DE2858783C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Abgaskatalysatoren.The invention relates to spherical alumina particles, a process for their preparation and their use for the production of catalytic converters.

Eine gebräuchliche Katalysatorform besteht aus einem festen Träger und einem von dem Träger getragenen katalytischen Material; der feste Träger wird gewöhnlich aus Teilchen eines porösen Materials, zum Beispiel Aluminiumoxid, gebildet. Die Teilchen haben typischerweise eine Größe entsprechend kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis zu 15 mm. Das poröse Material, zum Beispiel Aluminiumoxid, muß gegebenenfalls in entsprechende Teilchenform, zum Beispiel Kugeln, Sphäroide, Pillen oder Zylinder ausgeformt werden. Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen stellen ausgeformtes Trägermaterial dar. Wenn diese kugelförmigen Teilchen mit einem katalytischen Mittel beladen werden, liegt ein Katalysator vor. A common catalyst form consists of a solid support and one carried by the wearer catalytic material; the solid carrier becomes ordinary of particles of a porous material, for example Alumina, formed. The particles typically have a size corresponding to spherical particles with a diameter of 1 mm up to 15 mm. The porous one Material, for example alumina, must if necessary into corresponding particle form, for example spheres, Spheroids, pills or cylinders are formed. The invention put spherical alumina particles formed carrier material. If this spherical Particles are loaded with a catalytic agent, there is a catalyst.  

Aktivität, Wirkungsgrad, Stabilität und Beständigkeit eines Katalysatrors sind abhängig von den Struktureigenschaften des Trägermaterials und der daraus gebildeten Teilchen sowie von der Art und Verteilung der katalytisch wirksamen Stoffe auf dem Trägerteilchen. Dementsprechend ist es wünschenswert, daß die die katalytische Aktivität positiv beeinflussenden Eigenschaften des Trägermaterials durch die Formung zu Teilchen nicht beeinträchtigt, sondern möglichst vollständig erhalten bleiben.Activity, efficiency, stability and durability a Katalysatrors are dependent on the structural properties the support material and the particles formed therefrom and of the nature and distribution of the catalytically active substances on the carrier particles. Accordingly, it is desirable that the catalytic activity positively influencing properties of the Carrier material is not affected by the formation into particles, but as completely as possible.

Die anfängliche poröse Struktur der Katalysatorteilchen und deren Vormaterial ist bestimmend für die Größe und die Aufnahmefähigkeit der für den Kontakt des Katalysatormaterials und der Reaktionskomponenten zur Verfügung stehenden Oberfläche. Durch größeren Porendurchmesser erreicht man bessere Diffusionsgeschwindigkeiten für die Reaktionskomponenten und die Produkte an die Katalysatorteilchen und von diesen weg, was häufig zu verbesserter Katalysatoraktivität führt. Jedoch ist das Ausmaß, bis zu dem die Porengröße vorteilhaft erhöht werden kann, begrenzt. In dem Maß, in dem die Porengröße ansteigt, nimmt die Oberfläche ab, an der Reaktionen stattfinden können. Bei einem guten Katalysator sollte Gleichgewicht bestehen zwischen hoher spezifischer Oberfläche, gesamtem Porenvolumen und Makroporosität. Hohe Makroporosität bedeutet eine Porengrößenverteilung, in der ein relativ hoher Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å vorhanden ist.The initial porous structure of the catalyst particles and whose starting material is decisive for the size and the absorption capacity for the contact of the catalyst material and the reaction components available surface. Larger pore diameters lead to better diffusion rates for the reaction components and the products  to the catalyst particles and away from them, which is often too leads to improved catalyst activity. However, the extent to which the pore size can be increased advantageously limited. As the pore size increases, so does the surface from which reactions can take place. With a good catalyst, there should be balance between high specific surface area, total pore volume and macroporosity. High macroporosity means a pore size distribution, in the a relatively high percentage of pores with a diameter of more than 1000 Å.

Ausgeformtes Aluminiumoxid mit geringer Dichte und entsprechend niedriger Wärmedämmung führt zu einem Katalysator, der schneller auf Reaktionstemperatur kommt. Molded alumina with less Density and correspondingly low thermal insulation leads to a Catalyst that gets to reaction temperature faster.  

Bei einem Verfahren zur Bildung von größeren Teilchen aus Aluminiumoxid sollte das geformte Aluminiumoxid nicht nur die Oberflächeneigenschaften, die Porosität und die Dichteeigenschaften des Ausgangsaluminiumoxidmaterials beibehalten, sondern auch geringe Schrumpfung und hohen Abriebswiderstand sowie gute Brechfestigkeit haben. Übliche Trägermaterialien mit niedriger Dichte haben gewöhnlich unzureichende Strukturfestigkeit. Wenn sie nicht stabilisiert sind, unterliegen Aluminiumoxidteilchen einer beträchtlichen Schrumpfung und Änderung des geometrischen Volumens, wenn sie während des Gebrauchs hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Durch zu starkes Schrumpfen entstehen im Katalysatorbett ungefüllte Kanäle, durch die die Reaktionskomponenten hindurchströmen können, ohne daß sie Kontakt mit dem Katalysator bekommen.In a process for the formation of larger particles Alumina should not only be the shaped alumina the surface properties, the porosity and the density properties of the starting alumina material, but also low shrinkage and high abrasion resistance and have good crushing strength. Usual carrier materials low density usually have insufficient structural strength. If they are not stabilized, subject Alumina particles of considerable shrinkage and Change in geometric volume when during the Are exposed to high temperatures. By too strong Shrinkage produces unfilled channels in the catalyst bed, through which the reaction components can flow, without getting in contact with the catalyst.

Hoher Abriebwiderstand sichert Strukturbeständigkeit und Beibehaltung der Aktivität unter hohen mechanischen Beanspruchungen. Während des Transports, des Einfüllens in die Reaktionszone und länger dauernder Benutzung sind Katalysatorteilchen zahlreichen Kollisionen unterworfen. Dadurch entsteht in den äußeren Schichten Materialverlust. Abrieb von katalytisch aktiver Schicht, die in dem äußeren Volumenbereich der Teilchen vorhanden ist, beeinträchtigt die katalytische Leistungsfähigkeit und führt auch dazu, daß das Materialvolumen in der Reaktionszone geringer wird. Volumenverlust durch Schrumpfung und/oder Abrieb bei hochverdichteten eng zusammensitzenden Teilchen in einem Festbettkatalysator kann dazu führen, daß die Teilchen gelockert werden und eine verstärkte Bewegung und mehr Kollisionen durch Vibration möglich werden. Wenn ein fest gepacktes Bett sich erst einmal lockert, nimmt der Abrieb noch zu. Während der Lagerung ist der Katalysator häufig in großen turmartigen Behältern gepackt. Damit der Katalysator, der durch das Gewicht der Teilchen verursachten Kraft zu widerstehen vermag, muß er eine hohe Brechfestigkeit haben.High abrasion resistance ensures structural stability and retention the activity under high mechanical stress. During transport, filling in the reaction zone and prolonged use, catalyst particles are numerous Subjected to collisions. This results in the outer layers material loss. Attrition of catalytic active layer, which is in the outer volume range of the particles  is present, affects the catalytic performance and also causes the volume of material in the Reaction zone is lower. Volume loss due to shrinkage and / or attrition in high-density close-fitting Particles in a fixed bed catalyst can cause the particles are loosened and an increased movement and more collisions are possible by vibration. When a tightly packed bed loosens, the abrasion decreases still too. During storage, the catalyst is often in packed large tower-like containers. So that the catalyst, the force caused by the weight of the particles To resist, he must have a high crushing strength.

Die Größe, Größenverteilung und Form der Teilchen beeinflußt sowohl die Strukturbeständigkeit als auch die Katalysatoraktivität. Diese Eigenschaften bestimmen das Katalysatorvolumen, das in ein Festbett eingepackt werden kann, den Druckabfall über das Bett und die äußere Oberfläche, die für den Kontakt mit den Reaktionskomponenten zur Verfügung steht. Feinteiliges Aluminiumoxid kann zu größeren Teilchen beliebiger Form und Abmessung pelletisiert, tablettiert, geformt oder extrudiert werden. Üblicherweise sind größere Teilchen als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 6,4 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 vorhanden. Es können auch andere Formen, wie kugelförmige, vieleckige, achtförmige und kleeblättrige Formen gewählt werden. The size, size distribution and shape of the particles affects both structural stability and catalyst activity. These properties determine the catalyst volume, which can be packed in a fixed bed, the pressure drop over the bed and the outer surface, for the contact with the reaction components available. finely divided Aluminum oxide can become larger particles of any shape and Dimension pelletized, tableted, molded or extruded become. Usually larger particles than cylinders are with a diameter of about 0.8 to 6.4 mm and a ratio from length to diameter of about 1: 1 to 3: 1. There may also be other shapes, such as spherical, polygonal, octahedral and cloverleaf Shapes are chosen.  

Kugelförmige Teilchen, die auch eilipsenförmig oder sonstwie etwas weniger exakt einer Kugel entsprechend rund geformt sein können, haben zahlreiche Vorteile als Katalysatorträger gegenüber Teilchen mit eckigen Oberflächen, wie beispielsweise extrudierten Zylindern. Kugelförmige Teilchen lassen sich gleichförmiger im Katalysatorbett packen, dadurch vermindert sich der Unterschied im Druckabfall durch das Bett und infolgedessen ist die Kanalbildung verringert, die dazu führt, daß ein Teil des Katalysatorbettes umgangen werden kann. Andere Vorteile bei der Verwendung von Teilchen dieser Form bestehen darin, daß Kugeln keine Ecken haben, an denen während der Handhabung, des Transportes oder der Verwendung Abrieb entsteht. Eine der meist beschriebenen Methoden zur Fertigung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen ist die Öltropfmethode, bei der Tropfen eines wäßrigen sauren Aluminiumoxid-Gels mittels Hindurchfallenlassen durch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Koagulation unter basischen pH-Bedingungen zu Kugeln geformt werden. Man hat versucht, durch Entwicklung zahlreicher unterschiedlicher Öltropftechniken die strukturellen und mechanischen Eigenschaften so einzustellen, daß die Aktivität und Beständigkeit von Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren verbessert wird. Die Dichte, Oberfläche, Porosität und Gleichförmigkeit des kugelförmigen Produktes variiert stark je nach Art der Aluminiumoxidbeschickung und ist, ebenso wie die Brechfestigkeit und der Abriebwiderstand, abhängig von den bei der Herstellung der Beschickung und der Koagulation sowie der Gelatinierung und auch der nachfolgenden Trocknung und Calcinierung eingesetzten Bedingungen. Die am häufigsten benutzte Öltropfmethode arbeitet mit interner Gelierung, das heißt Gelierung des Aluminiumoxids durch eine schwache Base, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, die der Beschickung zugesetzt wird, bevor Tropfenbildung erfolgt, und bei der Ammoniak an die erhitzte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit abgegeben wird.Spherical particles, which are also ellipsoidal or something less exactly one ball can be shaped accordingly round numerous advantages as a catalyst carrier over particles with angular surfaces, such as extruded Cylinders. Spherical particles are more uniform in the Pack catalyst bed, this reduces the difference in the pressure drop through the bed and as a result that is Channel formation reduced, which leads to a part of the Catalyst bed can be bypassed. Other benefits with the use of particles of this form are that Balls have no corners where during handling, of transport or use abrasion arises. One of the mostly described methods for the production of spherical Aluminum oxide particle is the oil dripping method in which drops of an aqueous acidic alumina gel by passing it through by a water immiscible liquid and coagulation under basic pH conditions to spheres be formed. One tried, by developing numerous different oil dripping techniques the structural and adjust mechanical properties so that the activity and resistance of alumina as a carrier material containing catalysts is improved. The concentration, Surface, porosity and uniformity of the spherical Product varies greatly depending on the type of alumina feed and is, as well as the crushing strength and the abrasion resistance, depending on the preparation of the feed  and coagulation and gelatinization and also the subsequent drying and calcination used Conditions. The most commonly used oil drip method works with internal gelation, that is gelation of the alumina by a weak base such as hexamethylenetetramine, which is added to the feed before dripping takes place, and with the ammonia to the heated with Water immiscible liquid is discharged.

In der US-PS 35 58 508 ist eine Öltropfenmethode beschrieben, bei der mittels externer Gelierung gearbeitet und dabei gasförmiges Ammoniak am Boden einer die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit enthaltenden Säule zugegeben wird. Die Tropfen koagulieren, wenn ihre äußeren Oberflächen damit in Berührung kommen. Dieses Verfahren ist weitgehend zugeschnitten auf eine spezielle, durch saure Hydrolyse von feinteiligen Aluminiumpulver hergestellte Aluminiumoxidbeschickung. Wie sich aus Beispiel 2 und den Angaben in Tabelle I der vorstehenden Druckschrift ergibt, ist das Porenvolumen der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen verhältnismäßig klein und die Schüttdichte verhältnismäßig groß. Um die Porosität zu erhöhen, werden deshalb Ausbrennmaterialien zugesetzt. In US-PS 35 58 508 an oil drop method is described, worked by means of external gelation while gaseous Ammonia at the bottom of a water-immiscible Liquid-containing column is added. The drops coagulate when their outer surfaces are in contact with it come. This procedure is largely tailored to one special, by acidic hydrolysis of finely divided aluminum powder prepared alumina feed. As is apparent from Example 2 and the information given in Table I of the above document, the pore volume of thus obtained spherical alumina particles relatively small and the bulk density relatively large. To increase the porosity, therefore, become burnout materials added.  

