DE2812875A1 - ALUMINUM OXIDE COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION - Google Patents
ALUMINUM OXIDE COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATIONInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, speziell Katalysatoren zur Umwandlung von Luftverschmutzung verursachenden störenden Komponenten in Abgasen von Verbrennungsmaschinen zu weniger störenden Stoffen und umfaßt auch die verschiedenen neuen Materialien, die zur Fertigung der Katalysatoren verwendet werden können, sowie die Herstellung dieser neuen Materialien.The invention relates to catalysts, especially catalysts for the conversion of air pollution causing disruptive components in exhaust gases from combustion engines to less disturbing substances and also includes the various new materials used to manufacture the catalytic converters as well as the manufacture of these new materials.
Die Erfindung betrifftThe invention relates to
1) Ein neues kristallines Aluminiumoxidmonohydrat, bei dem1) A new crystalline alumina monohydrate in which
es sich um eine Zwischenform der Kristallstruktur zwischen Böhmit und Pseudoböhmit handelt;it is an intermediate form of the crystal structure between boehmite and pseudo boehmite;
2) ein Gemisch dieses neuen Aluminiumoxids mit amorphem Aluminiumoxid;2) a mixture of this new alumina with amorphous alumina;
3) ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches aus diesem neuen Aluminiumoxid und amporphem Aluminiumoxid;3) a process for making the mixture of this new alumina and amorphous alumina;
4) ein Verfahren zur Umbildung dieses Gemisches zu mikrosphärischen Teilchen, die als Katalysatorträger verwendbar sind; dieses Verfahren kann erfindungsgemäß zur Herstellung von ähnlichen mikrosphärischen Teilchen aus von dem neuen Aluminiumoxid verschiedenen Aluminiumoxidarten verwendet werden;4) a process for transforming this mixture into microspheres Particles useful as a catalyst carrier; this method can be used according to the invention for production of similar microspherical particles made from alumina types other than the new alumina will;
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5) mikrosphärische Teilchen mit neuer Eigenschaftskombination, durch die sie besonders vorteilhaft als Katalysatorträgermaterial verwendbar sind und die sich besonders vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen;5) microspherical particles with a new combination of properties, through which they can be used particularly advantageously as catalyst support material and which are particularly advantageous can be produced by the process according to the invention;
6) einen Autoabgaskatalysator, der aus einem die neuen mikrosphärischen Teilchen enthaltenden Träger, imprägniert mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer katalytisch aktiven Metallverbindung, besteht.6) a car catalytic converter that consists of a new microspherical Particle-containing carrier impregnated with a catalytically active metal or a catalytically active metal compound.
Eine gebräuchliche Katalysatorform besteht aus einem festen Trägerstoff und einem von dem Träger getragenen katalytischen Material; der feste Trägerstoff wird gewöhnlich aus Teilchen eines porösen Materials, zum Beispiel Aluminiumoxid gebildet. Die Teilchen haben typischerweise eine Größe entsprechend sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis zu 15 mm. Das poröse Material, zum Beispiel Aluminiumoxid, muß gegebenenfalls in entsprechende Teilchenform, zum Beispiel Kugeln, Sphäroide, Pillen, Zylinder ausgeformt werden. Das erfindungsgemäße neue Aluminiumoxidmonohydrat und das Gemisch aus diesem neuen Aluminiumoxidmonohydrat mit amorphem Aluminiumoxid ist ein Trägermaterial, das noch ausgeformt werden muß. Die mikrosphärischen Teilchen stellen ausgeformtes Trägermaterial dar, und wenn diese mikrosphärischen Teilchen mitA common form of catalyst consists of a solid carrier and a catalytic one carried by the carrier Material; the solid support is usually formed from particles of a porous material, for example alumina. The particles typically have a size corresponding to spherical particles with a diameter of 1 mm up to 15 mm. The porous material, for example alumina, must optionally be in appropriate particulate form, for example Balls, spheroids, pills, cylinders can be molded. The novel alumina monohydrate according to the invention and the mixture This new aluminum oxide monohydrate with amorphous aluminum oxide is a carrier material which still has to be shaped. The microspherical particles represent shaped carrier material, and if these microspherical particles with
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einem katalytischen Mittel beladen worden sind, liegt ein Katalysator vor.a catalytic agent is present.
Die Aktivität, der Wirkungsgrad, die Stabilität und Beständigkeit eines Katalysators in einer Reaktion sind abhängig von den Struktureigenschaften des Katalysator-Vormaterials, das heißt des Trägermaterials, und der daraus gebildeten Teilchen, sowie von der Art und Verteilung der katalytischen Stoffe auf den gebildeten Trägerteilchen. Sehr kleine Änderungen dieser Eigenschaften können zu erheblichen Differenzen in der Leistungsfähigkeit des Katalysators führen. Es ist wünschenswert, daß die Eigenschaften des Trägermaterials, die die katalytische Aktivität verbessern, erhalten bleiben, nachdem das Trägermaterial zu Teilchen geformt ist. Im allgemeinen weisen das geformte Trägermaterial und der Katalysator, der geringe Mengen an katalytischem Material auf dem Träger hat, im wesentlichen die gleichen physikalischen und strukturellen Eigenschaften auf, abgesehen von kleinen Differenzen, die durch die thermische Aktivierung des Katalysators bedingt sind.The activity, efficiency, stability and persistence of a catalyst in a reaction are dependent on the structural properties of the catalyst pre-material, the means the carrier material and the particles formed from it, as well as the type and distribution of the catalytic substances the carrier particles formed. Very small changes in these properties can lead to significant differences in the Performance of the catalyst lead. It is desirable that the properties of the carrier material that the Improve catalytic activity, retained after the support material is formed into particles. In general exhibit the shaped support material and the catalyst, which has small amounts of catalytic material on the support, essentially the same physical and structural properties, apart from minor differences, the are caused by the thermal activation of the catalyst.
Die anfängliche poröse Struktur der Katalysatorteilchen und deren Vormaterial ist bestimmend für die Größe und die Aufnahmefähigkeit der für den Kontakt des Katalysatormaterials und der Reaktionskomponenten zur Verfügung stehenden Oberfläche. Durch größeren Porendurchmesser erreicht man bessere Diffusionsgeschwindigkeit für die Reaktionskomponenten und die Produkte The initial porous structure of the catalyst particles and their raw material is decisive for the size and the absorption capacity the surface available for contact between the catalyst material and the reaction components. Larger pore diameters achieve a better diffusion rate for the reaction components and the products
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an die Katalysatorteilchen und von diesen weg, was häufig zu verbesserter Katalysatoraktivität führt. Jedoch ist das Ausmaß, bis zu dem die Porengröße vorteilhaft erhöht werden kann, begrenzt. In dem Maß, in dem die Porengröße ansteigt, nimmt die Oberfläche, an der Reaktionen stattfinden können, ab. Bei einem guten Katalysator sollte Gleichgewicht bestehen zwischen hoher spezifischer Oberfläche, gesamtem Porenvolumen und Makroporosität. Hohe Makroporosität bedeutet eine Porengrößenverteilung, in der ein relativ hoher Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 A vorhanden ist. Aluminiumoxid und ausgeformtes Aluminiumoxid mit geringer Dichte und entsprechend niedriger Wärmedämmung führt zu einem Katalysator, der schneller auf Reaktionstemperatur kommt.to and from the catalyst particles, often resulting in improved catalyst activity. However, the extent is up to which the pore size can advantageously be increased, limited. As the pore size increases, it increases the surface on which reactions can take place. A good catalyst should have equilibrium between high specific surface, total pore volume and macroporosity. High macroporosity means a pore size distribution, in which there is a relatively high proportion of pores with a diameter of more than 1000 Å. Aluminum oxide and molded aluminum oxide with low density and correspondingly low thermal insulation leads to a Catalyst that reaches reaction temperature more quickly.
Bei Katalysator-Trägermaterial handelt es sich häufig um ein poröses hitzebeständiges anorganisches Oxid, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und deren Gemische. Besonders zweckmäßig als Trägermaterial ist Aluminiumoxid, da es von Natur aus einen hohen Porositätsgrad hat und eine vergleichsweise hohe Oberfläche in dem Temperaturbereich, in dem normalerweise die meisten katalytischen Reaktionen ablaufen, behält. Wenn man es jedoch während langer Zeitspannen unter hohen Temperaturen einsetzt, kann Aluminiumoxid infolge überhitzung sintern und sein Kristallgefüge ändern. Dadurch wird die katalytische Aktivität,The catalyst support material is often a porous, refractory inorganic oxide such as, for example Silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and mixtures thereof. Particularly useful as a carrier material is aluminum oxide because it naturally has a high degree of porosity and a comparatively high surface area in the temperature range in which most catalytic reactions normally take place. However, if you can If used for long periods of time under high temperatures, aluminum oxide may sinter and be as a result of overheating Change crystal structure. This increases the catalytic activity,
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beispielsweise weil für katalytische Reaktionen zur Verfügung stehende Oberfläche verlorengeht, absinken. Aluminiumoxid wird als Katalysatorträger in Form von feinteiligem Pulver oder in Form von aus Pulver gebildeten größer dimensionierten Teilchen eingesetzt.for example, because the surface available for catalytic reactions is lost, sink. Alumina is used as a catalyst support in the form of finely divided powder or in the form of larger dimensions formed from powder Particles used.
Da die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aluminiumoxid weitgehend von den Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung abhängig sind, sind schon zahlreiche Herstellungsverfahren entwickelt worden, mit denen versucht wurde, die zur Verwendung als Katalysatorträgermaterial benötigten Eigenschaften zu optimieren. Aluminiumoxid wird meist durch Kombination einer wasserlöslichen sauren Aluminiumverbindung, zum Beispiel eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, mit einem Alkalialuminat, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumaluminat ausgefällt. Allerdings waren bisher die Eigenschaften der resultierenden Kompositionen nach dem Waschen und Trocknen in der Regel in der einen oder anderen Richtung, beispielsweise hinsichtlich hoher Oberfläche, Makroporosität, Phasenstabilität oder niedriger Dichte, unbefriedigend.As the physical and chemical properties of alumina are largely dependent on the procedural measures during production, there are already numerous production processes have been developed in an attempt to achieve the properties required for use as a catalyst support material optimize. Alumina is mostly made by combining a water-soluble acidic aluminum compound, for example one Aluminum salt, such as aluminum sulfate, aluminum nitrate or Aluminum chloride, with an alkali aluminate such as Sodium or potassium aluminate precipitated. However, so far were the properties of the resulting compositions after washing and drying, usually in one direction or the other, for example in terms of high surface area, Macroporosity, phase stability or low density, unsatisfactory.
In der US-PS 2 988 520 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, großem Porenvolumen, ausreichender Dichte und guten Abriebeigenschaften beschrieben,In US Pat. No. 2,988,520, a process for producing high surface area, large pore volume alumina is more sufficient Density and good abrasion properties described,
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bei dem Aluminiumsulfat einer wässrigen alkalischen Aluminatlösung zugefügt wird. Der pH-Wert für die Ausfällung wird konstant zwischen 8 und 12 gehalten, und die Konzentrationen der Reaktionskomponenten werden gesteuert. Gemäß dem in der US-PS 3 864 461 beschriebenen Verfahren wird Aluminiumoxid mit niedriger Schüttdichte durch Steuerung der Reaktionstemperatur, der Konzentrationen der Natriumaluminat- und Aluminiumsulfat-Reaktionslösungen, der Geschwindigkeit der Zugabe des Aluminats zu der Sulfatlösung so hergestellt, daß ein wesentlicher Anteil der Aluminiumoxidausfällung unter sauren Bedingungen und die Alterung im wesentlichen unter alkalischen Bedingungen erfolgt.in the case of aluminum sulfate, an aqueous alkaline aluminate solution is added. The pH for the precipitation is kept constant between 8 and 12, and the concentrations the reaction components are controlled. According to the process described in U.S. Patent 3,864,461, alumina becomes alumina with low bulk density by controlling the reaction temperature, the concentrations of sodium aluminate and Aluminum sulfate reaction solutions, the rate of addition of the aluminate to the sulfate solution so that a significant proportion of alumina precipitation under acidic conditions and aging essentially under alkaline conditions.
Nach dem Verfahren der US-PS 3 520 654 läßt sich ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, hoher Porosität und niedriger Dichte dadurch gewinnen, daß der pH-Wert einer Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes auf 4,5 bis 7 reduziert und das Aluminiumoxid-Produkt getrocknet und gewaschen wird. In dieser Patentschrift wird vermerkt, daß Aluminiumoxid mit niedriger Dichte, obwohl es weicher ist und mehr Abrieb hat als Aluminiumoxid höherer Dichte, als Katalysatorträger größere Vorteile aufweist. Hochdichtes feinteiliges Aluminiumoxid mit besserem Abriebwiderstand zur Verwendung als Katalysatorträger kann durch Ausfällung von Alkalialuminat und Aluminiumsulfat bei einem pH-wert von 8,5 bis 10 und/oder Alterung bei einem pH-WertAn aluminum oxide can be obtained by the process of US Pat. No. 3,520,654 with a high surface area, high porosity and low density win that the pH value of a solution of a soluble Aluminum salt is reduced to 4.5 to 7 and the alumina product is dried and washed. In this patent it is noted that low density alumina, although softer and has more abrasion than higher alumina Density, as a catalyst carrier has greater advantages. High density finely divided aluminum oxide with better abrasion resistance can be used as a catalyst support by precipitation of alkali aluminate and aluminum sulfate at a pH value from 8.5 to 10 and / or aging at pH
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zwischen 10 und 11 gemäß in den US-PSs 3 032 514 und 3 124 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.between 10 and 11 as described in U.S. Patents 3,032,514 and 3,124 described method are produced.
Bei einem Verfahren zur Bildung von größeren Teilchen aus Aluminiumoxid sollte das geformte Aluminiumoxid nicht nur die Oberflächeneigenschaften, die Porosität und Dichteeigenschaften des Ausgangsaluminiumoxidmaterials beibehalten, sondern auch geringe Schrumpfung und hohen Abriebwiderstand sowie gute Brechfestigkeit haben. Übliche Trägermaterialien mit niedriger Dichte haben gewöhnlich unzureichende Strukturfestigkeit. Wenn sie nicht stabilisiert sind, unterliegen Aluminiumoxidteilchen einer beträchtlichen Schrumpfung und Änderung des geometrischen Volumens, wenn sie während des Gebrauchs hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Durch zu starkes Schrumpfen entstehen im Katalysatorbett ungefüllte Kanäle, durch die die Reaktionskomponenten hindurchströmen können, ohne daß sie Kontakt mit dem Katalysator bekommen.In one method of forming larger particles of alumina, the shaped alumina should not only be the surface properties, the porosity and density properties of the starting alumina material, but also has low shrinkage and high abrasion resistance as well as having good crush resistance. Conventional low-density carrier materials usually have insufficient structural strength. If not stabilized, alumina particles undergo significant shrinkage and shrinkage Change in geometric volume when exposed to high temperatures during use. By too strong Shrinkage occurs in the catalyst bed, unfilled channels through which the reaction components can flow, without coming into contact with the catalyst.
Hoher Abriebwiderstand sichert Strukturbeständigkeit und Beibehaltung der Aktivität unter hohen mechanischen Beanspruchungen. Während des Transportes, des Einfüllens in die Reaktionszone und länger dauernder Benutzung sind Katalysatorteilchen zahlreichen Kollisionen unterworfen, und dadurch entsteht in den äußeren Schichten Materialverlust. Abrieb von katalytisch aktiver Schicht, die in dem äußeren Volumenbereich der Teil-High abrasion resistance ensures structural stability and retention the activity under high mechanical loads. During the transport, the filling into the reaction zone and prolonged use, catalyst particles are subject to numerous collisions, and thereby arise in the outer layers loss of material. Abrasion of the catalytically active layer, which in the outer volume area of the partial
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chen vorhanden ist, beeinträchtigt die katalytische Leistungsfähigkeit und führt auch dazu, daß das Materialvolumen in der Reaktionszone geringer wird. Volumenverlust durch Schrumpfung und/oder Abrieb bei hochverdichteten eng zusammensitzenden Teilchen in einem Festbettkatalysator kann dazu führen, daß die Teilchen gelockert werden und eine verstärkte Bewegung und mehr Kollisionen durch Vibration möglich werden. Wenn ein fest gepacktes Bett sich erst einmal lockert, nimmt der Abrieb noch zu. Während der Lagerung ist der Katalysator häufig in großen turmartigen Containern gepackt. Der Katalysator muß, damit er der durch das Gewicht der Teilchen verursachten Kraft zu widerstehen vermag, eine hohe Brechfestigkeit haben.Chen is present, affects the catalytic performance and also tends to decrease the volume of material in the reaction zone. Loss of volume due to shrinkage and / or attrition in the case of highly compressed, closely spaced particles in a fixed bed catalyst can lead to the particles are loosened and increased movement and collisions due to vibration become possible. When a Once the tightly packed bed loosens, the abrasion increases. The catalyst is often in during storage packed into large tower-like containers. The catalyst must be able to withstand the force caused by the weight of the particles able to withstand, have a high resistance to breaking.
Die Größe, Größenverteilung und Form der Teilchen beeinflußt sowohl die Strukturbeständigkeit als auch die Katalysatoraktivität. Diese Eigenschaften bestimmen das Katalysatorvolumen, das in ein Festbett eingepackt werden kann, den Druckabfall über das Bett und die äußere Oberfläche, die für den Kontakt mit den Reaktionskomponenten zur Verfügung steht. Feinteiliges Aluminiumoxid kann zu größeren Teilchen beliebiger Form und Abmessung pelletisiert, tablettiert, geformt oder extrudiert werden, üblicherweise sind größere Teilchen als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 6,4 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1:1 bis 3:1 vorhanden. Andere Formen, wie kugelförmig, vieleckig, achtförmiq, klecblättrig und dergleichen können gewählt werden.The size, size distribution and shape of the particles influence both the structural stability and the catalyst activity. These properties determine the volume of catalyst that can be packed into a fixed bed, the pressure drop via the bed and the external surface available for contact with the reactants. Fine-grained Alumina can be pelletized, tabletted, shaped, or extruded into larger particles of any shape and dimension are usually larger particles than cylinders with about 0.8 to 6.4 mm in diameter and a length to diameter ratio of about 1: 1 to 3: 1. Other shapes, such as spherical, polygonal, octagonal, clover-leaved and the like can be selected.
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Sphäroide, darunter werden praktisch kugelförmige Teilchen verstanden, die aber nach ellipsenförmig oder sonstwie etwas weniger exakt einer Kugel entsprechend rund geformt sein können, haben zahlreiche Vorteile als Katalysatorträger gegenüber Teilchen mit eckigen Oberflächen, wie beispielsweise extrudierten Zylindern. Kugelförmige Teilchen lassen sich gleichförmiger im Katalysatorbett packen, dadurch vermindert sich der Unterschied im Druckabfall durch das Bett und infolgedessen ist die Kanalbildung verringert, die dazu führt, daß ein Teil des Katalysatorbettes umgangen werden kann. Andere Vorteile bei der Verwendung von Teilchen dieser Form bestehen darin, daß Kugeln keine Ecken haben, an denen während der Handhabung, des Transportes oder der Verwendung Abrieb entsteht. Eine der meist beschriebenen Methoden zur Fertigung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen ist die öltropfmethode, bei der Tropfen eines wässrigen sauren Aluminiumoxid-Gels mittels Hindurchfallenlassen durch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Koagulation unter basischen pH-Bedingungen zu Kugeln geformt wird. Man hat versucht, durch Entwicklung zahlreicher unterschiedlicher öltropftechniken die strukturellen und mechanischen Eigenschaften so einzustellen, daß die Aktivität und Beständigkeit von Aluminiumoxid a]s Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren verbessert wird. Die Dichte, Oberfläche, Porosität und Gleichförmigkeit des kugelförmigen Produktes variiert stark je nach Art der Aluminiumoxidbeschikkung und ist, ebenso wie die Brechfestigkeit und der Abriebwiderstand, abhängig von den bei der Herstellung der Be-Spheroids, which are practically spherical particles, but which can be elliptical or somewhat less precisely shaped like a sphere in a round manner numerous advantages as a catalyst carrier over particles with angular surfaces, such as extruded Cylinders. Spherical particles pack more uniformly in the catalyst bed, which reduces the difference in the pressure drop across the bed and, as a result, the channeling that causes part of the Catalyst bed can be bypassed. Other advantages of using particles of this shape are that Balls have no corners where abrasion occurs during handling, transport or use. One of the The most commonly described methods for the production of spherical aluminum oxide particles is the oil drop method, in which drops an aqueous acidic alumina gel by dropping it by means of a liquid immiscible with water and coagulation under basic pH conditions to form spheres is shaped. Attempts have been made to improve the structural and adjust mechanical properties so that the activity and resistance of aluminum oxide as a carrier material containing catalysts is improved. The density, surface area, porosity and uniformity of the spherical Product varies greatly depending on the type of aluminum oxide loading and is, like the crushing strength and abrasion resistance, depending on the
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Schickung und der Koagulation sowie der Gelatinierung und auch der nachfolgenden Trocknung und Calcinierung eingesetzten Bedingungen. Die am häufigsten benutzte Öltropfmethode arbeitet mit interner Gelierung, das heißt Gelierung des Aluminiumoxids durch eine schwache Base, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, die der Beschickung zugesetzt wird, bevor Tropfenbildung erfolgt, und bei der Ammoniak an die erhitzte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit abgegeben wird.Dispensing and coagulation as well as gelatinization and also the subsequent drying and calcination are used Conditions. The most commonly used oil drip method works with internal gelation, i.e. gelation of the aluminum oxide by a weak base such as hexamethylenetetramine, which is added to the feed before droplet formation occurs, and when ammonia is added to the heated one Water immiscible liquid is released.
