DE2902120A1 - Rauchprodukt oder filter fuer ein rauchprodukt - Google Patents

Rauchprodukt oder filter fuer ein rauchprodukt

Info

Publication number
DE2902120A1
DE2902120A1 DE19792902120 DE2902120A DE2902120A1 DE 2902120 A1 DE2902120 A1 DE 2902120A1 DE 19792902120 DE19792902120 DE 19792902120 DE 2902120 A DE2902120 A DE 2902120A DE 2902120 A1 DE2902120 A1 DE 2902120A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
smoking product
metal
compound
carrier
filter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792902120
Other languages
English (en)
Inventor
Robert William Dale
John Joseph Rooney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gallaher Ltd
Original Assignee
Gallaher Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gallaher Ltd filed Critical Gallaher Ltd
Publication of DE2902120A1 publication Critical patent/DE2902120A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/287—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by inorganic substances only
    • A24B15/288—Catalysts or catalytic material, e.g. included in the wrapping material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

A. SRÜNECKER H. KfNKELDEY
CR-ING
W. STQCKMAIR
OR-IMG AeEICALTECH)
K. SCHUMANN
DR RER MAT- DIPL-PHyS
P. H. JAKOB
DR_-ING
G. BEZOLD
«to«*
S MÜNCHEN
MAXIMILIANSTRASSE
19- Jan. 1979 P 13 4-98
Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt
GALLAHER LIMITED
York Street, Belfast, Hordirland
909830/0762
TELEFON (OSO) 233862 TELEX Ο5-2Θ38Ο TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
P ATE. N TA im WÄ LT E A. GRÜNECKER
OPL-ING.
H. KINKELDEY W. STOCKMAIR OR-INa ■ MEICUIEOf
K. SCHUMANN
Q on RSi NAT.-on.-mys
P. H. JAKOB
OfL-WS
G. BEZOLO
DR HBtWI- OVI-CKM
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTIMSSE 43'
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Rauchprodukt oder einen Filter für ein Rauchprodukt. Beim Rauchen eines Rauchproduktes, z.B. einer Zigarette, wird Kohlenmonoxid an der brennenden Spitze oder in der Nähe davon gebildet. Ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid enthält, wird durch das Mundende der Zigarette abgezogen. Der Anteil von Kohlenmonoxid hängt u.a. von der Luftzufuhr durch die Wände des Rauchprodukts und entlang seiner Länge ab. Wenn man die Luftzufuhr erhöht, dann kann der Anteil von Kohlenmonoxid vermindert werden. Selbst bei einer optimalen Luftzufuhr enthält jedoch das Gas immer noch eine signifikante Menge von Kohlenmonoxid .
Es ist auch bekannt, Absorbentien, im allgemeinen in einer Filterspitze, zuzusetzen, um physikalisch einen Teil des Kohlenmonoxids zu entfernen. Hierdurch wird jedoch keine ausreichende Entfernung erhalten. Es ist auch bekannt, Katalysatoren oder Oxidationsmittel einzuarbeiten, im allgemeinen in eine Filterspitze, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Verschiedene Oxidationsmittel und Katalysatoren für diesen Zweck werden in der Veröffentlichung FTR5 "Results of Experimental Work to Remove CO from a Mixture of
909830/0762
telefon (οβθ) aa αβ ea telex 00-20360 Telegramme monapat telekopiere»
O2 and N2 by Use of Modified Cigarette Filters" von J.W. Reynolds von der Eastman Chemical Products Inc. beschrieben.
Viele der dort beschriebenen Materialien sind auf der Grundlage von Hopcalit aufgebaut. Dieses Material enthält Kupferoxid und Mangandioxid, und es ist daher eher ein Oxidationsmittel als ein Katalysator. Es wurden jedoch auch Katalysatoren, wie Palladium auf Molekularsieben, getestet. Die Veröffentlichung kommt zu der Schlußfolgerung, daß alle getesteten Materialien nicht zufriedenstellend waren. Selbst bei 8O0C entfernte Hopcalit nur 60% des Kohlenmonoxids bei den beschriebenen Tests. Dieses Material wurde durch Wasser entaktiviert. Andere Katalysatoren waren zwar gegenüber Wasser weniger empfindlich, hatten jedoch eine noch geringere Wirksamkeit zur Entfernung von Kohlenmonoxid. So heißt es z.B., daß 0,5% Palladium auf einem Molekularsieb bei den beschriebenen Tests nur 2% Kohlenmonoxid entfernten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Rauchprodukt oder ein Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, das bzw. der durch einen Träger, welcher mindestens ein katalytisch aktives Metall trägt, das als Metall oder Metallverbindung vorhanden ist und das eine Aktivität bei 25°C von 60 bis 100% nach zehn Zügen eines Testgemisches, wie hierin definiert, gekennzeichnet ist.
Die definierte Aktivität wird bestimmt, indem man ein Gasgemisch aus 3% CO, 10% C0£, 13% O2 und 74% N2 bildet und dieses über 500 mg des zu testenden Katalysators bläst. Das resultierende Gasgemisch wird analysiert und hieraus die Umwandlung des Kohlenmonoxids bestimmt. Jeder Zug besteht aus 35 ml des Gasgemisches bei Atraosphärendruck. Das Gasgemisch wird 2 Sekunden lang über den Katalysator ge-
909830/0762
blasen, wobei ein Zug pro Minute angewendet wird. Vorzugsweise hat der Katalysator eine Aktivität von 60 bis 10OS6 nach zwanzig Zügen und mehr bevorzugt nach dreißig Zügen. Insbesondere wird bevorzugt, daß er eine Aktivität hat, die nach zehn Zügen praktisch 10054 beträgt. Da die Aktivität dazu neigt, beim Gebrauch abzunehmen, haben alle erfindungsgemäßen Katalysatoren unvermeidbar eine Aktivität von mehr als 60% und im allgemeinen von 100% nach drei Zügen, während die größte Aktivität, die in der Veröffentlichung von Reynolds beschrieben wird, 50% nach drei Zügen beträgt. Die meisten Aktivitäten lagen erheblich niedriger, z.B. 2% bei Palladium auf einem Molekularsieb.
Durch die Erfindung wird weiterhin ein Rauchprodukt oder ein Filter zur Verfügung gestellt, das bzw. der einen Katalysator enthält, der eine Aktivität bei 25°C von 50 bis 100% nach drei Zügen und von 30 bis 100% nach zehn Zügen eines Tabakrauchdampfes, wie hierin definiert, aufweist. Diese Aktivität wird in der gleichen Weise, wie die Aktivität das Gasgemisches, bestimmt, doch ist das verwendete Rauchgemisch Tabakrauch und es enthält Feuchtigkeit. Der Katalysator, der in den erfindungsgemäßen Rauchprodukten oder Filtern verwendet wird, hat vorzugsweise sowohl diese Aktivität bei dem Rauchgemisch als auch die definierte Aktivität bei dem Testgasgemisch.