Ein optimaler für hohe Temperaturen ausgelegter Aluminiumoxid-Katalysatorträger sollte eine möglichst niedrige Dichte und eine hohe Porosität haben und gleichzeitig seine Oberfläche im wesentlichen beibehalten sowie gute Brechfestigkeit und Abriebwiderstand aufweisen. Er sollte darüber hinaus hinsichtlich seiner kristallinen Phasen und seines geometrischen Volumens beständig sein. Es bestehen Schwierigkeiten, eine geeignete Kombination dieser sich zum Teil widersprechenden Eigenschaften zu erreichen und ein Aluminiumoxidträgermaterial so zu imprägnieren, daß ein Katalysator entsteht, der die Fähigkeit hat, Autoabgasemissionen so weit zu entgiften, wie es die derzeit vorliegenden amtlichen Bestimmungen vorschreiben.An optimal high temperature alumina catalyst support should have the lowest possible density and a high Have porosity and at the same time its surface substantially retained as well as good crushing strength and abrasion resistance respectively. He should also be considering his crystalline phases and its geometric volume resistant his. There are difficulties, a suitable combination to achieve these partly conflicting properties and so impregnating an alumina support material, that creates a catalyst that has the ability has to detoxify car exhaust emissions as much as it currently has prescribe existing official regulations.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, kugelförmige Aluminiumoxidteilchen zu schaffen, die sich als Katalysatorträger eignen und die vorstehend geschilderten Nachteile der Katalysatorträger des Standes der Technik vermeiden bzw. den oben dargelegten anzustrebenden Eigenschaften näher kommen als diese.The invention therefore an object of the spherical To create alumina particles that are are suitable as catalyst support and the above-described disadvantages of the catalyst support avoid the prior art or the desired properties set out above come closer than these.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden kugelförmige Aluminiumoxidteilchen der in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Art vorgeschlagen. Darüber hinaus betreffen die Ansprüche 3 und 4 bzw. 5 ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen und deren Verwendung zur Herstellung von Abgaskatalysatoren. To solve this problem, spherical alumina particles characterized in the claims 1 and 2 Kind proposed. In addition, the concern Claims 3 and 4 and 5, a method for producing the inventive spherical alumina particles and their Use for the production of catalytic converters.  

Es wurde auch gefunden, daß ein Katalysator, der durch Imprägnieren von kugelförmigen, gemäß dem erfindungsgemäßen externen Gelierungsverfahren hergestellten Aluminiumoxidteilchen mit einem katalytisch aktiven Metall bzw. Metallverbindung erhalten wird, ausgezeichnete Aktivität und Dauerwirksamkeit aufweist. Er ist besnders geeignet zur Eliminierung von Luftverunreinigungen aus Autoabgasen, weil er schnell anspringt und seine Aktivität unter hohen Temperaturen und mechanischen Vibrationen, wie sie in Autoabgassystemen vorliegen, beibehält. It has also been found that a catalyst obtained by impregnating spherical, according to the invention external alumina particle produced with a catalytically active metal or metal compound, excellent activity and durability having. He is especially suitable for the elimination of air pollutants from car exhaust because it starts up fast and its activity under high temperatures and mechanical vibrations, like them in car exhaust systems.  

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen eignet sich insbesondere kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat (siehe Patentanspruch 4) gemäß Patent 28 12 875 bei dem es sich um ein mikrokristallines Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenformprodukt handelt und das zum Beispiel in Form von getrocknetem Pulver oder als gewaschener Filterkuchen eingesetzt werden kann. Es können jedoch auch andere geeignete Aluminiumoxidzusammensetzungen, wie sie nachstehend noch beschrieben sind, als Ausgangsmaterial für die Bildung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Das Aluminiumoxid und ein saures wäßriges Medium, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes, werden miteinander zu einer Suspension bzw. Aufschlämmung vermischt. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung einer monobasischen Mineralsäure mit Wasser und mit dem Aluminiumoxid zu der Suspension vermischt. Der Einsatz einer monobasischen Säure ermöglicht die Herstellung einer homogenen plastischen Suspension der gewünschten Viskosität. Salzsäure und andere starke monobasische Säuren können eingesetzt werden, wobei der Träger anschließend von diesen Elektrolyten freigewaschen wird. Man kann auch Aluminiumnitrat verwenden. Salpetersäure empfiehlt sich, weil man sie zersetzen und im weiteren Verlauf des Verfahrens durch Erhitzen aus den kugelförmigen Teilchen entfernen kann, so daß es nicht notwendig ist, die kugelförmigen Teilchen zu waschen. Um das Entstehen von Stickoxiden als gesundheitsschädliche Emission in späteren Verfahrensschritten zu vermindern, sollte aber eine zersetzbare monobasische organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure oder deren Gemische vorteilhaft die Hauptmenge an Salpetersäure ersetzen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus organischer Säure und Salpetersäure in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 bis t verwendet werden. For the preparation of the spherical Alumina particles are especially crystalline α-alumina monohydrate (see claim 4) according to patent 28 12 875 which is a microcrystalline Boehmite pseudoboehmite intermediate molded product is and for example in the form of dried powder or can be used as a washed filter cake. However, other suitable alumina compositions, such as  to be described below as starting material for the Formation of spherical alumina particles in the invention Procedure can be used. The alumina and a Acidic aqueous medium, such as an aqueous Solution of an acid or an acidic salt, with each other mixed into a suspension or slurry. Preferably, an aqueous Solution of a monobasic mineral acid with water and with the Alumina mixed into the suspension. The use of a Monobasic acid allows the production of a homogeneous plastic suspension of the desired viscosity. Hydrochloric acid and other strong monobasic acids can be used, wherein the carrier is then washed free of these electrolytes. you can also use aluminum nitrate. Nitric acid is recommended because they are decomposed and later in the process remove by heating from the spherical particles can, so it is not necessary, the spherical To wash particles. To the emergence of Nitrogen oxides as a harmful emission in later But should be a decomposable monobasic organic acid, such as acetic acid, Formic acid or its Mixtures advantageous to replace the major amount of nitric acid. For example, a mixture of organic acid and Nitric acid in a molar ratio of about 0.5 to t be used.  

Die Schüttdichte und die Brechfestigkeit des kugelförmigen Produktes sind abhängig von der Zusammensetzung der Beschickung. Zunehmender Aluminiumoxid- und/oder Säuregehalt erhöhen diese Eigenschaften der Beschickung. Ist die Konzentration von Aluminiumoxid und/oder Säure zu hoch, können die kugelförmigen Teilchen beim Trocknen brechen. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, können schwache pulverartige Kugelteilchen entstehen. Infolge des Gelgehaltes in dem zur Herstellung der Beschickung benutzten Aluminiumoxidpulver genügt eine geringe Menge an Säure, um eine plastische Suspension herzustellen. Die Suspension kann etwa 1 bis 12 Gew.-% an einbasischer Säure oder einem Gemisch solcher Säuren enthalten. Im allgemeinen sind etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 24 bis etwa 32 Gew.-% Aluminiumoxid in der Suspension enthalten und das molare Verhältnis von Säure zu Aluminiumoxid darin liegt bei etwa 0,05 bis etwa 0,50. Die Menge an Wasser sollte so ausreichend sein, daß mit diesen Gehalten an Säure und Aluminiumoxid eine Suspension anfällt. Bezogen auf 1 Mol Aluminiumoxid kann das molare Verhältnis an anorganischer Säure zwischen 0,5 und 0,03, vorzugsweise 0,06, das molare Verhältnis an organischer Säure zwischen 0 und 0,3, vorzugsweise 0,12, und das molare Verhältnis von Wasser zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20, betragen. Eine speziell bevorzugte Suspension hat folgende molare Zusammensetzung:The bulk density and the crushing strength of the spherical one Products are dependent on the composition of the feed. Increasing alumina and / or acid content increase these Characteristics of the feed. Is the concentration of alumina and / or acid too high, the Spherical particles break during drying. If the Concentration is too low, may be weak powdery Ball particles arise. Due to the gel content in the to Preparation of the feed used alumina powder is sufficient a small amount of acid to make a plastic suspension manufacture. The suspension may be about 1 to 12% by weight monobasic Acid or a mixture of such acids. In general, about 10 to about 40, preferably about 24 to about 32 wt .-% alumina in the suspension and contain the molar ratio of acid to alumina is therein at about 0.05 to about 0.50. The amount of water should be like this be sufficient that with these levels of acid and alumina a suspension is obtained. Related to 1 mole of alumina can be the molar ratio inorganic acid between 0.5 and 0.03, preferably 0.06, the molar ratio of organic acid between 0 and 0.3, preferably 0.12, and the molar ratio of water between 5 and 50, preferably between about 10 and 20, be. A particularly preferred suspension has the following molar Composition:

(Al₂O₃)_1,00 (CH₃COOH)_0,12 (HNO₃)_0,06 (H₂O)_14,0 ± 1,5.(Al₂O₃) _1.00 (CH₃COOH) _0.12 (HNO₃) _0.06 (H₂O) _14.0 ± 1.5.

Die Suspension läßt sich aus einer einzigen Aluminiumoxidzusammensetzung oder aus einem Gemisch von Aluminiumoxidzusammensetzungen fertigen. Man setzt Gemische ein, wenn man von den Vorteilen mehrerer spezifischer Eigenschaften der einzelnen Komponenten des Gemisches Gebrauch machen möchte. Beispielsweise kann man den Aluminiumoxidfilterkuchen, bevor man ihn sprühtrocknet, zwecks Reduzierung der Kohlendioxidabsorption mit Essigsäure auf etwa pH 6,0 ansäuern. Ein hoher Carbonatgehalt in dem Pulver kann dazu führen, daß die kugelförmigen Teilchen während des Trocknens bersten. Man kann beispielsweise 20 Teile eines solchen Aluminiumoxids mit niedrigem Carbonatgehalt kombinieren mit 80 Teilen unbehandelten getrocknetem Pulver und erhält dann ein Gemisch mit einem annehmbaren Carbonatgehalt. Vorzugsweise vermischt man Aluminiumoxidpulver und saures wäßriges Medium stufenweise. Dazu gibt man Teilmengen an Pulver zu dem Ansäuerungsmedium für das Aluminiumoxid; auf diese Weise vermindert man den Gehalt an CO₂, der in dem sprühgetrockneten Aluminiumoxidpulver möglicherweise vorhanden ist. So kann man beispielsweise 80% des für einen gegebenen Produktansatz erforderlichen Aluminiumoxids in die gewünschte Menge an Säure enthaltendem Wasser einmischen. Nach einer gewissen Mischdauer gibt man dann die restlichen 20% des Pulvers dem Ansatz zu. Zusätzlich kann man rückgeführte calcinierte Produktfeinteile in einer Menge von etwa 15% des insgesamt vorhandenen Aluminiumoxids beigeben. Dadurch wird die Schrumpfungstendenz des Produktes auf etwa 2 bis etwa 3 Vol.-% vermindert. Darüber hinaus wird das Verfahren dadurch wirtschaftlicher, da Abfallprodukte, wie die vorstehend genannten Feinteile, in den Kreislauf zurückgeführt werden können.The suspension can be made from a single alumina composition or a mixture of alumina compositions finished. One uses mixtures, if one of the advantages several specific properties of the individual components of the mixture. For example, you can the alumina filter cake before spray-drying it, to reduce carbon dioxide absorption with acetic acid acidify to about pH 6.0. A high carbonate content in the Powder can cause the spherical particles during of drying burst. You can, for example, 20 parts of a such low carbon content alumina with 80 parts of untreated dried powder and then obtained a mixture with an acceptable carbonate content. Preferably mixed alumina powder and acidic aqueous medium gradually. These are added to portions of powder to the acidification medium for the alumina; diminished in this way the content of CO₂, in the spray-dried alumina powder possibly exists. So you can, for example 80% of that required for a given product batch Alumina in the desired amount of acid-containing Add water. After a certain mixing time you give then add the remaining 20% of the powder to the batch. additionally one can return recycled calcined product fines in one Amount of about 15% of the total alumina present add. This will change the shrinkage tendency of the product  reduced to about 2 to about 3 vol .-%. In addition, will the process thereby more economical, since waste products, like the aforementioned fines, recirculated can be.

Durch Rühren und Altern der Suspension erhält man ein gleichförmiges Material einer solchen Viskosität, das die Bildung von Tröpfchen ermöglicht, aus denen kugelförmige Teilchen mit geringer Schrumpfung hergestellt werden können. Man kann die Suspension in beliebiger Weise rühren, zum Beispiel von Hand oder mit mechanischen Geräten bis zum Hochleistungsschermischer. Die Alterung der Suspension kann wenige Minuten bis zu mehreren Tagen dauern. Die Alterungszeit verhält sich umgekehrt zu der während des Mischens eingebrachten Energie. Wenn man beispielsweise das Aluminiumoxidpulver von Hand 10 Minuten lang in die Säure und das Wasser einrührt und über Nacht altert, erreicht man die geeignete Konsistenz für die Tröpfchenbildung. Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von 4,54 kg Pulver, wurden 60% des Pulvers mit der gesamten Säure und Wassermenge vermischt und unter starkem Rühren etwa 2 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten lang, in einer Auflösungsvorrichtung vermengt, in der ein 7,62 cm Flügelrührer mit 3500 U/Min. umlief. Die restlichen 40% des Pulvers wurden dann hinzugefügt und es wurde erneut 5 Minuten bis 60 Minuten lang, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Minuten lang, gerührt. Nach dem Rühren wurde die Suspension zur Erzielung der geeigneten Konsistenz etwa 1 bis 5 Stunden lang gealtert. Während des Mischens stieg der pH-Wert an, und es wurde ein End-pH-Wert von im allgemeinen etwa 4,0 bis 4,8, vorzugsweise etwa 4,3 bis 4,4 erreicht. Die Viskosität der Suspension lag, unmittelbar nach dem Mischvorgang mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, zwischen etwa 60 und etwa 300 mPas. Optimale Tropfenbildung läßt sich bei Suspensionsviskositäten von etwa 200 bis etwa 1600 mPas, vorzugsweise 800 bis etwa 1200 mPas, erzielen. Viskositäten von mehr als 2000 mPas kann man zwar verarbeiten, aber die Suspensionen lassen sich dann schwierig pumpen.Stirring and aging of the suspension gives a uniform Material of such viscosity, which is the formation of Allows droplets that make up spherical particles with less Shrinkage can be produced. One can stir the suspension in any way, for Example by hand or with mechanical devices up to the high performance shear mixer. The aging of the suspension may be few Minutes to several days. The aging time behaves inverse to that introduced during mixing Energy. If, for example, the alumina powder of Hand for 10 minutes in the acid and stir in the water and aging over night, one reaches the suitable consistency for the droplet formation. In a specific embodiment of the method according to the invention using 4.54 kg Powder, 60% of the powder was mixed with all the acid and Amount of water mixed and with vigorous stirring for about 2 to 30 minutes, preferably 15 to 20 minutes, in a dissolution apparatus, in which a 7.62 cm blade stirrer with 3500 rpm. circulated. The remaining 40% of the powder were then added and it was again 5 minutes to 60  Minutes, preferably about 30 to about 40 minutes, touched. After stirring, the suspension was used to obtain the suitable consistency aged for about 1 to 5 hours. During mixing, the pH increased and it became Generally, the final pH is from about 4.0 to 4.8, preferably reached about 4.3 to 4.4. The viscosity of the suspension was measured immediately after mixing with a Brookfield viscometer, between about 60 and about 300 mPas. Optimal drop formation can be at suspension viscosities of about 200 to about 1600 mPas, preferably from 800 to about 1200 mPas. viscosities of more than 2000 mPas can be processed, but the Suspensions can then be difficult to pump.