In der US-PS 3 558 508 ist eine Öltropfenmethode beschrieben, bei der mittels externer Gelierung gearbeitet und dabei gasförmiges Ammoniak am Boden einer die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit enthaltenden Säule zugegeben wird. Die Tropfen koagulieren, wenn ihre äußeren Oberflächen damit in Berührung kommen. Dieses Verfahren ist weitgehend zugeschnitten auf eine spezielle, durch saure Hydrolyse von feinteiligem Aluminium hergestellte Aluminiumoxidbeschickung. Kugelförmige Aluminiumoxidteilchen können auch gewonnen werden mit dem Kohlenwasserstoff/Ammoniak-Verfahren, das von Olechowska und Mitarbeitern in "Preparation of Spherically Shaped Alumina Oxide", International Chemical Engineering, Band 14, Nr. 1, Seiten 90-93, Januar 1974, beschrieben ist. Bei diesem Verfahren fallen Tropfen eines Slurrys aus Salpetersäure und dehydratisiertem Aluminiumhydroxid durch Luft in eine Kohlenwasserstoff- und Ammoniak-Phasen enthaltende Säule. Die Tropfen runden sich, während sie die mit Wasser nicht mischbare FlüssigkeitIn US-PS 3,558,508 an oil drop method is described, in which worked by means of external gelation and thereby gaseous ammonia at the bottom one which is immiscible with water Liquid containing column is added. The drops coagulate when their outer surfaces come into contact with them come. This process is largely tailored to a special acid hydrolysis of finely divided aluminum manufactured alumina charge. Spherical alumina particles can also be obtained using the hydrocarbon / ammonia process, that of Olechowska et al. in Preparation of Spherically Shaped Alumina Oxide, International Chemical Engineering, Vol. 14, No. 1, pp. 90-93, January 1974. Fall in this procedure Drops of a slurry of nitric acid and dehydrated aluminum hydroxide through air into a hydrocarbon and Column containing ammonia phases. The droplets round up while they are the water-immiscible liquid
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durchlaufen und werden dann zu festen kugelförmigen Hohlkörpern oder Pellets in dem Koagulationsmedium koaguliert. Ähnliche Verfahren, bei denen pseudosolförmige Beschickungen und Salzsäure benutzt werden, sind beschrieben in:pass through and are then coagulated into solid spherical hollow bodies or pellets in the coagulation medium. Similar processes using pseudosol feeds and hydrochloric acid are described in:
1. Katsobashvili und Mitarbeiter, "Formation of Spherical Alumina and Aluminum Oxide Catalysts by the Hydrocarbon-Ammonia Process - 1. The Role of Electrolytes in the Formation Process", Kolloidnyi Zhurnal, Band 28, Nr. 1, Seiten 46-50, Januar-Februar 1966;1. Katsobashvili et al., "Formation of Spherical Alumina and Aluminum Oxide Catalysts by the Hydrocarbon-Ammonia Process - 1. The Role of Electrolytes in the Formation Process ", Kolloidnyi Zhurnal, Volume 28, No. 1, Pages 46-50, January-February 1966;
2. Katsobashvili und Mitarbeiter, "Preparation of Mechanically Strong Alumina and Aluminum Oxide Catalysts in the Form of Spherical Granules by the Hydrocarbon-Ammonia Forming Method", Zhurnal Prikladnoi Khimii, Band 39, Nr. 11, Seiten 2424-2429, November 1966 und2. Katsobashvili et al., "Preparation of Mechanically Strong Alumina and Aluminum Oxide Catalysts in the Form of Spherical Granules by the Hydrocarbon-Ammonia Forming Method ", Zhurnal Prikladnoi Khimii, Volume 39, No. 11, Pages 2424-2429, November 1966 and
3. Katsobashvili und Mitarbeiter, "Formation of Spherical Alumina and Aluminum Oxide Catalysts by the Hydrocarbon-Ammonia Process - Coagulational Structure Formation During the Forming Process", Kolloidnyi Zhurnal, Band 29, Nr. 4, Seiten 503-508, Juli-August 1967.3. Katsobashvili et al., "Formation of Spherical Alumina and Aluminum Oxide Catalysts by the Hydrocarbon-Ammonia Process - Coagulational Structure Formation During the Forming Process ", Kolloidnyi Zhurnal, Volume 29, No. 4, Pages 503-508, July-August 1967.
Katalysatoren werden zur Umwandlung von umweltverschmutzenden Autoabgasen zu weniger störenden Substanzen verwendet. AlsCatalysts are used to convert polluting car exhaust into less harmful substances. as
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hauptsächlich katalytisch wirksame Komponenten kann man Edelmetalle einsetzen oder in kleinen Mengen zur Beschleunigung der Aktivität der Basismetallsysteme zugeben. In den US-PSs 3 189 563 und 3 932 309 sind Edelmetallkatalysatoren zur Steuerung der Autoabgasemission beschrieben. Die US-PS 3 455 843 kann als Beispiel für einen Basismetallkatalysator, der mit Edelmetall als Promotor ausgebildet ist, dienen. Nicht beschleunigte Basismetallkatalysatoren sind beispielsweise in der US-PS 3 322 491 offenbart.Mainly catalytically active components can be noble metals use or add in small amounts to accelerate the activity of the base metal systems. In the US PSs 3 189 563 and 3 932 309 describe precious metal catalysts for controlling automobile exhaust emissions. The US PS 3,455,843 can serve as an example of a base metal catalyst formed with noble metal as a promoter. not Accelerated base metal catalysts are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,322,491.
Die Aktivität und Beständigkeit eines Autoabgaskatalysators ist zum Teil von der Anordnung und Verteilung der Edelmetalle auf dem Trägermaterial abhängig. Da die Benutzung von Edelmetallen zum größten Teil eine Kostenfrage ist, sollten geringe Mengen an Edelmetall möglichst so auf dem Trägermaterial verteilt angeordnet sein, daß man die beste Gesamtleistung während der Lebensdauer des Katalysators erreicht.The activity and durability of an automobile catalytic converter is based in part on the arrangement and distribution of the precious metals depending on the carrier material. Since the use of precious metals is largely a question of cost, small quantities should be used of precious metal as possible distributed on the carrier material so that you get the best overall performance during the Lifetime of the catalytic converter reached.
Bei der Oberflächenbehandlung gibt es zahlreiche Phänomene. Wenn man die größtmögliche Menge der Trägerteilchen imprägniert, erhält man den größten imprägnierten Oberflächenbereich. Da jedoch bei einem Autoabgassystem die Gasgeschwindigkeiten hoch und die Kontaktzeiten kurz sind, werden die Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe und die Reduktion der Stickstoffoxide durch Diffusion bestimmt. DaherThere are numerous phenomena in surface treatment. When the largest possible amount of carrier particles is impregnated, the largest impregnated surface area is obtained. There however, in an automobile exhaust system, the gas velocities are high and the contact times are short, the rate of oxidation becomes of carbon monoxide and hydrocarbons and the Reduction of nitrogen oxides determined by diffusion. Therefore
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sollte die Tiefe der Imprägnierung nicht größer sein als die Strecke, die die Reaktionskomponenten effektiv in die Porenstruktur der Teilchen einzudiffundieren vermögen. Es sollte für die Formulierung eines praktisch anwendbaren Katalysatorsystems ein gutes Gleichgewicht der imprägnierten Oberfläche zusammen mit ordentlicher Dispersion und guter Zugänglichkeit erreicht werden.the depth of the impregnation should not be greater than the distance that the reaction components effectively enter the pore structure of the particles are able to diffuse. It should be used in the formulation of a practically applicable catalyst system a good balance of the impregnated surface along with proper dispersion and good accessibility can be achieved.
Die Zugänglichkeit und Dispersion des katalytischen Metalls bestimmt die hohe Anfangsaktivität des Katalysators, nachdem der Katalysator auf Arbeitstemperatur gekommen ist. Da jedoch schon direkt beim Start relativ hohe Mengen an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und anderen nur teilweise verbrannten Stoffen in Abgasen gebildet werden, sollte der Katalysator eine möglichst geringe Wärmeunempfindlichkeit haben, so daß er schon dann möglichst wirksam zu arbeiten vermag, wenn sich die Reaktionszone noch auf relativ niedriger Temperatur befindet.The accessibility and dispersion of the catalytic metal determines the high initial activity of the catalyst after the catalyst has reached working temperature. However, since relatively high amounts of hydrocarbons, Carbon monoxide and other partially burned substances are formed in exhaust gases if the catalytic converter should have one Have the least possible heat insensitivity, so that it can work as effectively as possible when the The reaction zone is still at a relatively low temperature.
Ein allgemein üblicher Nachteil von Abgaskatalysatoren ist ihre abnehmende Aktivität bei hohen Temperaturen, mechanischer Vibration und Vergiftung durch im Abgas vorhandenes Blei, Phosphor, Schwefelverbindungen usw., nach längerer Gebrauchsdauer in einer Größenordnung von etwa 50.000 Meilen. Ein wirksamer Katalysator sollte seine Aktivität gegen Vergiftung, Änderung der kristallinen Phase und Strukturabbau durch Wider-A common disadvantage of catalytic converters is their decreasing activity at high temperatures, mechanical vibration and poisoning by lead present in the exhaust gas, Phosphorus, sulfur compounds, etc., on the order of about 50,000 miles after prolonged use. An effective one The catalyst should maintain its activity against poisoning, changes in the crystalline phase and structural degradation due to resistance
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stand gegen Edelmetallkristallitwachstum beibehalten.was maintained against precious metal crystallite growth.
Ein optimaler für hohe Temperaturen ausgelegter Aluminiumoxid-Katalysatorträger sollte möglichst niedrige Dichte und hohe Porosität haben und gleichzeitig seine Oberfläche im wesentlichen beibehalten und gute Brechfestigkeit und Abriebwiderstand aufweisen. Er sollte darüber hinaus hinsichtlich seiner kristallinen Phasen und seines geometrischen Volumens beständig sein. Es bestehen Schwierigkeiten, eine geeignete Kombination dieser sich zum Teil widersprechenden Eigenschaften zu erreichen und ein Aluminiumträgermaterial so zu imprägnieren, daß ein katalytischer Konverter entsteht, der die Fähigkeit hat, Autoabgasemissionen so weit zu entgiften, wie es die derzeit vorliegenden amtlichen Bestimmungen vorschreiben.An aluminum oxide catalyst carrier that is optimally designed for high temperatures should have the lowest possible density and high porosity and at the same time its surface essentially maintained and have good crush resistance and abrasion resistance. He should also be regarding his crystalline phases and its geometric volume. Difficulty finding a suitable combination to achieve these partially contradicting properties and to impregnate an aluminum carrier material in such a way that that a catalytic converter is created that has the ability to detoxify car exhaust emissions as much as they currently do prescribe these official regulations.
Die Anmelderin hat nun ein neues kristallines Aluminiumoxidmonohydrat gefunden, daß zu einem geformten Katalysatorträger mit einer einmalig vorteilhaften Kombination gewünschter Eigenschaften umgebildet werden kann.The applicant now has a new crystalline aluminum oxide monohydrate found that a shaped catalyst support having a uniquely advantageous combination is more desirable Properties can be remodeled.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines ^-Aluminiumoxidmonohydrat, das gekennzeichnet ist durch eine Zwischenformstruktur zwischen Böhmit und Pseudoböhmit und einen [jD20j-d-Netzebenenabstand von etwa 6,2 bis 6,5 A.The invention relates to a crystalline ^ -Aluminium oxide monohydrate, which is characterized by an intermediate form structure between boehmite and pseudo boehmite and a [jD20j-d lattice plane spacing from about 6.2 to 6.5 A.
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Zur Fertigung des geformten Trägers kann man diese Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform mit einer geringen Menge eines Aluminiumoxidgels so vermischen, daß etwa 70 bis 85 % der Gesamtmenge an Aluminiumoxid in dem Gemisch in kristalliner Form vorliegt. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein solches Gemisch.This boehmite-pseudoboehmite intermediate form can be used to manufacture the shaped carrier mix with a small amount of an alumina gel so that about 70 to 85% of the Total amount of alumina in the mixture is in crystalline form. The present invention also includes one such mixture.
Die Anmelderin hat weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des neuen Aluminiumoxids entwickelt und insbesondere eine Methode gefunden, mit der sich dieses neue Aluminiumoxid bereits in Form des Gemisches mit dem Aluminiumoxidgel· gewinnen läßt.The applicant has also developed a process for the production of the new aluminum oxide, and in particular a method found, with which this new aluminum oxide can already be obtained in the form of the mixture with the aluminum oxide gel.
Das erfindungsgemäße neue Aluminiumoxid, das Eigenschaften aufweist, die es ganz besonders geeignet machen für die Bildung von kugelförmigen Teilchen mit der nachstehend näher beschriebenen Eigenschaftskombination, läßt sich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, bei dem das Aluminiumoxid unter speziellen kontrollierten Reaktionsbedingungen bei spezifischen Reaktionstemperaturen, Zeiten und pH-Werten hergestellt, anschließend bei einem höheren pH-Wert gealtert und danach filtriert wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionskomponenten zugesetzt werden, läßt sich so einstellen, daß in einem Gemisch das gewünschte Verhältnis von kristallinem und amorphem Aluminiumoxid erreicht wird.The novel alumina according to the invention, which has properties which make it particularly suitable for the formation of spherical particles with that described in more detail below Combination of properties, can be produced by a process according to the invention, in which the aluminum oxide under special controlled reaction conditions at specific reaction temperatures, times and pH values, then aged at a higher pH value and then filtered. The rate at which the reaction components are added can be adjusted so that the desired ratio of crystalline and amorphous aluminum oxide is achieved in a mixture.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet. The method according to the invention is characterized by the following method steps.
1) Eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Aluminiumsulfat, mit einer Al-O^-Konzentration von etwa 5 bis 9 Gew.% und einer Temperatur von etwa 50 bis 75 C, wird zu Wasser einer Temperatur von etwa 60 bis 8O°C zugegeben; das Aluminiumsalz wird in einer so ausreichenden Menge zugesetzt, daß der pH-Wert des Gemisches auf 2 bis 5 eingestellt wird;1) An aqueous solution of an aluminum salt of a strong Mineral acid, preferably aluminum sulfate, with an Al-O ^ concentration of about 5 to 9% by weight and one Temperature of about 50 to 75 ° C, is added to water at a temperature of about 60 to 80 ° C; the aluminum salt is added in an amount sufficient to adjust the pH of the mixture to 2 to 5;
2) eine wässrige Lösung eines Natriumaluminats (oder eines sonstigen Alkalialuminats) mit einer Al-O-,-Kon ζ ent rat ion von etwa 80 bis 22 Gew.% und einer Temperatur von etwa 5O bis 75 C sowie eine weitere Menge der wässrigen Aluminiumsulfatlösung (oder der Lösung des sonstigen Aluminiumsalzes) werden gleichzeitig zu dem Gemisch zugegeben, und dadurch fällt Aluminiumoxid in Form eines Aluminiumoxidslurrys aus. Durch Zugabe von Alkalialuminat wird der pH-Wert des Gemisches auf einen Wert von annähernd pH 7 bis pH 8 angehoben, und der pH-Wert und die Temperatur des Slurrys werden während der Ausfällung bei etwa 7 bis 8 bzw. etwa 60 bis 85 C gehalten und die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen wird so eingestellt, daß Zwischenform-Böhmit-Pseudoböhmit-Aluminiumoxid gebildet wird;2) an aqueous solution of a sodium aluminate (or another alkali aluminate) with an Al-O -, - Kon ζ ent rat ion of about 80 to 22% by weight and a temperature of about 50 to 75 ° C. and a further amount of the aqueous aluminum sulfate solution (or the solution of the other aluminum salt) are added to the mixture at the same time, and thereby alumina precipitates in the form of an alumina slurry. By adding alkali aluminate the pH of the mixture is raised to a value of approximately pH 7 to pH 8, and the pH and temperature of the slurry are kept at about 7 to 8 or about 60 to 85 ° C. and the rate of addition during the precipitation of the solutions is adjusted so that intermediate form boehmite-pseudoboehmite-alumina is formed will;
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3) danach wird der pH-Wert des Slurrys auf etwa 9,5 bis 10,5 eingestellt. Dann kann, was besonders vorteilhaft ist, der Slurry gealtert werden, und anschließend wird der Slurry filtriert und der Filterkuchen wird ausgewaschen, damit man ein im wesentlichen reines Aluminiumoxid erhält.3) thereafter, the pH of the slurry is about 9.5 to 10.5 set. Then, which is particularly advantageous, the slurry can be aged, and then the Slurry is filtered and the filter cake is washed out so that an essentially pure aluminum oxide is obtained.
Das Verfahren ist reproduzierbar und eignet sich zur Herstellung eines wasserhaltigen Aluminiumoxids, aus dem Verfahrensverunreinigungen durch Auswaschen mit Wasser und Filtrieren leicht entfernt werden können. Infolge der angegebenen Steuerung der Temperatur, der Reaktionszeit, der Zugabegeschwindigkeiten, der Konzentrationen und der pH-Werte ist es möglich, ein Aluminiumoxid zu gewinnen, das eine im wesentlichen reine mikrokristalline Pseudoböhmit-Böhmit-Zwischenformstruktur hat und in dem etwa 70 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Al„0.,, in kristalliner Form vorliegen.The process is reproducible and is suitable for the production of a hydrous aluminum oxide from which process impurities can be easily removed by washing with water and filtering. As a result of the specified control of the Temperature, the reaction time, the addition rates, the concentrations and the pH values, it is possible to use an aluminum oxide to win which has a substantially pure microcrystalline pseudoboehmite-boehmite intermediate form structure and in which about 70 to 85% by weight, based on the total amount of Al "0."
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid, das als externes Gelierungsverfahren bezeichnet wird.The invention also includes a method of making a molded alumina catalyst support which is used as external gelation process is called.
Im wesentlichen gleichförmige kugelförmige Aluminiumoxidteilchen mit einer unerwarteten Eigenschaftskombination von niedri-Substantially uniform spherical aluminum oxide particles with an unexpected combination of properties of low
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ger Dichte und hoher Oberfläche, Makroporosität, Phasenstabilität und mechanischer Festigkeit können aus der feuchten oder getrockneten Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform, mittels des erfindungsgemäß verbesserten externen Gelierungsprozesses hergestellt werden. Es wird ein Aluminiumoxidslurry in einem sauren wässrigen Medium zubereitet, und Tröpfchen des Slurrys werden durch Luft hindurch in eine in ihrem oberen Teil eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Ammoniak und in ihrem unteren Teil ein wässriges alkalisches Koagulationsmittel enthaltenden Säule geführt. Die resultierenden kugelförmigen Teilchen werden in wässrigem Ammoniak bis zu der gewünschten Festigkeit gealtert. Die gealterten Teilchen werden getrocknet und calciniert.ger density and high surface area, macroporosity, phase stability and mechanical strength can result from the damp or dried boehmite-pseudoboehmite intermediate form, by means of of the external gelation process improved according to the invention. It becomes an alumina slurry all in one acidic aqueous medium prepared, and droplets of the slurry are passed through air into one in its upper part one water immiscible liquid and ammonia, and in its lower part an aqueous alkaline coagulant containing column led. The resulting spherical particles are dissolved in aqueous ammonia to the desired level Strength aged. The aged particles are dried and calcined.
Es wurde auch gefunden, daß ein Katalysator, der aus mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer solchen Metallverbindung imprägnierten, sphärischen, mittels des erfindungsgemäßen externen Gelierungsverfahrens hergestellten Aluminiumoxidteilchen besteht, ausgezeichnete Aktivität und Dauerwirksamkeit in zahlreichen Katalysatorsystemen aufweist. Er ist besonders geeignet zur Eliminierung von Luftverunreinigungen aus Autoabgasen, weil er schnell anspringt und seine Aktivität unter hohen Temperaturen und mechanischen Vibrationen, wie sie in Autoabgassystemen vorliegen, beibehält.It has also been found that a catalyst composed of a catalytically active metal or such a metal compound impregnated spherical alumina particles made by the external gelling process of the present invention exists, has excellent activity and long-term effectiveness in numerous catalyst systems. He is particularly suitable for eliminating air pollution from car exhaust, because it starts up quickly and its activity maintains under high temperatures and mechanical vibrations such as those found in automobile exhaust systems.