Das Metall wird im allgemeinen aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Chrom, Rhenium, Wolfram und Zinn ausgewählt. Bei vielen Ausführungsformen der Erfindung liegt es als Metall vor. Jedoch können einige Metalle, z.B. Zinn, auch als Oxid oder eine andere Verbindung vorliegen, während bei anderen Metallen, insbesondere bei solchen, die an einem Redoxmechanismus, wie unten beschrieben, teilnehmen, die Metalle in ionischer oder in Salzform vorliegen können.
909830/0762
Es wurde eine Anzahl von unabhängigen Stufen gefunden, die bei der Anwendung zur Herstellung von Katalysatoren mit einem Träger und einem katalytisch aktiven Metall oder einer Metallverbindungen eine erhebliche Verbesserung der Aktivität gegenüber derjenigen ergeben, die durch herkömmliche Methoden erhältlich ist. Bei ihrer Anwendung miteinander werden besonders zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Die beschriebenen Stufen können daher einzeln oder in jeder geeigneten Kombination durchgeführt werden.
In einer Stufe wird ein Katalysator hergestellt, indem in einem Hydroxylgruppen enthaltenden, festen Trägermaterial aktivierte Oberflächen erzeugt werden, die einen Mangel an Hydroxylgruppen haben, und indem die aktivierten Oberflächen, während sie noch aktiviert sind, mit einer Lösung einer Substanz, die ein katalytisch aktives Material ergibt, kontaktiert werden. Diese Oberflächen mit einem Mangel an Hydroxylgruppen können in der Weise hergestellt werden, daß man das Trägermaterial erhitzt. Vorzugsweise werden sie jedoch hergestellt, indem man Pellets des Trägermaterials zerkleinert. Bei einem bevorzugten Verfahren geht man so vor, daß man das Trägermaterial auf eine Temperatur von mindestens 200C oberhalb derjenigen Temperatur, bei der die Austreibung des chemisch absorbierten Wassers im wesentlichen vervollständigt ist, jedoch auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur, bei der eine erhebliche Zersetzung des Trägermaterials stattfindet, erhitzt, und daß man den Träger, während er immer noch aktiviert ist, imprägniert. Bei einem Verfahren liegt das zu erhitzende Material in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 50/um vor, während bei einem anderen Verfahren das Erhitzen im wesentlichen vor oder während der Herstellung der Pellets des Trägermaterials vorgenommen wird. Die aktivierten Oberflächen werden anschließend durch Zerkleinern der Pellets erzeugt. Der Kontakt der aktivierten
909830/0762
42t
Oberflächen mit dem katalytisch aktiven Material oder der Substanz, die dieses liefert, sollte vorgenommen werden, während die Oberflächen noch aktiviert sind, d.h. bevor eine erhebliche Entaktivierung stattgefunden hat, wie es z.B. der Fall wäre, wenn diese Materialien mehrere Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurden. Im allgemeinen erfolgt der Kontakt innerhalb von 3 Stunden vom Zeitpunkt der Erzeugung der aktiven Oberflächen.
Wenn die aktiven Oberflächen durch Zerkleinern hergestellt werden, dann scheint es, daß die aktive Form während der Anfangsherstellung der Pellets erzeugt wurde und in den äußeren Schichten der Pellets eingefangen und von Alterungseinflüsseri geschützt worden ist, wobei die Oberflächen von dem Zerkleinern bzw. Zertrümmern freigelegt worden sind.
Bei den Erhitzungsstufen, die für die Aktivierung angewendet werden, erfolgt im allgemeinen ein Erhitzen auf 300 bis 8000C, vorzugsweise 400 bis 65O°C, insbesondere 500 bis 6000C, und zwar insbesondere dann, wenn der Träger aus Zeolith oder Aluminiumoxid besteht. Die Entfernung von chemisch absorbiertem Wasser und die nachfolgende Ausbildung eines Mangels an Hydroxylgruppen kann durch Differenzialthermoanalyse beobachtet werden. Das Erhitzen wird am besten in der Weise durchgeführt, daß man in Luft oder Stickstoff über einen Zeitraum calciniert, der durch Routineversuche bestimmt werden kann und der gewöhnlich 6 bis 24 Stunden beträgt. Einzelheiten dieses Verfahrens werden in der parallelen Anmeldung "Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren" (Priorität der englischen Patentanmeldung 2391/78) beschrieben.
Bei einem anderen Weg der Verbesserung der Aktivität wird der Träger mit dem katalytisch aktiven Material
909830/0762
imprägniert. Bei herkömmlichen Methoden ist eine vollständig wäßrige Lösung der Substanz, die das katalytisch aktive Material ergibt, oder, in seltenen Fällen, eine vollständig organische Lösung verwendet worden. Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte Aktivität erhalten, wenn ein mikroporöses Trägermaterial mit einer Lösung einer Substanz, die das katalytisch aktive Material in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die die Oberflächenspannung der Lösung vermindert, imprägniert wird. Bei einer einfachen Methode kann das Lösungsmittel ein 50/50 Gemisch aus Wasser und Methanol sein. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der Anteil der organischen Flüssigkeit 10 bis 90 Vol-%, vorzugsweise 50 bis 80 Vol-% des Gemisches beträgt, wenn die organische Flüssigkeit gegenüber dem katalytisch aktiven Material inert ist, die Wasserstoffbindung innerhalb der Lösung und zwischen der Lösung und dem Träger vermindert und mit dem Wasser in der Lösung vollständig mischbar ist. Es wird oftmals bevorzugt, daß sie Molekularabmessungen hat, die kleiner sind als die Porengröße des Trägermaterials. Bevorzugte organische Flüssigkeiten werden aus der Gruppe Alkohole und cyclische Äther ausgewählt. Insbesondere kommen Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Dioxan und Furan in Betracht, wobei Methanol im allgemeinen bevorzugt wird. Es handelt sich im allgemeinen um aliphatische oder alicyclische Substanzen. Einzelheiten dieses Verfahrens werden in der parallelen Anmeldung "Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren" (Priorität der englischen Anmeldung 23257/78) beschrieben.
Bei einem anderen Weg der Verbesserung der Aktivität des Katalysators geht man so vor, daß man das Trägermaterial mit der Substanz, die das katalytisch aktive Material in anionischer Form anstelle der üblicheren kationischen Form enthält, imprägniert. Dies ist von besonderem Wert, wenn das Trägermaterial durch Dehydroxylierung akti-
909830/0762
viert worden ist und wenn bei der Imprägnierung eine physikalische Adsorption der Substanz in dem Material anstelle der üblicheren Ionenaustauschung erfolgt. Somit wird ein Kontakt zwischen der Lösung und dem Träger vorzugsweise aufrechterhalten, während zumindest ein Teil, z.B. 50 bis 100%, des Lösungsmittels verdampft. Dies wird besonders bevorzugt, wenn das katalytische Material in anionischer Form vorliegt.