In Fertigungsanlagen kann es gelegentlich erforderlich werden, daß eine Suspension, bevor sie weiterverarbeitet werden kann, längere Zeit bereitgestellt werden muß. Unter solchen Bedingungen kann die Viskosität des Systems auf einen höheren Wert als den pumpfähigen Bereich ansteigen. Es ist nicht nötig, eine so eingedickte Suspension zu verwerfen. Wenn man eine der beiden folgenden Arbeitsweisen anwendet kann sie, noch verwendet werden:In manufacturing plants, it may occasionally be necessary that a suspension, before it can be processed, longer Time must be provided. Under such conditions can the viscosity of the system to a higher value than the pumpable Increase range. It is not necessary, one like that discard thickened suspension. If you have one The following two ways of working can still be used:

• Man kann die dicke Suspension mit einer bestimmten Wassermenge verdünnen und kurzzeitig sehr stark rühren. Es tritt aber ein scharfer Viskositätsabfall ein und bringt das System wieder in den pumpfähigen Bereich. You can get the thick suspension with a certain amount of water dilute and stir very briefly for a short time. It But occurs a sharp drop in viscosity and brings the system back into the pumpable area.  
• Man kann die dicke Suspension mit einer frisch zubereiteten Suspension die eine niedrige Viskosität zwischen etwa 60 und 300 mPas hat, vermischen. Das resultierende Gemisch hat dann eine im pumpfähigen Bereich liegende Viskosität.You can make the thick suspension with a freshly made Suspension which has a low viscosity between about 60 and 300 mPas, mix. The resulting mixture then has a viscosity in the pumpable range.

Diese beiden Hilfsstufen kann man anwenden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes oder die nachfolgenden Verfahrensstufen beeinträchtigt werden.These two auxiliary levels can be applied without the Properties of the final product or the subsequent process steps be affected.

Die kugelförmigen Teilchen werden durch Gelierung in einer organischen Phase und einer wäßrigen Phase gebildet. Die Tröpfchen der gealterten Suspension werden in Luft oberhalb einer Säule gebildet, die im oberen Säulenkörper eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Ammoniak und im unteren Säulenkörper wäßriges Ammoniak enthält. Die Tröpfchen nehmen Kugelform an, während sie durch die obere Phase hindurchgehen, und koagulieren dann in der unteren Phase zu festen kugelförmigen Teilchen. Durch das Ammoniak in der oberen Phase bildet sich um die Tröpfchen eine äußere gelierte Schicht, die ausreicht, die Kugelform zu halten, während die Tröpfchen die Flüssigkeit durchlaufen und in die untere Phase eintreten. Eine zu starke Zwischenphasenspannung zwischen den Phasen kann dazu führen, daß die Tröpfchen in der organischen Phase zurückgehalten werden und möglicherweise deformiert werden. In solchen Fällen empfiehlt es sich, in dem oberen Säulenfüllraum eine geringe Menge, beispielsweise 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,2 Vol.-%, eines Tensids zuzusetzen, um die Spannung zwischen den Phasen zu vermindern und einen leichten Durchtritt der Kugeltröpfchen zu ermöglichen.The spherical particles are formed by gelation formed in an organic phase and an aqueous phase. The Droplets of the aged suspension are placed in air above a Pillar formed in the upper column body one with water immiscible liquid and ammonia and in the bottom Column body aqueous ammonia contains. The droplets assume spherical shape as they do go through the upper phase, and then coagulate into the lower phase to solid spherical particles. By the Ammonia in the upper phase forms around the droplets one outer gelatinous layer that is sufficient, the spherical shape  as the droplets pass through the liquid and enter the lower phase. Too strong interphase voltage between phases can cause the Droplets are retained in the organic phase and possibly deformed. In such cases recommends it is, in the upper column filling a small amount, for example, 0.05 to about 0.5, preferably 0.1 to about 0.2% by volume of a surfactant to increase the tension between the To reduce phases and a slight passage of the ball droplets to enable.

Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hat gewöhnlich ein kleineres spezifisches Gewicht als Wasser, vorzugsweise niedriger als etwa 0,95. Es kann sich beispielsweise um irgendein Mineralöl oder ein Mineralölgemisch handeln. Die Tröpfchen sollten nicht zu rasch durch die organische Flüssigkeit hindurchfallen können, da sonst eine ordentliche Kugelbildung verhindert würde. Darüber hinaus sollte die Oberflächenspannung zwischen den Phasen nicht allzu hoch sein, damit die Teilchen nicht aufgehalten oder deformiert werden. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Kerosin, Toluol, schweres Naphtha, leichtes Gasöl, Paraffinöl und andere Schmieröle, sowie Kohlenteeröle. Bevorzugt verwendet man Kerosin, weil es wenig aufwendig, im Handel leicht erhältlich und ungiftig ist sowie einen relativ hohen Flammpunkt hat.The water-immiscible liquid usually has a smaller specific gravity than water, preferably lower than about 0.95. For example, it can be any Mineral oil or a mineral oil mixture act. The droplets should not fall through the organic liquid too fast can, otherwise a proper ball formation prevented. In addition, the surface tension should be not be too high between the stages so that the particles are not stopped or deformed. Examples for suitable mineral oils are kerosene, toluene, heavy Naphtha, light gas oil, paraffin oil and other lubricating oils, as well Coal tar. Preference is given to using kerosene,  because it is inexpensive, commercially available and non-toxic is and has a relatively high flashpoint.

Die organische Flüssigkeit sollte die Fähigkeit besitzen, geringe Mengen an wasserfreiem gasförmigem Ammoniak zu lösen oder mit Spurenmengen von gelöstes Ammoniak enthaltendem Wasser Suspensionen zu bilden. Ein wesentliches Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die organische Phase eine zwar geringe jedoch ausreichende Menge Ammoniak enthält, mit der partielle Neutralisation und Gelierung der äußeren Schichten der hindurchfallenden Tröpfchen bewirkt werden kann. Es wird eine so ausreichende Menge an Ammoniak in die organische Flüssigkeit eingeführt, daß die Konzentration ausreicht, die Teilchen in der kurzen Fallzeit zu verfestigen. Jedoch sollte die Ammoniakkonzentration nicht so hoch sein, daß die Suspensionströpfchen sofort, wenn sie in die flüssige Phase eintreten, wesentlich geliert werden. Unter solchen Bedingungen würden die Tröpfchen zu mißgeformten Teilchen gelieren, da sie keine ausreichende Fallzeit haben, während der sie sich unter der Oberflächenspannung runden können. Eine hohe Ammoniakkonzentration im oberen Bereich der organischen Phase würde auch dazu führen, daß gasförmiges Ammoniak in die Lufttaschen, in denen die Sprühdüsen angeordnet sind, verdampfen würde. Eine zu hohe Ammoniakkonzentration in diesem Bereich könnte dazu führen, daß die Tröpfchen gelieren, bevor sie von der Düse frei sind. Dies ist unerwünscht, denn durch zu frühzeitige Gelierung in der Düse entstehen Verstopfungen und Störungen des Zuleitungssystems. Ammoniak ist ein sehr gutes Koagulierungsmittel; es lassen sich damit gut kugelförmige Teilchen ausbilden, es läßt sich leicht lösen und kann ohne Schwierigkeiten in den unteren Bereich der organischen Flüssigkeit eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Flüssigkeit in einer gesonderten Vorrichtung mit wasserfreiem gasförmigem Ammoniak in Kontakt gebracht und im Kreislauf durch die Säule geführt. Dabei wird die organische Flüssigkeit aus dieser Vorrichtung zunächst dem unteren Bereich der organischen Phase in der Säule zugeführt und fließt dann durch die Säule nach oben, im Gegenstrom zu den fallenden Tröpfchen. Am Kopf der Säule wird die organische Flüssigkeit abgezogen und in die Vorrichtung zurückgeführt, wo sie wieder mit Ammoniak ergänzt wird.The organic liquid should have the ability to dissolve small amounts of anhydrous gaseous ammonia or containing trace amounts of dissolved ammonia Water to form suspensions. An essential requirement the inventive method is that the organic Phase a small but sufficient amount Contains ammonia, with partial neutralization and gelling the outer layers of the falling ones Droplet can be effected. It will be so sufficient Amount of ammonia in the organic liquid introduced that the concentration is sufficient, the particles in to solidify the short fall time. However, the ammonia concentration should be not be so high that the suspension droplets immediately when they enter the liquid phase, essential to be gelled. Under such conditions, the Droplets gel to misshapen particles as they do not have sufficient time to fall while under the Surface tension can round. A high ammonia concentration in the upper part of the organic phase would also cause gaseous ammonia to enter the air pockets, in where the spray nozzles are arranged, would evaporate. A Excessive ammonia concentration in this area could do so  Lead the droplets to gel before releasing them from the nozzle are. This is undesirable, because too early Gelation in the nozzle causes blockages and Disruptions to the supply system. Ammonia is a very good one coagulants; it can be well spherical Forming particles, it can be easily solved and can without Difficulties in the lower part of the organic liquid be introduced. In a preferred embodiment the organic liquid is in a separate device with anhydrous gaseous Ammonia contacted and recirculated through the column guided. The organic liquid is made from this Device first the lower part of the organic phase in the Column supplied and then flows through the column up, in countercurrent to the falling droplets. At the head of the column is the withdrawn organic liquid and returned to the device, where it is supplemented with ammonia again.

Es stellt sich dabei im Betrieb ein Ammoniakkonzentrationsgradient in der organischen Phase der Säule ein. Der Gradient entsteht durch die Reaktion der fallenden sauren Aluminiumoxidsuspensionströpfchen mit dem von der organischen Phase getragenen aufsteigenden Ammoniak. Da die Ammoniakkonzentration im oberen Säulenbereich niedriger ist, haben die Tröpfchen Zeit, sich kugelförmig zu formen, bevor sie, während des weiteren Fallens allmählich gelieren. Man kann die Ammoniakkonzentration in der organischen Flüssigkeit durch Titration mit Salzsäure gegen Bromthymol blau als Indikator bestimmen. Zweckmäßig hält man sie zwischen etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,04 bis etwa 0,07 Gew.-%. Sind die Konzentrationen niedriger, entstehen im allgemeinen abgeflachte Kugeln. Bei höheren Konzentrationen treten Deformierungen auf, beispielsweise können sich Ansätze bilden.It turns in operation while an ammonia concentration gradient in the organic phase of the column. The gradient is formed by the reaction of the falling acidic alumina suspension droplets with that carried by the organic phase ascending ammonia. Since the ammonia concentration in the upper Column area is lower, the droplets have time, themselves to form globular before, during further falling  gradually gel. You can see the ammonia concentration in the organic liquid by titration with hydrochloric acid against bromothymol blue as an indicator. expedient If you keep them between about 0.01 to 1.0 wt .-%, preferably at about 0.04 to about 0.07 wt .-%. Are the concentrations lower, generally flattened spheres are formed. At higher concentrations, deformations occur, for example can form approaches.

Die Länge der Säule kann unterschiedlich sein; gewöhnlich wird eine etwa 1 bis 6 m hohe Säule verwendet. Die organische Phase kann etwa 1/3 bis 2/3 der Säulenlänge einnehmen, in dem restlichen Teil befindet sich die Koagulationsphase.The length of the column can be different; usually becomes used a column about 1 to 6 m high. The organic phase can occupy about 1/3 to 2/3 of the column length, in the remaining Part is the coagulation phase.

Das wäßrige Medium kann die Gelierung induzierende Substanzen enthalten. Es besitzt ein geeignetes spezifisches Gewicht, das niedriger ist als das spezifische Gewicht der Suspensionströpfchen, so daß die Kugelgebilde hindurchfallen. Als Koagulierungsmedium dient eine wäßrige Ammoniaklösung. Ammoniak und dessen Neutralisationsprodukte können in späteren Verfahrensstufen leicht aus den Kugelteilchen entfernt werden, da zur Entfernung von restlichem Ammoniak kein Waschvorgang, wie zur Entfernung von Natriumrückstand, erforderlich ist. Die Ammoniakkonzentration in der wäßrigen Phase kann etwa 0,5 bis 28,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis etwa 4,0 Gew.-%, betragen. Während längerer Gebrauchsdauer können sich Ammoniumnitrat und -acetat bilden und in einer bestimmten Menge in der wäßrigen Phase ansammeln. Es handelt sich dabei um Produkte der während der Gelatinierung der Kugelteilchen stattfindenden Neutralisationsreaktion. Die sich einstellende Konzentration dieser Reaktionsprodukte hängt ab von der Säurekonzentration in der Suspension der Aluminiumoxidbeschickung. Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat der wäßrigen Ammoniakphase zugegeben, um die Wirkung dieser sich eventuell anreichernder Salze zu simulieren. Für die bevorzugte Suspensionszusammensetzung wurden typischerweise etwa 1,3 bzw. etwa 0,8 Gew.-% benutzt.The aqueous medium may be gelling-inducing substances contain. It has a suitable specific gravity, which is lower than the specific gravity of the suspension droplets, so that the ball formations fall through. When Coagulation medium is used an aqueous Ammonia solution. Ammonia and its neutralization products can easily from the ball particles in later process steps be removed because of the removal of residual ammonia no washing, such as removal of sodium,  is required. The ammonia concentration in the aqueous phase may be about 0.5 to 28.4% by weight, preferably 1.0 to about 4.0% by weight, be. During prolonged use can become Ammonium nitrate and acetate form and in a particular Accumulate quantity in the aqueous phase. These are to products of during the gelatinization of the ball particles occurring neutralization reaction. The self-adjusting Concentration of these reaction products depends on the acid concentration in the suspension of alumina feed. In the Development of the process according to the invention were ammonium acetate and ammonium nitrate are added to the aqueous ammonia phase, to the effect of these possibly enriching salts to simulate. For the preferred suspension composition typically about 1.3 and about 0.8 wt%, respectively.

Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, muß Ammoniak ebenfalls ständig der wäßrigen Phase zugesetzt werden, um die bei der Gelierung der Kugelteilchen verbrauchte Menge zu ersetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Phase zwischen der Säule und einer Vorrichtung zum Ammonisieren der wäßrigen Phase zirkuliert. Eine solche Vorrichtung dient bei einem satzweise geführten Verfahren auch als Vorratsbehälter zur Aufnahme von Ammoniaklösung, die mit den aus der Säule in einen Sammelbehälter abgezogenen Kugelteilchen entfernt wird. Die wäßrige Phase wird so aus der Säule abgezogen, daß ein konstantes Grenzflächenniveau aufrechterhalten bleibt.When working continuously, ammonia must also be constantly added to the aqueous phase to the at Gelation of ball particles consumed amount to replace. In a preferred embodiment of the invention Method is the aqueous phase between the column and a device for Ammonizing the aqueous phase circulates. Such a device is used in a batch-wise procedure also as a reservoir for receiving ammonia solution with those from the column removed in a collection container ball particles removed becomes. The aqueous phase is withdrawn from the column, that  a constant interface level is maintained.

Die Querschnittfläche der Säule hängt von der Anzahl der Sprühdüsen ab. Eine Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm hat für eine Düse eine Querschnittsfläche von annähernd 5 cm². Dies reicht aus, um zu verhindern, daß die nichtkoagulierten Tröpfchen gegen die Säulenwände prallen und an den Wänden schmieren oder ankleben. Eine Säule mit einem Durchmesser von 10,16 cm hat eine so ausreichende Querschnittsfläche, daß aus etwa 16 bis 20 Düsen austretende Tröpfchen ungestört und ohne Kontakt miteinander oder mit den Wänden durch die Säule hindurchfallen können.The cross-sectional area of the column depends on the number from the spray nozzles. A column with a diameter of 2.54 cm has a cross-sectional area of approximately 5 cm². This is sufficient to prevent the non-coagulated droplets collide against the column walls and lubricate or stick to the walls. A pillar with a diameter of 10.16 cm has such a sufficient cross-sectional area, that exiting from about 16 to 20 nozzles Droplets undisturbed and without contact with each other or with the Walls can fall through the column.

Bei einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gealterte Suspension in einen unter Druck stehenden, eine Vielzahl von Austrittsöffnungen aufweisenden Beschickungsverteiler eingepumpt, der am oberen Ende der Ölsäule angeordnet ist. Er enthält eine Vielzahl von etwa 1,27 cm oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Düsen. Der Druck in dem Beschickungsverteiler hängt von der Suspensions-Viskosität ab. Normalerweise benutzt man Überdrücke von etwa 0,007 bis 1,05 bar. In one of the embodiments of the method according to the invention The aged suspension is in a pressurized, a Variety of outlet openings having feed distributor pumped, which is located at the top of the oil column is. It contains a variety of about 1.27 cm above the organic liquid arranged nozzles. The pressure in the feed distributor depends on the suspension viscosity. Normally, overpressures of about 0.007 to 1.05 bar are used.  

Der Druck im Beschickungsverteiler reguliert die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit. Diese kann zwischen etwa 10 bis etwa 250 Tropfen je Minute variieren. Bevorzugt stellt man eine Geschwindigkeit von etwa 140 bis 180 Tropfen je Minute ein. Mit einem Verteilerüberdruck von etwa 0,10 bis etwa 0,18 bar erreicht man die gewünschte Tropfengeschwindigkeit, wenn die Suspensions-Viskosität im Bereich von etwa 800 bis 1200 Pas liegt. Die eingesetzten Düsen können unterschiedliche Durchmesser haben; entsprechend groß werden die kugelförmigen Teilchen. Wenn man beispielsweise eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,28 cm verwendet, erhält man Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 3,175 mm. Vorzugsweise leitet man einen Luftstrom um die Düsen herum, damit ein zu frühes Gelieren der Tröpfchen durch Ammoniakdämpfe verhindert wird. Die Suspensions-Tröpfchen bilden sich an der Düsenspitze in der Luft und fallen durch die Luft hindurch in die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Wenn die Suspensions-Tröpfchen ersten Kontakt mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bekommen, werden sie gewöhnlich linsenförmig verformt. Während die Tröpfchen durch die mit Ammoniak behandelte organische Flüssigkeit hindurchfallen, nehmen sie allmählich die Form von kugeligen Teilchen an, verfestigen durch Ammoniakkoagulation in dieser Form und härten in der tiefer gelegenen wäßrigen Ammoniakphase weiter. The pressure in the feed manifold regulates the rate of droplet formation. This can be between about 10 to about 250 drops per minute vary. Preferably one puts one Speed of about 140 to 180 drops per minute. Achieved with a manifold overpressure of about 0.10 to about 0.18 bar you get the desired drop speed when the Suspension viscosity is in the range of about 800 to 1200 Pas. The nozzles used can have different diameters to have; The spherical particles become correspondingly large. For example, if you have a nozzle with an inner Diameter of 0.28 cm, one obtains balls with a diameter of about 3.175 mm. Preferably, an air stream is passed around the nozzles so that too early gelling of the droplets by ammonia vapors is prevented. The suspension droplets form at the nozzle tip in the air and fall through the air into the water-immiscible liquid. If the suspension droplets first contact with the water not getting miscible liquid, they usually become lenticular deformed. While the droplets are through with ammonia treated organic liquid fall through, take it gradually solidify the shape of spherical particles by ammonia coagulation in this form and harden in the deeper aqueous ammonia phase on.  

Danach werden die Teilchen in wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von etwa 0,5 bis 28,4 Gew.-%, vorzugsweise der gleichen Konzentration wie in der Säule, gealtert. Die Teilchen werden dabei noch härter, so daß sie während der nachfolgenden Transport- und Bearbeitungs-Stufen nicht verformen. Im allgemeinen können die Teilchen 30 Minuten bis 48 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang, gealtert werden.Thereafter, the particles in aqueous ammonia of a concentration from about 0.5 to 28.4% by weight, preferably the same Concentration as in the column, aged. The particles will be even harder so that during the subsequent transport and do not deform machining stages. In general For example, the particles may be for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 3 hours, aged.

Danach werden die Teilchen von Flüssigkeit befreit und getrocknet. Bei einer bevorzugten Trocknungsmethode wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden die Temperatur allmählich und gleichförmig bis auf 150°C gesteigert. Gewöhnlich wird Luft in einer Menge zwischen etwa 11 000 und 17 000 Liter je 454 g an in den feuchten Kugeln enthaltendem Al₂O₃ verwendet. Unter bestimmten Umständen kann ein Teil der Luft im Kreislauf geführt und damit der Feuchtigkeitsgehalt des Trocknungsmediums gesteuert werden. Die kugelförmigen Teilchen werden gewöhnlich auf einer perforierten Unterlage oder einem Sieb in einer Schichtdicke von 2,54 bis 15,24 cm, vorzugsweise 5 bis 10 cm, ausgebreitet. Während des Trocknens schrumpfen sie meist ein wenig, aber sie behalten ihre Form und bleiben in ihrem Zustand unbeeinträchtigt. Thereafter, the particles are freed from liquid and dried. In a preferred drying method is during a period of time of 3 hours the temperature gradually and uniformly increased up to 150 ° C. Usually will Air in an amount between about 11,000 and 17,000 liters 454 g each in the damp Balls containing Al₂O₃ used. Under certain circumstances a part of the air can be circulated and thus the moisture content of the drying medium can be controlled. The spherical particles are usually perforated Underlay or a sieve in a layer thickness of 2.54 to 15.24 cm, preferably 5 to 10 cm, spread. During drying, they usually shrink a bit, but they retain their shape and remain unaffected in their condition.  

Wenn man die beschriebenen Bedingungen für die Fertigung des Ausgangsrohmaterials nicht einhält, kann dies dazu führen, daß die erhaltenen Produkte erheblich verändert sind. Überhöhte Pulverteilchengröße, Kristallinität und Gehalt an Verunreinigungen können dazu führen, daß Rißbildung und Bruch während des Trocknens eintritt. Andererseits kann überhöhter Gelgehalt in dem Pulver oder Pseudoböhmit ein zu starkes Schrumpfen und Verdichten beim Trocknen bewirken. Dies kann auch Rißbildung verursachen. Andere als die oben genannten speziellen Aluminiumoxidzusammensetzungen gemäß Patent 28 12 875, die für die Bildung von Kugeln geeignet sind, haben stets eine Böhmit- oder Pseudoböhmit-Kristallstruktur. Sie sind vorzugsweise mikrokristallin, wiesen ein Stickstoffporenvolumen von 0,4 bis 0,6 cm³/g und eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g auf und enthalten amorphes Gel.Given the conditions described for the production of the Output raw material does not comply, this can cause that the products obtained are significantly changed. excessive Powder particle size, crystallinity and content of impurities can cause cracking and breakage during of drying occurs. On the other hand, excessive gel content in the powder or pseudo-boehmite an excessive shrinkage and Make compaction on drying. This can also be cracking cause. Other than the above special Aluminum oxide compositions according to Patent 28 12 875, which are used for the formation are always suitable boehmit- or Pseudo-crystalline structure. They are preferably microcrystalline, had a nitrogen pore volume of 0.4 to 0.6 cc / g and a surface area of more than 50 m² / g on and contain amorphous gel.

Man behandelt das getrocknete kugelförmige Produkt anschließend bei hohen Temperaturen, um die kristalline Aluminiumoxdhydratkomponente und die amorphe Gelkomponente in Übergangsaluminiumoxid umzuwandeln. Dazu calciniert man kontinuierlich oder in Einzelansätzen und bringt zu diesem Zweck das Produkt mit heißen Gasen in Kontakt. Dazu kann man entweder indirekt erhitzte Gase oder Verbrennungsprodukte üblicher Brennstoffe mit Luft verwenden. Unabhängig von der speziell verwendeten Methode wird das Produkt in einem bestimmten Temperaturbereich, je nach dem welches spezielle Übergangsaluminoiumoxid gewünscht wird, calciniert.The dried spherical product is subsequently treated at high temperatures to the crystalline Aluminiumoxdhydratkomponente and the amorphous gel component in transitional alumina convert. For this purpose, one calcines continuously or in individual approaches and brings the product for this purpose hot gases in contact. This can be done either indirectly heated Gases or combustion products of common fuels use with air. Regardless of the specially used Method is the product in a certain temperature range,  depending on which particular transitional alumina desired is calcined.

Wenn man beispielsweise ein γ-Aluminiumoxid zu erhalten wünscht, calciniert man das Produkt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 538 bis 816°C. Wenn für den Anwendungszweck Stabilität bei hoher Temperatur und gleichzeitig eine hohe Oberfläche und Porosität gewünscht werden, eignet sich R-Aluminiumoxid. Ein vorwiegend R-Aluminiumoxid enthaltendes Produkt kann man gewinnen, wenn man etwa 30 Minuten bis 3 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden lang, bei etwa 954 bis 1066°C, vorzugsweise etwa 982 bis 1038°C calciniert. Bei Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren bezeichnet man diese Behandlung bei hoher Temperatur häufig als Stabilisierung.For example, if one wishes to obtain a γ-alumina, calcined the product appropriately at temperatures of about 538 to 816 ° C. If stability for the application at high temperature and at the same time a high surface area and Porosity are desired, R-alumina is suitable. On predominantly R-alumina-containing product can be obtained, if you have about 30 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2 hours, at about 954 to 1066 ° C, preferably calcined about 982 to 1038 ° C. In automotive exhaust catalysts this treatment is called high Temperature often as stabilization.

Ein Katalysatorträger, der aus kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen bestand und erfindungsgemäß hergestellt worden war, hatte nach der Stabilisierung folgende Eigenschaften:A catalyst support made of spherical alumina particles was and had been produced according to the invention, had the following properties after stabilization:

Eigenschaftproperty allgemeiner ungefährer Bereichgeneral approximate area Oberfläche (m²/g)Surface area (m² / g) 80-13580-135 kompaktierte Schüttdichte (g/ccm)compacted bulk density (g / ccm) 0,32-0,580.32 to 0.58 Gesamtporenvolumen (cm³/g)Total pore volume (cm³ / g) 0,8-1,70.8-1.7 Porengrößenverteilung (cm³/g) @Pore size distribution (cm³ / g) @ unterhalb 100 Åbelow 100 Å 0-0,060 to 0.06 100-1000 Å100-1000 Å 0,5-1,00.5-1.0 1000-10 000 Å1000-10 000 Å 0,1-0,40.1-0.4 oberhalb 10 000 Åabove 10 000 Å 0-0,40-0.4 Bruchfestigkeit (kg)Breaking strength (kg) 2,27-6,82.27 to 6.8 Volumenschrumpfung (%)Volume shrinkage (%) 0-60-6 Abriebverlust (%)Abrasion loss (%) 0-50-5 Teilchengröße (mm)Particle size (mm) -4,699 mm+1,651 mm-4,699 mm + 1,651 mm

Bei Einsatz der besonders vorteilhaften Ausgangsrohmaterialien und deren Verarbeitung unter den bevorzugten Bedingungen liegen die Eigenschaften der Produkte in folgenden Bereichen:When using the particularly advantageous starting raw materials and their processing under the preferred conditions the characteristics of the products lie in the following areas:

Eigenschaftproperty typischer Bereichtypical area Oberfläche (m²/g)Surface area (m² / g) 90-12090-120 kompaktierte Schüttdichte (g/ccm)compacted bulk density (g / ccm) 0,42-0,510.42 to 0.51 Porenvolumen, insgesamt (cm³/g)Pore volume, total (cm³ / g) 0,9-1,20.9-1.2 Porengrößenverteilung (cm³/g)Pore size distribution (cm³ / g) 0-0,040-0.04 unterhalb 100 Åbelow 100 Å 0-0,040-0.04 100-1000 Å100-1000 Å 0,6-0,90.6-0.9 1000-10 000 Å1000-10 000 Å 0,2-0,30.2-0.3 oberhalb 10 000 Åabove 10 000 Å 0-0,30-0.3 Bruchfestigkeit (kg)Breaking strength (kg) 3,18-5,443.18 to 5.44 Volumenschrumpfung (%)Volume shrinkage (%) 2-42-4 Abriebverlust (%)Abrasion loss (%) 0-20-2 Teilchengröße (mm)Particle size (mm) -3,965 mm+2,794 mm-3.965 mm + 2.794 mm

Die Angaben für die Oberfläche sind Stickstoff BET-Oberflächenwerte und die übrigen genannten Eigenschaften wurden mittels der folgenden Methoden bestimmt, die auch bei den fertigen Katalysatoren verwendet werden.The data for the surface are nitrogen BET surface values and the other properties mentioned were using The following methods will determine that as well used in the finished catalysts.