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Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Aluminiumoxid umfaßt fünf Hauptphasen. In der Phase I erfolgt die Bildung von Böhmit-Impfkristallen bei sauren pH-Werten in sehr verdünnten wässrigen Medien; diese Phase wird als Keimbildungsphase bezeichnet.The process for making alumina according to the invention comprises five main phases. In phase I, boehmite seed crystals are formed at acidic pH values in very dilute aqueous media; this phase is known as the nucleation phase.
In der Phase II, die die Hauptphase ist, erfolgt die Ausfällung und Kristallisation von Aluminiumoxid bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 8. Während dieser Phase wachsen Kristallite von Böhmit oder Pseudoböhmit von dem wässrigen ausgefällten Aluminiumoxid auf die Impfkristalle auf. Die Phase II wird als Ausfällungs- und Kristallitwachstumsphase bezeichnet.In phase II, which is the main phase, the precipitation and crystallization of aluminum oxide takes place at a pH of about 7 to about 8. During this phase, crystallites of boehmite or pseudoboehmite grow from the aqueous precipitate Alumina on the seed crystals. Phase II is called the precipitation and crystallite growth phase.
In der Phase III wird der pH-Wert des Systems durch Zugabe einer alkalischen Lösung geändert und damit die elektrische Oberflächenladung auf der Aluminiumoxidausfällung reduziert. Während dieser Phase nimmt die positive Aufladung der Aluminiumoxidteilchen allmählich ab, bis sie bei einem pH-Wert von 9,4 bis 9,6 im wesentlichen null wird. In diesem Zustand gilt die Aluminiumoxidausfällung als isoelektrisch. Dies ist der Punkt im pH-Bereich, an dem die Oberfläche praktisch keinerlei elektrische Ladung zeigt. Aus diesem Grunde bezeichnet man die Phase III auch als Reduktionsphase für die elektrische Aufladung der Oberfläche.In phase III, the pH of the system is changed by adding an alkaline solution and thus the electrical Reduced surface charge on the alumina precipitate. During this phase, the positive charge on the alumina particles gradually decreases until they are at pH from 9.4 to 9.6 becomes substantially zero. In this state, the aluminum oxide precipitation is considered to be isoelectric. This is the point in the pH range at which the surface shows practically no electrical charge. For this reason designated Phase III is also used as a reduction phase for the electrical charging of the surface.
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In der Phase IV erfolgt vorteilhaft die Alterung des Systems während einer vorbestimmten Zeitspanne, und in der Phase V wird der resultierende Slurry filtriert und gewaschen und unerwünschte Elektrolyte und Verunreinigungen entfernt.In phase IV, the aging of the system advantageously takes place during a predetermined period of time, and in phase V the resulting slurry is filtered and washed and unwanted electrolytes and impurities are removed.
Vorteilhaft wird in einer letzten Verfahrensstufe der gewaschene Filterkuchen zu einem pulverförmigen Material getrocknet. Dies kann mit oder ohne Einarbeitung spezieller Additive, die zur Verminderung der Adsorption von Verunreinigungen vorgesehen sein können, geschehen.In a final process step, the washed filter cake is advantageously dried to a powdery material. this can be used with or without the incorporation of special additives intended to reduce the adsorption of impurities can happen.
Die Reaktionskomponenten, die man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt, sind wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid und dergleichen, und ein Alkalialuminat, wie Natriumaluminat, Kaliumaluminat und dergleichen. Bei speziellen Ausführungsformen setzt man als Reaktionskomponenten aus Kostengründen, weil sie leicht erhältlich sind und weil sie die gewünschten Eigenschaften bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, Aluminiumsulfat und Natriumaluminat ein. Man verwendet die Reaktionskomponenten in Form von wässrigen Lösungen. Das Aluminiumsulfat kann man in vielerlei verschiedenen Konzentrationen von mehr als etwa 5 Gew.% benutzen; aus praktischen Gründen setzt man es bevorzugt in hohen Konzentrationen von etwa 6 bis etwa 8 Gew. % an Al„O-.-Äquivalentcn ein.The reaction components used in carrying out the process of the present invention are water-soluble aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and the like, and an alkali aluminate such as sodium aluminate, potassium aluminate and the like. In special embodiments, aluminum sulfate and sodium aluminate are used as reaction components for reasons of cost, because they are readily available and because they have the desired properties when carrying out the process according to the invention. The reaction components are used in the form of aqueous solutions. The aluminum sulfate can be used in a variety of concentrations greater than about 5% by weight; For practical reasons, it is preferable in high concentrations of about 6 to about 8 wt.% of Al "O -.- Äquivalentcn a.
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Als Natriumaluminatlösung sollte vorteilhaft eine relativ frisch zubereitete Lösung benutzt werden, in der keinerlei Ausfällung oder ungelöstes Aluminiumoxid vorhanden ist. Man kann Natriumaluminat durch seine Reinheit und seine Konzentration an Aluminiumoxid-Äquivalenten charakterisieren; es sollten mehr als etwa 16 Gew.%, vorzugsweise etwa 18 bis 22 Gew.% an Al~O.,-Äquivalenten vorhanden sein. Darüber hinaus sollte der Alkaligehalt, beispielsweise als Na„O-Äquivalente, so ausreichend hoch sein, daß das Aluminiumoxid sicher vollständig in Lösung gebracht wird. Das Natriumaluminat sollte ein Na„O zu Al~0-,-Molverhältnis von mehr als etwa 1,2, vorzugsweise mehr als etwa 1,35, aufweisen. Natürlich sollte aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen die Obergrenze des Molverhältnisses nicht zu hoch liegen; für wirtschaftlich arbeitende praktische Verfahrensführung wird man daher das Molverhältnis nicht höher als etwa 1,5 wählen. Verunreinigungen, ein nicht ausreichend hoher Gehalt an Soda und zu hohe Verdünnungen bewirken, daß das Natriumaluminat instabil wird.The sodium aluminate solution should advantageously be a relatively Freshly prepared solution in which there is no precipitate or undissolved aluminum oxide can be used. Man can characterize sodium aluminate by its purity and its concentration of aluminum oxide equivalents; it should more than about 16% by weight, preferably about 18 to 22% by weight, of Al ~ O., equivalents may be present. In addition, the Alkali content, for example as Na “O equivalents, is sufficient be high that the alumina is sure to be completely dissolved. The sodium aluminate should be a Na “O to Al ~ 0 - molar ratio of more than about 1.2, preferably more than about 1.35. Of course, it should be from economic and for practical reasons, the upper limit of the molar ratio is not too high; for economically working practical ones Process management is therefore not the molar ratio choose higher than about 1.5. Impurities, an insufficiently high content of soda and excessively high dilutions cause that the sodium aluminate becomes unstable.
Vor Beginn des Verfahrens werden die Reaktionslösungen auf eine Temperatur zwischen etwa 54 und etwa 7 2°C, vorzugsweise auf etwa 60°C erhitzt. Man beginnt die Reaktion mit der Keimbildungsphase, in der eine erste Füllung von entionisiertem Wasser in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingegeben wird. Das Wasser wird gerührt und auf eine Temperatur von etwa 60 bisBefore starting the process, the reaction solutions are heated to a temperature between about 54 and about 72 ° C., preferably heated to about 60 ° C. The reaction begins with the nucleation phase, in which a first filling of deionized Water is added to a suitable reaction vessel. The water is stirred and heated to a temperature of about 60 to
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etwa 77 C erhitzt. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Füllung bei einem Wert von etwa 1,5 bis 3 C unterhalb der Endtemperatur, bis zu der die Reaktion geführt werden soll.heated to about 77 C. In general, the temperature of the filling is at a value of about 1.5 to 3 C below Final temperature up to which the reaction is to be carried out.
Eine erste Charge von Aluminiumsulfat wird in einer so ausreichend kleinen Menge dem Wasser zugesetzt, daß der pH-Wert des Gemisches auf einen Wert zwischen etwa 2 und etwa 5, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 4 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Konzentration an Aluminiumoxidäquivalenten in dem Gemisch etwa 0,1 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.% nicht übersteigen. Wenn man in dieser Weise sehr niedrige Konzentration, niedrigen pH-Wert und hohe Temperatur kombiniert, erreicht man im Ergebnis die partielle Hydrolyse des Aluminiumsulfats und die gleichzeitige Ausbildung von extrem kleinen Böhmit-Kristalliten. Dieser Keimbildungsvorgang läuft sehr rasch ab, und der Beginn der Phase II setzt alsbald nach der ersten Zugabe von Aluminiumsulfat ein. Es ist jedoch vorteilhaft, bis zu 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, abzuwarten, damit sichergestellt ist, daß die Keimbildungsphase ordnungsgemäß abgelaufen ist und das System mit einer ausreichenden Menge an Impfkristallen versorgt ist.A first batch of aluminum sulfate will be sufficient in such a way Small amount added to the water that the pH of the mixture to a value between about 2 and about 5, preferably is set between about 3 and about 4. At this point, the concentration of alumina equivalents in the mixture should be about 0.1% by weight, preferably about Do not exceed 0.05% by weight. When you get in this way very low concentration, low pH and high temperature combined, the result is the partial hydrolysis of the aluminum sulfate and the simultaneous formation of extremely small boehmite crystallites. This nucleation process takes place very quickly and phase II begins immediately after the first addition of aluminum sulfate. However, it is advantageous to allow up to 10 minutes, preferably about 5 minutes, wait to ensure that the nucleation phase has proceeded properly and the system with a sufficient amount of seed crystals is supplied.
Die zweite Phase des Verfahrens führt man so aus, daß man dem Gemisch aus der Wasserfüllung und den darin enthaltenen Impfkristallen gleichzeitig die Natriumaluminat- und die Aluminium-The second phase of the process is carried out by adding the mixture of the water filling and the seed crystals contained therein at the same time the sodium aluminate and the aluminum
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sulfat-Reaktionskomponenten zusetzt. Die Lösungen werden gleichzeitig in Form von getrennten Strömen mit festgesetzten und im wesentlichen konstanten Zusatzgeschwindigkeiten in den Reaktor eingeleitet; dabei entsteht die Aluminiumoxidausfällung und bildet einen Aluminiumoxid-Slurry. Da die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 8 durchgeführt werden muß, wird zweckmäßig die Zugabegeschwindigkeit einer der beiden Reaktionskomponenten während des Verfahrensablaufes so gesteuert, daß der gewünschte pH-Bereich des Slurrys schnell erreicht wird.sulfate reaction components added. The solutions are simultaneous in the form of separate streams with fixed and essentially constant additional velocities in the Reactor initiated; this creates the aluminum oxide precipitate and forms an aluminum oxide slurry. Since the reaction at a pH between about 7 and about 8 has to be carried out, the rate of addition of one of the two is expedient Reaction components controlled during the course of the process in such a way that the desired pH range of the slurry is reached quickly will.
Während dieser Phase steigt der pH-Wert rasch von etwa 2 auf etwa 5 bis etwa 7 bis 8 an. In dem Maße, wie die Reaktionskomponenten der anfänglichen Füllung beigegeben werden, steigt die Aluminiumoxidkonzentration in dem resultierenden Slurry allmählich an. Unter den spezifizierten Bedingungen neigt die Aluminiumoxidausfällung dazu, in kristallines Aluminiumoxid einer Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform zu kristallisieren. Wenn die Ausfällungsgeschwindigkeit die Kristallisationsgeschwindigkeit bei den speziell eingesetzten Bedingungen übersteigt, verbleibt in der Ausfällung überschüssiges wasserhaltiges Aluminiumoxid als Aluminiumoxidgel. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid zeichnet sich aus durch ein Gleichgewicht zwischen der Menge an kristalliner Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform und der Menge an Gel. Dazu ist erforderlich, daßDuring this phase, the pH increases rapidly from about 2 to about 5 to about 7-8. As the reactants are added to the initial charge, it increases the aluminum oxide concentration in the resulting slurry gradually increases. Under the specified conditions, the Alumina precipitation tends to crystallize into crystalline alumina of a boehmite-pseudoboehmite intermediate form. if the rate of precipitation exceeds the rate of crystallization under the specific conditions used, excess hydrous aluminum oxide remains in the precipitate as aluminum oxide gel. The manufactured according to the invention Alumina is characterized by a balance between the amount of crystalline boehmite-pseudo boehmite intermediate and the amount of gel. For this it is necessary that
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die Ausfällungsgeschwindigkeit, die von der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten abhängig ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform um eine bestimmte eingestellte Menge übersteigt. Der pH-Wert und die Temperatur des Slurrys und die Zusatzgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten werden während der Ausfällung so gehalten, daß sich kristalline Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform bildet. Da die Kristallisationsgeschwindigkeit in erster Linie durch die Temperatur des Systems festgelegt ist, variieren die Zusatzgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten je nach spezieller Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Bei niedrig liegenden Arbeitstemperaturen ist die Kristallisationsgeschwindigkeit relativ langsam und infolgedessen sollte die Zugabe der Reaktionskomponenten mit einer langsamen Geschwindigkeit erfolgen. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 85°C gehalten. Beispielsweise liegt die Zusatzgeschwindigkeit in der Phase II bei Temperaturen im Bereich von 60 bis etwa 65 C über 60 Minuten und beträgt vorzugsweise mehr als 70 Minuten.the rate of precipitation, which depends on the rate of addition of the reaction components, the rate of crystallization of the hydrous aluminum oxide to give the intermediate boehmite-pseudoboehmite form exceeds a certain set amount. The pH and temperature of the slurry and the Additional rates of the reaction components are maintained during the precipitation so that crystalline boehmite-pseudoboehmite intermediate form forms. Since the rate of crystallization is primarily determined by the temperature of the system is, the addition rates of the reaction components vary depending on the particular temperature at which the reaction is carried out. At low working temperatures, the rate of crystallization is relatively slow and consequently the addition of the reactants should be done at a slow rate. Generally will maintained the temperature between about 60 and about 85 ° C. For example, the additional speed is in phase II at temperatures in the range from 60 to about 65 ° C. for 60 minutes and is preferably more than 70 minutes.
Andererseits kann, wenn im oberen Temperaturbereich der Reaktionstemperatur gearbeitet wird, beispielsweise bei etwa 75 bis etwa 85 C, die Zugabegeschwindigkeit erheblich gesteigert werden, so daß die Phase II in kürzeren Zeiten, beispielsweise in etwa 15 bis etwa 30 Minuten durchgeführt werden kann. BeiOn the other hand, if in the upper temperature range of the reaction temperature is carried out, for example at about 75 to about 85 ° C., the rate of addition is increased considerably so that phase II can be carried out in shorter times, for example in about 15 to about 30 minutes. at
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einer bevorzugten Ausfällungsreaktion liegt die Temperatur zwischen etwa 65 und 77°C und die Ausfällungsgeschwindigkeit sollte so eingestellt sein, daß sich die Reaktion innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 bis 70 Minuten, vorzugsweise innerhalb 40 bis 6O Minuten durchführen läßt.In a preferred precipitation reaction, the temperature is between about 65 and 77 ° C and the rate of precipitation should be adjusted so that the reaction occurs within a period of about 30 to 70 minutes, preferably can be carried out within 40 to 6O minutes.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei 68,5 bis 74°C durchgeführt,, und dabei werden die Reaktionskomponenten über eine Zeitspanne von etwa 48 bis 52 Minuten mit im wesentlichen konstanter Zuflußgeschwindigkeit während der gesamten Ausfällungsphase zugegeben und der relative Zufluß wird, sofern erforderlich, so eingestellt, daß programmierte pH-Werte wie folgt erreicht werden:In a special embodiment of the invention Procedure, the reaction is carried out at 68.5 to 74 ° C, and thereby the reactants become substantially constant over a period of about 48 to 52 minutes Flow rate during the entire precipitation phase is added and the relative inflow is adjusted, if necessary, to achieve programmed pH values as follows will:
derTime
the
Phase II anin minutes
Phase II on
SlurryspH range of the
Slurries
Im allgemeinen v/ird, da die Reaktion exotherm ist, eine ausreichende Wärmemenge frei, um die Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, vorausgesetzt, daß die Wasserfüllung und die Reaktionskomponenten wie beschrieben, vorerwärmt werden.. Wenn es Schwierigkeiten gibt, die gewünschte Temperatur aufrecht-In general, since the reaction is exothermic, it will be sufficient Amount of heat released to keep the temperature at the desired one Maintain altitude, provided that the water filling and the reaction components are preheated as described .. If there are difficulties in maintaining the desired temperature
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zuerhalten, kann durch äußere Kühlung oder Erwärmung die erforderliche Temperatursteuerung vorgenommen werden. Die Durchführung der Ausfällungsreaktion unter den zuvor beschriebenen Bedingungen sichert die Bildung einer solchen Aluminiumoxidausfällung, die das gewünschte Gleichgewicht zwischen kristallinem Ο£-Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform) und Gel aufweist.can be obtained by external cooling or heating Temperature control can be made. Carrying out the precipitation reaction among those previously described Conditions ensures the formation of such alumina precipitate that the desired balance between crystalline Ο £ -aluminium oxide monohydrate (boehmite-pseudoboehmite intermediate form) and gel.
Am Ende der Phase II sollte die Konzentration an Al_O-.-Äquivalent in dem Slurry im Bereich von etwa 5 bis etwa 9 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 6 bis etwa 8 Gew.% liegen. Das Materialgieichgewicht zwischen den bis zu diesem Zeitpunkt zugegebenen Reaktionskomponenten sollte so eingestellt sein, daß das Verhältnis von Natrium, angegeben als Mole Na„O, zu Sulfationen, angegeben als Mole H-SO.-Äquivalent, mehr als 0,80, vorzugsweise mehr als 0,88, jedoch weniger als 0,97 ausmacht.At the end of phase II, the concentration of Al_O -.- equivalent in the slurry in the range from about 5 to about 9% by weight, preferably from about 6 to about 8% by weight. The material equilibrium between the reaction components added up to this point should be set so that the ratio from sodium, given as moles of Na “O, to sulfate ions, given as moles of H-SO. equivalent, more than 0.80, preferably more than 0.88 but less than 0.97.
Nach Beendigung der Phase II, nachdem die gewünschte Menge an Aluminiumoxid ausgefällt ist, wird der Zufluß von Aluminiumsulfat abgestellt. Dann wird die Phase III durchgeführt und die elektrische Ladung an der Oberfläche des ausgefällten Aluminiumoxids von stark positiver Ladung auf null oder möglicherweise bis zu negativer Ladung reduziert. Dies erfolgt in der Weise, daß der pH-Wert von dem am Ende der Phase II vorhandenen Wert von etwa 7 bis etwa 8 auf einen Wert naheAfter completing phase II, after the desired amount of Aluminum oxide is precipitated, the inflow of aluminum sulfate is turned off. Then phase III is carried out and the electrical charge on the surface of the precipitated alumina from a strong positive charge to zero or possibly reduced to negative charge. This is done in such a way that the pH value from the end of phase II existing value from about 7 to about 8 to a value close to
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oder etwas oberhalb des isoelektrischen Punktes für Aluminiumoxid, der irgendwo zwischen 9,4 und 9,6 liegt, gebracht wird. Im allgemeinen stellt man den pH-Wert des Slurrys auf etwa 9,5 bis etwa 10,5, vorzugsweise auf etwa 9,6 bis etwa 10,0 ein.or slightly above the isoelectric point for aluminum oxide, which is somewhere between 9.4 and 9.6. In general, the pH of the slurry is adjusted to about 9.5 to about 10.5, preferably about 9.6 to about 10.0.
