei 50°C 1260 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der erhaltene Lctex ist 22%ig und trocknet zu Folien mit einer Shore-A-Härte von 40° auf.g of polypropylene glycol ether (OH number 56) are treated with 40 g of tolylene diisocyanate at 110 ° C. for 2 hours (2,4-2,6 isomer ratio such as 65:35) implemented in ml of acetone and dissolved with an aqueous solution of 50 ml of water, 4.7 g of ethylenediamine, 9.5 g of propane sultone and 4.4 g of potassium hydroxide were added. Then 1260 ml of water are stirred in at 50 ° C. and the Acetone distilled off in a water jet vacuum. The Lctex obtained is 22% and dries with it to form films a Shore A hardness of 40 °.

Ein Quader des nach Beispiel 1 hergestellten weichen Polyätherurethanschaumstoffes mit den Abmessungen χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³) wurde durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der Polyurethan-Dispersion imprägniert, der Überschuß der Dispersion abgequetscht und der feuchte Schaumstoff 20 Minuten bei 130° C getrocknet und ausgehärtet. Es wird ein weichelastischer Schaumstoff erhalten, der nunmehr ein Raumgewicht von 46 kg/m³ hat und dessen Stauchhärte sich auf nur 63 p/cm² erhöht hat. Die Stauchhärte wurde somit in diesem Fall nicht erhöht.A cuboid of the soft polyether urethane foam produced according to Example 1 with dimensions χ 10 χ 5 cm (= 500 cm ³ ) was impregnated with the polyurethane dispersion by repeatedly squeezing it out and releasing the pressure, the excess of the dispersion was squeezed off and the moist foam was at 130 ° for 20 minutes C dried and hardened. A flexible foam is obtained which now has a density of 46 kg / m ³ and whose compressive strength has increased to only 63 p / cm ² . The compression hardness was therefore not increased in this case.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß für die Erzielung von Schaumstoffen, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit höheren Härten die Zusammensetzung der Polyurethan-Dispersion von entscheidender Bedeutung ist.The comparative example shows that for the production of foams, according to the invention Process with higher hardness the composition of the polyurethane dispersion is crucial Meaning is.

Beispiel 10Example 10

a) Ein Quader eines handelsüblichen Schaumstoffs aus Syntheselatex mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm (=»500 cm³) und einer Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 224 p/cm² (Raumgewicht 84 kg/m³) wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit der nach Beispiel 8 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird der feuchte Schaumstoff 15 Minuten lang bei 130°C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 114 g/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 2850 p/cm² aufweist.a) A cuboid of commercially available synthetic latex foam with the dimensions 10 χ 10 χ 5 cm (= »500 cm ³ ) and a compressive strength (at 66% compression - measured according to DIN 53 577) of 224 p / cm ² (density 84 kg / m ³ ) is impregnated with the polyurethane dispersion described in Example 8 by pressing out and releasing the pressure twice. After squeezing off the excess dispersion, the moist foam is dried for 15 minutes at 130 ° C. and cured. A soft foam with good physical properties is obtained, the ^{density of which is 114 g / m 3} and a compressive strength (at 66% compression - measured according to DIN 53 577) of 2850 p / cm ² .

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Auspreß- und Entspan-b) The experiment described under a) was repeated, but the extrusion and relaxation

nungsvorgang sechsmal wiederholt wurde. Der imprägnierte feuchte Schaumstoff wurde zur Entfernung der überschüssigen Menge an Polyurethan-Dispersion abgequetscht und 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es resultiert ein halbharter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 168 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 86% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 10 0OC p/cm² hat.operation was repeated six times. The impregnated moist foam was squeezed off to remove the excess amount of polyurethane dispersion and dried and cured ^{at 150 ° C. for 30 minutes.} The result is a semi-rigid foam with good physical properties, the ^{density of which is now 168 kg / m 3} and a compressive strength (at 86% compression - measured according to DIN 53 577) of now 10 0OC p / cm ² .

c) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch diesesmal der Auspreß- und Entspannungsvorgang zehnmal wiederholt wurde. Der imprägnierte feuchte Schaumstoff wurde zur Entfernung der überschüssigen Menge ;-\ Dispersion abgequetscht und 30 Minuten bei 160⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es wird ein harter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der ein Raumgewicht von 329 kg/m³ aufweist und der eine Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) von nunmehr 28 500 p/cm² hat.c) The experiment described under a) was repeated, but this time the squeezing and relaxation process was repeated ten times. The impregnated foam was wet to remove the excess quantity, - squeezed \ dispersion and 30 minutes at 160 ⁰ C dried and cured. A hard foam with good physical properties is obtained, which has a ^{density of 329 kg / m 3} and a compressive strength (at 66% compression - measured according to DIN 53 577) of 28,500 p / cm ² .

Beispiel 11Example 11

a) Ein Quader eines Naturschwamms mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³), mit einem Raumgewicht von 19 kg/m³ und einer Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 160 p/cm² wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit der in Beispiel 8 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert, die überschüssige Menge an Dispersion abgequetscht und der feuchte Schaumstoff 10 Minuten bei 130⁰C getrocknet und gehärtet. Es ergibt sich ein Weichschaumstoff höherer Härte mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raurngewicht 28 kg/m³ ist und der nun eine Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 260 p/cm² aufweist.a) A cuboid of a natural sponge with the dimensions 10 χ 10 χ 5 cm (= 500 cm ³ ), with a density of 19 kg / m ³ and a compressive strength (at 45% compression - measured according to DIN 53 577) of 160 p / cm ² is impregnated with the polyurethane dispersion described in Example 8 by pressing out and releasing the pressure twice, the excess amount of dispersion is squeezed off and the moist foam is dried and cured ^{at 130 ° C. for 10 minutes.} The result is a flexible foam of higher hardness with good physical properties, the gross weight of which is 28 kg / m ³ and which now has a compressive strength (at 45% compression - measured according to DIN 53 577) of 260 p / cm ² .

b) Wird der unter a) beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch der Schaumstoff sechsmal in der Polyurethan-Dispersion ausgepreßt und entspannt, abgequetscht und dann 15 Minuten bei 150⁰C getrocknet und ausgehärtet wurde, so wird ein Schaumstoff erhalten, der nun ein Raumgewicht von 78 kg/m³ und eine Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 4000 p/cm² hat.b) If the experiment described under a) is repeated, but the foam was pressed six times in the polyurethane dispersion, relaxed, squeezed and then ^{dried and cured for 15 minutes at 150 °} C., a foam is obtained which now has a density of 78 kg / m ³ and a compressive strength (at 45% compression - measured according to DIN 53 577) of 4000 p / cm ² .