Bei einem anderen Weg der Verbesserung der Aktivität erfolgt eine Auswahl der Art und Weise der Reduktion des katalytisch aktiven Materials, das auf dem Träger abgeschieden ist. Es sind verschiedene Reduktionsmethoden bekannt, die auch verwendet werden können, jedoch erscheint die beste Aktivität bei Niedertemperaturkatalysatoren, wie sie erfindungsgemäß erforderlich sind, erhältlich zu sein, wenn die Reduktion durch Kohlenmonoxid erfolgt.
Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beginnt man mit einem Zeolith, z.B. 3A, 4A, 5A, 1OX oder 13X (4A, 5k oder 13X wird bevorzugt). Dieser wird zur Aktivierung dehydroxyliert. Eine Lösung (in Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die die Oberflächenspannung der Lösung vermindert) des katalytisch aktiven Materials in anionischer Form wird physikalisch absorbieren gelassen, wobei das Lösungsmittel mindestens teilweise verdampft wird und der Katalysator wird durch Kohlenmonoxid reduziert.
Der Katalysator enthält vorzugsweise einenmikroporösen Träger mit einem Porendurchmesser unterhalb 30 Ä, der das katalytisch aktive Material vorwiegend innerhalb der Poren abgeschieden trägt. Der Durchmesser ist vorzugsweise weniger als 16 %. Der Durchmesser ist vorzugsweise mindestens 4 %. Vorzugsweise beträgt die Menge des kataly-
90 9 830/0762
tisch aktiven Metalls oder der Metallverbindung, die in. diesen Mikroporen abgeschieden ist, mindestens 0,1% des Gesamtgewichts, und das Material ist oftmals atomar innerhalb der Poren dispergiert abgeschieden. Es scheint, daß die bislang für Rauchprodukte vorgeschlagenen Katalysatoren, beispielsweise die Katalysatoren, die in der Veröffentlichung von Reynolds beschrieben werden, wenig oder kein katalytisches Material abgeschieden in Mikroporen des katalytischen Trägers enthielten. Stattdessen war mindestens der größte Teil des Katalysatormetalls wahrscheinlich auf den äußeren, freigelegten Oberflächen des Trägers in relativ dicken und ungleichförmigen Schichten abgeschieden·
Durch Abscheidung des katalytischen Metalls in der beschriebenen Einschichtweise innerhalb der beschriebenen mikroporösen Struktur wird nicht nur eine gute Aktivität erhalten, sondern auch eine Vergiftung durch große Moleküle, z.B. Teermoleküle, wird verhindert, wobei die mikroporöse Struktur als physikalisches Filter wirkt, um eine derartige Vergiftung zu verhindern.
Die Metalle, die als Katalysator oder als Metallkomponente der katalytisch aktiven Verbindung verwendet werden können, können aus all den Metallen ausgewählt werden, die als Oxidationskatalysatoren geeignet sind. Beispiele hierfür sind Übergangsmetalle, vorzugsweise der Gruppen 6, und 8, wobei Edelmetalle besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Chrom, Rhenium und Wolfram und auch Zinn. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium und Zinn enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn Gemische von Metallen verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische von Platin oder Palladium mit Rhodium, Rhenium oder Zinn. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren
909830/0762
auf der Grundlage von Platin oder Palladium oder von Palladium und Rhodium zusammen mit Zinn. Während Palladium oder Platin im allgemeinen in Metallform vorhanden sind, kann das Zinn als Zinn(II)-oxid vorhanden sein. Solche Katalysatoren haben in Gegenwart von Feuchtigkeit eine stabilere. Aktivität.
Durch die Erfindung wird weiterhin ein Rauchprodukt oder ein Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zur Verfügung gestalt, das bzw. der einen Träger enthält, welcher Zinn, das als Metall oder als Metallverbindung enthalten sein kann, und mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe Edelmetalle, Ubergangsmetalle und Metalle der Gruppen 6, 7 und 8, die als Metall oder als Metallverbindung vorhanden sein können, trägt. Das weitere Metall ist vorzugsweise Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Chrom, Rhenium und/oder Wolfram. Es wird am meisten bevorzugt, daß der Träger Palladium oder eine Verbindung davon und Zinn oder eine Verbindung davon und gegebenenfalls andere katalytische Materialien enthält. Solche Katalysatoren können von Trägern getragen werden, wie sie oben beschrieben wurden.
Alle beschriebenen Katalysatoren haben eine überraschend gute Aktivität in Gegenwart von Feuchtigkeit. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Katalysator durch einen Redoxmechanismus, bei dem eine Reaktion mit Wasser erfolgt, wirkt. Somit wird durch die Erfindung weiterhin ein Rauchprodukt oder ein Filter für ein Rauchprodukt zur Verfügung gestellt, das oder der einen Träger enthält, der katalytisch aktive Materialien trägt, die die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid durch einen Redoxmechanismus bewirkt, bei dem eine Reaktion mit Wasser eine Rolle spielt.
909830/0762
/n
Ein solcher Katalysator enthält eine erste und eine zweite Redoxkomponente. Die erste Komponente (z.B. Palladium oder eine andere Edelmetallverbindung) oxidiert katalytisch das Kohlenmonoxid und wird bei der Reaktion reversibel reduziert. Die zweite Komponente (z.B. ein Kupfersalz) wirkt sodann als Oxidationsmittel, um die erste Komponente zurück in den katalytisch aktiven Zustand zurückzuoxidieren. Diese wird bei der Reaktion reversibel reduziert. Die zweite Komponente wird sodann zu einem Zustand zurückoxidiert, bei dem sie dazu imstande ist, erneut die erste Komponente zu oxidieren. Bei den gemäß dieser Ausführungsform verwendeten Katalysatoren erfolgt bei mindestens einer dieser drei Reaktionen eine Reaktion mit Feuchtigkeit, was zu dem Ergebnis führt, daß das Gesamtredoxsystem in. einer vollständig wasserfreien Umgebung überhaupt nicht funktioniert oder nur mit sehr niedriger Aktivität funktioniert .
Redoxkatalysatoren, die in Lösung, d.h. in der flüssigen Phase innerhalb eines Trägers, verwendet werden und die nach diesem allgemeinen Mechanismus arbeiten, sind sehr gut bekannt und sie werden oftmals als Wacker-Katalysatoren bezeichnet. Redoxkatalysatoren, die von einem Träger getragen werden und die nach diesem Mechanismus arbeiten, sind ebenfalls bekannt, und sie werden technisch beispielsweise zur Herstellung von Vinylacetat verwendet. Solche Katalysatoren werden z.B. in der GB-PS 976 613, der US-PS 3 300 528 und auf den Seiten 46 bis 57 von Chemical Economy and Engineering Review, November 1972, Band 4, Nr. 11, beschrieben.