Die pH-Wert-Änderung kann man durch Zugabe von starker Alkalilösung, wie beispielsweise Natriumhydroxid, vornehmen. Aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, die anfänglich verwendete Natriumaluminat-Reaktionskomponenten-Lösung als alkalische Lösung einzusetzen. Es wird dann, während die pH-Wert-Knderung erfolgt, eine zusätzliche Menge an Aluminiumoxid in den Slurry eingebracht und damit die Ausbeute verbessert und die Kosten vermindert. Dementsprechend arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Phase III vorzugsweise so, daß man weiterhin Natriumaluminat, aber mit verminderter Zusatzgeschwindigkeit, zugibt. Dadurch wird sichergestellt, daß der End-pH-Wert nicht überschritten wird und keine örtliche Überkonzentration an Natriumaluminat erfolgt, durch die unerwünschte Ausfällung von Aluminiumoxid unter hohen pH-Werten und damit die Ausbildung unerwünschter kristalliner Phasen, wie beispielsweise Bayerit (ß-Aluminiumoxid-trihydrat) stattfinden könnten. Während der Phase III wird, wie während der Phasen I und II, die Temperatur des Slurrys aufrechterhalten und es wird ständig gerührt. Das Natriumaluminat wird zunächst kontinuierlich mit langsamer Zugabegeschwindigkeit zugeführt, bis der pH-Wert aufThe pH value change can be controlled by adding a strong alkali solution, such as sodium hydroxide. For practical reasons, however, it is advisable to use the initially used sodium aluminate reaction component solution to be used as an alkaline solution. It will then while the pH change takes place, an additional amount of aluminum oxide is introduced into the slurry and thus the yield is improved and reduces costs. Accordingly, the process according to the invention in phase III is preferably carried out in such a way that continue to use sodium aluminate, but with a reduced addition rate, admits. This ensures that the final pH value is not exceeded and that there is no local overconcentration occurs on sodium aluminate, due to the undesired precipitation of aluminum oxide under high pH values and thus the formation of undesired crystalline phases such as bayerite (ß-aluminum oxide trihydrate) could take place. During phase III, as during phases I and II, the temperature of the slurry is maintained and it becomes constant touched. The sodium aluminate is initially fed in continuously at a slow rate of addition until the pH has reached
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etwa 9,5 bis etwa 10,0 angestiegen ist; danach wird Natriumaluminat diskontinuierlich in dem Maße zugegeben, wie dies notwendig ist, um den End-pH-Wert zu erreichen. Während dieser Phase wird das an der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen fixierte Sulfation in dem Maße frei, wie die positive Ladung der Aluminiumoxidoberfläche zu null hin reduziert oder etwas negativ eingestellt wird. Wenn ein pH-Wert von 9,5 bis 10,5, vorzugsweise ein pH-Wert von etwa 9,6 bis etwa 1O,O erreicht worden ist, wird der Zufluß von Natriumaluminat unterbrochen. Die Phase III kann in einer so kurzen Zeitspanne wie 4 Minuten ablaufen oder sich über einen langen Zeitraum, wie 20 Minuten, erstrecken. Vorteilhaft führt man sie innerhalb einer Zeitspanne von etwa 6 bis etwa 12 Minuten durch.increased from about 9.5 to about 10.0; thereafter becomes sodium aluminate added discontinuously as necessary to reach the final pH. During this Phase, the sulfate ion fixed on the surface of the aluminum oxide particles is released to the same extent as the positive charge the aluminum oxide surface is reduced to zero or set somewhat negative. When a pH of 9.5 to 10.5, preferably a pH of about 9.6 to about 10 is reached has been, the inflow of sodium aluminate is interrupted. Phase III can be in as short a period of time as 4 minutes expire or extend over a long period of time, such as 20 minutes. It is advantageous to manage them within a period of time from about 6 to about 12 minutes.
In der Phase IV kann man, nachdem alle Reaktionskomponenten zugegeben worden sind, den Slurry mehrere Stunden lang, je nach den praktischen Gegebenheiten, wie Bereitstellung der in der nächsten Verfahrensstufe für das Filtrieren und Auswaschen erforderlichen Gerätschaften, altern. Im allgemeinen altert man etwa 30 Minuten lang. Sofern während der Phase III ein großer Ansatz an Aluminiumoxidslurry hergestellt worden ist, den man nicht in einem einzigen Ansatz filtrieren kann, sondern kontinuierlich während einer Zeitspanne bearbeiten muß, unterliegt ein Teil des Materials notwendigerweise einer Alterung, während es für die Filtrationsbehandlung bereitgehalten wird.In phase IV, after all of the reaction components have been added, the slurry can last for several hours, depending on the practical conditions, such as the provision of the filtering and washing out in the next process step necessary equipment, age. Generally one ages for about 30 minutes. Provided during phase III a large batch of aluminum oxide slurry has been produced, which can not be filtered in a single batch, but must process continuously over a period of time, part of the material is necessarily subject to aging, while it is held ready for filtration treatment.
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Der Aluminiumoxidslurry wird anschließend filtriert, und dann wird der Filterkuchen gewaschen; auf diese Weise werden unerwünschte Verunreinigungen eliminiert. Als Waschflüssigkeit verwendet man vorteilhaft entionisiertes Wasser; damit lassen sich die wasserlöslichen Verunreinigungen entfernen. Es ist unzweckmäßig, Verunreinigungen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Chlorid, Carbonat oder Bicarbonat enthaltendes Wasser zu verwenden. Jedoch können, je nach dem Endverbrauchszweck für das Aluminiumoxid, einige dieser Verunreinigungen, wie beispielsweise flüchtige Verunreinigungen, toleriert werden. Metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Eisen, Silicium, Nickel und dergleichen können dagegen nicht, allenfalls in äußerst geringen Konzentrationen, toleriert werden.The alumina slurry is then filtered, and then the filter cake is washed; doing this will be undesirable Eliminates impurities. Deionized water is advantageously used as the washing liquid; leave with it remove the water-soluble impurities. It is inexpedient to remove impurities such as calcium, Use water containing magnesium, chloride, carbonate or bicarbonate. However, depending on the end use purpose for the alumina, some of these impurities, such as volatile impurities, can be tolerated. Metallic impurities such as calcium, magnesium, iron, silicon, nickel and the like can on the other hand, they cannot be tolerated, at most in extremely low concentrations.
Der Ausdruck "im wesentlichen rein", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen benutzt wird, bezieht sich auf Aluminiumoxid, das einen Gehalt an Verunreinigungen, bezogen auf Trockenbasis, hat, die folgende Obergrenzen nicht übersteigen: Natrium, angegeben als Na?0, 0,15 Gew.%; Calcium, angegeben als CaO, 0,15 Gew.%; Magnesium, angegeben als MgO, 0,15 Gew.%; Silicium, angegeben als SiO-, 0,80 Gew.%; Eisen, angegeben als Fe„0-., 0,07 Gew.%; Nickel, angegeben als NiO, 0,07 Gew.%.As used in the present specification and claims, the term "substantially pure" refers to alumina which has an impurity content, on a dry basis, not exceeding the following upper limits: Sodium expressed as Na ? 0.15 wt%; Calcium, expressed as CaO, 0.15 wt%; Magnesium, expressed as MgO, 0.15 wt%; Silicon, expressed as SiO-, 0.80 wt%; Iron, expressed as Fe "0-., 0.07 wt.%; Nickel, expressed as NiO, 0.07 wt%.
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Man arbeitet mit entionisiertem Wasser, damit man ein reines Aluminiumoxidprodukt erhält. Das entionisierte Wasser wird üblicherweise erhitzt, wodurch die Entfernung von Elektrolyten erleichtert wird; es kann eine Temperatur von etwa 50 bis 80 C haben. Elektrolyte lassen sich infolge der kristallinen Natur der Ausfällung relativ leicht durch Auswaschen entfernen. Kristallines Material hat eine geringere Tendenz, Verunreinigungen einzuschließen, und das Auswaschen ist infolge der verbesserten Filtrationseigenschaften leichter. Die Menge an entionisiertem Wasser, die man benötigt, um ein Produkt guter Qualität zu erzielen, hängt ab von der speziellen verwendeten Filtrationsapparatur. Im allgemeinen jedoch werden je 0,453 kg an Al2O-. (Trockenbasis) in dem Filterkuchen Wassermengen im Bereich von 9 bis 45 kg benutzt.Deionized water is used to obtain a pure aluminum oxide product. The deionized water is usually heated, which facilitates the removal of electrolytes; it can have a temperature of about 50 to 80 C. Electrolytes are relatively easy to remove by washing out due to the crystalline nature of the precipitate. Crystalline material has less tendency to trap impurities and washing out is easier due to the improved filtration properties. The amount of deionized water needed to achieve a good quality product depends on the particular filtration equipment used. In general, however, per 0.453 kg of Al 2 O-. (Dry basis) used in the filter cake amounts of water in the range of 9 to 45 kg.
Bei speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man den gewaschenen Filterkuchen zur Herstellung einer Beschickung für die Fertigung von Aluminiumoxidkugelteilchen, wie sie nachstehend näher erläutert wird, benutzen. Dazu kann man während des Filtrierens so viel Wasser wie möglich entfernen und den entwässerten Filterkuchen zusammen mit spezifischen Zusätzen für die Herstellung der Beschickung verwenden.In special embodiments of the method according to the invention the washed filter cake can be used to produce a charge for the production of aluminum oxide spherical particles, as explained in more detail below. You can add as much water as possible remove and the dehydrated filter cake along with specific additives for the preparation of the feed use.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen zu einem Aluminiumoxidpulver getrocknet, das ohne daß es sich zersetzt, bequem über längere Zeit gelagert werden kann, bevor es weiter verarbeitet wird. Das Trocknen des Filterkuchens kann auf verschiedene Art erfolgen, beispielsweise Trocknen in der Pfanne, Trocknen auf dem Transportband und dergleichen. Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise gibt man jedoch dem Filterkuchen Wasser zu, um ihn in eine pumpfähige Aufschlämmung zu bringen und bedient sich dann einer Methode, mit der das Wasser schnell wieder entfernt werden kann, beispielsweise der Sprühtrocknung oder Verdampfungstrocknung. In diesen Fällen enthält die pumpfähige Aluminiumoxidaufschlämmung etwa 15 bis etwa 20 Gew.% an Feststoffen. Die Aufschlämmung wird in feinzerteilten Tröpfchen durch eine Sprühdüse in eine Trockenkammer eingedüst. Die Tröpfchen kommen in Kontakt mit heißen Trocknungsgasen. Beispielsweise kann die Sprühtrockner-Einlaßtemperatur der Trocknungsgase auf etwa 430 bis etwa 37O°C eingestellt sein. Die Zuführgeschwindigkeit der Aufschlämmung wird so eingestellt, daß man eine Auslaßtemperatur von mehr als etwa 120 C, die jedoch etwa 200°C nicht übersteigt und zweckmäßig zwischen etwa 150 und etwa 180°C liegt, erreicht. Wenn man unter solchen Arbeitsbedingungen arbeitet, ist sichergestellt, daß die partielle Entfernung des Wassers ohne Zerstörung der kristallinen Struktur des Aluminiumoxids erfolgt.In a preferred embodiment of the invention In the process, the filter cake is dried to an aluminum oxide powder which, without decomposing, is convenient over a long period of time Time can be stored before it is further processed. The filter cake can be dried in different ways, for example drying in the pan, drying on the conveyor belt and the like. With a particularly advantageous one However, the method of operation is to add water to the filter cake in order to bring it into a pumpable slurry and then uses a method with which the water can be removed again quickly, for example spray drying or evaporative drying. In these cases, the pumpable alumina slurry contains from about 15 to about 20 weight percent of solids. The slurry is finely divided into Droplets are injected through a spray nozzle into a drying chamber. The droplets come into contact with hot drying gases. For example, the spray dryer inlet temperature of the drying gases can be set to about 430 to about 370 ° C. The feed rate of the slurry is adjusted so that that you have an outlet temperature of more than about 120 C, which, however, does not exceed about 200.degree. C. and is expediently between about 150 and about 180.degree. If you are under such Working conditions ensure that the partial removal of the water without destroying the crystalline Structure of aluminum oxide is made.
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Wenn als Trocknungsgase Öl-Verbrennungsprodukte eingesetzt sind, können diese Gase erhebliche Konzentrationen an Kohlendioxid enthalten. Wenn Kohlendioxid mit der alkalischen Aufschlämmung in Kontakt kommt, wird es absorbiert und kann möglicherweise an der Oberfläche chemisch reagieren. In solchen Fällen enthält dann das Endprodukt geringe Mengen an Kohlendioxid als Verunreinigung. Dieses Kohlendioxid hat jedoch in den meisten folgenden Stufen keine größere Bedeutung. Wenn es jedoch notwendig ist, läßt sich die Kohlendioxidaufnahme dadurch vermindern, daß man die pumpfähige Aufschlämmung mit Spurenmengen von Säure auf einen pH-Wert von 7 oder weniger ansäuert. Dazu verwendet man vorzugsweise thermisch zersetzbare organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure und Ameisensäure. Mineralsäuren können möglicherweise als Verunreinigungen festgehalten werden, und dadurch kann das Verfahren in späteren Verfahrensstufen beeinträchtigt sein; oder es handelt sich, was beispielsweise für Salpetersäure gilt, um unerwünschte Umweltverschmutzung verursachende Bestandteile.If oil combustion products are used as drying gases, these gases can contain considerable concentrations of carbon dioxide contain. When carbon dioxide comes into contact with the alkaline slurry, it is absorbed and can possibly react chemically on the surface. In such cases, the end product then contains small amounts of carbon dioxide as an impurity. However, this carbon dioxide is of no greater importance in most of the following stages. If it however, is necessary, the carbon dioxide uptake can be reduced by having the pumpable slurry with Trace amounts of acid acidified to a pH of 7 or less. For this purpose, thermally decomposable ones are preferably used organic acids such as acetic acid and formic acid. Mineral acids can potentially be used as impurities detained, and this may affect the process in later stages of the process; or it is, what applies, for example, to nitric acid, to components which cause undesirable environmental pollution.
Während des Sprühtrocknens kann, je nach den speziellen Arbeitsbedingungen, eine Teilmenge des Gelanteils in der Ausfällung zu Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform kristallisieren. Das sprühgetrocknete Produkt ist nicht vollständig trocken sondern enthält noch einen bestimmten Wasseranteil. Im allgemeinen befindet sich in dem sprühgetrockneten Produkt weniger als etwa 18 Gew.%During spray drying, depending on the specific working conditions, crystallize a portion of the gel fraction in the precipitate to form the boehmite-pseudoboehmite intermediate form. The spray-dried Product is not completely dry but still contains a certain amount of water. Generally located the spray-dried product contains less than about 18% by weight
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Wasser; der Wasseranteil kann jedoch bis zu etwa 33 Gew.% ansteigen. Vorteilhaft sollte der Wassergehalt zwischen etwa 20 und etwa 28 Gew.% liegen.Water; however, the water content can increase up to about 33% by weight. The water content should advantageously be between about 20 and about 28% by weight.
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxidmaterial, das Al„CU, Hydratationswasser, anhängendes Wasser oder dergleichen enthält. Der Trocknungsgrad des Aluminiumoxids kann in Form des darin vorhandenen Gewichtsprozent-Anteils an Al-O-, angegeben werden. Es wird davon ausgegangen, daß 100 % Al-O-. hergestellt werden, wenn drei Stunden lang bei 65O°C getrocknet worden ist.The alumina used in the present invention is an alumina material, which contains Al “CU, water of hydration, attached water, or the like. The degree of dryness of the Aluminum oxide can be given in terms of the percentage by weight of Al-O- present therein. It is assumed, that 100% Al-O-. be made when three hours has been dried for a long time at 650 ° C.
Das partiell getrocknete wasserhaltige Aluminiumoxid, das durch die gesteuerte Reaktion von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat entsteht, ist eine Zwischenform zwischen Böhmit und Pseudoböhmit. Bei dieser Form des Aluminiumoxids handelt es sich um 06-Aluminiumoxid-monohydrat mit zusätzlichen in der Kristallstruktur eingeschlossen Molekülen Wasser; es entspricht der Formel AI2Ot-XH2O, worin χ einen Wert von mehr als 1 und weniger als 2 bedeutet. Die Böhmit-Pseudoböhmit-Struktur des Produktes, einschließlich der Kristallstruktur, des Kristallinisationsgrads und der durchschnittlichen Größe der einzelnen Kristallite läßt sich durch Röntgenbeugungsuntersuchung bestimmen.The partially dried hydrous aluminum oxide, which is produced by the controlled reaction of sodium aluminate and aluminum sulfate, is an intermediate form between boehmite and pseudoboehmite. This form of aluminum oxide is 06-aluminum oxide monohydrate with additional molecules of water trapped in the crystal structure; it corresponds to the formula AI 2 Ot-XH 2 O, in which χ denotes a value of more than 1 and less than 2. The boehmite-pseudoboehmite structure of the product, including the crystal structure, the degree of crystallization and the average size of the individual crystallites can be determined by X-ray diffraction studies.
Pseudoböhmit wird beschrieben von Papee, Tertian und Biais in deren Arbeit "Recherches su la Constitution des Gels et desPseudoboehmite is described by Papee, Tertian and Biais in their work "Recherches su la Constitution des Gels et des
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Hydrates Cristallises d1Alumine", veröffentlicht im Bulletin de la Societe Chimique de France 1958, Seiten 1301-1310.Hydrates Cristallises d 1 Alumine ", published in Bulletin de la Societe Chimique de France 1958, pages 1301-1310.
Böhmit ist ein seit vielen Jahren bekanntes, gut definiertes Mineral, dessen kristalline Struktur und Röntgenbeugungsbild in der ASTM-Karte Nr. 5-0190 angegeben ist.Boehmite is a well-defined one that has been known for many years Mineral whose crystalline structure and X-ray diffraction pattern are given in ASTM Card No. 5-0190.
Sonstige für das erfindungsgemäße Produkt charakteristische Eigenschaften sind: Sein Verhalten bei Alterung unter alkalischen Bedingungen; seine Fähigkeit, Anionen, wie Sulfate, bei verschiedenen pH-Werten chemisch zu absorbieren; seine kristalline Natur und Stabilität nach Behandlungen unter starker Wärmeeinwirkung; und die hohe Temperaturstabilität seiner Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung.Others characteristic of the product according to the invention Properties are: its behavior on aging under alkaline conditions; its ability to absorb anions, such as sulfates, chemically absorb at different pH values; its crystalline nature and stability after treatments under strong Exposure to heat; and the high temperature stability of its surface, pore volume and pore size distribution.
Alle zuvor genannten Eigenschaften basieren auf dem besonderen Gleichgewicht zwischen der kristallinen Komponente und der amorphen Gelkomponente in dem Produkt, kombiniert mit dessen hervorragender chemischer Gesamtreinheit.All of the above properties are based on the special Balance between the crystalline component and the amorphous gel component in the product combined with it excellent overall chemical purity.
Die zur Bestimmung des Kristallinitätsgrads verwendete Röntgenbeugungstechnik war folgende: Mittels handelsüblicher Röntgeneinrichtungen, wie beispielsweise einem Norelco-Röntgen-Diffractometer, wurde das Röntgenbeugungsbild des zu untersuchenden Produktes in verschiedenen Ausführungsformen bestimmt.The X-ray diffraction technique used to determine the degree of crystallinity was as follows: Using commercially available X-ray equipment, such as a Norelco X-ray diffractometer, the X-ray diffraction pattern of the product to be examined was determined in various embodiments.
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Eine Aufnahme zeigte die Lage und Intensität der Beugungsmaxima. Die Bilder wurden mit den in der ASTM-Karte Nr. 5-0190 für Böhmit angegebenen Daten verglichen. Alle Beugungsmaxima kamen zur Deckung, ein Zeichen dafür, daß es sich bei dem Produkt um Böhmit handelte. Wenn jedoch das {p2 OJ-Maximum auf 6,6 bis 6,7 S verschoben war, während die übrigen Maxima im wesentlichen unverändert blieben, war dies ein Zeichen dafür, daß Pseudoböhmit vorlag. Die Natur eines Produktes läßt sich weiterhin dadurch definieren, daß die exakte Lage des L020J -d-Netzebenenabstands bestimmt wird. Zwischenwerte von 6,2 bis 6,5 A* zeigen an, daß es sich bei dem Material um eine Zwischenform handelt. Das [θ26\ -Maximum kann man weiterhin zur Bestimmung des Kristallinitätsgrads des Materials benutzen. Die Fläche unterhalb dieses Beugungsmaximums wird mit einem Planimeter ausgemessen und mit der Fläche unter dem entsprechenden Maximum eines Referenzbeispiels, das unter gleichen Bedingungen röntgenografisch untersucht wurde, verglichen. Als Referenzbeispiel wählt man dazu ein Produkt aus, das bekannterweise einen hohen Anteil an Böhmit hat und als "100 % Böhmit" definiert wird. Das Verhältnis der Flächen gibt ein relatives Maß für den Kristallinitätsgrad der untersuchten Probe.A photograph showed the position and intensity of the diffraction maxima. The images were compared to the data reported on ASTM Card No. 5-0190 for boehmite. All diffraction maxima coincided, a sign that the product was boehmite. If, however, the {p2 OJ maximum was shifted to 6.6 to 6.7 S while the other maxima were essentially unchanged, this was an indication that pseudoboehmite was present. The nature of a product can also be defined by determining the exact position of the L020J -d lattice plane spacing. Intermediate values of 6.2 to 6.5 A * indicate that the material is an intermediate shape. The [θ2 6 \ maximum can also be used to determine the degree of crystallinity of the material. The area below this diffraction maximum is measured with a planimeter and compared with the area below the corresponding maximum of a reference example which was examined by X-ray under the same conditions. As a reference example, a product is selected that is known to have a high proportion of boehmite and is defined as "100% boehmite". The ratio of the areas gives a relative measure of the degree of crystallinity of the examined sample.