Beispiel 12Example 12

Der in diesem Beispiel verwendete anionische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: The anionic polyurethane latex used in this example was prepared in the following way:

Gew.-Teile Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester der OH-Zahl 65 (Molverhältnis der Komponenten: 30:22:12) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 120°C entwässert und zwei Stunden mit 30 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das viskose Prepolymer wird bei 60⁰C in 700 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3,8 Gew.-Teilen Äthylendiamin, 7,6 Gew.-Teiien i,3-Propansulton und 35 Gew.-Teilen einer 10%igen wäßrigen Kalilauge in 50 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Nach kurzer Nachrührzeit werden 310 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei Torr abdestilliert. Der erhaltene acetonfreie, stabileParts by weight of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester with an OH number of 65 (molar ratio of the components: 30:22:12) are dehydrated for 30 minutes in a water jet vacuum at 120 ° C. and reacted with 30 parts by weight of hexamethylene diisocyanate for two hours. The viscous prepolymer is dissolved acetone at 60 ⁰ C in 700 parts by volume and a solution of 3.8 parts by weight of ethylenediamine, 7.6 part by weight Teiien i, 3-propane sultone and 35 parts by weight of a 10 % strength aqueous potassium hydroxide solution is added to 50 parts by volume of water. After a short stirring time, 310 parts by volume of water are stirred in and the acetone is distilled off in a water jet vacuum at Torr. The obtained acetone-free, stable

Latex besitzt einen Feststoff gehalt von ca. 41 Gew.-%. Das Poiyurethanionomere weist eine Shore-A-Härte von 60 auf.
Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoffs mit den Abmessungen 30 χ 15 χ 5 cm ( = 2250 cm³) ( = 83,3 Gew.-Teile) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 205 Gew.-Teilen der obengenannten anionischen Polyurethan-Dispersion getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließendLatex has a solids content of approx. 41% by weight. The polyurethane ionomer has a Shore A hardness of 60.
A cuboid of the foam used for impregnation in Example 1 with the dimensions 30 × 15 × 5 cm (= 2250 cm ³ ) (= 83.3 parts by weight) is, as described in Example 1, with 205 parts by weight of the Above-mentioned anionic polyurethane dispersion impregnated, pressed out, impregnated again and then

ίο nur leicht von nichtanhaftendem Latex abgestreift, wobei insgesamt etwa 202 Gew.-Teile des wäßrigen Latex auf dem Schaumstoff aufziehen. Der so vorbehandelte Schaumstoff wird im Vakuum bei 105⁰C getrocknet. Man erhäk einen hochwertigen, völlig klebfreien, weichen, offenporigen und sehr elastischen Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m³ beträgt und der nunmehr gegenüber dem Ausgangsmaterial etwa 100 Gew.-% an Gewicht zugenommen hat und trotzdem völlig offenzellig und klebfrei geblieben ist. Der so modifizierte elastische Schaumstoff zeigt auch bei monatelanger Lagerung am Licht keine Farbveränderung und ist rein weiß, während der zur Imprägnierung verwendete Schaumstoff schon im Verlauf von 10 Tagen am Sonnenlicht vergilbt und eine gelbbräunliche Farbe annimmt.ίο only lightly stripped of non-adherent latex, with a total of about 202 parts by weight of the aqueous latex being drawn onto the foam. The foam pretreated in this way is dried ^{at 105 ° C. in vacuo.} You get a high-quality, completely tack-free, soft, open-pored and very elastic foam (= 166 parts by weight), the density of which is about 76 kg / m ³ and which has now increased by about 100% by weight compared to the starting material and nevertheless remained completely open-celled and tack-free. The elastic foam modified in this way shows no color change even after months of storage in the light and is pure white, while the foam used for impregnation yellows in sunlight within 10 days and takes on a yellow-brownish color.

Ersetzt man in den in diesem Beispiel verwendeten Schaumstoff durch Schaumstoffe, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur hergestellt werden aber als Polyhydroxylkomponente Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Polythioether des Thiodiglykols. Polyacetale ausTriäthylenglykol und Formaldehyd, Polycarbonate aus Triäthylenglykol, Mischpolymerisate aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid(l : l)oder Polypropylenglykole mit OH-Zahlen von 45 bis 60 enthalten, so werden wiederum bei der Imprägnierung völlig klebfreie, elastische, weiche Schaumstoffe mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit erhalten.If the foam used in this example is replaced by foams which, according to the in Example 1 given recipe are produced but as polyhydroxyl component polyesters from adipic acid and diethylene glycol, polythioether of thiodiglycol. Polyacetals made from triethylene glycol and formaldehyde, Polycarbonates made from triethylene glycol, copolymers made from tetrahydrofuran and propylene oxide (1: 1) or Contain polypropylene glycols with OH numbers from 45 to 60, so are again in the impregnation obtained completely tack-free, elastic, soft foams with excellent lightfastness.

Beispiel 13Example 13

Man verfährt genau wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet jeweils Quader der dort beschriebenen Dimensionen und fügt jeweils auf 205 Gew.-Teile der in Beispiel 12 verwendeten anionischen Polyurethan-Dispersion die folgenden Zusätze in wäßriger Lösung zu:The procedure is exactly as described in Example 12, using the cuboids described there in each case Dimensions and adds in each case to 205 parts by weight of the anionic polyurethane dispersion used in Example 12 the following additives in aqueous solution to:

a) 32 Gew.-Teile Harnstoff in 50 Gew.-Teilen Wasser,a) 32 parts by weight of urea in 50 parts by weight of water,

b) 32 Gew.-Teile Thioharnstoff in 70 Gew.-Teilen Wasser,b) 32 parts by weight of thiourea in 70 parts by weight of water,

c) 16 Gew.-Teile Harnstoff, 16 Gew.-Teile Urotropin in 60 Gew.-Teilen Wasser,c) 16 parts by weight of urea, 16 parts by weight of urotropin in 60 parts by weight of water,

^s° d) 18 Gew.-Teile Harnstoff, 14 Gew.-Teile Monomethylolharnstoff in 32 Gew.-Teilen Wasser, ^s ° d) 18 parts by weight of urea, 14 parts by weight of monomethylolurea in 32 parts by weight of water,

e) 32 Gew.-Teile N-Methylol-dicyandiamid in 60 Gew.-Teilen Wasser,e) 32 parts by weight of N-methylol-dicyandiamide in 60 Parts by weight of water,

f) 32 Gew.-Teile Dicyandiamidin in 55 Gew.-Teilen Wasser,f) 32 parts by weight of dicyandiamidine in 55 parts by weight of water,

g) 16 Gew.-Teile Phenol und 16 Gew.-Teile Dimethylolharnstoff in 60 Gew.-Teilen W asser,g) 16 parts by weight of phenol and 16 parts by weight of dimethylolurea in 60 parts by weight of water,

h) 32 Gew.-Teile Ammoniumoxala.t in 100 Gew.-Teilen Wasser (65° C).h) 32 parts by weight of Ammoniumoxala.t in 100 parts by weight of water (65 ° C).