Obgleich die erste Komponente gewöhnlich ein Edelmetall, wie Palladium, ist, kann jedes beliebige Material verwendet werden, das dazu imstande ist, katalytisch Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid unter Eintritt in die erforderliche
909830/0782
Redoxreaktion zu oxidieren. Obgleich die zweite Komponente im allgemeinen von einem Metall (z.B. einem Salz) zur Verfügung gestellt wird, kann auch hier jede beliebige Verbindung verwendet werden, die die notwendige Redoxreaktion eingeht. Sie ist gewöhnlich eine Metallverbindung, z.B.ein Salz von Kupfer, Zinn oder Eisen. Sie kann aber auch eine organische Verbindung, z.B. ein Chinon, wie Benzochinone sein.
Die zweite Komponente ist normalerweise eine solche, die ein niedriges Redoxpotential in dem System, z.B. unterhalb 1 und gewöhnlich unterhalb 0,5, z.B. 0,05 bis 0,3 V, hat. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, als Kupfersalze oder Zinnsalze oder Gemische davon als zweite Komponente, insbesondere bei Verwendung einer Palladiumverbindung als erste Komponente, eingesetzt wurden.
Die erste und die zweite Komponente kann in jeder beliebigen Form vorhanden sein, die es gestattet, daß die Komponenten in die notwendigen Redoxreaktionen eintreten. Die zweite Komponente ist vorzugsweise so beschaffen, daß sie ein Metall in kationischer Form ergibt. Somit kann ein Salz mit einem geeigneten Anion, z.B. ein Halogenid (im allgemeinen ein Chlorid), Sulfat oder Nitrat, verwendet werden. Die erste Komponente kann in kationischer Form, z.B. Pd (gewöhnlich als PdCl9), eingeführt werden, ist jedoch
-2
vorzugsweise anionisch, wie z.B. PdCl^ .
Die Menge der ersten Komponente ist immer niedriger als die Menge der zweiten Komponente. Sie beträgt im allgemeinen weniger als 5096 des Gewichts der zweiten Komponente. So kann sie z.B. 5 bis 20 Gew.% der zweiten Komponente betragen. Typischerweise beträgt die Menge der ersten Komponente 0,1 bis 0,5 Gew.%, während die Menge der zweiten Komponente 1 bis 10 Gew.%, gewöhnlich 2 bis 7 Gew.?6, be-
909830/0762
zogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt. Die zweite Komponente kann durch mehr als ein Material zur Verfügung gestellt werden. In diesem Fall haben die verwendeten Materialien vorzugsweise ähnliche Redoxpotentiale. Eines der Materialien der zweiten Komponente kann in einer geringeren Menge vorhanden sein, die z.B. der Menge der ersten Komponente ähnlich ist, während die andere im allgemeinen in einer größeren Menge vorhanden ist.
Die erste und die zweite Komponente werden von einem Träger getragen, der makroporös oder mikroporös ist. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn dieser mikroporös ist und eine Porengröße von 30 S oder weniger, im allgemeinen 4 bis 16 Sl, hat. Während Holzkohle, z.B. Kokosnußholzkohle, die durch Lufterhitzen auf etwa 5000C zur Aktivierung teilweise oxidiert worden ist, und Aluminiumoxid verwendet werden können, werden stärker mikroporöse Träger,z.B. Zeolithe, wie Zeolith 13X» bevorzugt.
Die erste und die zweite Komponente können auf dem Träger in bekannter Weise abgeschieden werden* jedoch wer™ den beste Ergebnisse dann erhalten, wenn man den Katalysator in der Weise herstellt, daß man die Oberflächend es Trägers mit einem Teil der zweiten Komponente oder der gesamten zweiten Komponente (oder einer Verbindung, die dazu imstande ist, die zweite Komponente bdm Erhitzen zu ergeben) im wesentlichen sättigt und sodann die geringere Menge der ersten Komponente (oder einer Verbindung, die dazu imstande ist, die erste Komponente beim Erhitzen freizugeben) abscheidet. Ein nach dieser Methode hergestellter Redoxkatalysator stellt daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Ein solcher Redoxkatalysator ist von besonderem Wert für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in Rauchwaren oder Filtern für Rauchwaren. Er kann aber auch in irgendwelchen Umgebungen verwendet werden,
909830/0762
wo ein Redoxkatalysator benötigt wird, z.B. bei der Herstellung von Vinylacetat oder in einem katalytischen Konverter für Automobilabgase.
Obgleich die aufeinanderfolgende Abscheidung der. Komponenten des Katalysators in Spalte 2 der US-PS 3 300 528 genannt wird, hat man bislang noch nicht erkannt, daß sehr günstige Ergebnisse, insbesondere bei Niedertemperaturoxidationskatalysatoren für Kohlenmonoxid, erhalten werden können, wenn die Trägeroberflächen am Anfang im wesentlichen mit dem Aktivator gesättigt werden und sodann nur eine geringere Menge des Edelmetalls abgeschieden wird.
Die zweite Komponente oder zumindest der Hauptteil davon ist vorzugsweise ein Metallsalz. Die Sättigung der Trägeroberflächen damit kann erhalten werden, indem man den Träger mit einer Lösung des Salzes imprägniert, den Ionenaustausch stattfinden läßt, überschüssige Flüssigkeit entfernt und sodann diesen Prozeß mindestens einmal,üblicherweise mehrmals, z.B. drei- bis sechsmal, wiederholt, und schließlich den Katalysator wäscht und trocknet.
Die Lösung sollte nicht zu konzentriert sein, da sonst die Aktivität verschlechtert werden könnte. Sie hat im allgemeinen eine Konzentration von weniger als 50 g/l, vorzugsweise 20 bis 40 g/l. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Viasser.
Die erste Komponente kann als Lösung in Jedem beliebigen, geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel, eingeführi: werden. Methanol und Dichlormethan sind besonders gut als Lösungsmittel oder als Komponenten des Lösungsmittels geeignet. Geringere Menge von anderen, zweiten Komponenten, z.B. Zinn(IV)-chlorid, können in diese Lösung eingeführt werden. Der Träger wird sodann getrocknet.
909830/0762
Die beste Aktivität wird erhalten, wenn der Träger sodann 1/2 bis 4 Stunden, im allgemeinen bei Umgebungsatraosphärenbedingungen, auf mäßige Temperaturen erhitzt wird. Temperaturen von 100 bis 2000C über etwa 2 Stunden sind im allgemeinen zufriedenstellend.
Ein bevorzugtes Redoxsystem enthält Verbindungen von Palladium und Kupfer und gegebenenfalls Zinn. Ein weiteres enthält Verbindungen von Mangan (im allgemeinen als zweite Komponente) und Cer.