Kompaktierte SchüttdichteCompacted bulk density

Eine gegebene Gewichtsmenge der aktivierten kugelförmigen Teilchen wird in einen dafür ausreichend großen graduierten Zylinder eingefüllt. "Aktiviert" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine 16stündige Behandlung vor der Prüfung bei 160°C in einem Umluftofen. Durch die Aktivierung wird sichergestellt, daß alle Substanzen unter den gleichen Bedingungen untersucht werden. Der Zylinder wird dann Vibrationsbewegungen unterworfen, bis sich das Material vollständig gesetzt hat und ein konstantes Volumen erhalten wird. Danach wird das Gewicht der Probemenge berechnet, die eine Volumeneinheit ausfüllt.A given amount by weight of the activated spherical particles becomes filled into a sufficiently large graduated cylinder. "Activated" in the present context means a 16 hours treatment before testing at 160 ° C in one Convection oven. Activation ensures that that all substances are under the same conditions to be examined. The cylinder will then vibrate subjected until the material has completely settled and a constant volume is obtained. After that will the weight of the sample amount calculated, which is one volume unit fills.

Gesamtes spezifisches PorenvolumenTotal specific pore volume

Eine bestimmte Gewichtsmenge der aktivierten kugelförmigen Teilchen wird in einen schmalen Behälter (beispielsweise eine Phiole) eingefüllt. Mittels einer mit Wasser gefüllten Mikropipette wird diese Probe mit Wasser titriert, bis alle Poren gefüllt sind. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn die Oberfläche feucht zu werden beginnt. Aus diesen Meßwerten läßt sich die Gesamtporosität gemäß folgender Gleichung berechnen:A certain amount by weight of the activated spherical particles becomes in a narrow container (for example, a vial) filled. Using a water-filled micropipette is titrate this sample with water until all pores are filled. The titration endpoint is reached when the surface is moist begins to become. From these measurements, the total porosity can be  calculate according to the following equation:

worin
P = gesamte spezifische Porosität (cm³/g)
f = Volumenpackfraktion (für Kugeln typischerweise 0,64 ± 0,04)
D = kompaktierte Schüttdichte (g/cm³)
ρ = Kristalldichte des Skelett-Aluminiumoxids (g/cm³) (für Übergangsaluminiumoxide typischerweise zwischen 3,0 und 3,3 gcm³)
bedeuten.wherein
P = total specific porosity (cm³ / g)
f = volume packing fraction (for spheres typically 0.64 ± 0.04)
D = compacted bulk density (g / cm³)
ρ = skeletal alumina crystal density (g / cc) (typically between 3.0 and 3.3 gcm³ for transitional aluminas)
mean.

Quecksilber-PorengrößenverteilungMercury pore size distribution

Die Porengrößenverteilung in den aktivierten kugelförmigen Teilchen wird durch Quecksilberporosimetrie ermittelt. Die Technik der Einführung von Quecksilber basiert darauf, daß ein desto höherer Quecksilberdruck zum Hineindrücken des Quecksilbers in die Poren erforderlich ist, je kleiner die vorhandenen Poren sind. Es wird dazu eine evakuierte Probe der Einwirkung von Quecksilber ausgesetzt, der Druck wird stufenweise erhöht und dabei wird abgelesen, wie viel Quecksilbervolumen bei jeder Druckerhöhung verschwindet. Daraus kann die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Die Relation zwischen dem Druck und der kleinsten Pore, in die das Quecksilber bei dem Druck eindringen kann, ist durch folgende Gleichung gegeben:The pore size distribution in the activated spherical Particles are detected by mercury porosimetry. The Technique of introducing mercury based on that the higher the mercury pressure required to push the mercury into the pores, the smaller the existing pores are. It will be an evacuated sample of Exposure to mercury exposed, the pressure is gradually increases and thereby reads how much mercury volume disappears at each pressure increase. from that the pore size distribution can be determined. The relation between the pressure and the smallest pore, in which the mercury in which pressure can penetrate is by the following Given equation:

worin
r = Porenradius
δ = Oberflächenspannung
R = Kontaktwinkel
P = Druck
bedeuten.wherein
r = pore radius
δ = surface tension
R = contact angle
P = pressure
mean.

Bei Benutzung von Überdrücken bis zu 4220 bar und einem Kontaktwinkel von 140° lassen sich Porendurchmesser im Bereich zwischen 35 bis 10 000 Å erfassen.When using overpressures up to 4220 bar and one contact angle of 140 ° can be pore diameter in the range between 35 and 10,000 Å.

Durchschnittliche BrechfestigkeitAverage crushing strength

Die Brechfestigkeit bestimmt man in der Weise, daß man kugelförmige Teilchen zwischen zwei parallele Platten einer Prüfmaschine legt. Die Platten werden langsam von Hand gegeneinander gedrückt. Die Kraft, die zum Zerbrechen der Teilchen aufgebracht werden muß, wird auf einer Skala registriert, die in kg kalibriert ist. Es muß eine ausreichende Anzahl (beispielsweise 50) an Teilchen zerbrochen werden, damit ein charakteristischer Durchschnittswert für die Gesamtmenge erhalten wird. Aus den einzelnen Ergebnissen wird der Durchschnittswert berechnet.The crushing strength is determined in such a way that one spherical Particles between two parallel plates of a testing machine sets. The Plates are slowly pressed against each other by hand. The Force that must be applied to break the particles, is registered on a scale calibrated in kg is. There must be a sufficient number (for example 50) be broken on particles, thus a characteristic average value for the total amount received. From the individual Results, the average value is calculated.

Schrumpfungshrinkage

Eine bestimmte Teilchenmenge wird in einen graduierten Zylinder eingefüllt und wie für die Bestimmung der kompaktierten Schüttdichte so lange geschüttelt, bis kein weiteres Setzen erfolgt. Anschließend wird die Probe 24 Stunden lang in einen eine Temperatur von 982°C aufweisenden Muffelofen eingestellt. Nach dieser Zeit wird wiederum geschüttelt, bis kein Setzen mehr erfolgt, und das Volumen abgelesen. Der Volumenverlust nach der Hitzebehandlung wird im Vergleich zu dem ursprünglichen Volumen berechnet und als Prozent Schrumpfung angegeben.A certain amount of particles will turn into a graduated cylinder  filled and shaken as long as the determination of the compacted bulk density until no further setting he follows. Subsequently, the sample 24 hours in a temperature of 982 ° C having Muffle furnace set. After that time will turn shaken until no more settling takes place, and read the volume. The volume loss after the heat treatment will be compared to the original volume calculated and expressed as percent shrinkage.

Abriebverlustabrasion loss

Ein bestimmtes eingerütteltes Volumen (60 ccm) an zu prüfendem Material wird in einem umgekehrten Erlenmeyer-Kolben spezieller Bauart eingefüllt, der mit einer Metalleinlaßöffnung verbunden wird. Am Boden des Kolbens befindet sich ein großer (2,54 cm) Auslaß, der mit einem Sieb mit einer lichten Weite von 1,17 mm bedeckt ist. Durch die Einlaßöffnung wird trockenes Stickstoffgas mit hoher Geschwindigkeit eingeleitet und dadurch werden die Teilchen einmal gegeneinander gewirbelt, so daß Abrieb entsteht und darüber hinaus in den oberen Teil des Kolbens gestoßen und je nach ihrer Festigkeit auseinandergebrochen. Das Material wird 5 Minuten lang behandelt und die übrig gebliebenen Teilchen werden dann ausgewogen. Der festgestellte Gewichtsverlust, angegeben als Prozentgehalt der anfänglichen Kolbenfüllung, bedeutet den Abriebverlust. A certain vibrated volume (60 cc) of to be tested Material becomes more special in an inverted Erlenmeyer flask Type filled, which connected to a metal inlet opening becomes. At the bottom of the piston is a large (2.54 cm) outlet, with a strainer with a light Width of 1.17 mm is covered. Through the inlet opening is introduced dry nitrogen gas at high speed and this causes the particles to be whirled against each other once, so that abrasion occurs and beyond in the upper part of the piston pushed and broken apart depending on their strength. The material is treated for 5 minutes and the remaining remaining particles are then weighed out. The determined Weight loss, expressed as percentage of initial Piston filling, means the abrasion loss.  

Die Stickstoffzuflußgeschwindigkeit liegt dabei je nach der Dichte des Materials im Bereich von etwa 100 bis 115 Litern pro Minute. Die Fließgeschwindigkeit muß so ausreichend groß sein, daß die Teilchen gegen die Oberseite des Kolbens prallen. Das bei dem Abrieb entstehende Feingut wird mit dem Stickstoffstrom aus dem Kolben ausgetragen. Dadurch ergibt sich der Gewichtsverlust der ursprünglichen Materialfüllung.The nitrogen flow rate is depending on the Density of the material in the range of about 100 to 115 liters per minute. The flow rate must be sufficiently large that the particles bounce against the top of the piston. That at the abrasion resulting fines are made with the nitrogen flow from the Piston discharged. This results in weight loss the original material filling.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen entstehen kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, die völlig unerwartete und sehr wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Die Kugelteilchen haben ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,8 bis etwa 1,7 cm³/g. Zwar ist dies ein hohes Gesamtporenvolumen, aber als solches nicht außergewöhnlich. Außergewöhnlich ist aber die Größenverteilung dieser Poren, die dieses Volumen ergibt, und die Stabilität dieses Volumens bei hoher Temperatur. Ein großer Anteil des Volumens ist aus Makroporen (<1000 Å) gebildet. Der überwiegende Teil der restlichen Poren liegt im Bereich von 100 bis 1000 Å. Es sind nur wenig Mikroporen (<100 Å) vorhanden. Diese Art der Porenverteilung hat besondere Bedeutung für die katalytische Aktivität und Stabilität. Bei einem heterogenen Verfahren hängt die katalytische Aktivität weitgehend von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten zu den katalytischen Zentren und von der Ableitunggeschwindigkeit der Reaktionsprodukte von den katalytischen Zentren als Reaktionsprozesse mit Katalysatoren, die einen großen Anteil Makroporosität haben, sind weniger diffusionsabhängig. Allerdings bilden die Makroporen nur einen geringen Anteil der Probenoberfläche. Die für die katalytische Aktivität erforderliche Oberfläche wird von den Poren mittlerer Größe gebildet. Diese Oberfläche hat zwei Komponenten, einmal die für die Ausbildung der katalytischen Zentren als solchen erforderlichen Komponenten und zum anderen die Komponenten, mit denen die katalytischen Zentren voneinander getrennt gehalten werde. Wenn die katalytischen Zentren miteinander verschmelzen, nimmt die Aktivität der katalytischen Oberfläche und entsprechend die Katalysatoraktivität ab. Durch eine hohe Mikroporosität ergibt sich natürlich eine sehr große Oberfläche, aber das heißt nicht notwendigerweise, daß auch die katalytische Aktivität gut ist. Die Diffusion der Reaktionskomponenten und/oder -produkte kann der die Geschwindigkeit bestimmende Faktor sein. Mikroporen können durch während der katalytischen Vorgänge erfolgende Sinterung oder durch Ablagerung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Blei in Autoabgasen, verstopft bzw. geschlossen werden, so daß sie für die Katalysatoraktivität verloren sind.In the process conditions of the invention arise spherical Aluminum oxide particles that are completely unexpected and have very desirable properties. The ball particles have a total pore volume in the range of 0.8 to about 1.7 cc / g. While this is a high total pore volume, but not extraordinary as such. But extraordinary is the Size distribution of these pores, which gives this volume, and the stability of this volume at high temperature. A large Portion of the volume is formed from macropores (<1000 Å). The majority of the remaining pores are in the range of 100 up to 1000 Å. There are only a few micropores (<100 Å). This type of pore distribution has special significance for the catalytic activity and stability. In a heterogeneous Method depends largely on the catalytic activity of the rate of diffusion of the reaction components to the  catalytic centers and of the discharge rate of the Reaction products from the catalytic centers as reaction processes with catalysts that make up a large proportion of macroporosity have less diffusion-dependent. However, form the macropores only a small portion of the sample surface. The surface required for the catalytic activity is formed by the pores of medium size. This surface has two components, once used for the formation of the catalytic Centers as such required components and on the other hand the components with which the catalytic centers kept separate from each other. If the catalytic centers with each other merge, decreases the activity of the catalytic Surface and accordingly the catalyst activity. By a high microporosity naturally results in a very large surface, but that does not necessarily mean that the catalytic Activity is good. The diffusion of the reaction components and / or Products can be the speed determining factor his. Micropores can pass through during the catalytic processes sintering or by deposition of catalyst poisons, such as lead in car exhaust, clogged or closed, so that they are for the catalyst activity is lost.