Man tränkt die Schaumstoffe jeweils mit den angegebenen Mischungen und trocknet die imprägnierieii Schaumstoffe wie in Beispie! 12 beschrieben. Man erhält die unter A) bis H) beschriebenen, völlig offenzelligen, elastischen Schaumstoffe, deren Gewicht gegenüber dem Ausgangsmaterial um etwa 138% zugenommen hat, die ein Raumgewicht von etwa 88 kg/m³ besitzen, die Zusätze völlig staubfrei fixiertThe foams are soaked in each case with the specified mixtures and the impregnated foams are dried as in Example! 12 described. The completely open-cell, elastic foams described under A) to H) are obtained, the weight of which has increased by about 138% compared to the starting material, which have a density of about 88 kg / m ³ , and the additives are completely dust-free

enthalten und folgende verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Ausgangsmateria' aufweisen:and have the following improved properties compared to the starting material:

Λ) Staubfrei fixierter Harr.stoff-Anteil: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.Λ) Dust-free fixed urea content: 16.2% by weight, lightfast, self-extinguishing.

B) Staubfrei fixierter Thiohamstoff-Anteil: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.B) Dust-free fixed thiourea fraction: 16.2 % By weight, lightfast, self-extinguishing.

C) Staubfrei fixierter Harnstoffanteil·. 8,1 Gew.-%, Urotropin-Anteil: 8,1 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend. C) Urea content fixed without dust. 8.1% by weight, Urotropin content: 8.1% by weight, lightfast, self-extinguishing.

D) Staubfrei fixierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate: 16,2 Gew.-°/o, lichtecht, selbstverlöschend.D) Urea-formaldehyde condensates fixed without dust: 16.2% by weight, lightfast, self-extinguishing.

E) Staubfrei fixierte Methylol-dicyandiamid-Kondensate: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.E) Dust-free fixed methylol dicyandiamide condensates: 16.2% by weight, lightfast, self-extinguishing.

F) Staubfrei fixierter Dicyandiamidin-Anteil: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.F) Dust-free fixed dicyandiamidine content: 16.2 % By weight, lightfast, self-extinguishing.

G) Staubfrei fixierter Anteil uii Harnstoff-Phenol-Formaldehydkondensaten: 16,2 Gew.-%, selbsiverlöschender Schaumstoff.G) Dust-free fixed portion uii urea-phenol-formaldehyde condensates: 16.2% by weight, self-extinguishing foam.

H) Staubfrei fixierter Ammoniumoxalat-Anteil: 16,2 Gew.-%, lichtecht, der Schaumstoff brennt mit rauchloser Flamme.H) Dust-free fixed ammonium oxalate content: 16.2% by weight, lightfast, the foam burns with it smokeless flame.

BeisDi el 15BeisDi el 15

Der als Ausgangsmaterial zur Imprägnierung eingesetzte Schaumstoff ist dagegen zum Unterschied zu den Beispielen A) bis H) nicht lichtecht und verbrennt unter starker Rauchgasentwicklung sowie extrem starkem Oberflächenbrand.The foam used as the starting material for the impregnation, on the other hand, differs from the Examples A) to H) are not lightfast and burns with strong and extremely strong development of smoke gas Surface fire.

Beispiel 14Example 14

Man verfährt genau wie in Beispiel 13 und setzt bei der Durchführung der Imprägnierung jeweils 205 Gew.-Teilen des verwendeten anionischen Polyurethan-Latex folgende Zusatzstoffe in wäßriger Suspension bzw. Lösung zu: 3sThe procedure is exactly as in Example 13 and 205 is used in each case when carrying out the impregnation Parts by weight of the anionic polyurethane latex used the following additives in aqueous suspension or solution to: 3s

a) 32 Gew.-Teile Titandioxid in 70 Gew.-Teilen Wasser.a) 32 parts by weight of titanium dioxide in 70 parts by weight of water.

b) 32 Gew.-Teile des stark herbizid wirksamen 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazins in 60 Gew.-Teilen Wasser.b) 32 parts by weight of the strongly herbicidally active 2-chloro-4,6-bis-ethylamino-s-triazine in 60 parts by weight Water.

c) 16 Gew.-Teile Aluminiumoxid, 16 Gew.-Teile Siliciumdioxid in 80 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teile Aluminiumsulfat.c) 16 parts by weight of aluminum oxide, 16 parts by weight of silicon dioxide in 80 parts by weight of water and 2 Parts by weight of aluminum sulfate.

d) 32 Gew.-Teile Paraformaldehy-i in 60 Gew.-Teilen Wasser.d) 32 parts by weight of Paraformaldehy-i in 60 parts by weight Water.

e) 32 Gew.-Teile Graphitpuder in 70 Gew.-Teilen Wasser.e) 32 parts by weight of graphite powder in 70 parts by weight of water.

f) 32 Gew.-Teile einer Mischung aus Kaliumnitrat und sek. Ammoniumphosphat in 50 Ge'-v.-Teilen Wasser. f) 32 parts by weight of a mixture of potassium nitrate and sec. Ammonium phosphate in 50 parts by volume of water.

g) 32 Gew.-Teile Kupfer-Pulver in 70 Gew.-Teilen Wasser.g) 32 parts by weight of copper powder in 70 parts by weight of water.

h) 32 Gew.-Teile Aluminiumpulver in 70 Gew.-Teilen Wasser.h) 32 parts by weight of aluminum powder in 70 parts by weight of water.

i) 32 Gew.-Teile Kupfer-Phthalocyanin in 60 Gew.-Teilen Wasser.i) 32 parts by weight of copper phthalocyanine in 60 parts by weight Water.