Die beschriebenen Katalysatoren liegen normalerweise in Pulverform, d.h. mit einer Größe unterhalb 50/um, vor, und sie können durch die Rauchprodukte hindurch verteilt sein oder in einem Filter für ein Rauchprodukt enthalten sein. Vorzugsweise sind sie in dem Filter enthalten. Der Filter kann ein Dreifachfilter sein, bei dem das katalytische Pulver entweder für sich oder gemischt mit Absorbentien, wie Kohlegranulat, in einer mittleren Komponente zwischen faserartigen Endteilen enthalten ist. Das Pulver kann locker sein oder zu einem porösen Stöpsel gebunden sein. Das Pulver kann auch an die Fasern gebunden sein, die den Mittelteil des Dreifachfilters bilden oder die durch einen Teil oder die gesamte Filterkonstruktion hindurch verteilt sind. Das Pulver kann auf einem Blatt gebunden sein, das gekräuselt oder spiralförmig gewunden ist, um einen Teil eines Filters oder einen ganzen Filter zu bilden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
13X Zeolith-Pellets, enthaltend ein Tonbindemittel, mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 3 mm wurden in einer Haushaltsmühle gemahlen und sodann gesiebt„ daß eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 600 bis 250yum (30-60 mesh)
909830/0762
--2Ϊ -
erhalten wurde. Innerhalb einer Stunde wurden 3 g dieses Pulvers mit 20 ml Wasser, das 0,75 ml Chlorplatinsäurelösung (5% Gew./Vol.) enthielt (d.h. mit einer wäßrigen Lösung, die 750 ppm Platin enthielt), vermischt. Das Gemisch wurde 12 h bei etwa 400C stehengelassen. Danach war die Lösung zur Trockene eingedampft, wodurch ein freifließendes Pulver zurückblieb.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß der Kontakt zwischen der Lösung und dem Pulver z.B. 10 h, vorzugsweise unter Rückfluß, aufrechterhalten wurde. Überschüssige Lösung wurde sodann dekantiert, und das nasse Pulver wurde zur Trockene eingedampft.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Lösung eine 50% Wasser-5O?6 Methanol-Lösung verwendet wurde und daß die Reduktion durch Formaldehyd vorgenommen wurde.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß der gepulverte Zeolith zunächst mit Zinn(II)- oder Zinn(IV)-ionen kontaktiert wurde, und daß er nach, dem Trocknen mit Chlorplatinsäure der gleichen oder ähnlicher Konzentration kontaktiert wurde.
Nach dem Trocknen wurden die Produkte der Beispiele 1 bis 4 durch Kohlenmonoxid bei 35O0C reduziert.
Alle Katalysatoren haben eine ausnehmend gute Aktivität für Rauchprodukte. Sie werden vorzugsweise in Filter in der oben beschriebenen Weise eingearbeitet. Insbesondere
909830/0762
haben sie alle eine Aktivität von 100% nach zehn Zügen eines Gasgemisches, wie oben beschrieben, und eine Aktivität von mehr als 30% nach zehn Zügen eines Teere enthaltenden Rauchgemisches.
Um die Aktivitätserhöhung zu zeigen, die durch die einzelnen, oben beschriebenen Verfahrensstufen erhältlich ist, wurde eine Reihe von weiteren Versuchen durchgeführt. Bei jedem dieser Versuche wurde die Aktivität mit einem Gasgemisch aus CO, COg» O2 und N« nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Versuch 1
Gealtertes Zeolith 13X-Molekularsieb wurde auf verschiedene Temperaturen über verschiedene Zeitperioden vorerhitzt und sodann mit einer genügenden Menge einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure kontaktiert, daß 2% Platin abgeschieden wurden. Wenn das Vorerhitzen bei Temperaturen von weniger als 4000C erfolgte, dann betrug die Aktivität weniger als etwa 20%. Wenn jedoch das Vorerhitzen bei Temperaturen oberhalb 4000C über Nacht vorgenommen wurde, dann wurde eine rasche Erhöhung der Aktivität beobachtet mit einem Wert von etwa 70% bei Temperaturen von 500 bis 600°C und einem. Wert von etwa 100% bei einer Temperatur von 580°C. Als ein ähnlicher Träger 5 Tage auf 580°C unmittelbar vor der Abscheidung des Platins vorerhitzt wurde, wurde eine Aktivität von 100% nach zwanzig Zügen und von 80% nach dreißig Zügen festgestellt.
Versuch 2
Bei einem gesonderten Versuch wurde Zeolith 13X verwendet, in dem 2% Platin als Chlorplatinsäure abgeschieden worden waren. Der Katalysator wurde sodann durch Erhitzen auf 35O°C reduziert. Bei 3stündiger Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff betrug die Aktivität 53%. Wenn die Re-
909830/0762
duktion Jedoch 2 h mit Wasserstoff mid anschließend 1 h mit Kohlenmonoxid vorgenommen wurde, betrugt die Aktivität etwa 80%. Wenn die gesamte Reaktion 3 h mit Kohlenmonoxid durchgeführt wurde, dann "betrug die Aktivität 100%. Nach zwanzig Zügen war sie immer noch 100% und nach dreißig Zügen immer noch 90%.
Versuch 3
In einer gesonderten Versuchsreihe hinsichtlich des Effekts der Veränderung der Reduktionsbedingungen wurde ein Trägerzeolith 13X, enthaltend 1% Platin, mit Kohlenmonoxid 3 h lang bei Temperaturen zwischen 150 und 4500C reduziert. 3este Ergebnisse wurden bei Temperaturen von 250 bis 40O0C erhalten, wobei die optimale Aktivität bei einer Temperatur von 350°C erhalten wurde.
Versuch 4
13X Zeolithpellets wurden zerkleinert und wie in Beispiel 1 gesiebt. Sodann wurden sie mit verschiedenen Lösungen von Chlorplatinsäure in einer genügenden Menge imprägniert, daß 0,5% Platin erhalten wurden. Wenn das Volumen der Lösung 5 ml betrug und das Lösungsmittel nur aus ¥asser bestand, dann betrug die Aktivität 75. Wenn jedoch bei einem parallelen Versuch das Volumen 10 ml war und das Lösungsmittel aus einem Gemisch von gleichen Teilen Wasser und Methanol bestand, dann war die Aktivität nach zehn Zügen 100% und nach zwanzig Zügen 73%.
Beispiel 5
Zeolith 4A-Pulver wurde auf eine Temperatur von etwa 580°C zur Aktivierung erhitzt und mit Chlorplatinsäurelösung in gleichen Teilen von Wasser und Methanol imprägniert. Das Produkt wurde 12 h bei etwa 400C stehengelassen. Danach war die Lösung zur Trockene eingedampft, wodurch ein frei-
909830/0762
fließendes Pulver zurückblieb. Das Platin wurde sodann durch Kohlenmonoxid bei 35O0C reduziert. Wie die Produkte der Beispiele 1 bis 4, hatte der resultierende Katalysator eine gute Aktivität. Er wurde vorzugsweise in einen Filter in der oben beschriebenen Weise eingearbeitet.