Die Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Produkte ist hoch. Sie erstreckt sich von etwa 350 m²/g bis 500 m²/g für bei 538°C erhitzte Produkte und fällt ab bis auf 80 m²/g bis 135 m²/g für bei 980 bis 1040°C thermisch stabilisierte Produkte. Der Hauptteil der Oberfläche ist mit Poren mittlerer Größe und nicht mit Mikroporen belegt.The surface of the spherical invention produced Products is high.  It ranges from about 350 m² / g to 500 m² / g for 538 ° C heated products and falls down to 80 m² / g to 135 m² / g for thermally stabilized at 980 to 1040 ° C Products. The main part the surface is with pores of medium size and not with Micropores occupied.

Die kugelförmigen Teilchen zeigen bei hoher Temperatur nur geringe Volumenschrumpfung, meist weniger als etwa 4%. Sie behalten die Übergangsaluminiumoxidstruktur bei. α-Aluminiumoxid wird nicht gefunden, selbst nicht bei Temperaturen von 1066°C. Es ist bekannt, daß Verunreinigungen die Sinterung erleichtern. So kann ein hoher Gehalt an Verunreinigungen die Schrumpfung und die α-Aluminiumoxidbildung anregen. Auch ein hoher Gelgehalt führt dazu, daß bei hohen Temperaturen α-Aluminiumoxid gebildet wird. Eine hohe Mikroporosität kann eine hohe Volumenschrumpfung zur Folge haben, da Mikroporen sich während des Sintervorganges schließen.The spherical particles show at high temperature only low volume shrinkage, usually less than about 4%. They keep that Transition alumina structure. α-alumina will not found, even at temperatures of 1066 ° C. It is It is known that impurities facilitate sintering. So can a high content of impurities stimulate shrinkage and α-alumina formation. Also a high gel content causes high temperatures α-alumina is formed. A high microporosity can a high volume shrinkage result because micropores  close during the sintering process.

Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen haben darüber hinaus eine niedrige Schüttdichte und eine relativ hohe Brechfestigkeit. Eine niedrige Schüttdichte ist wesentlich, damit der Katalysator rasch anspringt, das heißt eine hohe Anfangsaktivität besitzt. Die Kristallinität der Aluminiumoxidzusammensetzungen trägt sowohl zu der niedrigen Schüttdichte als auch zu der hohen Brechfestigkeit bei.In addition, the particles produced according to the invention have a low bulk density and a relatively high crushing strength. A low bulk density is essential for the catalyst to start up quickly, the means a high initial activity possesses. The crystallinity the alumina compositions carries both to the low bulk density as well as to the high crushing strength at.

Der geringe Abriebverlust der kugelförmigen Teilchen ist durch deren Form und feste Struktur bedingt. Die glatte Oberfläche reibt sich nicht so leicht ab wie ungleichmäßige Oberflächen, die Ecken und/oder Kanten haben. Durch den Gelierungsvorgang entsteht darüber hinaus ein gleichförmig zusammenhängendes Teilchengefüge. Die Teilchen sind nicht schichtförmig bzw. geschichtet, wie dies bei einigen mechanischen Verfahren der Fall ist. Mechanisch gebildete Teilchen können während des Abriebvorganges gespalten bzw. delaminiert werden.The low abrasion loss of the spherical particles is due to whose shape and solid structure condition. The smooth surface rubs not as easily as uneven surfaces that Have corners and / or edges. Through the gelation process beyond that arises a uniform coherent one Teilchengefüge. The particles are not layered or layered, as is the case with some mechanical processes. Mechanically formed particles may be released during the Abrasion process split or delaminated.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine enge Steuerung der Teilchengröße erreicht. In einem gegebenen Ansatz liegen mehr als 95% der Kugelteilchen innerhalb einer einzigen Maschengröße. According to the method of the invention a close control of particle size is achieved. In a given Approach more than 95% of the spherical particles are within one single mesh size.  

Messungen mit einem Mikrometer zeigen, daß die kugelförmigen Teilchen eine Größe haben, die noch weniger weit differiert. Es ist nur eine Abweichung von 0,038 mm bei den großen oder kleinen Achsen der Teilchen vorhanden. Durch den Einsatz von Düsen entsprechender Größer und deren Anordnung läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine eingestellte Größenverteilung der Kugelkörner erreichen. Dadurch läßt sich auch die Druckdifferenz über einer Katalysatorbett-Packung steuern, was bei Autoabgaskatalysatoren besonders wichtig ist.One micron measurements show that the spherical particles have a size that differs even less widely. There is only a deviation of 0.038 mm in the big ones or small axes of the particles present. By using nozzles of appropriate size and their arrangement can be in the process according to the invention a set size distribution reach the ball granules. This also allows the pressure difference over control a catalyst bed packing what is particularly important in automotive catalytic converters.

Die erfindungsgemäßen Teilchen zeichnen sich durch eine niedrige Dichte, einen hohen Grad an Makroporosität, eine hohe Brechfestigkeit, einen guten Schrumpfungswiderstand bei hoher Temperatur, einen guten Abriebwiderstand und eine lichte Einstellbarkeit für Größe und Form aus.The particles of the invention are characterized by a low Density, a high degree of macroporosity, high crushing strength, a good shrink resistance at high temperature, good abrasion resistance and a light adjustability for size and shape.

Ein Katalysator, in dem die erfindungsgemäßen Teilchen mit einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls oder einer Metallkomponente imprägniert worden sind, zeigt eine hohe katalytische Wirkung in vielerlei katalytischen Systemen, insbesondere bei solchen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Zwar kann das Aluminiumoxid selbst als Katalysator aktiv sein, es wird jedoch meist zwecks Verstärkung seiner Aktivität mit einer geeigneten katalytischen Komponente imprägniert und aktiviert. Die katalytische Komponente, dessen Menge, die Imprägnier- und Aktivierungsart wurden je nach der Natur der Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt werden soll, ausgewählt. Ein bevorzugtes katalytisch aktives Material ist ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium oder deren Mischungen. A catalyst in which the particles of the invention with a catalytically effective amount of at least one catalytic active metal or a metal component impregnated shows a high catalytic activity in many catalytic  Systems, especially those that operate at high temperatures. Although the alumina itself can be active as a catalyst, However, it is usually with the purpose of strengthening its activity a suitable catalytic component impregnated and activated. The catalytic component, its amount, the impregnating and Activation type were depending on the nature of the reaction, for the the catalyst is to be used, selected. A preferred one catalytically active material is a platinum group metal, such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, Osmium or mixtures thereof.  

Die Verwendung von Metallen der Platingruppe für die Automobilabgaskatalyse ist durch das begrenzte natürliche Vorkommen dieser Metalle eingeschränkt. Da die Hauptmenge dieser Metalle aus Platin, Palladium und Rhodium besteht und diese in der Natur in Mengenverhältnissen von annähernd 68 Teilen Platin, 27 Teilen Palladium und 5 Teilen Rhodium vorkommen, werden die meisten Arbeiten mit Platingruppen-Metallen in diesen anteiligen Mengen durchgeführt. Der Anteil an Edelmetallen in Autoabgaskatalysatoren liegt im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bei etwa 0,005 bis 1,00 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,03 bis 0,30 Gew.-%. Die im Einzelfall optimale Metallkombination hängt von der speziell gewünschten Leistung des Katalysators ab. Beispielsweise erreicht man mit einem höheren Gehalt an Palladium eine schnellere Oxydation des Kohlenmonoxids und eine bessere Wärmestabilität, mehr Platin ergibt einen besseren Widerstand gegen Katalysatorgifte und eine länger andauernde Kohlenwasserstoffoxydation, während eine erhöhte Rhodiumkonzentration die Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff verbessert. Man kann Katalysatoren gewünschtenfalls nur mit einem einzigen Metall der Platingruppe herstellen. Gewöhnlich wird man aber mehrere Metalle dieser Gruppe verwenden. Das Verhältnis der Metalle kann in weitem Bereich variieren, vorzugsweise enthält ein Katalysator jedoch Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen zu 2 Teilen oder Platin, Palladium und Rhodium in einem Mengenanteil von etwa 68 Teilen bzw. 27 Teilen bzw. 5 Teilen.The use of platinum group metals for automotive exhaust catalysis is due to the limited natural occurrence of these Restricted metals. There the majority of these metals are platinum, palladium and rhodium and these in nature in proportions of approximately 68 parts platinum, 27 parts palladium and 5 parts Rhodium occur, most work with platinum group metals carried out in these proportions. The amount of precious metals in automotive catalytic converters is generally based on the weight of the catalyst, at about 0.005 to 1.00 wt .-%, preferably at about 0.03 to 0.30 wt .-%. The in individual cases optimal metal combination depends on the specific desired performance of the catalyst. For example achieved one with a higher content of palladium a faster one Oxidation of carbon monoxide and better thermal stability, more platinum gives better resistance to catalyst poisons and a prolonged hydrocarbon oxidation, while increased rhodium concentration is the conversion of nitrogen oxides improved to nitrogen. One can If desired, catalysts with only one to manufacture a single platinum group metal. Usually will but you can use several metals of this group. The relationship the metals can vary widely, preferably  However, a catalyst contains platinum and palladium in one Weight ratio of 5 parts to 2 parts or platinum, Palladium and rhodium in an amount of about 68 parts or 27 parts or 5 parts.

Es sind viele verschiedene Edelmetallverbindungen bekannt. Je nach der Art der Oberfläche des Trägermaterials und der Wechselwirkung damit können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man anionische oder kationische Formen von Platin in den Träger dadurch einarbeiten, daß man H₂PtCl₆ bzw. Pt(NH₃)₄ (NO₃)₂ einsetzt.Many different precious metal compounds are known. Depending on the type of surface of the carrier material and the interaction with it various compounds are used. For example, you can anionic or cationic forms of platinum in the carrier incorporate it by adding H₂PtCl₆ or Pt (NH₃) ₄ (NO₃) ₂ starts.

Es wurde gefunden, daß sich insbesondere solche Komplexverbindungen eignen, wie sie in der US-PS 39 32 309 beschrieben sind. Danach wird der Katalysator durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Sulfit behandelten Platin- und Palladiumsalzlösungen erhalten. Wenn diese Sulfitokomplexe auf dem Träger aufgebracht worden sind, zersetzen sie sich so, daß ein hoher Dispersionsgrad vorliegt. Die Imprägnierungstiefe des Metalls in dem Teilchen kann man durch die unterschiedliche kationische Form des Komplexes, zum Beispiel NH₄⁺- oder H⁺-Form variieren.It has been found that in particular such complex compounds  are as described in US-PS 39 32 309. Thereafter, the catalyst is impregnated the support material with sulfite treated platinum and Palladium salt solutions. When these sulfite complexes on the carrier, they decompose, that a high degree of dispersion is present. The impregnation depth of the metal in the particle can be distinguished by the different cationic form of the complex, for example NH₄⁺- or H⁺ shape vary.

Für eine Anfangsaktivität und, was noch wichtiger ist, für eine bleibende hohe Aktivität werden die Edelmetalle so auf dem Träger aufgebracht, daß etwa 50% der gesamten wirksamen Edelmetalloberfläche sich in einer Tiefe von mehr als 50 µm befindet. Dabei sollten sich 50% der aktiven Metalle in einer Tiefe von über etwa 75 µm befinden. For an initial activity and, more importantly, for a lasting high activity will be the Precious metals deposited on the support so that about 50% of total effective precious metal surface at a depth of more than 50 microns located. This should be 50% the active metals at a depth greater than about 75 microns.  

Katalysatoren, die dreifach sowohl auf Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide wirksam sind, erfordern wegen der unterschiedlichen reduzierenden oder oxydierenden Natur der Abgasatmosphäre eine gute Beständigkeit. Es ist weiterhin insbesondere ein solches Trägermaterial notwendig, das eine niedrige Dichte und hohe Makroporosität aufweist, weil es an sich schwierig ist, eine gute Kohlenmonoxidentfernung und die für eine gute allgemeine Leistung verlangte schnelle Oxydation zu erzielen. Rhodium wird als katalytische Komponente zur Verbesserung der Wirksamkeit in allen drei Richtungen eingesetzt. Da Rhodium ein ziemlich seltenes Material ist, muß man es mit gutem Nutzeffekt wirtschaftlich einsetzen.Catalysts threefold on both carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides are effective because of require the different reducing or oxidizing nature the exhaust gas atmosphere a good resistance. It is still In particular, such a support material necessary that a low Dense and high macroporosity because it is difficult in itself is a good carbon monoxide removal and for a good general Performance required to achieve rapid oxidation. Rhodium is used as a catalytic component for Improving effectiveness used in all three directions. Since rhodium is a rather rare material, you have to use it economically with good efficiency.

Bezüglich der Aktivität des dreifach wirkenden Katalysators, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen als Katalysatorträger hergestellt worden ist, sei auf die in der US-PS 41 79 408, der US-PS 42 79 779 und der US-PS 43 90 456 beschriebenen Laboruntersuchungen verwiesen. Regarding the activity of the triple acting catalyst, the using the spherical according to the invention Alumina particles prepared as a catalyst support is on the in the US-PS 41 79 408, the US-PS 42 79 779 and the US-PS 43 90 456 described laboratory tests directed.  