Obwohl die verwendeten Zusätze a) bis i) sich in ih^ren Hafteigenschaften bei Verwendung üblicher Verklebungsmittel wie Naturkautschuklatex, Leim, Polyacrylaten etc. stark unterscheiden und nur eine geringe Haftfestigkeit aufweisen, werden in allen Fällen a) bis i) nach der Imprägnierung und Trocknung der Schaumstoffe völlig staubfreie Fixierungen der Zusatzstoffe erreicht, wobei die Zusatzstoffe im modifizierten Schaumstoff zu etwa 16,2 Gew.% fixiert sind. Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen ein Raumgewicht von etwa 88 kg/m³ und sind offenzellig und klebfrei.Although the additives used a) to i) in ih ^r s adhesion properties when using conventional Verklebungsmittel such as natural rubber latex, glue, differ polyacrylates etc. strong and have only a low adhesion strength, are in all cases a) to i) after the impregnation and drying of the foams achieved completely dust-free fixation of the additives, the additives in the modified foam being fixed to about 16.2% by weight. The foams obtained have a density of about 88 kg / m ³ and are open-cell and tack-free.

Man verfährt genau wie in Beispiel 12, verwendet die dort beschriebene anionische Polyurethan-Dispersion zur Imprägnierung, setzt aber den Schaumstoff in Form von Schaumstoff-Flocken (83 Gew.-Teile) mit einem Querschnitt von ca. 5 mm ein und imprägniert diese mit 205 Gew.-Teilen der Polyurethan-Dispersion. Man füllt die imprägnierten Schaumstoff-Flocken in eine zylindri-Proceed exactly as in Example 12, using the Anionic polyurethane dispersion described there for impregnation, but sets the foam in shape of foam flakes (83 parts by weight) with a cross section of approx. 5 mm and impregnates them with 205 parts by weight of the polyurethane dispersion. The impregnated foam flakes are filled into a cylindrical

sehe Form (Querschnitt = 9 cm), die ein Stahlsieb als Bodenplatte enthält. Mittels eines verschiebbaren Stempels wird ein Preßdruck von ca. 500 Torr auf das Flockenmaterial ausgeübt. Man trocknet die so gefüllte Form im Vakuumschrank bei 100⁰C und erhält nach der Entformung eine gummielastische Rolle, die völlig klebfrei ist, einem homogen verschäumten Formstück entspricht, ein Raumgewicht von etwa 74 kg/m³ besitzt und ein ausgezeichnetes stoßdämpfendes Materia! zur Lagerung empfindlicher optischer und elektrischer Meßinstrumente darstellt.see shape (cross section = 9 cm), which contains a steel sieve as a base plate. A pressure of approx. 500 Torr is exerted on the flake material by means of a displaceable ram. Dry the so filled mold in a vacuum oven at 100 ⁰ C and, after removal from the mold an elastomeric roller which is completely tack-free, corresponding to a homogeneously foamed molded piece has a density of about 74 kg / m ³ and an excellent shock-absorbing material! represents for the storage of sensitive optical and electrical measuring instruments.

Beispiel 16Example 16

Der in diesem Beispiel verwendete anionische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: The anionic polyurethane latex used in this example was prepared in the following way:

88 Gew.-Teile Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH-Zahl 159) und 124,3 Gew.-Teile Äthylenglykolphtha!säurepolyester(OH-Zahl 282) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 120⁰C entwässert und 2 Stunden mit 90,5 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das zähe Prepolymer wird in 700 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 9,5 Gew.-Teilen Kaliumlysinat in 80 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Anschließend werden 425 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert Der erhaltene 40%ige Latex liefert Folien mit einer Shore D-Härte von 50.88 parts by weight Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH number 159) and 124.3 parts by weight Äthylenglykolphtha! Acid polyester (OH number 282) are dewatered 30 minutes in a water jet vacuum at 120 ⁰ C and 2 hours with 90.5 parts by weight 1,6-hexane diisocyanate implemented. The tough prepolymer is dissolved in 700 parts by volume of acetone, and a solution of 9.5 parts by weight of potassium lysinate in 80 parts by volume of water is added. 425 parts by volume of water are then stirred in and the acetone is distilled off. The 40% strength latex obtained gives films with a Shore D hardness of 50.

Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung eingesetzten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 χ 15 χ 5 cm ( = 2250 cm³), ( = 83,3 Gew.-Teile) wird mit 205 Gew.-Teilen der obengenannten anionischen Polyurethan-Dispersion beladen und bei 115°C im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält einen hochwertigen halbharten Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), der völlig klebfrei und offenzellig ist und eine hohe Lichtbeständigkeit besitzt. Raumgewicht: 76 kg/m³.A cuboid of the foam used for impregnation in Example 1 with the dimensions 30 × 15 × 5 cm (= 2250 cm ³ ), (= 83.3 parts by weight) is loaded with 205 parts by weight of the abovementioned anionic polyurethane dispersion and dried at 115 ° C in a vacuum cabinet. A high-quality, semi-rigid foam (= 166 parts by weight) is obtained, which is completely tack-free and open-celled and has a high level of lightfastness. Volume weight: 76 kg / m ³ .

Beispiel 17Example 17

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: 500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molverhältnis 30:22:12) und 56 g (0,342 Mol) N-Butyldiäthanolamin werden bei 8O⁰C mit 161 g(0,96 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 30 Minuten auf 130-140° erhitzt. Hierauf wird 30 Minuten bei 125-146°C mit 38 g (0,64 Mol) Harnstoff umgesetzt. Anschließend werden der auf 96⁰C abgekühlten Schmelze nacheinander eine Lösung von 20 g 85%iger Phosphorsäure in 100 ecm Wasser innerhalb von 4 Minuten, 600 ecm Wasser von 90⁰C innerhalb von 8 Minuten, 100 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung innerhalb von 5 Minuten und 500 ecm Wasser von 90⁰C innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.The polyurethane used in this example cationic latex was prepared in the following manner: 500 g (0.298 mol) of adipic acid-hexanediol-Neopentylglykolpolyesters (molar ratio 30:22:12), and 56 g (0.342 mol) of N-butyldiethanolamine be at 8O ⁰ C 161 g (0.96 mol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate are added and the mixture is heated to 130-140 ° for 30 minutes. It is then reacted with 38 g (0.64 mol) of urea at 125-146 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the cooled down to 96 ⁰ C melt, a solution of 20 g of 85% phosphoric acid in 100 cc of water in 4 minutes, 600 cc of water at 90 ⁰ C for 8 minutes, 100 g of 30% aqueous formaldehyde solution within 5 minutes, and 500 cc of water at 90 ⁰ C is added within 15 minutes.

Man erhält 1,9 kg einer 38%igen Polyurethandispersion. Fordbecher-Viskosität (D 8): 5,2 Sekunden.1.9 kg of a 38% polyurethane dispersion are obtained. Ford cup viscosity (D 8): 5.2 seconds.

Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shore-D-Härte von 15 auf.Homogeneous films obtained from the latex have a Shore D hardness of 15.