Schließlich kann man die Art der Kristallinität noch genauer durch Ausmessen der Breite des [020j-Beugungsmaximums untersuchen. Von anderen Forschern sind mathematische RelationenFinally, the type of crystallinity can be examined more precisely by measuring the width of the [020j diffraction maximum. Mathematical relations are from other researchers
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abgeleitet und in der Literatur veröffentlicht worden, mit denen sich die Berechnung der durchschnittlichen Kristallitgröße in Ä als Funktion der Maximumbreite, gemessen bei halber maximaler Maximumintensität, berechnen läßt.derived and published in the literature, with which is the calculation of the average crystallite size in Å as a function of the maximum width, measured at half maximum intensity, can be calculated.
Für ein spezielles Beugungsmaximum ist die durchschnittliche Kristallitgröße umgekehrt proportional der Breite des Maximums an der Hälfte dessen maximaler Intensität. Relativmessungen können ganz einfach so durchgeführt werden, daß man die Breite bei halber maximaler Intensität des [02OJ-Beugungsmaximums ausmißt. Große Werte der Breite entsprechen kleinen Kristallitgrößen, während geringe Werte der Breite großen Kristallitgrößen entsprechen. Beispielsweise ergibt 100 % kristallines °<i-Aluminiumoxid-monohydrat, das man durch Dehydratation gut definierter großer Kristalle von OcT-Aluminiumoxidtrihydrat erhalten hat, sehr kleine und enge Beugungsmaxima. In diesem Material erscheint die jjD2p]-Reflexion bei 6,1 S, ein Anzeichen dafür, daß es sich bei dem Produkt um Böhmit und nicht um Pseudoböhmit handelt, und die Breite bei halber maximaler Intensität beträgt nur etwa 0,2 8, ein Zeichen für das Vorhandensein von großen Kristalliten.For a particular diffraction maximum, the average crystallite size is inversely proportional to the width of the maximum at half of its maximum intensity. Relative measurements can easily be made by taking the width at half the maximum intensity of the [02OJ diffraction maximum. Large values of the width correspond to small crystallite sizes, while small values of the width large crystallite sizes correspond. For example, 100% crystalline aluminum oxide monohydrate results, which can be obtained by dehydration defined large crystals of OcT aluminum oxide trihydrate has received very small and narrow diffraction maxima. In this Material appears the jjD2p] reflection at 6.1 S, an indication that the product is boehmite and not pseudo boehmite, and the width is half the maximum Intensity is only about 0.28, a sign of the presence of large crystallites.
Im Gegensatz dazu befindet sich, wenn es sich um mikrokristallines Pseudoböhmit handelt, das [θ2θ]-Maximum bei Werten im Bereich von 6,6 bis 6,7 8. Dieses Material zeigt breitere Maxima mitIn contrast, when it is microcrystalline Pseudoboehmite is the [θ2θ] maximum at values in the range from 6.6 to 6.7 8. This material shows broader maxima with
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Werten für die halbe maximale Intensität von etwa 2 R oder mehr. Mit anderen Worten, dieses Material weist eine Kristallitgröße auf, die annähernd um eine Größenordnung größer ist als die des zu 100 % aus kristallinem C^-Aluminiumoxid-monohydrat bestehenden Materials.Half maximum intensity values of about 2 R or more. In other words, this material has a crystallite size that is approximately an order of magnitude larger than that of 100% crystalline C ^ aluminum oxide monohydrate existing material.
Das erfindungsgemäße Produkt ergibt eine Böhmit-Pscudoböhmit-Zwischenformstruktur, die charakterisiert ist durch einen £θ2θ]-d-Netzebenenabstand im Bereich von 6,2 bis etwa 6,5 R, vorzugsweise bei etwa 6,3 bis etwa 6,4 R. Die halbe maximale Intensitätsbreite des [θ2θ]-Maximums liegt zwischen etwa 1,65 bis etwa 1,85 Λ, vorzugsweise bei etwa 1,75 bis etwa 1,80 K. Dies zeigt kleine Kristallitgröße an, das heißt eine Kristallitgröße, die der kleinen Größe von Pseudoböhmit näher kommt als der großen Größe von Böhmit. Die Kristallitgröße ist ein Faktor, der die Mikroporosität des aus dem neuen kristallinen Aluminiumoxid gebildeten Trägermaterials und somit das Verhalten des Katalysators mitbestimmt.The product according to the invention results in a boehmite-pscudoboehmite intermediate form structure which is characterized by a θ2θ] -d lattice plane spacing in the range from 6.2 to about 6.5 R, preferably from about 6.3 to about 6.4 R. The Half of the maximum intensity width of the [θ2θ] maximum is between about 1.65 to about 1.85 Λ, preferably about 1.75 to about 1.80 K. This indicates a small crystallite size, that is, a crystallite size that of the small size of pseudo-boehmite is closer than the large size of boehmite. The crystallite size is a factor that determines the microporosity of the support material formed from the new crystalline aluminum oxide and thus the behavior of the catalyst.
Ausgedrückt als relative Kristallinität liegen in erfindungsgemäßen Produkten etwa- 70 bis etwa 85 Gew.ö der Gesamtmenge an Al9O-. in kristalliner Form vor. Das erfindungsgemäße Böhmit-Pseudoböhmit-Produkt ist charakterisiert durch hohe kristalline Reinheit, kleine Kristallitgrößen, das heißt Mikrokristallinität, und einen hohen relativen Kristallinxtätsgehalt. Hinsichtlich dieser Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Produkt einmalig und dies ist bedingt durch die Herstellungsbedingungen, mit denen sich ein hohes Verhältnis von kristallinem Material zuExpressed as the relative crystallinity, about 70 to about 85% by weight of the total amount of Al 9 O- are in products according to the invention. in crystalline form. The boehmite-pseudoboehmite product according to the invention is characterized by high crystalline purity, small crystallite sizes, that is to say microcrystallinity, and a high relative crystallinity content. With regard to these properties, the product according to the invention is unique and this is due to the manufacturing conditions with which a high ratio of crystalline material to
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amorphem Gel fertigen läßt. Dadurch unterscheiden sich erfindungsgemäße Produkte von den bisher bekannten Materialien, in denen der Anteil an amorphem Gel im Produkt entweder sehr hoch oder überhaupt nicht vorhanden ist, wie beispielsweise bei Böhmit. Die Zwischenformstruktur der Kristallinität und Kristallgröße erfindungsgemäßer Produkte gibt diesen ganz hervorragend einmalige Eigenschaften zur Verwendung als Ausgangspulver für die Herstellung von Katalysatorträgerstoffen mit besonders guten und unerwarteten Eigenschaften.can manufacture amorphous gel. This differs according to the invention Products from the previously known materials in which the proportion of amorphous gel in the product is either very high or is not present at all, as is the case with boehmite, for example. The intermediate form structure of crystallinity and The crystal size of products according to the invention gives them excellent, unique properties for use as starting powder for the production of catalyst carrier materials with particularly good and unexpected properties.
Die Art des Gleichgewichtes zwischen kristallinen und amorphen Produktanteilen im erfindungsgemäß hergestellten Produkt läßt sich durch folgende Versuche noch weiter charakterisieren:The nature of the equilibrium between crystalline and amorphous product fractions in the product prepared according to the invention leaves can be further characterized by the following experiments:
ο Die Umwandlung der Gelkomponenten in unerwünschte kristalline Phasen, wie beispielsweise Bayerit undο The conversion of the gel components into undesired crystalline phases, such as bayerite and
ο Chemisorption von Anionen an der Oberfläche bei verschiedenen pH-Werten.ο Chemisorption of anions on the surface at different pH values.
Amorphe wasserfreie Aluminiumoxidprodukte haben die Tendenz zu kristallisieren. Die kristalline Phase, die man im speziellen Fall erhält, hängt ab von der Art der Umgebung um das Aluminiumoxid während der Kristallisation. Ein Produkt, das aus Böhmit und Pseudoböhmit besteht, und einen hohen Anteil an Gelkomponenten enthält, pflegt in Form von ß-Trihydrat (Bayerit) zu kristallisieren, wenn man es längere Zeit in wässriger alkalischer Umgebung erhöhten Temperaturen aussetzt. Im Gegensatz dazu bildet sich aus einem Material, das wenig oder überhaupt keine Gelbestandteile enthält, keine kristalline BayeritphaseAmorphous anhydrous alumina products have a tendency to crystallize. The crystalline phase, which one in particular Fall depends on the nature of the environment around the alumina during crystallization. A product consisting of boehmite and pseudoboehmite and a high proportion of gel components contains, tends to crystallize in the form of ß-trihydrate (bayerite) if it is kept in aqueous alkaline for a long time Exposing the environment to elevated temperatures. In contrast, a material that forms little or at all contains no gel components, no crystalline bayerite phase
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unter ähnlichen Bedingungen beim alkalischen Altern. Wenn man beispielsweise ein bei niedrigen Temperaturen hergestelltes Aluminiumoxid aus hauptsächlich Pseudoböhmit mit darin dispergierten hohen anteiligen Mengen an Gel wenigstens etwa 18 Stunden lang bei etwa 50°C in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einem hohen pH-Wert, wie beispielsweise 10 altert, bildet sich Bayerit aus, während das Produkt sonst in seiner kristallinen Struktur im wesentlichen unverändert bleibt. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Bildung des Bayerits nicht auf Kosten oder durch Umbildung von Pseudoböhmit erfolgt, sondern daß das Bayerit sich aus der amorphen Aluminiumoxidgelphase, gebildet hat. Im Gegensatz dazu zeigt sich, wenn das erfindungsgemäße Produkt unter gleichen Bedingungen behandelt wird, keinerlei Anwesenheit von Bayerit. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Menge an Gel im erfindungsgemäßen Produkt entweder sehr gering oder aber sehr viel stabiler ist.under similar conditions in alkaline aging. For example, if you have a Alumina composed primarily of pseudoboehmite with high fractions of gel dispersed therein for at least about 18 hours long at about 50 ° C in an aqueous sodium hydroxide solution having a high pH such as 10 ages Bayerite is selected, while the product remains essentially unchanged in its crystalline structure. this is an indication that the formation of the bayerite does not occur at the expense or through the transformation of pseudo-boehmite, but that the bayerite is composed of the amorphous aluminum oxide gel phase, has formed. In contrast, it is found when the product according to the invention is treated under the same conditions no presence of bayerite. This is an indication that the amount of gel in the invention Product is either very small or much more stable.
Für die Prüfung der Anionen-Chemisorption wird ein Slurry des zu untersuchenden Aluminiumoxidpulvers in entionisiertem Wasser hergestellt, und dieser Slurry wird mit verdünnter Schwefelsäure bekannter Normalität über einen pH-Bereich, in dem das Aluminiumoxid unlöslich ist, potentiometrisch titriert. Man titriert langsam und stellt damit sicher, daß genügend Zeit für das Eindringen der Säure in die Struktur des Aluminiumoxidprodukts zur Verfügung steht, über die in Rede stehendenTo test the anion chemisorption, a slurry of the aluminum oxide powder to be examined is placed in deionized water and this slurry is made with dilute sulfuric acid of known normality over a pH range in which the Alumina is insoluble, titrated potentiometrically. The titration is done slowly to ensure that there is enough time available for acid penetration into the structure of the alumina product, beyond those in question
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pH-Bereiche von etwa 9 bis etwa 4 ist Aluminiumoxid unlöslich, so daß die Titration mit Schwefelsäure als ein Maß für die Menge an Sulfat, das an der Oberfläche des Aluminiumoxids bei einem gegebenen pH-Wert festgehalten oder chemisorbiert werden kann, zu dienen vermag. Bei unterschiedlichen Aluminiumoxiden ist die zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes von einem üblichen Ausgangswert aus erforderliche Säuremenge ein indirektes Maß für das Ausmaß an Aluminiumoxid-Zwischenoberfläche, die dem wässrigen Medium ausgesetzt ist. Materialien mit sehr hohem Kristallinitätsgrad und sehr großen Kristallabmessungen haben kleine Zwischenflächenbereiche und erfordern demzufolge geringe Säuremengen, um eine bestimmte pH-Wert-Änderung zu erzielen. Im Gegensatz dazu haben Materialien mit sehr hohem Gelgehalt einen hohen Zwischenoberflächenbereich und erfordern entsprechend große Säuremengen, um die gleiche pH-Wert-Änderung zu erzielen. Die Produkte mit dazwischen gelegener Kristall/ Gel-Struktur erfordern mittlere Mengen von Säure für die gleiche pH-Wert-Änderung.pH ranges from about 9 to about 4, alumina is insoluble, so titration with sulfuric acid as a measure of that Amount of sulfate that will be trapped or chemisorbed on the surface of the alumina at a given pH can, can serve. In the case of different aluminum oxides, the one required to achieve a certain pH value is one usual starting value from required amount of acid an indirect measure of the amount of aluminum oxide intermediate surface, exposed to the aqueous medium. Materials with a very high degree of crystallinity and very large crystal dimensions have small interfacial areas and consequently require small amounts of acid to cause a particular change in pH achieve. In contrast, very high gel content materials have high interfacial area and require correspondingly large amounts of acid in order to achieve the same change in pH value. The products with interposed crystal / Gel structure require moderate amounts of acid for the same pH change.
Beispielsweise benötigt man, wenn 100 % kristallines °C-Aluminiumoxid-monohydrat, das aus gut definierten großen Kristalliten besteht, vorliegt, nur etwa 53 Milliäquivalente Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid, um den pH-Wert von einem Anfangswert von etwa 8,3 auf einen Endwert von etwa 4 zu ändern. Im Gegensatz dazu benötigt ein Aluminiumoxid, das bei niedrigen Tempe-For example, if 100% crystalline ° C aluminum oxide monohydrate, which consists of well-defined large crystallites, only about 53 milliequivalents of sulfuric acid is present per mole of alumina to change the pH from an initial value of about 8.3 to a final value of about 4. In contrast this requires an aluminum oxide, which at low temperatures
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raturen hergestellt wurde und dessen Pseudoböhmitstruktur, Kristallinitätsprozentanteil und Kristallitgröße einen niedrigen Kristallinitätsgrad und einen hohen Gelanteil anzeigt, etwa 219 Milliäquivalente Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid für die gleiche pH-Wert-Änderung.ratures and its pseudo-boehmite structure, Crystallinity percentage and crystallite size indicate a low degree of crystallinity and a high gel content, about 219 milliequivalents of sulfuric acid per mole of aluminum oxide for the same pH change.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch charakterisiert, daß mittlere Mengen an Schwefelsäure für die pH-Wert-Änderung erforderlich sind. Mit etwa 130 bis 180 Milliäquivalenten, vorzugsweise etwa 140 bis 160 Milliäquivalenten Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid läßt sich der pH-Wert einer Aufschlämmung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung von etwa 8,3 auf etwa 4,0 ändern.Compositions according to the invention are characterized in that that medium amounts of sulfuric acid are required for the pH change. With about 130 to 180 milliequivalents, preferably about 140 to 160 milliequivalents sulfuric acid The pH of a slurry can be determined per mole of aluminum oxide a composition according to the invention from about 8.3 to about 4.0 change.
Für die Benutzung eines erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Pulverproduktes zur Herstellung geeigneten Trägermaterials für Automobilabgas-Katalysatoren muß das Material gute Stabilität der strukturellen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen haben. Beispielsweise sollten Porenvolumen und Oberfläche, wenn sie nach starker Wärmebehandlung, mit der eine Katalysatorbeanspruchung während der Benutzung simuliert wird, bestimmt werden, ihren hohen Wert behalten und stabil sein. Diese Eigenschaften bei hohen Temperaturen hängen weitgehend ab von der Reinheit des eingesetzten Materials und dessen struktureller Beschaffenheit sowie von der kristallinen Natur des Produktes nach Wärmehandlung. For the use of an alumina powder product according to the invention for the production of suitable support material for automobile exhaust gas catalysts, the material must have good stability have structural properties at elevated temperatures. For example, pore volume and surface area should if they after intense heat treatment, with which a catalyst stress is simulated during use, are determined, keep their high value and be stable. These properties at high temperatures largely depend on the purity the material used and its structural properties as well as the crystalline nature of the product after heat treatment.
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Das erfindungsgemäße Material verliert, wenn es erhitzt wird, allmählich sein Hydratationswasser und in anderer Weise daran anhaftendes oder damit verbundenes Wasser. Diese Dehydratisation verursacht eine Umwandlung der kristallinen Struktur zu if'-Aluminiumoxid. Beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperaturen wird das ο -Aluminiumoxid zu <$"und gegebenenfalls bis zuThe material according to the invention loses when it is heated, gradually its water of hydration and otherwise adhering or associated water. This dehydration causes the crystalline structure to be converted to if'-alumina. With further heating to higher temperatures the ο -alumina becomes <$ "and possibly up to
Θ-Aluminiumoxid umgewandelt. All diese Aluminiumoxid-Strukturen sind Ubergangsaluminiumoxide mit hoher Oberfläche und Porenvolumen. Wenn man noch höher erhitzt, bildet sich ^-Aluminiumoxid oder Korund, bei dem es sich nicht um ein Übergangsaluminiumoxid handelt und das eine sehr kleine Oberfläche und Porenvolumen aufweist. Die letzte Umwandlung zu Qi-Aluminiumoxid ist ein so tiefgreifender Eingriff, daß mit dieser Umwandlung eine sehr starke Abnahme des Porenvolumens und der Oberfläche verbunden ist. Ein gutes Aluminiumoxidpulver, das sich zu Trägermaterial für Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren umwandeln läßt, sollte wärmestabil sein und bei ziemlich hohen Temperaturen, wie beispielsweise 980 bis 1050 C, keine Umwandlung zu Q<?-Aluminiumoxid zeigen. Im allgemeinen neigen Aluminiumoxide mit hohem Gelanteil bei relativ mäßig hohen Temperaturen, wie 980 bis 1050 C zum Versintern zu QcT-Aluminiumoxid. Bei Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen hergestellt worden sind und die einen hohen Gelanteil, bestimmt mittels verschiedener in dieser Beschreibung angegebener Prüfungen, haben, zeigt sich die Ausbildung von unerwünschtemΘ-aluminum oxide converted. All these alumina structures are transition aluminas with a high surface area and pore volume. When heated even higher, ^ -alumina or corundum, which is not a transition alumina, is formed acts and that has a very small surface area and pore volume. The final transformation to Qi-alumina is such a profound intervention that with this conversion a very strong decrease in the pore volume and the Surface is connected. A good alumina powder that can be converted to carrier material for automotive catalytic converters, should be thermally stable and at fairly high temperatures, such as 980 to 1050 C, show no conversion to Q <? - aluminum oxide. Generally tend Aluminum oxides with a high gel content at relatively moderately high temperatures, such as 980 to 1050 C for sintering to QcT aluminum oxide. For substances that have been produced at low temperatures and that have a high gel content by means of various tests specified in this description, the formation of undesirable effects is revealed
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G^-Aluminiumoxid, wenn man eine Stunde lang auf beispielsweise 101O0C erhitzt.G ^ aluminum oxide, if heated to 101O 0 C for one hour, for example.
Im Gegensatz dazu bleiben erfindungsgemäße Produkte, die nur eine sehr geringe Menge an amorphem Gel enthalten, unter gleicher Wärmebehandlung stabil und zeigen keinerlei ^-Aluminiumoxidbildung. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben nach einstündigem Erhitzen auf etwa 1O1O°C Röntgenbeugungsbilder von θ-Aluminiumoxid, fr-Aluminiumoxid und ^"-Aluminiumoxid. Darüber hinaus behalten erfindungsgemäß hergestellte Produkte bei diesen Temperaturen im wesentlichen ihre Oberfläche und ihr Porenvolumen, und sie bleiben selbst dann, wenn man sie über längere Zeitspannen Behandlungen unter starker Wärmeeinwirkung unterzieht, stabil.In contrast to this, products according to the invention which contain only a very small amount of amorphous gel remain stable under the same heat treatment and do not show any formation of ^ -aluminium oxide. Compositions according to the invention have, after one hour of heating to about 10 ° C., X-ray diffraction patterns of θ-aluminum oxide, fr -aluminium oxide and ^ "- aluminum oxide if they are subjected to treatments under the influence of strong heat over long periods of time, stable.
Nach einstündiger Behandlung bei etwa 1010°C haben erfindungs-After one hour of treatment at about 1010 ° C, invention
2 gemäße Produkte BET-Stickstoffoberflächen von 100 bis 150 m /g,2 products according to BET nitrogen surface areas from 100 to 150 m / g,
2 besonders häufig von etwa 110 bis etwa 140 m /g. Sie weisen weiterhin ein Stickstoffporenvolumen von etwa 0,60 bis etwa 0,75 cm /g, meist von etwa 0,64 bis etwa 0,72 cm /g auf.2 particularly often from about 110 to about 140 m / g. You wise furthermore a nitrogen pore volume of about 0.60 to about 0.75 cm / g, usually from about 0.64 to about 0.72 cm / g.