Beispiel 6
Zeolith 13X wurde in eine wäßrige Lösung von 30 g/l Kupfer(II)-chlorid eingetaucht. Das Material wurde in der Lösung einweichen gelassen, damit ein Ionenaustausch stattfinden konnte. Sodann wurde es von der restlichen Lösung abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wurde sodann in frische Lösung eingetaucht, und der gesamte Prozeß wurde wiederholt, bis fünfmal eingetaucht worden war. Die Analyse zeigte zu diesem Zeitpunkt, daß der Katalysator 5 bis 6% Kupfer, bezogen auf das Trockengewicht, enthielt. Das Produkt wurde sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde sodann in eine Lösung aus gleichen Teilen Methanol und Methylendichlorid, enthaltend 0,5% Na2PdCl4 und 0,5% Zinn(IV)-chlorid, jeweils gemessen als Metall, eingetaucht. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur getrocknet und sodann 2 h bei 1500C ι
wurde.
1500C erhitzt, während es der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt
Der resultierende Katalysator hatte eine Aktivität von etwa 85% bei dem oben beschriebenen Rauchgemischtest. Die Aktivität war mindestens so hoch wie bei dem oben beschriebenen synthetischen Testgemisch.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Rauchprodukt oder ein Filter für ein Rauchprodukt, das einen Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 28 enthält«.
909830/0762

Claims (29)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER OPL.-1NG H. KINKEUDEY DR.-1NG. W. STOCKMAlR CA-MQ, ■ AaE (CM-TECW K. SCHUMANN β DR. RER.NAT - OtPL-fWS P. H. JAKOB OWL-ING. G. BEZOLD OR BSI NAT · OPL-CHBl* 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 Patentansprüche
1. Rauchprodiakt oder Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Träger, welcher mindestens ein katalytisch aktives Metall trägt, das als Metall oder Metallverbindung vorhanden ist und das eine Aktivität bei 25°C von 60 bis 100?6 nach zehn Zügen eines Testgemisches, wie hierin definiert, hat.
2. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Träger, welcher mindestens ein katalytisch aktives Metall trägt, das als Metall oder Metall verbindung vorhanden ist und das eine Aktivität bei 25°C von 50 bis 100# nach drei Zügen und von 30 bis 10096 nach zehn Zügen eines Rauchgemisches, das Teere enthält, wie hierin definiert, hat.
3· Rauchprodukt oder Filter nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens ein katalytisch aktives Metall, das als Metall oder Metallverbindung vorhanden sein kann aus der Gruppe Eisen,Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Chrom, Rhenium, Wolfram und Zinn.
909830/0782
TELEFON (OSS) SSSSSS TELEX O5-2938O TELEGRAMME MOMAPAT TELEKOPIERER
-z-
4. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bzw. er als katalytisch aktives Metall, das als Metall oder Metallverbindung vorhanden sein kann, sowohl Zinn als auch ein Metall aus der Gruppe Platin und Palladium enthält.
5. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Träger, der Zinn, welches als Metall oder als Verbindung vorhanden sein kann, und mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe Edelmetalle, Übergangsmetalle und Metalle der Gruppen 6, 7 und 8, welches als Metall oder als Metallverbindung vorhanden sein kann, trägt.
6. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metall aus der Gruppe Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Chrom, Rhenium und Wolfram ausgewählt ist.
7. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bzw. er Palladium oder eine Verbindung von Palladium und Zinn oder eine Verbindung von Zinn enthält.
8. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mikroporöser Träger mit einem Porendurchmesser von weniger als 30 8. ist.
9. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Zeolith oder Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.
909830/0762
10. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Weise hergestellt worden ist, daß eine Verbindung des katalytisch aktiven Metalls innerhalb des Trägers abgeschieden worden ist und daß sodann die Verbindung durch Kohlenmonoxid reduziert worden ist.
11. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Weise hergestellt worden ist, daß eine Verbindung des katalytisch aktiven Metalls Innerhalb des Trägers abgeschieden worden ist, indem der Träger mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die die Oberflächenspannung der Lösung vermindert, imprägniert worden ist.
12. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus 50 bis 8050 Methanol und 50 bis 20% Wasser hergestellt worden ist.
13· Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Hydroxylgruppen enthaltender Träger ist und daß der Katalysator in der Weise hergestellt worden ist, daß aktivierte Oberflächen mit einem Mangel an Hydroxylgruppen vorgesehen worden sind und daß die aktivierten Oberflächen im aktivierten Zustand mit einer Lösung einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalls kontaktiert worden sind.
14. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in. der Weise aktiviert worden ist, daß Pellets des Trägers zerkleinert worden sind und daß der zerkleinerte Träger im akti-
909830/0762
- 4 vierten Zustand mit der Lösung kontaktiert worden ist.
15. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt mit einem Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Träger, der katalytisch aktive Materialien trägt, welche die katalytische Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid durch einen Redoxmechanismus, bei dem Wasser beteiligt ist, bewirken.
16. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Materialien Palladium oder eine Verbindung davon und Zinn oder eine Verbindung davon enthalten bzw. daraus bestehen.
17. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mikroporöser Träger mit einem Porendurchmesser von weniger als 30 £ ist.
18. Rauchprodukt oder Filter für ein Rauchprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bzw. er weiterhin als katalytisch aktives Metall Kupfer oder eine Verbindung davon enthält.
19· Für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid geeigneter Redoxkatalysatör", gekennzeichnet durch einen Träger, eine erste Redoxkomponente für die katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids und eine zweite Redoxkomponente für die Oxidation der ersten Komponente, wobei der Katalysator in der Weise hergestellt worden ist, daß die Oberflächen des Trägers mit einem Teil der zweiten Komponente oder mit der gesamten zweiten Komponente oder mit einer Verbindung, die dazu imstande ist, die zweite
909830/0762
Komponente beim Erhitzen zu ergeben, im wesentlichen gesättigt worden sind, und daß sodann eine geringere Menge der
ersten Komponente oder einer Verbindung, die dazu imstande
ist, die erste Komponente beim Erhitzen zu ergeben, darauf
abgeschieden worden ist.
20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine Metallverbindung ist
und daß die Oberflächen des Trägers mit einem Teil der zweiten Komponente oder der gesamten zweiten Komponente gesättigt worden sind, indem der Träger mit einer Lösung eines
Salzes des Metalls imprägniert worden ist und indem ein
Ionenaustausch ablaufen gelassen worden ist, überschüssige
Flüssigkeit entfernt worden ist und die Imprägnierung mindestens einmal wiederholt worden ist.
21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Konzentration von 20 bis 40 g/l
hat.
22. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Metallverbindung ist und daß sie in den Träger als Lösung einer
Verbindung des Metalls in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel eingeführt worden ist.
23· Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Methanol und/oder Dichlormethan besteht.
24. Katalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mikroporös ist und
einen Porendurchmesser von weniger als 30 A hat.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 "bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine Haupt-
309830/0762
komponente einer Verbindung eines Metalls und eine geringere Menge einer Verbindung des anderen Metalls enthält,und daß das Metall, das die geringere Menge zur Veriü gung stellt, auf dem Träger zusammen mit der ersten Komponente abgeschieden worden ist.
26. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Edelmetallverbindung ist und daß die zweite Komponente eine Verbindung von Kupfer und/oder Zinn ist.
27. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Palladiumverbindung und eine Kupferverbindung enthält.
28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin Zinn oder eine Verbindung davon enthält.
29. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 19 bis 28 für Rauchprodukte oder Filter von Rauchprodukt en.
909830/0762
DE19792902120 1978-01-20 1979-01-19 Rauchprodukt oder filter fuer ein rauchprodukt Withdrawn DE2902120A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB239278 1978-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2902120A1 true DE2902120A1 (de) 1979-07-26

Family

ID=9738744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792902120 Withdrawn DE2902120A1 (de) 1978-01-20 1979-01-19 Rauchprodukt oder filter fuer ein rauchprodukt

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4317460A (de)
JP (1) JPS54110400A (de)
BE (1) BE873600A (de)
CA (1) CA1137958A (de)
DE (1) DE2902120A1 (de)
FR (2) FR2414882B1 (de)
NL (1) NL7900488A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999043223A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 FÁBIÁN, János Filtereinlage für filterzigaretten

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107465B1 (de) * 1982-10-18 1987-06-03 M.P. United Drug Company Limited Gasreinigung
GB8300554D0 (en) * 1983-01-10 1983-02-09 Atomic Energy Authority Uk Catalyst preparation
HU192213B (en) * 1985-04-29 1987-05-28 Pecsi Dohanygyar Method for producing smoke filter neutralizing the materials injurious the health being in tobacco smoke particularly aldehydes
GB8716565D0 (en) * 1987-07-14 1987-08-19 British Petroleum Co Plc Catalyst
US4830844A (en) * 1987-10-06 1989-05-16 Phillips Petroleum Company Oxidation of carbon monoxide and catalyst composition therefor
US5040551A (en) * 1988-11-01 1991-08-20 Catalytica, Inc. Optimizing the oxidation of carbon monoxide
US5211684A (en) * 1989-01-10 1993-05-18 R. J. Reynolds Tobacco Company Catalyst containing smoking articles for reducing carbon monoxide
US5188130A (en) * 1989-11-29 1993-02-23 Philip Morris, Incorporated Chemical heat source comprising metal nitride, metal oxide and carbon
US5240014A (en) * 1990-07-20 1993-08-31 Philip Morris Incorporated Catalytic conversion of carbon monoxide from carbonaceous heat sources
US5071818A (en) * 1991-03-21 1991-12-10 Phillips Petroleum Company Process for preparation of tin dioxide containing catalyst composition
US5146934A (en) * 1991-05-13 1992-09-15 Philip Morris Incorporated Composite heat source comprising metal carbide, metal nitride and metal
US5246018A (en) * 1991-07-19 1993-09-21 Philip Morris Incorporated Manufacturing of composite heat sources containing carbon and metal species
US5468266A (en) * 1993-06-02 1995-11-21 Philip Morris Incorporated Method for making a carbonaceous heat source containing metal oxide
GB9325536D0 (en) * 1993-12-14 1994-02-16 Rothmans International Ltd Smoking article and filter therefor
US6823872B2 (en) * 1997-04-07 2004-11-30 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Smoking article with reduced carbon monoxide delivery
US6153119A (en) * 1997-05-09 2000-11-28 Sung; Michael Method and product for reducing tar and nicotine in cigarettes
US5996589A (en) * 1998-03-03 1999-12-07 Brown & Williamson Tobacco Corporation Aerosol-delivery smoking article
EP1408780A2 (de) 2000-11-10 2004-04-21 Vector Tobacco Ltd. Verfahren und produkt zur entfernung von karzinogenen aus tabakrauch
WO2002043514A1 (en) * 2000-11-28 2002-06-06 Lorillard Licensing Company, Llc A smoking article including a selective carbon monoxide pump
US6637439B2 (en) * 2001-08-31 2003-10-28 Philip Morris Incorporated Tobacco smoking mixture for smoking articles such as cigarettes
US20040025895A1 (en) * 2001-08-31 2004-02-12 Ping Li Oxidant/catalyst nanoparticles to reduce tobacco smoke constituents such as carbon monoxide
US7011096B2 (en) * 2001-08-31 2006-03-14 Philip Morris Usa Inc. Oxidant/catalyst nanoparticles to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
AU2002340407A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-26 Vector Tobacco Inc. Method and composition for mentholation of charcoal filtered cigarettes
ATE341952T1 (de) * 2001-12-19 2006-11-15 Vector Tobacco Ltd Verfahren und zusammensetzung zur mentholanreicherung von zigaretten
WO2003053176A2 (en) * 2001-12-19 2003-07-03 Vector Tobacco Inc. Method and compositions for imparting cooling effect to tobacco products
US6769437B2 (en) 2002-04-08 2004-08-03 Philip Morris Incorporated Use of oxyhydroxide compounds for reducing carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
EP1494551A4 (de) * 2002-04-12 2011-01-19 Philip Morris Prod Partiell reduzierte nanopartikeladditive
HUP0201257A2 (hu) * 2002-04-17 2004-05-28 Péter Rozim Szűrőbetét füstszűrős cigarettához
US6782892B2 (en) * 2002-08-30 2004-08-31 Philip Morris Usa Inc. Manganese oxide mixtures in nanoparticle form to lower the amount of carbon monoxide and/or nitric oxide in the mainstream smoke of a cigarette
US6857431B2 (en) * 2002-12-09 2005-02-22 Philip Morris Usa Inc. Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
US7152609B2 (en) * 2003-06-13 2006-12-26 Philip Morris Usa Inc. Catalyst to reduce carbon monoxide and nitric oxide from the mainstream smoke of a cigarette
US20040253386A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 Sarojini Deevi Preparation of intermetallics by metallo-organic decomposition
US9107452B2 (en) * 2003-06-13 2015-08-18 Philip Morris Usa Inc. Catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
US7165553B2 (en) * 2003-06-13 2007-01-23 Philip Morris Usa Inc. Nanoscale catalyst particles/aluminosilicate to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
US7243658B2 (en) * 2003-06-13 2007-07-17 Philip Morris Usa Inc. Nanoscale composite catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
TW200520698A (en) * 2003-09-15 2005-07-01 Rothmans Benson & Hedges Treatment of mainstream smoke constituents by use of oxygen storage and donor metal oxide oxidation catalyst
US8701681B2 (en) 2003-10-27 2014-04-22 Philip Morris Usa Inc. Use of oxyhydroxide compounds in cigarette paper for reducing carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
US8051859B2 (en) * 2003-10-27 2011-11-08 Philip Morris Usa Inc. Formation and deposition of sputtered nanoscale particles in cigarette manufacture
US7509961B2 (en) * 2003-10-27 2009-03-31 Philip Morris Usa Inc. Cigarettes and cigarette components containing nanostructured fibril materials