O 31 160O 31 160

200 Gew.-Teile dieses Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 11O⁰C erhält man einen klebfreien, sehr elastischen Schaumstoff ( = 166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m³ beträgt und der nunmehr gegenüber dem Ausgangsmaterial etwa 100 Gew.-^c/o an Gewicht zugenommen hat, trotzdem völlig offenzellig und klebfrei ist und eine hohe Lichtbeständigkeit gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff aufweist.200 parts by weight of this latex are used to impregnate the cuboid described in Example 12. After drying in vacuum at 11O ⁰ C (= 166 parts by weight) to obtain a tack-free, highly resilient foam whose density about 76 kg / m ³ and the now compared with the starting material is about 100 parts by weight ^c / o Has increased in weight, yet it is completely open-celled and tack-free and has a high level of light resistance compared to the foam used for impregnation.

Beispiel 18Example 18

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: The cationic polyurethane latex used in this example was prepared in the following manner:

500 g (0,291 Mol) eines Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (Molverhältnis 1:1:2,3), 30 g N-Methyl-diäthanolamin und 33 g Harnstoff werden bei 80^cC mit 140 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 30 Minuten bei 130-150⁰C gerührt. Nach Zugabe von 14 g Chloracetamid in 30 ecm Glykolmonomethylätheracetat wird 30 Min. bei 134°C nachgeführt. Der auf 105⁰C abgekühlten Schmelze werden nacheinander eine Lösung von 6 g Essigsäure in 150 ecm Wasser von 90⁰C in 25 Minuten, 129 ecm 30% wäßrige Formaldehydlösung in 16 Minuten und 950 ecm Wasser von 90⁰C in 23 Minuten zugefügt. Die abgekühlte Dispersion wird mit 33 g einer 30%igen Weinsäurelösung auf pH 4 eingestellt.500 g (0.291 moles) of a phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (molar ratio 1: 1: 2.3), 30 g N-methyl-diethanolamine and 33 g of urea are added at 80 ^C C with 140 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate and stirred for 30 minutes at 130-150 ⁰ C. After adding 14 g of chloroacetamide in 30 ecm of glycol monomethyl ether acetate, the mixture is kept at 134 ° C. for 30 minutes. To the cooled to 105 ⁰ C melt, a solution of 6 g of acetic acid in 150 cc of water at 90 ⁰ C in 25 minutes, 129 cc of 30% aqueous formaldehyde solution in 16 minutes and 950 cc of water at 90 ⁰ C in 23 minutes added. The cooled dispersion is adjusted to pH 4 with 33 g of a 30% strength tartaric acid solution.

Man erhält 1,9 kg eines 38%igen Latex. Fordbecher-Viskosität (D 6): 11 Sekunden. Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shore-D-Härte von 24 auf.1.9 kg of a 38% strength latex are obtained. Ford cup viscosity (D 6): 11 seconds. Obtained from the latex homogeneous films have a Shore D hardness of 24.

200 Gew.-Teile dieses kationischen Polyurethan-Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 12O⁰C erhält man einen klebfreien, lichtechten, modifizierten halbharten Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), der gegenüber dem Ausgangsmaterial um ca. 100 Gew.-% zugenommen hat, völlig offenzellig ist und ein Raumgewicht von 74 kg/m³ besitzt.200 parts by weight of this cationic polyurethane latex are used to impregnate the cuboid described in Example 12. After drying in vacuum at 12O ⁰ C to obtain a tack-free, light-fast, modified semi-rigid foam (= 166 parts by weight), which has increased compared to the starting material to about 100 wt .-%, is totally open-celled, and a density of 74 kg / m ³ .

Beispiel 19Example 19

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: The cationic polyurethane latex used in this example was prepared in the following manner:

750 g (0,285 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester, 30 g N-Methyl-diäthanolamin und 33 g Harnstoff werden bei 84°C mit 134 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 30 Minuten bei 130-137°C gerührt. Nach Zugabe von 12 g Chloracetamid wird 30 Minuten bei 136- 144°C nachgerührt. Der auf 90⁰C abgekühlten Schmelze werden nacheinander eine Lösung von 10,5 g Essigsäure in 120 ecm Wasser, 120 ecm 30%ige wäßrige Formaldehydlösung, 1000 ecm Wasser von 90⁰C und 45 ecm 30%ige wäßrige Weinsäurelösung zugefügt. Anschließend wird der Latex gekühlt.750 g (0.285 mol) of adipic acid diethylene glycol polyester, 30 g of N-methyldiethanolamine and 33 g of urea are mixed with 134 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate at 84 ° C. and the mixture is stirred at 130-137 ° C. for 30 minutes. After adding 12 g of chloroacetamide, the mixture is stirred at 136-144 ° C. for 30 minutes. To the cooled to 90 ⁰ C melt, a solution of 10.5 g of acetic acid in 120 cc of water, 120 cc of 30% aqueous formaldehyde solution, 1000 cc of water at 90 ⁰ C and 45 cc of 30% aqueous solution of tartaric acid was added. The latex is then cooled.

Man erhält 2,2 kg eines 44%igen Polyurethanlatex, Fordbecher-Viskosität (D 8): 41 Sekunden. Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shore-A-Härte von 40 auf.2.2 kg of a 44% strength polyurethane latex are obtained, Ford cup viscosity (D 8): 41 seconds. From the Homogeneous films obtained from latex have a Shore A hardness of 40.

200 Gew.-Teile dieses kationischen Polyurethan-Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 115⁰C erhält man einen klebfreien, lichtechten, elastischen Schaumstoff (= 159 Gew.-Teile), der gegenüber dem Ausgangsmaterial um etwa 98 Gew.-°/o zugenommen hat, völlig offenzellig ist und ein Raumgewicht von ca. 73 kg/m-¹ besitzt.200 parts by weight of this cationic polyurethane latex are used to impregnate the cuboid described in Example 12. After drying in vacuum at 115 ⁰ C to obtain a tack-free, light-fast, elastic foam (= 159 parts by weight), which has increased compared to the starting material at about 98 wt ° / o, is totally open-celled, and a density of approx. 73 kg / m- ¹ .

_s Beispiel 20 _s example 20

Der in Beispiel 12 verwendete kationische Polyurethan-Latex (100 Gew.-Teile) wird mit i00 Gew.-f eiien Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 22 Gew.-% gebracht.The cationic polyurethane latex (100 parts by weight) used in Example 12 is 100 parts by weight Brought water to a solids content of approx. 22% by weight.