Weiterhin zeigt die Porenstruktur der so wärmebehandelten Produkte keinen unerwünscht hohen Anteil an Mikroporosität, ermittelt durch Stickstoffporengrößenverteilung. Erfindungsgemäße Produkte haben typischerweise keine Porenvolumina unterhalbFurthermore, shows the pore structure of the products so heat-treated no undesirably high proportion of microporosity, determined by nitrogen pore size distribution. According to the invention Products typically have no pore volumes below
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etwa 80 A, üblicherweise nicht unter 100 £.about 80 amps, usually not less than 100 pounds.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen von "Stickstoffporenvolumen" die Rede ist, bezieht sich diese Angabe auf Porenvolumina, die gemäß der in der Arbeit von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Band 60, Seite 309 (1938), beschriebenen Methode bestimmt wurden. Diese Methode basiert auf der Kondensation von Stickstoff in den Poren, und es gelingt damit, Poren mit Porendurchmessern im Bereich von 10 bis 600 A zu messen.Whenever "nitrogen pore volume" is used in the present specification and claims, this refers to it Indication of pore volumes, which according to the work of S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol 60, page 309 (1938), described method were determined. This method is based on the condensation of nitrogen in the pores, and it is thus possible to measure pores with pore diameters in the range from 10 to 600 Å.
Wenn in dieser Beschreibung und den Ansprüchen von Oberfläche gesprochen wird, ist die Stickstoff-BET-Oberflache gemeint, die nach der an der zuvor genannten Literaturstelle bei Brunauer, Emmett und Teller beschriebenen Methode bestimmt worden ist. Das Volumen an absorbiertem Stickstoff wird in Beziehung gesetzt zu der Oberfläche je Gewichtseinheit des Trägermaterials.When surface area is spoken of in this description and the claims, the nitrogen BET surface area is meant, determined by the method described in the aforementioned reference by Brunauer, Emmett and Teller has been. The volume of nitrogen absorbed is related to the surface area per unit weight of the Carrier material.
Getrocknetes Aluminiumoxidpulver oder gewaschener Aluminiumoxidfilterkuchen mit den geeigneten kristallinen Eigenschaften, wie sie erfindungsgemäß hergestellt worden sind, werden vorzugsweise verwendet für die Zubereitung der Beschickung für den öltröpfchenartige Teilchen bildenden Prozeß. Es können jedoch auch andere geeignete Aluminiumoxidzusammensetzungen, wie sieDried alumina powder or washed alumina filter cake having the appropriate crystalline properties as produced in accordance with the present invention are preferred used in the preparation of the feed for the oil droplet-like particle forming process. It can, however also other suitable alumina compositions such as them
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nachstehend noch beschrieben sind, als Ausgangsmaterial· für die Bildung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Das Aluminiumoxid und ein saures wässriges Medium, wie beispielsweise eine wässrige Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes, werden miteinander zu einem Slurry vermischt. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer monobasischen Mineralsäure mit Wasser und mit dem Aluminiumoxid zu dem Slurry vermischt. Der Einsatz einer monobasischen Säure ermöglicht die Herste^ung eines homogenen plastischen Slurrys der gewünschten Viskosität. Salzsäure und andere starke monobasische Säuren können eingesetzt werden, und der Träger wird von diesen Eiektrolyten freigewaschen. Man kann auch Aluminiumnitrat verwenden. Salpetersäure empfiehlt sich, weil man sie zersetzen und im weiteren Verlauf des Verfahrens durch Erhitzen aus den kugelförmigen Teilchen entfernen kann, so daß es nicht notwendig ist, die kugelförmigen Teilchen zu waschen. Jedoch sollte, damit das Entstehen von Stickoxiden als gesundheitsschädliche Emission in späteren Verfahrenszügen vermindert wird, eine zersetzbare monobasische organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure (nachstehend durch die Formel CH^COOH dargestellt), Ameisensäure oder deren Gemische vorteilhaft die Hauptmenge an Salpetersäure ersetzen, so daß beispielsweise ein Gemisch aus organischer Säure und Salpetersäure in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 bis verwendet werden kann.as the starting material for the formation of spherical alumina particles in the present invention Procedures are used. The alumina and an acidic aqueous medium such as an aqueous one Solution of an acid or an acidic salt are mixed together to form a slurry. Preferably an aqueous Solution of a monobasic mineral acid with water and mixed with the aluminum oxide to form the slurry. The use of a monobasic acid enables the production of a homogeneous plastic slurry of the desired viscosity. Hydrochloric acid and other strong monobasic acids can be used and the carrier will be washed free of these electrolytes. Man can also use aluminum nitrate. Nitric acid is recommended because you can decompose it and later in the process can be removed from the spherical particles by heating, so that it is not necessary to remove the spherical Washing particles. However, in order to prevent the formation of nitrogen oxides as a harmful emission in later life A decomposable monobasic organic acid such as acetic acid (hereinafter represented by the formula CH ^ COOH), formic acid or mixtures thereof advantageously replace the main amount of nitric acid, so that, for example, a mixture of organic acid and nitric acid in a molar ratio of about 0.5 to can be used.
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Die Schüttdichte und die Brechfestigkeit des kugelförmigen Produktes sind abhängig von der Zusammensetzung der Beschickung. Zunehmender Aluminiumoxid- und/oder Säuregehalt erhöht die physikalischen Eigenschaften der Beschickung. Ist die Konzentration von Aluminiumoxid und/oder Säure zu hoch, können die kugelförmigen Teilchen beim Trocknen brechen, und wenn die Konzentration zu niedrig ist, können schwache pulverartige Kugelteilchen entstehen. Infolge des Gelgehaltes in den zur Herstellung der Beschickung benutzten Aluminiumoxidpulver genügt eine geringe Menge an Säure, um einen plastischen Slurry zu bilden. Der Slurry kann etwa 1 bis etwa 12 Gew.% an einbasischer Säure oder einem Gemisch solcher Säuren enthalten. Im allgemeinen sind etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise etwa bis etwa 32 Gew.% Aluminiumoxid in dem Slurry enthalten und das molare Verhältnis von Säure zu Aluminiumoxid darin liegt bei etwa 0,05 bis etwa 0,50. Die Menge an Wasser sollte so ausreichend sein, daß mit diesen Gehalten an Säure und Aluminiumoxid ein Slurry anfällt. Wenn man dieses System bezogen auf 1 Mol Aluminiumoxid normalisiert, kann das molare Verhältnis an anorganischer Säure zwischen 0,5 bis 0,03, vorzugsweise 0,06 und das molare Verhältnis an organischer Säure zwischen 0 bis 0,3, vorzugsweise 0,12 variieren, und das molare Verhältnis von Wasser kann bei 5 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis liegen. Ein speziell bevorzugter Slurry hat folgende molare Zusammensetzung:The bulk density and crush strength of the spherical Product depend on the composition of the feed. Increasing aluminum oxide and / or acid content increases the physical properties of the feed. If the concentration of aluminum oxide and / or acid is too high, the Spherical particles break on drying, and if the concentration is too low, weak powdery particles can become Spherical particles are created. Due to the gel content in the alumina powder used to make the charge is sufficient a small amount of acid to form a plastic slurry. The slurry can contain from about 1 to about 12% by weight of monobasic Acid or a mixture of such acids. Generally from about 10 to about 40, preferably about contain up to about 32% by weight of aluminum oxide in the slurry and the molar ratio of acid to aluminum oxide is therein at about 0.05 to about 0.50. The amount of water should be sufficient to match these levels of acid and alumina a slurry is produced. If this system is normalized with respect to 1 mole of aluminum oxide, the molar ratio can be of inorganic acid between 0.5 and 0.03, preferably 0.06 and the molar ratio of organic acid between 0 to 0.3, preferably 0.12, and the molar ratio of water can vary from 5 to 50, preferably about 10 to lie. A particularly preferred slurry has the following molar composition:
(Al2°3)1fOO(CH3COOH)Of 12^0S)0,06(H2O)14,O ± 1'5' (Al 2 ° 3 ) 1 f OO (CH 3 COOH) O f 12 ^ 0 S) 0 , 06 (H 2 O) 14, O ± 1 ' 5 '
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Der Slurry läßt sich aus einer einzigen Aluminiumoxidzusammensetzung oder aus einem Gemisch von Aluminiumoxidzusammensetzungen fertigen. Man setzt Gemische ein, wenn man von den Vorteilen mehrerer spezifischer Eigenschaften der einzelnen Komponenten des Gemisches Gebrauch machen möchte. Beispielsweise kann man den Aluminiumoxidfilterkuchen, bevor man ihn sprühtrocknet, zwecks Reduzierung der Kohlendioxidabsorption mit Essigsäure auf etwa pH 6,0 ansäuern. Ein hoher Carbonatgehalt in dem Pulver kann dazu führen, daß die kugelförmigen Teilchen während des Trocknens bersten. Man kann beispielsweise 20 Teile eines solchen Aluminiumoxids mit niedrigem Carbonatgehalt kombinieren mit 80 Teilen unbehandeltem getrocknetem Pulver und erhält dann ein Gemisch mit einem annehmbaren Carbonatgehalt. Vorzugsweise vermischt man Aluminiumoxidpulver und saures wässriges Medium stufenweise und gibt dazu Teilmengen an Pulver zu dem Ansäuerungsmedium für das Aluminiumoxid; auf diese Weise vermindert man den Gehalt an CO-, der in dem sprühgetrockneten Aluminiumoxidpulver möglicherweise vorhanden ist. So kann man beispielsweise 80 % des für einen gegebenen Produktansatz erforderlichen Aluminiumoxids in die gewünschte Menge an Säure enthaltendem Wasser einmischen. Nach einer gewissen Mischdauer gibt man dann die restlichen 20 % des Pulvers dem Ansatz zu. Zusätzlich kann man rückgeführte calcinierte Produktfeinteile in einer Menge von etwa 15% des insgesamt vorhandenen Aluminiumoxids beigeben. Dadurch wird die Schrumpfungstendenz des ProduktesThe slurry can be made up of a single alumina composition or made from a mixture of alumina compositions. One uses mixtures when one of the advantages would like to make use of several specific properties of the individual components of the mixture. For example, you can the alumina filter cake before spray drying it to reduce carbon dioxide absorption with acetic acid Acidify to about pH 6.0. A high carbonate content in the powder can lead to the spherical particles during burst from drying. For example, one can combine 20 parts of such a low carbonate alumina with 80 parts of untreated, dried powder and then obtains a mixture with an acceptable carbonate content. Preferably the aluminum oxide powder and acidic aqueous medium are mixed in stages and partial amounts of powder are added to the acidification medium for the alumina; in this way the CO- content is reduced in the spray-dried alumina powder may be present. For example, you can get 80% of what is required for a given product formulation Mix alumina into the desired amount of acid containing water. After a certain mixing time you give then add the remaining 20% of the powder to the batch. In addition, you can recycle calcined product fines in one An amount equal to about 15% of the total alumina present add. This will reduce the tendency of the product to shrink
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auf etwa 2 bis etwa 3 VoI.% vermindert. Darüber hinaus wird das Verfahren dadurch wirtschaftlicher, da Abfallprodukte, wie beispielsweise Feinteile, in den Kreislauf zurückgeführt werden können-reduced to about 2 to about 3 vol .% . In addition, the process becomes more economical because waste products, such as fine particles, can be returned to the cycle.
Durch Rühren und Altern des Slurrys erhält man ein gleichförmiges Material einer solchen Viskosität, die die Bildung von Tröpfchen, aus denen kugelförmige Teilchen mit geringer Schrumpfung hergestellt werden können, ermöglicht. Man kann den Slurry in beliebiger unterschiedlicher Weise rühren, zum Beispiel von Hand oder mit mechanischen Geräten bis zum Hochleistungsschermischer. Die Alterung des Slurrys kann wenige Minuten bis zu mehreren Tagen dauern. Die Alterungszeit verhält sich umgekehrt zu der während des Mischens eingebrachten Energie. Wenn man beispielsweise das Aluminiumoxidpulver von Hand 10 Minuten lang in die Säure und das Wasser einrührt und über Nacht altert, erreicht man die geeignete Konsistenz für die Tröpfchenbildung. Bei einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode unter Verwendung von 4,54 kg Pulver, wurden 60 % des Pulvers mit der gesamten Säure und Wassermenge vermischt und in einem 1/2-H.P^-Cowles Dissolver, der einen 7,62 cm Flügelrührer hatte und mit 3500 U/Min, umlief, etwa 2 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 2O- Minuten lang, unter starkem Rühren vermengt. Die restlichen 4O % des Pulvers wurden dann hinzugefügt und es wurde erneut 5 Minuten bis 60By stirring and aging the slurry, a uniform material of such a viscosity that the formation of Droplets from which spherical particles with low shrinkage can be produced. One can stir the slurry in any number of different ways, for example by hand or with mechanical devices up to a high-performance shear mixer. The aging of the slurry can take a few minutes to several days. The aging time behaves inversely to the energy introduced during mixing. For example, if you take the alumina powder from Hand stir in the acid and water for 10 minutes and age overnight to achieve the right consistency for the droplet formation. In a special embodiment of the method according to the invention using 4.54 kg Powder, 60% of the powder was mixed with the total amount of acid and water and in a 1/2-H.P ^ -Cowles dissolver, which had a 7.62 cm paddle stirrer and rotated at 3500 rpm for about 2 to 30 minutes, preferably 15 to 20 minutes, mixed with vigorous stirring. The remaining 40% of the powder were then added and it was again 5 minutes to 60
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Minuten lang, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Minuten lang gerührt. Nach dem Rühren wurde der Slurry zur Erzielung der geeigneten Konsistenz etwa 1 bis 5 Stunden lang gealtert. Während des Mischens stieg der pH-Wert an, und es wurde ein End-pH-Wert von im allgemeinen etwa 4,0 bis 4,8, vorzugsweise etwa 4,3 bis 4,4 erreicht. Die Viskosität des Slurrys lag, unmittelbar nach dem Mischvorgang gemessen, zwischen etwa 60 und etwa 300 Centipoises (Cps). Optimale Tropfenbildung läßt sich bei Slurryviskositäten von etwa 200 bis etwa 1600 Cps, vorzugsweise 8OO bis etwa 1200 Cps erzielen. Viskositäten von mehr als 20C0 Cps kann man zwar verarbeiten, aber die Slurrys lassen sich dann schwierig pumpen.Stirred for minutes, preferably about 30 to about 40 minutes. After stirring, the slurry was used to achieve the Aged to a suitable consistency for about 1 to 5 hours. While mixing, the pH rose and it became a Final pH of generally about 4.0 to 4.8, preferably about 4.3 to 4.4 is reached. The viscosity of the slurry was measured immediately after mixing, between about 60 and about 300 centipoises (Cps). Optimal drop formation can be obtained with slurry viscosities of about 200 to about 1600 Cps, preferably 800 to about 1200 cps. Viscosities More than 20C0 cps can be processed, but the slurries are then difficult to pump.
In Fertigungsanlagen kann es gelegentlich erforderlich werden, daß ein Slurry, bevor er weiterverarbeitet werden kann, längere Zeit bereitgestellt werden muß. Unter solchen Bedingungen kann die Viskosität des Systems bis in einen höheren als den pumpfähigen Bereich ansteigen. Aber es ist nicht nötig, einen so eingedickten Slurry zu verwerfen. Man kann ihn, wenn man eine der beiden folgenden Arbeitsweisen anwendet, noch verwenden:In manufacturing plants, it may occasionally be necessary for a slurry to be longer before it can be processed further Time must be provided. Under such conditions, the viscosity of the system can go up to a level higher than that of the pumpable Increase area. But there is no need to discard such a thickened slurry. You can do it if you have one still use the following two working methods:
Man kann den dicken Slurry mit einer bestimmten Wassermenge verdünnen und kurzzeitig sehr stark rühren. Es tritt dabei ein scharfer Viskositätsabfall ein und bringt das System wieder in den punipf ähi qon Bereich.The thick slurry can be diluted with a certain amount of water and stirred very vigorously for a short time. It a sharp drop in viscosity occurs and brings the system back into the punipf ähi qon range.
a π tj 8 h η / η ι ο 1a π tj 8 h η / η ι ο 1
.63..63.
Man kann den dicken Slurry mit einem frisch zubereiteten Slurry, der eine niedrige Viskosität zwischen etwa 60 und 300 Cps hat, vermischen. Das resultierende Gemisch hat dann eine im pumpfähigen Bereich liegende Viskosität und kann im Verfahren eingesetzt werden.You can replace the thick slurry with a freshly prepared slurry that has a low viscosity between about 60 and has 300 cps, mix. The resulting mixture then has a viscosity in the pumpable range and can be used in the process.
Diese beiden Hilfsstufen kann man anwenden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes oder die nachfolgenden Verfahrensstufen beeinträchtigt werden.These two auxiliary levels can be used without the Properties of the end product or the subsequent process steps be affected.
Unter der Viskosität der Slurrys wird in der vorliegenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen die mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessene Viskosität verstanden.Under the viscosity of the slurry in the present description, the examples and claims understood the viscosity measured by means of a Brookfield viscometer.
Die kugeiförmigen Teilchen werden gebildet durch Gelatinierung in einer organischen Phase und einer wässrigen Phase. Die Tröpfchen des gealterten Slurrys werden in Luft oberhalb einer Säule gebildet, die im oberen Säulenkörper eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Ammoniak und im unteren Säulenkörper ein wässriges alkalisches Koagulierungsmittel enthält. Die Tröpfchen nehmen sphärische form an, während sie durch die obere Phase hindurchgehen, und koagulieren dann in der unteren Phase zu festen kugelförmigen Teilchen. Durch das Ammoniak in der oberen Phase bildet sich um die Tröpfchen eine äußere gelierte Schicht, die ausreicht, die sphärische GestaltThe spherical particles are formed by gelatinization in an organic phase and an aqueous phase. The droplets of the aged slurry are in air above a Column formed, the in the upper column body a water immiscible liquid and ammonia and in the lower Column body contains an aqueous alkaline coagulant. The droplets take on spherical shape while they pass through the upper phase, and then coagulate into solid spherical particles in the lower phase. By the Ammonia in the upper phase forms an outer gelled layer around the droplets, which is sufficient, the spherical shape
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zu halten, während die Tröpfchen die Flüssigkeit durchlaufen und" in die untere Phase- eintreten. Eine zu starke Zwischenphasenspannung zwischen den Phasen kann dazu führen, daß die Tröpfchen in der organischen Phase zurückgehalten werden und möglicherweise deformiert werden. In solchen Fällen empfiehlt es sich, in dem- oberen Säulenfüllraum eine geringe Menge eines Tensids, beispielsweise 0,05 bis etwa O15, vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,2 Vol.%, zuzusetzen, um die Spannung zwischen den Phasen zu vermindern und. einen leichten Durchtritt der Kugeltröpfchen zu ermöglichen. Als Tensid kann Liquinox ^ , ein von Alconox, Inc., New York, in den Handel gebrachtes Detergens, oder ein sonstiges Tensid verwendet werden.while the droplets pass through the liquid and "enter the lower phase. If the interphase tension between the phases is too strong, the droplets may be retained in the organic phase and possibly deformed. In such cases, it is advisable to in DEM upper Säulenfüllraum a small amount of a surfactant, for example 0.05 to about O 1 to 5, preferably 0.1 to about 0.2 vol., add%, in order to reduce the tension between the phases and. a light passage of the Liquinox®, a detergent marketed by Alconox, Inc., New York, or another surfactant can be used as the surfactant.
Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hat gewöhnlich ein kleineres spezifisches Gewicht als Wasser, vorzugsweise niedriger als etwa 0,95. Es kann sich beispielsweise um irgendein Mineralöl oder ein Mineralölgemisch handeln. Die Tröpfchen sollten nicht zu rasch durch die organische Flüssigkeit hindurchfallen können, anderenfalls eine ordentliche Kugelbildung verhindert würde. Darüber hinaus sollte die Oberflächenspannung zwischen den- Phasen nicht allzu- hoch sein, damit die Teilchen nicht aufgehalten oder deformiert werden. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Kerosin, Toluol, schweres Naphtha, leichtes Gasöl, Paraffinöl und andere Schmieröle, Kohlenteeröle und dergleichen. Bevorzugt verwendet man Kerosin,The water-immiscible liquid usually has a smaller specific gravity than water, preferably lower than about 0.95. For example, it can be any mineral oil or a mineral oil mixture. The droplets should not be able to fall through the organic liquid too quickly, otherwise a proper ball formation would be prevented. In addition, the surface tension between the phases should not be too high, so the particles are not stopped or deformed. Examples of suitable mineral oils are kerosene, toluene, heavy Naphtha, light gas oil, paraffin oil and other lubricating oils, coal tar oils and the like. It is preferred to use kerosene,
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weil es wenig aufwendig, im Handel leicht erhältlich und ungiftig ist und einen relativ hohen Flammpunkt hat.because it is inexpensive, easily available in the trade, non-toxic and has a relatively high flash point.