Beispiel 1Example 1

In einer Reihe von Versuchsansätzen wurden unter Verwendung eines Gemisches, das zum einen aus einem Mischprodukt aus den Versuchsansätzen des Beispiels 3 der DE-OS 28 12 875 und zum anderen aus dem essigsäurebehandelten Aluminiumoxid gemäß Beispiel 5 der DE-OS 28 12 875 bestand, 0,142 m³ kugelförmige Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Schüttdichte von 0,449 g/cm³ hergestellt. Eine 80/20-Mischung aus reinem Aluminiumoxid und Acetat-Aluminiumoxid wurde hergestellt und in Salpetersäure, Essigsäure und Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:In a series of experimental approaches were using a mixture that consists of a mixed product the experimental approaches of Example 3 of DE-OS 28 12 875 and on the other hand from the acetic acid treated alumina according to Example 5 of DE-OS 28 12 875, 0.142 m³ spherical Alumina particles having an average bulk density of 0.449 g / cm³. An 80/20 mix made of pure alumina and acetate-alumina and in nitric acid, acetic acid and water slurried. The mixture had the following composition:

Beispiel 3 Aluminiumoxid (63,8 Gew.-% Al₂O₃) - 1919 g
Beispiel 5 Aluminiumoxid (64,5 Gew.-% Al₂O₃ 3,8 Gew.-% H₃COOH - 475 g
1,5 m HNO₃ - 600 ml
1,5 m CH₃COOH - 1000 ml
Wasser - 1780 mlExample 3 Alumina (63.8 wt .-% Al₂O₃) - 1919 g
Example 5 Alumina (64.5 wt .-% Al₂O₃ 3.8 wt .-% H₃COOH - 475 g
1.5 m HNO₃ - 600 ml
1.5 m CH₃COOH - 1000 ml
Water - 1780 ml

nominelle Zusammensetzung des obigen Gemischesnominal composition of the above mixture

(Al₂O₃)_1,00 (CH₃COOH)_0,12 (HNO₃)_0,06 (H₂O)_15,34 (Al₂O₃) _1.00 (CH₃COOH) _0.12 (HNO₃) _0.06 (H₂O) _15.34

Die Flüssigkeiten wurden in einem 18,9 l fassenden Kübel 20 Minuten lang miteinander vermischt, wobei eine Vorrichtung mit einem Flügel mit 7,62 cm Durchmesser und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 U/Min. benutzt wurde. Dann wurde das Acetat-Aluminiumoxid zugegeben, und die Suspension wurde noch einmal 20 Minuten lang gemischt. Die Viskosität der Suspension betrug unmittelbar nach dem Vermischen 78 mPas. Die Anfangsviskosität lag zwischen 60 bis 100 mPas. Die Suspension wurde bis auf eine Viskosität von 500 bis 1000 mPas gealtert, bevor sie für die Bildung der kugelförmigen Teilchen benutzt wurde. Nach dem Altern variierte der pH-Wert der Aufschlämmungen in den Versuchsansätzen zwischen 4,1 und 4,5.The liquids were placed in a 18.9 L bucket for 20 minutes mixed together, with a device with a wing of 7.62 cm diameter and one revolution speed from 3500 rpm. was used. Then the acetate-alumina added, and the suspension was again for 20 minutes long mixed. The viscosity of the suspension was immediate after mixing 78 mPas. The initial viscosity was intermediate 60 to 100 mPas. The suspension was reduced to a viscosity aged from 500 to 1000 mPas before going for the Formation of the spherical particles was used. After this Aging varied the pH of the slurries in the Test runs between 4.1 and 4.5.

Nach dem Altern wurde die Aluminiumoxidsuspension in einen 10,16 cm hohen und einen Durchmesser von 12,70 cm aufweisenden, unter Druck stehenden Einsatzmaterialtank gepumpt. Die Suspension wurde kontinuierlich zwischen dem Einsatzmaterialtank und einem Vorratstank umgepumpt, um die Viskosität der Suspesnion aufrecht zu erhalten. Unter einem Luftdruck von 0,035 bis 0,105 bar Überdruck wurde Aluminiumoxidsuspension aus dem Einsatzmaterialtank dem Düsenhalter zugeführt. Die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit lag zwischen 140 und 170 Tropfen/Minute. Der Düsenhalter umfaßte 19 2,7 mm Innendurchmesser aufweisende und gleichmäßig in Reihe angeordnete Düsen. Je Versuchsansatz wurden 7 bis 14 Düsen benutzt. Die zusätzlichen Düsen wurden in Vorrat gehalten für den Fall, daß die Originaldüsen verstopften. Der Düsenhalter enthielt Luftkanäle, durch die die Luft mit einer Lineargeschwindigkeit von 100 cm/Min. um die Düsenausgänge streichen konnte. Dadurch wurde verhindert, daß Ammoniakdämpfe ein frühzeitiges Gelieren der Aluminiumoxidtröpfchen verursachten.After aging, the alumina suspension became one 10.16 cm high and having a diameter of 12.70 cm, pumped under pressure feedstock tank. The suspension was continuously between the feed tank and one Storage tank recirculated to the viscosity of the suspension to maintain. Under an air pressure of 0.035 to 0.105 bar gauge was alumina suspension from the feed tank supplied to the nozzle holder. The droplet formation speed was between 140 and 170 drops / minute. The nozzle holder comprised 19 2.7 mm inside diameter  and uniformly arranged in series nozzles. Depending on the experimental approach 7 to 14 nozzles were used. The additional Nozzles were kept in stock in case that the original nozzles clogged. The nozzle holder contained Air ducts through which the air at a linear velocity of 100 cm / min. paint around the nozzle outlets could. This has prevented ammonia vapors from entering caused premature gelling of the alumina droplets.

Der innere Durchmesser der Tröpfchen bildenden Düsen wurde von einer Größe von 2,7 mm gewählt, damit die calcinierten kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von etwa 3,175 mm (kleine Achse) erhielten. Die Lippenöffnungsdicke betrug 0,6 mm. Die 3,3 mm-Düsenlöcher öffneten sich zu zylinderförmigen Hohlräumen mit einem Durchmesser von 12,70 mm und einer Länge von 12,70 mm, die in den Boden des Düsenhalters eingeschnitten waren. Die Enden der Edelstahldüsen ragten um 3,175 mm von dem Boden des Halters hervor, und der Boden des Düsenhalters war 6,35 mm oberhalb der organischen Phase in der Säule angeordnet.The inner diameter of the droplet forming nozzles was 2.7 mm in size chosen so that the calcined spherical Particles have a diameter of about 3.175 mm (small axis) received. The lip opening thickness was 0.6 mm. The 3.3 mm nozzle holes opened to cylindrical cavities with a diameter of 12.70 mm and a length of 12.70 mm, which cut into the bottom of the nozzle holder were. The ends of the stainless steel nozzles loomed over 3.175 mm from the bottom of the holder, and the bottom of the nozzle holder was 6.35 mm above the organic Phase arranged in the column.

Mit einer Suspensionsviskosität von 700 mPas und einem Fülldruck von 0,035 bar Überdruck konnte bei Verwendung von 7 Düsen eine Tropfenbildungsgeschwindigkeit von 170 Tropfen je Düse je Minute aufrecht erhalten werden. Es dauerte 1 1/4 Stunden, um den Suspensionsansatz zu Tröpfchen zu versprühen.With a suspension viscosity of 700 mPas and a filling pressure 0.035 bar overpressure allowed a drop formation speed when using 7 nozzles of 170 drops per nozzle per minute  be maintained. It took 1 1/4 hours to get that Suspension approach to spray droplets.

Es wurde eine Glassäule für die Ausbildung der kugelförmigen Teilchen verwendet. Die Säule war 2,74 m hoch und hatte einen Durchmesser von 10,16 cm. Die Säule war mit Kerosin und 28%igem, wäßrigem Ammoniak gefüllt. Die oberen 1,83 m der Säule enthielten das Kerosin, während der restliche Teil der Säule mit dem wäßrigen Ammoniak gefüllt war. Das wäßrige Ammoniak war mit 1,3 Gew.-% Ammoniumacetat und 0,83 Gew.-% Ammoniumnitrat, gemessen unter den Bedingungen des laufenden Verfahrens, vermischt. Das Kerosin enthielt 0,03 bis 0,08 Gew.-% Ammoniak und darüber hinaus noch 0,2 Vol.-% Tensid.It was a glass column for the formation of the spherical Used particles. The column was 2.74 m high and had a diameter of 10.16 cm. The column was filled with kerosene and 28% aqueous ammonia. The upper 1.83 m of the column contained the kerosene, while the remaining part of the column with the aqueous ammonia was filled. The aqueous ammonia was with 1.3 wt .-% ammonium acetate and 0.83 wt% ammonium nitrate, measured among the Conditions of the current proceedings, mixed. The kerosene contained 0.03 to 0.08% by weight Ammonia and beyond still 0.2% by volume of surfactant.

Zum Ammoniakalischmachen des Kerosins wurde eine 1,22 m hohe und einen Durchmesser von 7,62 cm aufweisende Glassäule benutzt. Die Säule war zur Hälfte mit keramischen Füllkörpern gefüllt. Kerosin wurde mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 l je Minute vom Kopf der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule abgepumpt und am Kopf der Ammoniak zuführenden Säule zugepumpt. Am Boden dieser Säule wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. An den keramischen Füllkörpern wurde der Strom der Ammoniakbläschen gebrochen, und dadurch konnte eine effektivere Ammoniakanreicherung des Kerosins erreicht werden. Das mit Ammoniak beaufschlagte Kerosin wurde vom Boden der Ammoniakzuführsäule ab- und am Boden der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule der dort vorhandenen Kerosinschicht zugepumpt. Es bestand ein Ammoniakkonzentrationsgefälle in der Kerosinphase der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule. Im oberen Teil der Kerosinphase war der Ammoniakgehalt am geringsten. Die Ammoniakkonzentration im oberen Teil der Kerosinphase wurde zwischen 0,03 und 0,08 Gew.-% gehalten. Die Konzentration wurde durch Titration mit HCl und Bromthymolblau als Indikator bestimmt.For kerosene ammonia making a 1.22 m high and 7.62 cm diameter glass column used. The column was half ceramic Filled packing. Kerosene was at a speed of approximately 1 l per minute from the head of the spherical one Particle-forming column pumped off and at the top of the ammonia pumped feeding column. At the bottom of this pillar gaseous ammonia was introduced. At the ceramic Packages, the stream of ammonia bubbles was broken, and this allowed a more effective ammonia enrichment  of kerosene can be achieved. The acted upon with ammonia Kerosene was removed from the bottom of the ammonia feed column off and at the bottom of the spherical particles forming Pillar pumped there kerosene layer. It There was an ammonia concentration gradient in the kerosene phase the column forming the spherical particles. in the The upper part of the kerosene phase was the ammonia content at the least. The ammonia concentration in the upper Part of the kerosene phase was between 0.03 and 0.08% by weight. held. The concentration was determined by titration HCl and bromothymol blue as indicator.

Mittels lösbarer Klammern wurde am Boden der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säulen ein 8 l-Sammelbehälter befestigt. Der Boden der Säule wurde mit einem einen Durchmesser von 2,54 cm aufweisenden Kugelventil verschlossen, wenn der Sammelbehälter abgenommen wurde. In den Sammelbehälter wurde 28%iger wäßriger Ammoniak eingefüllt und ein Überflußzusatzbehälter an ihn angeschlossen, in dem das durch die kugelförmigen Teilchen verdrängte wäßrige Ammoniak aufgefangen wurde. Wenn der Sammelbehälter gefüllt war, wurden die kugelförmigen Teilchen in ein Auffangbecken aus Kunststoff gegossen. Darin wurden sie in Kontakt mit 28%igem wäßrigem Ammoniak 1 Stunde lang gealtert, bevor sie in einem Umlufttrockenofen getrocknet wurden. By means of releasable clamps at the bottom of the spherical Particle forming columns attached to an 8 L collection tank. The bottom of the column was made with a diameter of 2.54 cm having ball valve closed when the Collecting container was removed. In the collection container 28% aqueous ammonia was charged and an overflow accessory attached to it, in which the displaced by the spherical particles aqueous ammonia was collected. If the collection container was filled, the spherical particles were in a catch basin made of plastic. In it were in contact with 28% aqueous ammonia for 1 hour aged long before they were dried in a convection oven.  

Die kugelförmigen Teilchen wurden dabei in nestartigen Körben mit Böden aus Edelstahlsieben mit einer lichten Maschenweite von 0,883 mm getrocknet. An seiner oberen Fläche war jeder Korb offen gegen den Boden des darüber angeordneten Korbes. Der oberste Korb hatte einen Deckel. Der Korb am Boden enthielt eine Charge vorgebildeter kugelförmiger Teilchen, die mit Wasser gesättigt waren. Weil die Seiten der Körbe aus Festmaterial bestanden, floß der Wasserdampf während des Trocknens nach unten und durch den Boden des Körbestapels ab. Auf diese Weise wurde eine feuchte Trocknungsatmosphäre aufrechterhalten und das Auseinanderbrechen der kugelförmigen Teilchen verhindert. Die Trocknungstemperatur betrug 126,7°C. Ein 9,14 m langer mit Gas befeuerter Tunnelröstofen mit einer quadratischen 35,56 cm-Öffnung wurde zum Calcinieren der kugelförmigen Teilchen bei 1038°C für eine Stunde verwendet.The spherical particles were in nest-like baskets with soils made of stainless steel sieves with a clear mesh size of 0.883 mm dried. On its upper surface was every basket open against the bottom of the basket above. The top basket had a lid. The basket at the bottom contained a batch of preformed spherical particles containing Water were saturated. Because the sides of the baskets are made of solid material passed, the steam flowed during drying down and through the bottom of the basket. In this way, a moist drying atmosphere maintained and the breakup of the prevents spherical particles. The drying temperature was 126.7 ° C. A 9.14 m long gas-fired tunnel roaster with a square 35.56 cm opening was used for calcining the spherical particles at 1038 ° C for one hour used.

In Tabelle 1 sind die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der calcinierten kugelförmigen Teilchen zusammengefaßt. Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der 85 l gemischter calcinierter Teilchen, die in einer Reihe von Versuchen unter den Bedingungen dieses Beispiels erhalten wurden, findet sich in Tabelle 2. Die Schüttdichte und die durchschnittliche Bruchfestigkeit waren verhältnismäßig gleichförmig. Abrieb und Schrumpfung waren gering.Table 1 shows the experimental conditions and the properties the calcined spherical particles summarized. A Summary of the properties of the 85 l mixed calcined Particles in a series of experiments under the conditions of this example are listed in Table 2. The bulk density and the average breaking strength were relatively uniform. Abrasion and shrinkage were low.