ίο Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoffs mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm ( = 2250 cm³) ( = 83,3 Gew.-Teile) wird in einer ersten Phase mit 80 Gew.-Teilen einer 2°/oigen Ammoniumoxalat-Locung imprägniert und im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Quader enthält nach der Trocknung 1,92 Gew.-% Ammoniumoxalat 200 Gew.-Teile der kationibchen. Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, zur Imprägnierung eingesetzt. Durch den im Schaumstoff in feiner Verteilung befindlichen Polyelektrolyten wird die elektrolytempfindlichke kationische Polyurethan-Dispersion kurz nach der Imprägnierung des Schaumstoffes koagulierend gefällt, so daß 120 Gew.-Teile Wasser als Latex-Serum auspreßbar sind und die nachfolgende Trocknung im Vakuum rasch vonstatten geht. Man erhält einen lichtechten, elastischen, offenzelligen, völlig klebfreien Schaumstoff, dessen Raumgewicht etwa 48 kg/m³ beträgt und gegenüber dem Ausgangsmaterial um 28 Gew.-% zugenommen hat.ίο A cuboid of the foam used in Example 1 for impregnation with the dimensions 30 cm × 15 cm × 5 cm (= 2250 cm ³ ) (= 83.3 parts by weight) is in a first phase with 80 parts by weight of a Impregnated 2% ammonium oxalate locution and dried in vacuo. After drying, the dried cuboid contains 1.92% by weight of ammonium oxalate and 200 parts by weight of the cationic. Dispersions with a solids content of 22% by weight are used for the impregnation as described in Example 12. The polyelectrolytes in the foam are finely divided and the cationic polyurethane dispersion, which is sensitive to electrolytes, is precipitated in a coagulating manner shortly after the foam has been impregnated, so that 120 parts by weight of water can be squeezed out as a latex serum and the subsequent drying under vacuum takes place quickly. A lightfast, elastic, open-cell, completely tack-free foam is obtained, the density of which is about 48 kg / m ³ and has increased by 28% by weight compared to the starting material.

Ersetzt man in diesem Beispiel Ammoniumoxalat durch Guanidinoxalat, Oxalsäure, Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat, sek. Ammoniumphosphat, kolloide Kieselsäure oder Zinkchlorid, so wird wie im Falle des Ammoniumoxalat-Zusatzes die koagulierende Fällung beschleunigt, so daß das Latex-Serum kurz nach der Imprägnierung leicht abgepreßt werden kann, so daß auch relativ verdünnte Latex-Lösungen mit Feststoffgehalten von nur 5 Gew.-% verwendet werden können.If in this example ammonium oxalate is replaced by guanidine oxalate, oxalic acid, phosphoric acid, ammonium chloride, Potassium nitrate, sec. Ammonium phosphate, colloidal silica, or zinc chloride, so will be as im The case of the addition of ammonium oxalate accelerates the coagulating precipitation, so that the latex serum shortly after the impregnation can easily be pressed, so that even relatively dilute latex solutions with Solids contents of only 5% by weight can be used.

Beispiel 21Example 21

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wird auf folgende Weise hergestellt:The cationic polyurethane latex used in this example is prepared in the following way:

In einem 500-Ltr.-Rührkessel werden 26 kg eines Polythioäthers aus 70% Thiodiglykol und 30% Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 77 mit 53 kg Toluylendiisocyanai (Isomerengemisch 65:35) auf 8O⁰C erwärmt und 3( Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Kühlung auf 50⁰C werden nacheinander 32 Hr. Aceton, 10,4 kj Diäthylenglykol in 13 Minuten, 10,4 kg 1,4-Butandiol it 30 Minuten und eine Lösung von 7,8 kg N-Methyldi äthanolamin in 51,2 Ltr. Aceton in 25 Minuten zugesetzt Nach ca. 80 Minuten beträgt die Viskosität 100 Poise. Zi diesem Zeitpunkt werden nacheinander 1,26 kg Dirne thylsulfat, 0,54 kg l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylben zol in 2,8 Ltr. Aceton und anschließend 62,2 Ltr. Aceto: eingerührt. Es wird bei 5O⁰C gerührt, bis eine Probe ein Viskosität von 150 bis 200 Poise erreicht hat. Hieran werden nacheinander eine Lösung von 1,35 kg 85%ig Phosphorsäure und 1,1 kg Triäthylphosphat in 6,4 Lt Wasser und 116 Ltr. über einen Ionenaustausche gereinigtes Wasser zugesetzt. Das Wasser wird mit 2, LtrVMin. eingerührt. Anschließend wird das Aceton itIn a 500-liter stirred tank 26 kg of a 70% Polythioäthers of thiodiglycol and 30% of the OH number is heated with 1,6-hexanediol 77 53 kg Toluylendiisocyanai (mixture of isomers 65:35) at 8O ⁰ C and 3 (minutes at keep this temperature. After cooling to 50 ⁰ C are successively 32 Hr. acetone, 10.4 kj diethylene glycol in 13 minutes, 10.4 kg of 1,4-butanediol it 30 minutes and a solution of 7.8 kg of N-methyl di ethanolamine in 51.2 liters of acetone added in 25 minutes. After about 80 minutes, the viscosity is 100 poise. chlormethylben zol in 2.8 liters of acetone and then 62.2 liters Aceto:.. stirred mixture is stirred at 5O ⁰ C, until a sample has reached a viscosity of 150 to 200 poise This is followed in succession a solution of 1.35.. kg of 85% phosphoric acid and 1.1 kg of triethyl phosphate in 6.4 liters of water and 116 liters of water purified via ion exchange are added t 2, LtrVMin. stirred in. Then the acetone is it

('5 Vakuum abdestilliert. Man erhält 220 Ltr. eines 50%ige Polyurethanlatex.('5 distilled off in vacuo. 220 liters of 50% strength are obtained Polyurethane latex.

Shore-Härte der hieraus hergestellten homogene Filme ca. D 90.Shore hardness of the homogeneous films produced from this approx. D 90.