Die organische Flüssigkeit sollte die Fähigkeit besitzen, geringe Mengen an wasserfreiem gasförmigem Ammoniak zu lösen oder mit Spurenmengen von gelöstes Ammoniak enthaltendem Wasser Suspensionen zu bilden. Ein wesentliches Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die organische Phase eine zwar geringe jedoch ausreichende Menge einer Base, vorzugsweise Ammoniak enthält, mit der partielle Neutralisation und Gelierung der äußeren Schichten der hindurchfallenden Tröpfchen bewirkt werden kann. Es wird eine so ausreichende Menge an Ammoniak in die organische Flüssigkeit eingeführt, daß die Konzentration ausreicht, die Teilchen in der kurzen Fallzeit zu verfestigen. Jedoch sollte die Ammoniak konzentration nicht so hoch sein, daß die Slurrytröpfchen sofort, wenn sie in die flüssige Phase eintreten, wesentlich gelatiniert werden. Unter solchen Bedingungen würden die Tröpfchen zu mißgeformten Teilchen gelieren, da sie keine ausreichende Fallzeit haben, während der sie sich unter der Oberflächenspannung runden können. Eine hohe Ammoniakkonzentration im oberen Bereich der organischen Phase würde auch dazu führen, daß gasförmiges Ammoniak in die Lufttaschen, in denen die Sprühdüsen angeordnet sind, verdampfen würde. Eine zu hohe Ammoniakkonzentration in diesem Bereich könnte dazuThe organic liquid should have the ability to dissolve small amounts of anhydrous gaseous ammonia or to form suspensions with trace amounts of water containing dissolved ammonia. An essential requirement the inventive method is that the organic Phase contains a small but sufficient amount of a base, preferably ammonia, with the partial neutralization and gelation of the outer layers of the droplets falling therethrough can be effected. It will be such a sufficient one Amount of ammonia introduced into the organic liquid that the concentration is sufficient to put the particles in the short fall time to solidify. However, the ammonia concentration should not be so high that the slurry droplets immediately when they enter the liquid phase, become substantially gelatinized. Under such conditions, the Droplets gel into deformed particles because they do not have sufficient fall time during which they are under the Surface tension can round. A high concentration of ammonia in the upper area of the organic phase would also lead to gaseous ammonia in the air pockets, in which the spray nozzles are arranged would evaporate. Too high an ammonia concentration in this area could cause this
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führen, daß die Tröpfchen zu früh, bevor sie von der Düse frei sind, gelieren. Dies ist sehr unerwünscht, denn durch zu frühzeitige Gelierung in der Düse entstehen Verstopfungen und Störungen des Zuleitungssystems. Ammoniak ist ein bevorzugtes Koagulierungsmittel; es lassen sich damit gut kugelförmige Teilchen ausbilden, es läßt sich leicht lösen und kann ohne Schwierigkeiten in den unteren Bereich der organischen Flüssigkeit eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Flüssigkeit in einer gesonderten Vorrichtung, einem sogenannten Ammoniator, mit wasserfreiem gasförmigem Ammoniak in Kontakt gebracht und im Kreislauf durch die Säule geführt. Dabei wird die organische Flüssigkeit aus dem Ammoniator dem unteren Bereich der organischen Phase in der Säule zugeführt und fließt durch die Säule nach oben, im Gegenstrom zu den fallenden Tröpfchen. Am Kopf der Säule wird die organische Flüssigkeit abgezogen und in den Ammoniator zurückgeführt; dort wird Ammoniak ergänzt.cause the droplets to gel too early before they are free from the nozzle. This is very undesirable because of too early Gelation in the nozzle causes blockages and disturbances in the supply system. Ammonia is a preferred one Coagulants; It can be used to form spherical particles, it can be easily removed and can without Difficulties are introduced into the lower region of the organic liquid. In a preferred embodiment the organic liquid is in a separate device, a so-called ammoniator, with anhydrous gaseous Bred ammonia into contact and circulated through the column. The organic liquid is removed from the Ammoniator is fed to the lower part of the organic phase in the column and flows up through the column, in countercurrent to the falling droplets. The organic liquid is drawn off at the top of the column and returned to the ammoniator; ammonia is added there.
Es stellt sich dabei im Betrieb ein Ammoniakkonzentrationsgradient in der organischen Phase der Säule ein. Der Gradient entsteht durch die Reaktion der fallenden sauren Aluminiumoxidslurrytröpfchen mit dem von der organischen Phase getragenen aufsteigenden Ammoniak. Da die Ammoniakkonzentration im oberen Säulenbereich niedriger ist, haben die Tröpfchen Zeit, sich kugelförmig zu formen, bevor sie, während sie tiefer fallen,An ammonia concentration gradient arises during operation in the organic phase of the column. The gradient is created by the reaction of the falling acidic aluminum oxide slurry droplets with the ascending ammonia carried by the organic phase. Since the ammonia concentration in the upper Column area is lower, the droplets have time to form spherical before falling as they fall deeper,
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allmählich gelieren. Man kann die Ammoniakkonzentration in der organischen Flüssigkeit durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure gegen Bromthymol blau als Indikator bestimmen. Zweckmäßig hält man sie zwischen etwa 0,01 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 0,04 bis etwa 0,07 Gew.%. Sind die Konzentrationen niedriger, entstehen im allgemeinen abgeflachte Sphäroide und bei höheren Konzentrationen treten Deformierungen auf, beispielsweise können sich Ansätze bilden.gradually gel. The concentration of ammonia in the organic liquid can be determined by titration with hydrochloric acid Determine against bromothymol blue as an indicator. It is expedient to keep it between about 0.01 to 1.0% by weight, preferably at about 0.04 to about 0.07 weight percent. If the concentrations are lower, flattened spheroids and generally result at higher concentrations, deformations occur, for example lumps can form.
Die Länge der Säule kann unterschiedlich sein; gewöhnlich wird eine etwa 1 bis 6 m hohe Säule verwendet. Die organische Phase kann etwa 1/3 bis 2/3 der Säulenlänge einnehmen, in dem restlichen Teil befindet sich die Koagulationsphase.The length of the column can be different; usually a column about 1 to 6 m high is used. The organic phase can occupy about 1/3 to 2/3 of the column length, in the remaining one Part is the coagulation phase.
Das wässrige Medium kann die Gelatinierung induzierende Substanzen enthalten und ein geeignetes spezifisches Gewicht haben, das niedriger ist als das spezifische Gewicht der Slurrytröpfchen. Dann können die Kugelgebilde hindurchfallen. Als Koagulierungsmedium kann man alkalische wässrige Lösungen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak verwenden. Das bevorzugte Medium ist eine wässrige Ammoniaklösung; Ammoniak und dessen Neutralisationsprodukte können in späteren Verfahrensstufen leicht aus den Kugelteilchen entfernt werden. Zur Entfernung von restlichem Ammoniak ist kein Waschvorgang, wie zur Entfernung von Natriumrückstand,The aqueous medium can contain substances which induce gelatinization and have a suitable specific gravity which is lower than the specific gravity of the slurry droplets. Then the spherical structures can fall through. Alkaline aqueous solutions, such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia. The preferred medium is an aqueous one Ammonia solution; Ammonia and its neutralization products can easily be removed from the spherical particles in later stages of the process removed. There is no washing process to remove residual ammonia, as is the case for removing sodium residue,
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erforderlich. Die Amnioniakkonzentration in der wässrigen Phase kann etwa 0,5 bis 28,4 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis etwa 4,0 Gew.%, betragen. Während längerer Gebrauchsdauer können sich Ammoniumnitrat und -acetat bilden und in einer bestimmten Menge in der wässrigen Phase ansammeln. Es handelt sich dabei um Produkte der während der Gelatinierung der Kugelteilchen stattfindenden Neutralisationsreaktion. Die sich einstellende Konzentration dieser Reaktionsprodukte hängt ab von der Säurekonzentration in der Aluminiumoxidslurrybeschickung. Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat der wässrigen Ammoniakphase zugegeben, um die Wirkung dieser sich eventuell anreichernder Salze zu simulieren. Für die bevorzugte Slurryzusammensetzung wurden typischerweise etwa 1,3 bzw. etwa 0,8 Gew.% benutzt.necessary. Amnionia concentration in the aqueous phase can be about 0.5 to 28.4% by weight, preferably 1.0 to about 4.0% by weight. During long periods of use, Form ammonium nitrate and acetate and accumulate in a certain amount in the aqueous phase. These are by products of the neutralization reaction taking place during the gelatinization of the spherical particles. The one that appears The concentration of these reaction products depends on the acid concentration in the alumina slurry feed. In the Developing the method according to the invention were ammonium acetate and ammonium nitrate are added to the aqueous ammonia phase to reduce the effect of these possibly accumulating salts to simulate. Typically about 1.3 and about 0.8 weight percent, respectively, were used for the preferred slurry composition.
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, muß Ammoniak ebenfalls ständig der wässrigen Phase zugesetzt werden, um die bei der Gelatinierung der Kugelteilchen verbrauchte Menge zu ersetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Phase zwischen der Säule und einem Ammoniatorbehälter zirkuliert. Ein solcher Behälter dient auch bei einem absatzweise geführten Verfahren als Vorratsbehälter zum Auffüllen von Ammoniaklösung, die mit den aus der Säule in einen Sammelbehälter abgezogenen Kugelteilchen entfernt wird. Die wässrige Phase wird so aus der Säule abgezogen, daßIf work is carried out continuously, ammonia must also be constantly added to the aqueous phase in order to reduce the Gelatinization of the spherical particles to replace the amount consumed. In a preferred embodiment of the invention In the process, the aqueous phase is circulated between the column and an ammoniator tank. Such a container also serves in a batch process as a storage tank for topping up ammonia solution with the from the column spherical particles withdrawn into a collecting container is removed. The aqueous phase is withdrawn from the column in such a way that
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ein konstanter Zwischenspiegel aufrechterhalten bleibt. Wenn so gearbeitet wird, daß die Kugelteilchen kontinuierlich abgezogen werden, ist ein Ammoniator als Vorratsbehälter für die wässrige Phase nicht erforderlich. Man kann irgendein beliebiges Kollektionssystem verwenden.a constant intermediate level is maintained. When working in such a way that the spherical particles are continuously withdrawn an ammoniator is not required as a storage container for the aqueous phase. You can do anything you want Use the collection system.
Die Querschnittfläche der Säule wird entsprechend der Anzahl der Sprühdüsen vorgesehen. Eine Säule mit einem DurchmesserThe cross-sectional area of the column will be according to the number the spray nozzles provided. A column with a diameter
von 2,54 cm hat für eine Düse eine Querschnittsfläche vonof 2.54 cm has a cross-sectional area of
annähernd 5 cm und dies reicht aus, um zu verhindern, daßapproximately 5 cm and this is enough to prevent
die nichtkoagulierten Tröpfchen gegen die Säulenwände prallen und an den Wänden schmieren oder ankleben. Eine Säule mit einem Durchmesser von 10,16 cm hat eine so ausreichende Querschnittsfläche, daß aus etwa 16 bis 20 Düsen austretende Tröpfchen ungestört und ohne Kontakt miteinander oder mit den Wänden durch die Säule hindurchfallen können.the non-coagulated droplets collide against the walls of the column and smear or stick to the walls. A pillar with a diameter of 10.16 cm has such a sufficient cross-sectional area, that exiting from about 16 to 20 nozzles droplets undisturbed and without contact with each other or with the Walls can fall through the column.
Bei einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gealterte Slurry in einen unter Druck stehenden, eine Vielzahl von Austrittsöffnungen aufweisenden Beschickungsverteiler eingepumpt, der am oberen Ende der Ölsäule angeordnet ist und eine Vielzahl von Düsen enthält, die etwa 1,27 cm oberhalb der organischen Flüssigkeit sitzen. Der Druck in dem Beschickungsverteiler hängt ab von der Slurry-Viskosität. Normalerweise benutzt man Drücke von etwa 0,007 bis 1,05 a tu»In one of the embodiments of the method according to the invention the aged slurry is fed into a pressurized feed manifold having a plurality of outlet openings pumped in, which is located at the top of the oil column and contains a plurality of nozzles about 1.27 cm above the organic liquid sit. The pressure in the feed manifold depends on the slurry viscosity. Normally one uses pressures of about 0.007 to 1.05 a tu »
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Der Druck im Beschickungsverteiler reguliert die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit. Diese kann zwischen etwa 10 bis etwa 250 Tropfen je Minute variieren; bevorzugt stellt man eine Geschwindigkeit von etwa 140 bis 180 Tropfen je Minute ein. Mit einem Verteilerdruck von etwa 0,10 bis etwa 0,18 atü erreicht man die gewünschte Tropfengeschwindigkeit, wenn die Slurry-Viskosität im Bereich von etwa 800 bis 1200 Cps liegt. Die eingesetzten Düsen können unterschiedliche Durchmesser haben; entsprechend groß werden die kugelförmigen Teilchen. Beispielsweise erhält man, wenn man eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,28 cm verwendet, Sphäroide mit einem Durchmesser von etwa 3,175 mm. Vorzugsweise leitet man einen Luftstrom um die Düsen herum, um zu verhindern, daß Ammoniakdämpfe die Tröpfchen zu früh gelieren. Die Slurry-Tröpfchen bilden sich an der Düsenspitze in der Luft und fallen durch die Luft hindurch in die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Wenn die Slurry-Tröpfchen ersten Kontakt mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bekommen, werden sie gewöhnlich linsenförmig verformt. Während die Tröpfchen durch die mit Ammoniak behandelte organische Flüssigkeit hindurchfallen, nehmen sie allmählich die Form von kugeligen Teilchen an, verfestigen durch Ammoniakkoagulation in dieser Form und härten in der tiefer gelegenen wässrigen Ammoniakphase weiter.The pressure in the feed manifold regulates the droplet formation rate. This can vary between about 10 to about 250 drops per minute; preferably one provides one Speed of about 140 to 180 drops per minute. Achieved with a manifold pressure of about 0.10 to about 0.18 atm the desired drop speed when the slurry viscosity is in the range of about 800 to 1200 cps. The nozzles used can have different diameters; the spherical particles become correspondingly large. For example, if a nozzle with an inner diameter of 0.28 cm is used, spheroids with a diameter are obtained of about 3.175 mm. It is preferred to direct a stream of air around the nozzles to prevent ammonia vapors from escaping the droplets gel too early. The slurry droplets form at the nozzle tip in the air and fall through the air into the water-immiscible liquid. if the slurry droplets do not first come into contact with those with water miscible liquid, they are usually deformed into a lens shape. While the droplets pass through with ammonia treated organic liquid fall through, they gradually take the form of spherical particles, solidify by ammonia coagulation in this form and harden further in the deeper aqueous ammonia phase.
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Danach werden die Teilchen in wässrigem Ammoniak einer Konzentration von etwa 0,5 bis 28,4 Gew.%, vorzugsweise der gleichen Konzentration wie in der Säule, gealtert. Die Teilchen werden dabei noch härter, so daß sie während der nachfolgenden Transport- und Bearbeitungs-Stufen nicht verformen. Im allgemeinen können die Teilchen 30 Minuten bis 48 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang gealtert werden.Thereafter, the particles are concentrated in aqueous ammonia from about 0.5 to 28.4% by weight, preferably the same concentration as in the column. The particles will at the same time even harder, so that they do not deform during the subsequent transport and processing stages. In general the particles can be aged for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 3 hours.
Danach werden die Teilchen von Flüssigkeit befreit und getrocknet. Besonders vorteilhaft ist es, 2 bis 4 Stunden lang mit verstärktem Abzug bei etwa 100 bis 200 C zu trocknen; man kann jedoch auch unter beliebigen anderen Bedingungen trocknen. Bei einer bevorzugten Trocknungsmethode wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden die Temperatur programmiert allmählich und gleichförmig bis auf 150°C gesteigert. Gewöhnlich wird Luft in einer Menge zwischen etwa 11.000 und 17.000 Liter (400 bis 600 standard cubic feet) je 454 g an in den feuchten Sphäroiden enthaltenem Al3O3 verwendet. Unter bestimmten Umständen kann ein Teil der Luft im Kreislauf geführt und damit der Feuchtigkeitsgehalt des Trocknungsmediums gesteuert werden. Die kugelförmigen Teilchen werden gewöhnlich auf einer perforierten Unterlage oder einem Sieb in einer Schichtdicke von 2,54 bis 15,24 cm, vorzugsweise 5 bis 10 cm ausgebreitet. Während des Trocknens schrumpfen sie meist ein wenig, aber sie behalten ihre Form und bleiben in ihrem Zustand unbeeinträchtigt. The particles are then freed from liquid and dried. It is particularly advantageous to dry for 2 to 4 hours with increased ventilation at about 100 to 200 ° C .; however, you can dry under any other conditions. In a preferred drying method, the temperature is programmed to increase gradually and uniformly up to 150 ° C over a period of 3 hours. Usually air is used in an amount between about 11,000 and 17,000 liters (400 to 600 standard cubic feet) for every 454 grams of Al 3 O 3 contained in the moist spheroids. Under certain circumstances, some of the air can be circulated and thus the moisture content of the drying medium can be controlled. The spherical particles are usually spread on a perforated support or a sieve in a layer thickness of 2.54 to 15.24 cm, preferably 5 to 10 cm. They usually shrink a little while drying, but they keep their shape and remain in their condition.
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Wenn man die beschriebenen Bedingungen für die Fertigung des Ausgangsrohmaterials nicht einhält, kann dies dazu führen, daß die erhaltenen Produkte erheblich geändert sind, überhöhte Pulverteilchengröße, Kristallinität und Gehalt an Verunreinigungen können dazu führen, daß Rißbildung und Bruch während des Trocknens eintritt. Andererseits kann überhöhter Gelgehalt in dem Pulver oder Pseudoböhmit ein zu starkes Schrumpfen und Verdichten beim Trocknen bewirken, und dies kann auch Rißbildung verursachen. Andere als die zuvor beschriebenen speziellen Aluminiumoxidzusammensetzungen, die für die Bildung von Sphäroiden geeignet sind, haben stets eine Böhmit- oder Pseudoböhmit-Kristallstruktur, sind vorzugsweise mikrokristallin, mit einem Stickstoffporenvolumen von 0,4 bisIf the conditions described for the production of the starting raw material are not complied with, this can lead to that the products obtained have changed considerably, exaggerated Powder particle size, crystallinity and impurity content can cause cracking and breakage during drying. On the other hand, there can be excessive gel content cause too much shrinkage and densification in the powder or pseudo-boehmite on drying, and this can also cause cracking cause. Other than those previously described, specific alumina compositions used for formation of spheroids are suitable, always have a boehmite or pseudo boehmite crystal structure, are preferably microcrystalline, with a nitrogen pore volume of 0.4 to
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0,6 cm /g und einer Oberfläche von mehr als 50 m /g und0.6 cm / g and a surface area of more than 50 m / g and
enthalten amorphes Gel.contain amorphous gel.
Man behandelt das getrocknete kugelförmige Produkt anschließend bei hohen Temperaturen, um die kristalline Aluminiumoxidhydratkomponente und die amorphe Gelkomponente in Übergangsaluminiumoxid umzuwandeln. Dazu calciniert man kontinuierlich oder in Einzelansätzen und bringt zu diesem Zweck das Produkt mit heißen Gasen in Kontakt. Dazu kann man entweder indirekt erhitzte Gase oder Verbrennungsprodukte üblicher Brennstoffe mit Luft verwenden. Unabhängig von der speziell verwendeten Methode wird das Produkt in einem bestimmten Temperaturbereich,The dried spherical product is then treated at high temperatures to remove the crystalline alumina hydrate component and converting the amorphous gel component to transition alumina. For this purpose one calcines continuously or in individual batches and, for this purpose, brings the product into contact with hot gases. You can either use indirect heating Use gases or combustion products of common fuels with air. Regardless of the specific one used Method is the product in a certain temperature range,
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• fa.• fa.
je nach dem welches spezielle Übergangsaluminiumoxid gewünscht wird, calciniert.depending on which particular transition alumina is desired, calcined.