US7640936B2 (en) * 2003-10-27 2010-01-05 Philip Morris Usa Inc. Preparation of mixed metal oxide catalysts from nanoscale particles
US20050133053A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Philip Morris Usa Inc. Smoking articles comprising copper-exchanged molecular sieves
US7448392B2 (en) * 2003-12-22 2008-11-11 Philip Morris Usa Inc. Smoking articles and filters with carbon-coated molecular sieve sorbent
US7610920B2 (en) * 2003-12-22 2009-11-03 Philip Morris Usa Inc. Thiol-functionalized sorbent for smoking articles and filters for the removal of heavy metals from mainstream smoke
US7827996B2 (en) 2003-12-22 2010-11-09 Philip Morris Usa Inc. Amphiphile-modified sorbents in smoking articles and filters
US20050268925A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Brown & Williamson Tobacco Corporation Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives
US7231923B2 (en) * 2004-07-13 2007-06-19 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking article including a catalytic smoke reformer
WO2006046145A2 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Philip Morris Products S.A. Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide
EP1721665A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-15 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Katalysator zur Abgasbehandlung und Verfahren zu seiner Herstellung
US7569510B2 (en) * 2006-02-27 2009-08-04 Philip Morris Usa Inc. Catalysts to reduce carbon monoxide such as in the mainstream smoke of a cigarette
CA2647810C (en) * 2006-03-30 2012-05-15 Japan Tobacco Inc. Method of treating tobacco mainstream smoke and smoking tool
KR100809390B1 (ko) 2006-11-10 2008-03-05 한국화학연구원 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법 및 이를 이용한 담배
US8511319B2 (en) * 2008-11-20 2013-08-20 R. J. Reynolds Tobacco Company Adsorbent material impregnated with metal oxide component
JP5250694B2 (ja) * 2009-04-03 2013-07-31 日本たばこ産業株式会社 シガレットおよびシガレット材料の処理方法
US8997755B2 (en) * 2009-11-11 2015-04-07 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter element comprising smoke-altering material
US20110271968A1 (en) 2010-05-07 2011-11-10 Carolyn Rierson Carpenter Filtered Cigarette With Modifiable Sensory Characteristics
US8720450B2 (en) 2010-07-30 2014-05-13 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter element comprising multifunctional fibrous smoke-altering material
US10609955B2 (en) 2011-04-08 2020-04-07 R.J. Reynolds Tobacco Company Filtered cigarette comprising a tubular element in filter
US11957163B2 (en) 2011-04-08 2024-04-16 R.J. Reynolds Tobacco Company Multi-segment filter element including smoke-altering flavorant
US10064429B2 (en) 2011-09-23 2018-09-04 R.J. Reynolds Tobacco Company Mixed fiber product for use in the manufacture of cigarette filter elements and related methods, systems, and apparatuses
US9179709B2 (en) 2012-07-25 2015-11-10 R. J. Reynolds Tobacco Company Mixed fiber sliver for use in the manufacture of cigarette filter elements
US9119419B2 (en) 2012-10-10 2015-09-01 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter material for a filter element of a smoking article, and associated system and method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368566A (en) * 1964-06-17 1968-02-13 Souren Z. Avediklan Filter cigarette
US3355317A (en) * 1966-03-18 1967-11-28 Liggett & Myers Tobacco Co Process of impregnating adsorbent materials with metal oxides
US3472237A (en) * 1967-05-24 1969-10-14 Steber Corp Irradiated tobacco process and product
US3790662A (en) * 1972-02-07 1974-02-05 Larox Res Corp Palladium compositions suitable as oxidation catalysts
GB1438557A (en) * 1973-07-19 1976-06-09 Larox Research Corp Palladium compositions suitable as oxidation catalysts
US4055191A (en) * 1974-04-05 1977-10-25 Liggett & Myers Incorporated Tobacco composition
DE2740011A1 (de) * 1977-09-06 1979-03-08 Bat Cigarettenfab Gmbh Verfahren zur entfernung von stickstoffmonoxid und kohlenmonoxid aus tabaksrauch sowie tabakmaterial, rauchfilter und cigarettenpapier zu seiner durchfuehrung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999043223A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 FÁBIÁN, János Filtereinlage für filterzigaretten

Also Published As

Publication number Publication date
FR2440912A1 (fr) 1980-06-06
BE873600A (fr) 1979-07-19
FR2414882B1 (fr) 1985-06-21
US4317460A (en) 1982-03-02
CA1137958A (en) 1982-12-21
FR2414882A1 (fr) 1979-08-17
NL7900488A (nl) 1979-07-24
JPS54110400A (en) 1979-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2902120A1 (de) Rauchprodukt oder filter fuer ein rauchprodukt
DE2902118A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren, die dabei erhaltenen katalysatoren und ihre verwendung
EP1106247B1 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
DE1767464C3 (de) Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X
DE2811627C2 (de)
DE2902119A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren, die dabei erhaltenen katalysatoren und ihre verwendung
EP0358124B1 (de) Katalysator zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen unter Verminderung der Emission von Schwefelwasserstoff, Herstellung und Verwendung
DE3321895C2 (de)
DE2818824A1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung
DE3115032A1 (de) Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE102017124761A1 (de) Katalysatoren mit atomar dispergierten platingruppenkomplexen und einer zwischen den komplexen angeordneten barriere
DE2906510A1 (de) Filtermaterial
EP0616846B1 (de) Verfahren zur Herstellung edelmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle
DE2341363A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators zur zersetzung von hydrazin und seinen derivaten
DE3415634A1 (de) Katalysator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellung
DE3830318A1 (de) Abgaskatalysator mit verminderter neigung zu speicherung von schwefeloxiden und schwefelwasserstoffemission
DE3014843A1 (de) Katalysator fuer das dampfreformieren von kohlenwasserstoffen
WO2000023176A1 (de) Hochtemperaturstabile katalysatoren zur zersetzung von n2o
DE112014005273T5 (de) Ceroxid-geträgerte Metallkatalysatoren zur selektiven Reduktion von NOx
DE3541030A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators aus einer anorganischen oxidkomponente, einer zeolithkomponente und einer edelmetallkomponente
DE2121765A1 (de) Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren und ihre Verwendung für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
DE2159664A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Katalysators mit einer großen Oberfläche
DE3042297A1 (de) Neuer katalysator sowie dessen verwendung zur entalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf
WO2006082018A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators für die entschwefelung von kohlenwasserstoffströmen
DE3000897A1 (de) Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: GALLAHER LTD., LONDON, GB

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: GRUENECKER, A., DIPL.-ING. KINKELDEY, H., DIPL.-IN

8141 Disposal/no request for examination