Suspensionsuspension Gew.-% Al₂O₃, nominalWt .-% Al₂O₃, nominal 26,526.5 tatsächlich (während des Vermischungsvorgangs wurde Wasser abgedämpft)indeed (water was dampened during the mixing process) 27,627.6 Mischzeit (Min.)Mixing time (min.) 20+2020 + 20 pHpH 4,394.39 Alterung vor dem Umsetzen (Stunden)Aging before transfer (hours) 4,54.5 Viskosität des Ansatzes, anfänglich (mPas)Viscosity of the formulation, initial (mPas) 700700 Calcinierung bei 1038°C @Calcination at 1038 ° C @ Schüttdichte (g/cm³)Bulk density (g / cm³) 0,4520.452 Bruchfestigkeit (kg)Breaking strength (kg) 4,084.08 große Achse (µ)big axis (μ) 3759,23,759.2 kleine Achse (µ)small axis (μ) 3302,03,302.0 Verhältnis große Achse/kleine AchseRatio of large axis / small axis 1,141.14

Gewicht (kg)Weight (kg) 35,435.4 Volumen (dm³)Volume (dm³) 77,677.6 Schüttgewicht (g/cm³)Bulk density (g / cm³) 0,4600,460 durchschnittliche Brechfestigkeit (kg)average crushing strength (kg) 4,764.76 % Abrieb% Abrasion 0,50.5 % Schrumpfung% Shrinkage 3,53.5 Kugelförmigkeit (große Achse/kleine Achse)Sphericity (big axis / small axis) 1,131.13 mittlerer Durchmesser (µ)average diameter (μ) 34293429 N₂ Oberfläche (m²/g)N₂ surface area (m² / g) 107107 RöntgenphasenX-ray phase Thetaaluminiumoxid, kein α-AluminiumoxidThetaaluminum oxide, not α-alumina

Beispiel 2example 2

In Tabelle 3 sind die Kugelteilchen bildenden Eigenschaften von drei handelsüblichen Aluminiumoxid-Pulverprodukten A, B und C im Vergleich zu denjenigen von drei verschiedenen entsprechend dem im Beispiel 3 der DE-OS 28 12 875 beschriebenen Pulverherstellungsverfahren gefertigten Pulvern angegeben. Die Suspensionen und die Kugelteilchen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefertigt.In Table 3, the spherical particle-forming properties are of three commercial alumina powder products A, B and C. compared to those of three different ones described in Example 3 of DE-OS 28 12 875 Manufactured powder production process Powders indicated. The suspensions and the spherical particles were manufactured as described in Example 1.

Bei den beiden α-Aluminiumoxidmonohydratpulvern A und B war es notwendig, in der Suspension einen niedrigeren Feststoffgehalt zu benutzen. Wenn höhere Feststoffgehalte eingesetzt wurden, verfestigten sich die Suspensionen in wenigen Minuten. Weiterhin war es für das Aluminiumoxidprodukt A erforderlich, ein höheres Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis zu verwenden, da bei dem Standardverhältnis die Suspension während des Vermischens fest wurde.For the two α-alumina monohydrate powders A and B it was necessary to have a lower solids content in the suspension to use. If higher Solid contents were used, solidified the Suspensions in a few minutes. Furthermore, it was for the alumina product A required, a higher alumina to acid ratio to use, because at the standard ratio the suspension solidified during mixing.

Aus den Aluminiumoxidprodukten A und B entstanden Kugelteilchen mit hoher Schüttdichte. Wenngleich in allen Fällen die gleichen Düsengrößen verwendet wurden, bildeten sich aus diesen beiden Aluminiumoxiden Kugelteilchen, die sehr viel kleiner waren als die aus den Aluminiumoxidpulvern gemäß der DE-OS 26 12 875 gebildeten Kugelteilchen.From the alumina products A and B spherical particles were formed with high bulk density. Although in all cases the same nozzle sizes were used  itself from these two aluminum oxides Kugelteilchen, the were much smaller than those from the alumina powders according to DE-OS 26 12 875 formed spherical particles.

Ein kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat C wurde durch 4stündiges Erhitzen von α-Aluminiumoxidtrihydrat auf 150°C gefertigt. Eine daraus mit dem Standardaluminiumoxid-Säure-Verhältnis gefertigte Suspension hatte einen pH-Wert von 3,2. Unmittelbar nach dem Vermischen setzten sich die Feststoffe ab. Wenn das Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis verdoppelt wurde (auf 1/0,09), betrug der pH-Wert 3,9, aber die Feststoffe setzen sich immer noch unmittelbar nach dem Vermischen ab. A crystalline α-alumina monohydrate C was passed through 4-hour heating of α-alumina trihydrate manufactured to 150 ° C. One with the standard alumina-acid ratio manufactured suspension had one pH of 3.2. Immediately after mixing put the solids get off. When the alumina-acid ratio was doubled (to 1 / 0.09), the pH was 3.9, but the solids still settle immediately after mixing off.  

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 3example 3

Aus einem Aluminiumoxidpulver mit folgenden Eigenschaften wurde eine Aluminiumoxidsuspensionsbeschickung hergestellt.From an alumina powder with the following properties An alumina suspension feed was prepared.

0,08 Gew.-% Na₂O
0,43 Gew.-% SO₄⁼
0,095 Gew.-% CaO
0,022 Gew.-% MgO
29,4 Gew.-% flüchtige Bestandteile insgesamt
0,85 cm³/g N₂-Porenvolumen
300 m²/g N₂-Oberfläche bei 538°C
Röntgenbeugungsanalyse zeigte α-Aluminiumoxidmonohydrat mit der bei 6,6 Å auftretenden [020]-Reflektion.0.08 wt .-% Na₂O
0.43 wt .-% SO₄ ⁼
0.095 wt% CaO
0.022 wt% MgO
29.4% by weight total volatiles
0.85 cm³ / g N₂ pore volume
300 m² / g N₂ surface at 538 ° C.
X-ray diffraction analysis showed α-alumina monohydrate with the [020] reflection occurring at 6.6 Å.

Die Suspension hatte folgende Zusammensetzung:
17,5 Gew.-% Aluminiumoxid
4,2 Gew.-% Salpetersäure (0,38 Mole HNO₃/Mol Al₂O₃).The suspension had the following composition:
17.5% by weight of alumina
4.2 wt .-% nitric acid (0.38 mol HNO₃ / mol Al₂O₃).

Die Suspension wurde durch Verrühren von Hand hergestellt und 2 Tage lang gealtert. Kugelförmige Teilchen wurden in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm gebildet. Als mit Wasser nicht mischbarer Phase war Kerosiin vorhanden. Die wäßrige Phase enthielt etwa 28 Gew.-% Ammoniak. Es wurden drei 375 g Einzelansätze hergestellt und zusammengegeben. Die Proben wurden 3 Stunden lang bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen waren folgende:The suspension was prepared by hand mixing and Aged for 2 days. Spherical particles were in a Column formed with a diameter of 2.54 cm. As with water Not miscible phase kerosiin was present. The watery Phase contained about 28 wt .-% ammonia. There were three  375 g individual batches prepared and put together. The Samples were calcined at 538 ° C for 3 hours. The Properties of the spherical particles were as follows:

Schüttdichtebulk density 0,46 g/cm³0.46 g / cc Brechfestigkeitbreaking strength 5,94 kg5.94 kg WasserporenvolumenWater pore volume 1,08 cm³/g1.08 cc / g Teilchengrößeparticle size (-3,327 mm+2,794 mm)(-3.327 mm + 2,794 mm)

Nach 1stündigem Calcinieren bei 1010°C hatten die Kugelteilchen folgende Eigenschaften:After calcination at 1010 ° C for 1 hour, the beads had spheres following properties:

Schüttdichtebulk density 0,55 g/cm³0.55 g / cm³ Brechfestigkeitbreaking strength 4,54 kg4.54 kg

Edelmetallkatalysatoren wurden aus den calcinierten Trägern gefertigt. Die Konzentration betrug 1,244 g/3260 cm³ in einem Pt/Pd-Gewichtsverhältnis von 1 : 3. Bei einer Oxydationsaktivitätsprüfung unter dynamischem Aufheizen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Noble metal catalysts were prepared from the calcined supports manufactured. The concentration was 1.244 g / 3260 cc in a Pt / Pd weight ratio of 1: 3. In an oxidation activity test under dynamic heating received the following results:

Diese Prüfungen wurden entsprechend der Vorschrift aus der US-PS 38 50 847 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das simulierte Abgas 1700 ppm Kohlenstoff in Form von Propan enthielt.These tests were carried out according to the regulation from the US-PS 38 50 847 performed, with the difference that the simulated exhaust gas 1700 ppm of carbon in the form of propane contained.

Die Proben hatten eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Stabilität sowohl für Kohlenmonoxid- als auch für Kohlenwasserstoffumwandlung.The samples had excellent catalytic activity and stability for both carbon monoxide and hydrocarbon conversion.

Claims (5)

1. Kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen von 0,8 bis 1,7 cm³/g, insbesondere 0,9 bis 1,2 cm³/g, ein Porenvolumen in Poren von 100 bis 1000 Å Durchmesser von 0,5 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,6 bis 0,9 cm³/g, ein Porenvolumen in Poren von 1000 bis 10 000 Å Durchmesser von 0,1 bis 0,4 cm³/g, insbesondere 0,2 bis 0,3 cm³/g, einen durch Behandeln von 60 cm³ Teilchen mit einem Stickstoffstrom einer Fließgeschwindigkeit von 100 bis 115 Liter/Minute gemessenen Abriebverlust von weniger als 5%, insbesondere weniger als 2%, und eine Schüttdichte im durch Vibrationsbewegungen auf konstantes Volumen gebrachten Zustand von 0,32 bis 0,58 g/cm³, insbesondere 0,42 bis 0,51 g/cm³.1. Spherical alumina particles, characterized by a total pore volume of 0.8 to 1.7 cm³ / g, in particular 0.9 to 1.2 cm³ / g, a pore volume in pores of 100 to 1000 Å diameter of 0.5 to 1, 0 cm³ / g, in particular 0.6 to 0.9 cm³ / g, a pore volume in pores of 1000 to 10,000 Å diameter of 0.1 to 0.4 cm³ / g, in particular 0.2 to 0.3 cm³ / g, a wear loss of less than 5%, especially less than 2%, measured by treating 60 cc of particles with a nitrogen flow of 100 to 115 liters / minute, and a bulk density in the state of vibrationally moving to a constant volume of 0.32 to 0.58 g / cm³, in particular 0.42 to 0.51 g / cm³. 2. Kugelförmige Aluminiumoxidteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mit Stickstoff nach BET gemessene Oberfläche von 80 bis 135 m²/g, insbesondere 90 bis 120 m²/g, eine Volumenschrumpfung von weniger als 6%, insbesondere weniger als 4%, nach 24stündiger Behandlung bei einer Temperatur von 982°C und eine durch Drücken der Teilchen zwischen zwei parallelen Platten gemessene Bruchfestigkeit von wenigstens 2,27 kg, insbesondere mehr als 3,178 kg.2. Spherical alumina particles according to claim 1, characterized through a surface measured with nitrogen according to BET from 80 to 135 m² / g, in particular from 90 to 120 m² / g, a volume shrinkage of less than 6%, in particular less than 4% after 24 hours of treatment at one temperature of 982 ° C and one by pressing the particles between two parallel plates measured breaking strength of at least 2.27 kg, in particular more than 3.178 kg. 3. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem eine saure Aluminiumoxidsuspension in Tröpfchenform in eine mit Ammoniak versetzte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingebracht wird, die erhaltenen Teilchen in wäßrigem Ammoniak gealtert, getrocknet und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der sauren, einen pH-Wert von 4,0 bis 4,8 und eine Viskosität von 200 bis 1600 mPas aufweisenden Aluminiumoxid-Suspension gebildeten Tröpfchen zunächst durch Luft nach unten in einen oberen Bereich aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und Ammoniak und dann in einen unteren Bereich aus wäßrigem Ammoniak leitet.3. Process for producing spherical alumina particles according to claim 1 or 2, wherein an acidic alumina suspension in droplet form in one with ammonia added mixed, water immiscible liquid is, the particles obtained in aqueous ammonia aged, dried and calcined, characterized that one from the acid, a pH of 4.0 to 4.8 and having a viscosity of 200 to 1600 mPas Alumina suspension formed droplets first  by air down into an upper area of one with Water immiscible liquid and ammonia and then in a lower region of aqueous ammonia passes. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Aluminiumoxid-Suspension eingesetzt wird, die aus einem kristallinen α-Aluminiumoxidmonohydrat der Formel Al₂O₃ · xH₂O, in der x größer als 1 und kleiner als 2 ist, hergestellt wurde, wobei das α-Aluminiumoxidmonohydrat eine mikrokristalline Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform mit einem (020)-d-Netzebenenabstand von 6,2 bis 6,5 Å und einer halben maximalen Intensitätsbreite des (020)-Röntgenbeugungsmaximus zwischen 1,65 bis 1,85 Å ist und das nach einer einstündigen thermischen Behandlung von 1010°C das Röntgenbeugungsspektrum von R-Aluminiumoxid und ein Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 600 Å von 0,60 bis 0,75 cm³/g aufweist.4. The method according to claim 3, characterized in that a acidic alumina suspension is used, which is made a crystalline α-alumina monohydrate of the formula Al₂O₃ · xH₂O, where x is greater than 1 and less than 2 wherein the α-alumina monohydrate is a microcrystalline Boehmite pseudoboehmite intermediate form with a (020) d-lattice spacing of 6.2 to 6.5 Å and a half maximum intensity width of the (020) X-ray diffraction maximum between 1.65 to 1.85 Å and that is after a one-hour thermal treatment of 1010 ° C the X-ray diffraction spectrum of R-alumina and a pore volume of pores with a diameter of 10 to 600 Å of 0.60 to 0.75 cc / g. 5. Verwendung der kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und/oder Osmium enthaltenden Abgaskatalysatoren.5. Use of the spherical alumina particles according to Claim 1 or 2 for the production of in particular platinum, Palladium, ruthenium, iridium, rhodium and / or osmium-containing Catalytic converters.