7ΓΚ) 544/17ΓΚ) 544/1

Imprägniert man mit diesem Latex unter den Bedingungen des Beispiels 12 einen elastischen Polyurethanschaumstoff, so wird ein offenzelliger halbharter Schaumstoff erhalten, der selbst bei einer Gewichtszunahme von über 120% gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff völlig offenzellig und klebfrei ist. In gleicher Weise können Schaumstoffabfälle durch Imprägnierung bei der Herstellung des obigen Latex in situ wie folgt veredelt werden:If you impregnate an elastic polyurethane foam with this latex under the conditions of Example 12, so an open-celled semi-rigid foam is obtained, which even with an increase in weight of over 120% compared to the foam used for impregnation completely open-celled and is tack-free. In the same way, waste foam by impregnation in the manufacture of the above Latex can be refined in situ as follows:

83 Gew.-Teile geflockte Schaumstoffabfälle mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm, die aus Abfällen der technischen Blockverschäumung hergestellt wurden, werden mit 100 Gew.-Teilen Wasser, das 1,35 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure und 1,1 Gew.-Teile Triäthylphosphat enthält, imprägniert und die Flocken innig gemischt. Diese Mischung wird homogen mit 227 Gew.-Teilen der in diesem Beispiel beschriebenen acetonischen Lösung nach erfolgter Quaternierung mit Dimethylsulfat und l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol imprägniert, wobei der Latex im zellförmigen Substrat gebildet wird. Die Schaumstoff-Flocken werden in der in Beispiel 15 beschriebenen zylindrischen Form unter leichtem Druck verdichtet. Man trocknet im Vakuumschrank und entfernt Aceton und Wasser durch das poröse Stahlsieb der zylindrischen Form. Nach der Entformung erhält man einen halbharten, zylindrischen, offenzelligen Formkörper mit einem Raumgewicht von etwa 75 kg/m³.83 parts by weight of flocculated foam waste with a diameter of 4 to 6 mm, which were produced from waste from industrial block foaming, are mixed with 100 parts by weight of water, the 1.35 parts by weight of 85% phosphoric acid and 1.1 Contains parts by weight of triethyl phosphate, impregnated and the flakes intimately mixed. This mixture is homogeneously impregnated with 227 parts by weight of the acetone solution described in this example after quaternization with dimethyl sulfate and 1,3-dimethyl-4,6-bis-chloromethylbenzene, the latex being formed in the cellular substrate. The foam flakes are compacted under slight pressure in the cylindrical shape described in Example 15. It is dried in a vacuum oven and acetone and water are removed through the porous steel sieve of the cylindrical shape. After removal from the mold, a semi-hard, cylindrical, open-cell molding is obtained with a density of about 75 kg / m ³ .

Beispiel 22Example 22

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: The cationic polyurethane latex used in this example was prepared in the following manner:

8000 Gew.-Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1:2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3% werden mit 2160 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) 90 Minuten bei 100° C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 3950 Vol.-Teile Aceton (Wassergehalt 0,24%), 800 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin und nachmals 3500 Gew.-Teile Aceton zu und rührt bei 50°C, bis die Viskosität 20 Poise beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 Gew.-Teilen 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 790 Vol.-Teilen Aceton und anschließend 3500 Vol.-Teile Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 Poise werden nacheinander 8 Gew.-Teile Dibutylamin in 126 Vol.-Teilen Aceton, 277 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure und 106 Gew.-Teile Triäthylphosphat in 1000 Vol.-Teilen Wasser und 14 000 Vol.-Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.8000 parts by weight of one made from phthalic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 1: 1: 2.2) Polyesters with an OH number of 64 with a water content of less than 0.3% are made with 2160 parts by weight Tolylene diisocyanate (mixture of isomers 65:35) reacted at 100 ° C. for 90 minutes. To the tough one obtained 3950 parts by volume of acetone (water content 0.24%) and 800 parts by weight of N-methyldiethanolamine are added one after the other and then add 3500 parts by weight of acetone and stir at 50 ° C. until the viscosity is 20 poise amounts to. A solution of 244 parts by weight of 1,3-dimethyl-4,6-bis-chloromethylbenzene in 790 parts by volume of acetone and then 3500 parts by volume Acetone too. After a viscosity of 40 poise has been reached, 8 parts by weight of dibutylamine are added one after the other in 126 parts by volume of acetone, 277 parts by weight of 85% phosphoric acid and 106 parts by weight of triethyl phosphate in 1000 parts by volume of water and 14,000 parts by volume of water are stirred in. After the acetone has been distilled off, a 52% opaque, viscous, colloidal polyurethane solution obtained.

Imprägniert man mit diesem Latex unter den Bedingungen des Beispiels 12 einen elastischen Polyurethanschaumstoff und härtet im Vakuum bei 80°C, so wird ein offenzelliger halbharter Schaumstoff erhalten, der selbst bei einer Gewichtszunahme von 130% gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff völlig offenzellig und klebfrei ist und ein hervorragendes Filtermaterial zur Reinigung von Luft oder von Schwebstoffe enthaltenden Mineralölen darstellt.An elastic polyurethane foam is impregnated with this latex under the conditions of Example 12 and cures in a vacuum at 80 ° C, an open-cell, semi-rigid foam is obtained, that even with a weight increase of 130% compared to that used for impregnation Foam is completely open-celled and non-sticky and is an excellent filter material for cleaning air or mineral oils containing suspended solids.

Beispiel 23Example 23

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendbarkeit der erfindungsgemäß imprägnierten Polyurethanschaumstoffe als Matrizen zur Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen nach der Verfahrensweise der deutschen Patente 19 11644, 19 11643,This example shows the advantageous use of the polyurethane foams impregnated according to the invention as matrices for carrying out interfacial reactions according to the procedure of German patents 19 11644, 19 11643,

ίο 19 11 645 und 19 11 180.ίο 19 11 645 and 19 11 180.

Jeweils nach Beispiel 12 durch Imprägnierung modifizierte elastische Schaumstoffe vom Raumgewicht 74 kg/m³ und den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm ( = 2250 cm³) (=166 Gew.-Teile) werden mit folgenden reaktiven Mischungen beladen, wobei die Schaumstoffe extrem stark quellen:Elastic foams modified by impregnation according to Example 12 ^{and having a density of 74 kg / m 3} and dimensions 30 cm × 15 cm × 5 cm (= 2250 cm ³ ) (= 166 parts by weight) are loaded with the following reactive mixtures, the Foams swell extremely strongly:

a) 83 Gew.-Teilen Tris-(isocyanatohexylbiuret), gelösta) 83 parts by weight of tris (isocyanatohexylbiuret), dissolved

in 140 Vol.-Teilen Aceton,
ao b) 83 Gew.-Teilen Benzochinon, gelöst in 160in 140 parts by volume of acetone,
ao b) 83 parts by weight of benzoquinone, dissolved in 160

Vol.-Teilen Äthylalkohol,Parts by volume of ethyl alcohol,

c) 83 Gew.-Teilen Bisphenol A, gekost in 145 Gew.-Teilen Aceton und 2 Gew.-Teile 50%ige wäßrige Natronlauge,c) 83 parts by weight of bisphenol A, eaten in 145 parts by weight of acetone and 2 parts by weight of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution,

d) 83 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 0,8 Gew.-Teile Zinn-H-octoat,d) 83 parts by weight of methylene chloride and 0.8 parts by weight of tin H-octoate,

e) 83 Gew.-Teilen Harnstoff in 200 Gew.-Teilen Äthylalkohol.e) 83 parts by weight of urea in 200 parts by weight of ethyl alcohol.

Die so behandelten, stark gequollenen Matrizen werden im Falle von a) und b) in einem zylindrischen Reaktor in Abwesenheit von Sauerstoff mit 30 Gew.-Teilen Ammoniak begast, im Falle c), d) und e) in einem ähnlichen Reaktor unter Sauerstoffausschluß mit 120 Gew.-Teilen gasförmigem Formaldehyd behandelt Man begast derartig, daß die im Inneren der Quader gemessene Temperatur 60°C nicht überschreitet. Man erhält offenzellige, harte Kombinationsschaumstoffe, in denen die entstandenen Feststoffe völlig offenzellijjThe highly swollen matrices treated in this way are, in the case of a) and b), in a cylindrical shape Reactor gassed with 30 parts by weight of ammonia in the absence of oxygen, in cases c), d) and e) in treated a similar reactor with the exclusion of oxygen with 120 parts by weight of gaseous formaldehyde The gassing is carried out in such a way that the temperature measured inside the cuboid does not exceed 60 ° C. Man contains open-cell, hard combination foams, in where the resulting solids are completely open

angeordnet worden sind. Folgendes räumliche Wachs turn wurde dabei irreversibel durch die bei der Reaktior entstandenen Feststoffe fixiert:have been ordered. The following spatial wax turn became irreversible through the at the Reaktior resulting solids are fixed:

A) Lichtechter Hartschaum, irreversibel fixierte VoIu menzunahme 110 Vol.-%, bezogen auf eingesetzA) Lightfast hard foam, irreversibly fixed volume Increase in volume 110% by volume, based on the amount used

ten, imprägnierten Schaumstoff.th, impregnated foam.

B) Graphitartiger, hochtemperaturbeständige! Schaumstoff, irreversibel fixierte Volumenzunah me:120Vol.-%.B) Graphitic, high temperature resistant! Foam, irreversibly fixed volume increase me: 120% by volume.

C) Offenzelliger, mit Phenoplasten modifizierter Hart schaum, irreversibel fixierte Volumenzunahme: 9! Vol.-%.C) Open-cell, phenoplast-modified rigid foam, irreversibly fixed increase in volume: 9! % By volume.

D) Offenzelliger. mit Polyoxymethylene^ modifizier ter Hartschaum hoher antibakterieller Wirksam keit, irreversible fixierte Volumenzunahme: 10; Vol.-%.D) open cell. modified with polyoxymethylene ^ hard foam with high antibacterial effectiveness, irreversible fixed increase in volume: 10; % By volume.

E) Offenzelliger, mit Harnstoff-Formaldehyd-Kon densaten modifizierter flammbeständiger Hart schaum, irreversibel fixierte Volumenzunahine 10:E) Open-cell, flame-resistant hard modified with urea-formaldehyde condensates foam, irreversibly fixed volume increase 10:

ho Vol.-%, jeweils bezogen auf das Ausgnngsvolumeiho% by volume, in each case based on the starting volume

von 2250 cm³ der für die Phasengrenzflächenreak tion verwendeten Matrix.of 2250 cm ^{3 of} the matrix used for the interfacial reaction.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumstoffe mit wäßrigen Dispersionen von solchen Polyurethanen imprägniert, die in homogener, ausreagierter Form mindestens eine Härte Shore A (DIN 53 505) von 5, vorzugsweise von 40, und höchstens eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore D-Härte (DlN 53 505) bis 90, aufweisen.1. A method for impregnating foams with polyurethanes, characterized in that that the foams are impregnated with aqueous dispersions of such polyurethanes, which are in a homogeneous, fully reacted form at least a Shore A hardness (DIN 53 505) of 5, preferably 40, and a maximum of a pendulum hardness (DIN 53 157) of 240, preferably a Shore D hardness (DIN 53 505) of up to 90. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren, die auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder m- und p-Xylylendiisocyanat hergestellt worden sind, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that dispersions of polyurethane ionomers, based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or m- and p-xylylene diisocyanate are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schaumstoffe imprägniert, die 0,1 bis 10 Gew.,% an Polyelektrolyten, bevorzugt Salze anorganischer oder organischer Säuren von Elementen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder Ammoniumoxalat, Oxalsäure enthalten und daß man den Imprägniervorgang unter sofortiger Koagulation der Dispersion durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that foams are impregnated, the 0.1 to 10% by weight of polyelectrolytes are preferred Salts of inorganic or organic acids of elements of the first, second and third main group of the Periodic Table, or ammonium oxalate, oxalic acid and that one contains the Carries out the impregnation process with immediate coagulation of the dispersion. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung in Gegenwart von Carbonylverbindungen, bevorzugt Formaldehyd, Chloralhydrat, Acetaldehyd, lsobutyraldehyd, Crotonaldehyd und/oder zur Aminoplastoder Phenoplastbildung befähigter Verbindungen oder Lösungen dieser Verbindungen, bevorzugt Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Urotropin, Dicyandiamid, Melamin und ihren Methylolierungsprodukten durchführt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the impregnation in Presence of carbonyl compounds, preferably formaldehyde, chloral hydrate, acetaldehyde, isobutyraldehyde, Crotonaldehyde and / or compounds capable of aminoplast or phenoplast formation or solutions of these compounds, preferably urea, thiourea, methylenediurea, urotropine, Dicyandiamide, melamine and their methylolation products. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierungsmittel zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Herbiciden, Bioeiden oder blutstillenden Zusätzen auf die Schaumstoffe fixiert.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the impregnation agent together with pigments, fillers, herbicides, bio-silk or hemostatic additives on the Foams fixed. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schaumstoff-Flocken mit Durchmessern von 2 —30 mm imprägniert und die Imprägnierung und Trocknung gegebenenfalls in Formen unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one foam flakes with With diameters of 2–30 mm and impregnation and drying, if necessary, in Forming is done using heat and pressure. 7. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 6 imprägnierten elastischen Schaumstoffen als Matrizen zur Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponentenreaktionen, wobei durch Quellungsvorgänge und durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen eine irreversible Volumenvergrößerung der Matrize erfolgt.7. Use of elastic foams impregnated according to Claims 1 to 6 as matrices to carry out interfacial reactions in the form of single and / or multi-component reactions, whereby by swelling processes and by reactions proceeding with the formation of solids an irreversible increase in volume of the die takes place.