Wenn man beispielsweise ein It-Aluminiumoxid zu erhalten wünscht, calciniert man das Produkt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 538 bis 8160C. Für Anwendungszwecke, bei denen Stabilität bei hoher Temperatur und gleichzeitig eine hohe Oberfläche und Porosität gewünscht werden, eignet sich Θ-Aluminiumoxid. Ein vorwiegend Θ-Aluminiumoxid enthaltendes Produkt kann man gewinnen, wenn man etwa 30 Minuten bis 3 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden lang, bei etwa 954 bis 1O66°C, vorzugsweise etwa 982 bis 1O38°C calciniert. Bei Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren bezeichnet man diese Behandlung bei hoher Temperatur häufig als Stabilisierung.If one wishes to obtain for example an It-alumina, calcining the product preferably at temperatures of about 538-816 0 C. For applications where stability at high temperature and simultaneously have a high surface area and porosity are desired is, to Θ-alumina . A product containing predominantly Θ-alumina can be obtained if calcination is carried out for about 30 minutes to 3 hours, preferably for about 1 to 2 hours, at about 954 to 1066.degree. C., preferably about 982 to 1038.degree. In the case of motor vehicle catalytic converters, this treatment at high temperatures is often referred to as stabilization.
Ein Katalysatorträger, der aus kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen besteht und erfindungsgemäß hergestellt worden ist, hatte nach der Stabilisierung folgende Eigenschaften:A catalyst carrier made up of spherical alumina particles exists and has been produced according to the invention, had the following properties after stabilization:
etwaapproximately
Oberfläche (m2/g) 80 - 135Surface area (m 2 / g) 80 - 135
kompaktierte Schüttdichte (g/ccm) 0,32 - 0,58compacted bulk density (g / ccm) 0.32 - 0.58
Gesamtporenvolumen (cm /g) 0,8 - 1,7Total pore volume (cm / g) 0.8-1.7
Porengrößenverteilung (cm /g)Pore size distribution (cm / g)
unterhalb 100 8 0-0,06below 100 8 0-0.06
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1OO - 1000 A 0,5-1,0100-1000 A 0.5-1.0
1000 - 10.000 8 0,1-0,41000-10,000 8 0.1-0.4
oberhalb 10.000 8 0 - O,4above 10,000 8 0 - 0.4
Brechfestigkeit (kg-Kraft) 2,27 - 6,8Breaking strength (kg-force) 2.27 - 6.8
Volumenschrumpf (%) 0-6Volume shrinkage (%) 0-6
Abriebverlust (%) 0-5Abrasion Loss (%) 0-5
Maschengröße -4+10Mesh size -4 + 10
(-1,65 mm + 0,89 mm)(-1.65mm + 0.89mm)
Wenn besonders vorteilhafte Ausgangsrohmaterialien eingesetzt und unter den besonders vorteilhaften Bedingungen verarbeitet werden, liegen die Eigenschaften der Produkte in folgenden Bereichen: When particularly advantageous starting raw materials are used and processed under the particularly advantageous conditions the properties of the products lie in the following areas:
Eigenschaft typischer Bereich Oberfläche (m2/g) 90-120 Property typical area surface (m 2 / g) 90-120
kompaktierte Schüttdichte (g/ccm) 0,42 - 0,51compacted bulk density (g / ccm) 0.42 - 0.51
Porenvolumen, insgesamt (cm /g) 0,9 -1,2Pore volume, total (cm / g) 0.9-1.2
Porengrößenverteilung (cm /g) 0 - 0,04Pore size distribution (cm / g) 0-0.04
unterhalb 100 8 0 - 0,04below 100 8 0 - 0.04
100 - 1000 8 0,6-0,9100-1000 8 0.6-0.9
1000 - 10.000 8 0,2-0,3 oberhalb 10.000 8 0 - 0,31000 - 10,000 8 0.2-0.3 above 10,000 8 0 - 0.3
Brechfestigkeit (kg-Kraft) 3,18 - 5,44Breaking strength (kg-force) 3.18 - 5.44
Volumenschrumpf (%) 2-4Volume shrinkage (%) 2-4
Abriebverlust (%) 0-2Abrasion Loss (%) 0-2
Maschengröße -5+7Mesh size -5 + 7
(-1,12 mm + 0,83 mm)(-1.12 mm + 0.83 mm)
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Die Angaben für die Oberfläche sind Stickstoff BET-Oberflächenwerte und die übrigen benannten Eigenschaften wurden mittels der folgenden Methoden bestimmt. Diese Methoden kann man auch bei den fertigen Katalysatoren verwenden.The data for the surface area are nitrogen BET surface area values and the other named properties were by means of determined by the following methods. These methods can also be used with the finished catalysts.
Eine gegebene Gewichtsmenge der aktivierten Sphäroide wurde in einen dafür ausreichend großen graduierten Zylinder eingefüllt. "Aktiviert" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine 16-stündige Behandlung vor der Prüfung bei 160 C in einem Ofen mit verstärktem Abzug. Durch die Aktivierung wird sichergestellt, daß alle Substanzen unter den gleichen Bedingungen untersucht werden. Der Zylinder wird dann Vibrationsbewegungen unterworfen, bis sich das Material vollständig gesetzt hatte und ein konstantes Volumen erhalten worden war. Danach wurde das Gewicht der Probemenge berechnet, die eine Volumeneinheit ausfüllte.A given amount by weight of the activated spheroids was placed in a graduated cylinder of sufficient size. "Activated" in the present context means a 16-hour treatment before the test at 160 C in one Oven with reinforced exhaust. Activation ensures that all substances are under the same conditions to be examined. The cylinder is then subjected to vibratory movements until the material has completely set and a constant volume had been obtained. Then the weight of the sample amount, which is one volume unit, was calculated filled out.
Eine bestimmte Gewichtsmenge der aktivierten Sphäroide wurde in einen schmalen Behälter (beispielsweise eine Phiole) eingefüllt. Mittels einer mit Wasser gefüllten Mikropipette wurde diese Probe mit Wasser titriert, bis alle Poren gefüllt waren. Der Titrationsendpunkt war erreicht, wenn die Oberfläche feucht zu werden begann. Aus diesen Meßwerten läßt sich die Gesamt-A certain amount by weight of the activated spheroids was poured into a narrow container (e.g. a vial). Using a micropipette filled with water, this sample was titrated with water until all pores were filled. The end point of the titration was reached when the surface began to get wet. From these measured values, the total
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porösität gemäß folgender Gleichung berechnen:Calculate the porosity according to the following equation:
f 1f 1
P =P =
DD. ■?■?
worxnworxn
P= gesamte spezifische Porosität (cm /g)P = total specific porosity (cm / g)
f = Volumenpackfraktion (für Sphäroide typischerweise 0,64 ± 0,04)f = volume pack fraction (for spheroids typically 0.64 ± 0.04)
D = kompaktierte Schüttdichte (g/cm )D = compacted bulk density (g / cm)
= Kristalldichte des Skelett-Aluminiumoxids (g/cm ) (für Übergangsaluminiumoxide typischerweise zwischen 3,0 und 3,3 g/cmJ)= Crystal density of the skeletal aluminum oxide (g / cm) (for transition aluminas typically between 3.0 and 3.3 g / cm J )
bedeuten.mean.
Die Porengrößenverteilung in den aktivierten kugelförmigen Teilchen wird durch Quecksxlberporosimetrie ermittelt. Die Technik der Einführung von Quecksilber basiert darauf, daß ein desto höherer Quersilberdruck erforderlich ist, um das Quecksilber in die Poren hineinzudrücken, je schmäler die vorhandenen Poren sind. Es wird dazu eine evakuierte Probe der Einwirkung von Quecksilber ausgesetzt, Druck wird stufenweise erhöht aufgebracht und dabei wird abgelesen, wie viel Quecksilbervolumen bei jeder Druckerhöhung verschwindet. Daraus kann die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Die Relation zwischen dem Druck und der kleinsten Pore, in die das Quecksilber bei dem Druck eindringen kann, ist durch folgende Gleichung gegeben:The pore size distribution in the activated spherical particles is determined by mercury porosimetry. the The technique of introducing mercury is based on the fact that the higher the cross-silver pressure is required to achieve the To push mercury into the pores, the narrower the existing pores are. An evacuated sample of the Exposed to the action of mercury, the pressure is applied in increments and it is read off how much mercury volume disappears with every pressure increase. The pore size distribution can be determined from this. The relation between the pressure and the smallest pore into which the mercury can penetrate under the pressure is as follows Given equation:
809840/09 01809840/09 01
-2 (TCOS Θ-2 (TCOS Θ
worin r = Porenradius Cf = Oberflächenspannung θ = Kontaktwinkel P = Druckwhere r = pore radius Cf = surface tension θ = contact angle P = pressure
bedeuten.mean.
Bei Benutzung von Drücken bis zu 4.220 atü und einem Kontaktwinkel
von 140 lassen sich Porendi
zwischen 35 bis 10.000 S erfassen.When using pressures up to 4,220 atmospheres and a contact angle of 140, Porendi
record between 35 to 10,000 S.
winkel von 140 lassen sich Porendurchmesser im Bereichangles of 140 can be pore diameters in the range
Die Brechfestigkeit bestimmt man in der Weise, daß man kugelförmige Teilchen zwischen zwei parallele Platten einer Prüfmaschine, wie beispielsweise dem Pfizer Hardness Tester Modell TM141-33, hergestellt von Charles Pfizer & Co., Inc., legt. Die Platten werden langsam von Hand gegeneinander gedrückt. Die Kraft, die aufgebracht werden muß, um die Teilchen zu zerbrechen, wird auf einer Skala registriert, die in kg-Kraft kalibriert worden ist. Es muß eine ausreichende Anzahl (beispielsweise 50) an Teilchen zerbrochen werden, damit ein kennzeichnender Durchschnittswert für die Gesamtmenge erhalten wird. Aus den einzelnen Ergebnissen wird der Durchschnittswert berechnet.The breaking strength is determined in such a way that one spherical Particles between two parallel plates of a testing machine such as the Pfizer Hardness Tester model TM141-33 manufactured by Charles Pfizer & Co., Inc., sets. the Plates are slowly pressed against each other by hand. The force that must be used to break the particles is recorded on a scale that has been calibrated in kg-force. There must be a sufficient number (e.g. 50) of particles are broken in order to obtain a typical average value for the total amount. From the individual The average value is calculated for the results.
Eine bestimmte Teilchenmenge wird in einen graduierten ZylinderA certain amount of particles is put into a graduated cylinder
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eingefüllt und so lange geschüttelt, bis kein weiteres Setzen erfolgte, in der gleichen Weise, wie für die Bestimmung der kompaktierten Schüttdichte. Anschließend wurde die Probe 24 Stunden lang in einen eine Temperatur von 982°C aufweisenden Muffelofen eingestellt. Nach dieser Zeit wurde wiederum nachdem geschüttelt worden war, bis kein Setzen mehr erfolgte, das Volumen abgelesen. Der Volumenverlust nach der Hitzebehandlung wurde im Vergleich zu dem ursprünglichen Volumen berechnet und als Prozent Schrumpfung angegeben.filled in and shaken until there was no further setting, in the same way as for the determination of the compacted bulk density. The sample was then placed in a 982 ° C. temperature for 24 hours Muffle furnace set. After this time, again after shaking until no more settling took place, read the volume. The volume loss after the heat treatment was compared with the original volume calculated and given as percent shrinkage.
Ein bestimmtes eingerütteltes Volumen (60 ecm) an zu prüfendem Material wurde in einen umgekehrten Erlenmeyer-Kolben spezieller Bauart eingefüllt, der mit einer Metalleinlaßöffnung verbunden wurde. An der flachen Seite (Boden) des Kolbens befand sich ein.großer (2,54 cm) Auslaß, der mit einem 14-Maschen- (1,17 mm Lochweite) Sieb bedeckt war. Durch die Einlaßöffnung wurde trockenes Stickstoffgas mit hoher Geschwindigkeit eingeleitet und dadurch wurden die Teilchen: (1) gegeneinander gewirbelt, so daß Abrieb entstand, und (2) in den oberen Teil des Kolbens gestoßen und je nach ihrer Festigkeit auseinandergebrochen. Das Material wurde 5 Minuten lang behandelt und die übrig gebliebenen Teilchen wurden dann ausgewogen. Der festgestellte Gewichtsverlust, angegeben als Prozentgehalt der anfänglichen Kolbenfüllung, bedeutet den Abriebverlust.A certain vibrated volume (60 ecm) to be tested Material was placed in a special type of inverted Erlenmeyer flask connected to a metal inlet port became. On the flat side (bottom) of the flask was a large (2.54 cm) outlet, which was connected to a 14-mesh (1.17 mm Hole size) sieve was covered. Dry nitrogen gas was introduced at high speed through the inlet port and thereby the particles were: (1) swirled against each other to create attrition, and (2) into the top of the piston bumped and broken apart depending on their strength. The material was treated for 5 minutes and the one left remaining particles were then weighed out. The weight loss observed, expressed as a percentage of the initial Piston filling, means the abrasion loss.
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Die StickstoffZuflußgeschwindigkeit liegt dabei je nach der Dichte des Materials im Bereich von etwa 100 bis 115 Litern pro Minute (3,5 bis 4,0 cubic feet je Minute). Die Fließgeschwindigkeit muß so ausreichend groß sein, daß die Teilchen gegen die Oberseite des Kolbens prallen. Das bei dem Abrieb entstehende Feingut wird mit dem Stickstoffstrom aus dem Kolben ausgetragen, und dadurch ergibt sich der Gewichtsverlust der ursprünglichen Materialfüllung.The nitrogen flow rate is depending on the Density of the material in the range of about 100 to 115 liters per minute (3.5 to 4.0 cubic feet per minute). The flow rate must be large enough that the particles collide against the top of the piston. That with the abrasion The resulting fine material is removed from the nitrogen with the flow of nitrogen Piston carried out, and this results in the loss of weight of the original material filling.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen entstehen kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, die eine gänzlich unerwartete und einmalig wünschenswerte Eigenschaftskombination besitzen. Die Kugelteilchen haben ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,7 cm /g. Zwar ist dies ein hohes Gesamtporenvolumen, aber als solches nicht außergewöhnlich. Daß, wodurch dieses Porenvolumen außergewöhnlich wird, ist die Größenverteilung dieser Poren, die dieses Volumen ergibt und die Stabilität dieses Volumens bei hoher Temperatur. Ein großer Anteil des Volumens ist aus Makroporen (>1000 A) gebildet. Der meiste Teil der restlichen Poren liegt im Bereich von 100 bis 1000 A. Es sind nur wenig Mikroporen (<100 A) vorhanden. Diese Art der Porenverteilung hat besondere Bedeutung für die katalytische Aktivität und Stabilität. Bei einem heterogenen Verfahren hängt die katalytische Aktivität weitgehend ab von der Dxffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten an dieThe process conditions according to the invention produce spherical ones Alumina particles which have an entirely unexpected and uniquely desirable combination of properties. The spherical particles have a total pore volume in the range of about 0.8 to about 1.7 cm / g. Although this is a high total pore volume, but not exceptional as such. What makes this pore volume exceptional is that Size distribution of these pores that gives this volume and the stability of this volume at high temperature. A large Part of the volume is made up of macropores (> 1000 A). Most of the remaining pores are in the range from 100 to 1000 A. There are only a few micropores (<100 A). This type of pore distribution is of particular importance for the catalytic activity and stability. With a heterogeneous The catalytic activity depends largely on the Dxffusion rate of the reaction components to the process
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katalytischen Zentren und von der Ableitgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte von den katalytischen Zentren weg. Reaktionsprozesse in Katalysatoren, die einen großen Anteil Makroporosität haben, sind weniger diffusionsabhängig. Allerdings bilden die Makroporen nur einen geringen Anteil der Probenoberfläche. Die für die katalytische Aktivität erforderliche Oberfläche wird von den Poren mittlerer Größe gebildet. Diese Oberfläche hat zwei Komponenten, einmal die für die Ausbildung der katalytischen Zentren als solchen erforderlichen Komponenten und zum anderen die Komponenten, mit denen die katalytischen Zentren separiert gehalten werden. Wenn die katalytischen Zentren miteinander verschmelzen, nimmt die Aktivität der katalytischen Oberfläche und entsprechend·die Katalysatoraktivität ab. Durch Mikroporosität ergibt sich natürlich eine sehr große Oberfläche, aber das heißt nicht notwendigerweise, daß auch die katalytische Aktivität gut ist. Die Diffusion der Reaktionskomponenten und/ oder -produkte kann der die Geschwindigkeit bestimmende Faktor sein. Mikroporen können durch während der katalytischen Vorgänge erfolgende Sinterung oder durch Ablagerung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Blei in Autoabgasen, verstopft bzw. geschlossen werden. In den geschlossenen Mikroporen geht die Katalysatoraktivität in jedem Fall verloren.catalytic centers and the rate of discharge of the reaction products away from the catalytic centers. Reaction processes in catalysts that have a large proportion of macroporosity are less dependent on diffusion. However, the macropores only form a small part of the sample surface. The surface area required for the catalytic activity is formed by the medium-sized pores. This surface has two components, on the one hand the components required for the formation of the catalytic centers as such and on the other hand, the components with which the catalytic centers are kept separate. When the catalytic centers with each other merge, the activity of the catalytic surface and correspondingly · the catalyst activity decrease. By Microporosity naturally results in a very large surface area, but that does not necessarily mean that the catalytic surface area as well Activity is good. The diffusion of the reaction components and / or products can be the rate-determining factor be. Micropores can be caused by sintering occurring during the catalytic processes or by the deposition of catalyst poisons, such as lead in car exhaust, clogged or closed. Goes into the closed micropores the catalyst activity lost in each case.
Die Oberfläche von erfindungsgemäß hergestellten Sphäroidprodukten ist hoch, jedoch nicht unüblich hoch. Der Oberflächen-The surface of spheroid products made according to the invention is high, but not unusually high. The surface
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bereich erstreckt sich von etwa 350 m /g bis 500 m /g für bei 538°C erhitzte Sphäroide und fällt ab bis auf etwa 80 m /g bis 135 m2/g für bei 98O Ms 104O°C thermisch stabilisierte Sphäroide. Bedeutend dagegen ist die Tatsache, daß der Hauptteil der Oberfläche mit Poren mittlerer Große und nicht mit Mikroporen belegt ist.range extends from about 350 m / g to 500 m / g for spheroids heated at 538 ° C and drops to about 80 m / g to 135 m 2 / g for spheroids thermally stabilized at 98O Ms 1040 ° C. What is significant, however, is the fact that the main part of the surface is covered with pores of medium size and not with micropores.
Diese bevorzugte Porenverteilung und die Stabilität des Porenvolumens sind direkt das Ergebnis der besonderen Eigenschaftskombination erfindungsgemäßer Aluminiumoxidpulver, die zur Fertigung der Sphäroide verwendet worden sind. Speziell deren Reinheit und das hohe Verhältnis von kristallinem Material zu amorphem Gel sind Ursache für die minimierte Mikroporosität.This preferred pore distribution and the stability of the pore volume are directly the result of the special combination of properties of aluminum oxide powder according to the invention, which are used for Manufacturing the spheroids have been used. Especially their purity and the high ratio of crystalline material too amorphous gel are the reason for the minimized microporosity.
Diese Eigenschaften stützen auch die Stabilität der Sphäroide bei hoher Temperatur. Die Sphäroide zeigen nur geringe Volumenschrumpfung, meist weniger als etwa 4 %. Sie behalten die Obergangsaluminiumoxidstruktur bei. Od-Aluminiumoxid wird nicht gefunden, selbst nicht bei Temperaturen von T066 C. Es ist bekannt, daß Verunreinigungen als die Sinterung erleichternde Zusätze wirken. So kann ein hoher Gehalt an Verunreinigungen die Schrumpfung und die ^-Aluminiumoxidbildung anregen. Auch ein hoher Gelgehalt führt dazu, daß bei hohen Temperaturen QC-Aluminiumoxid gebildet wird. Eine hohe Mikroporosität kann einen hohen Volumenschrumpf zur Folge haben, da MikroporenThese properties also support the stability of the spheroids at high temperature. The spheroids show only slight volume shrinkage, mostly less than about 4%. You keep that Transition alumina structure. Od-alumina will not found not even at temperatures of T066 C. It is known that impurities act as additives to facilitate sintering. So can have a high level of impurities stimulate shrinkage and ^ -alumina formation. A high gel content also means that at high temperatures QC aluminum oxide is formed. A high microporosity can result in high volume shrinkage, since micropores
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sich während des Sintervorganges schließen^close during the sintering process ^
Die erfindungsgemäß hergestellten Sphäroide haben darüber hinaus eine ungewöhnliche Eigenschaftskombination von niedriger Schüttdichte und relativ hoher Brechfestigkeit. Niedrige Schüttdichte ist wesentlich, damit der Katalysator rasch anspringt, das heißt eine hohe Anfangsaktivität besitzt. Die Kristallinität der Aluminiumoxidzusammensetzungen ist ein Faktor, der sowohl zu der niedrigen Schüttdichte als auch zu der hohen Brechfestigkeit beiträgt.The spheroids produced according to the invention also have an unusual combination of properties with a low bulk density and relatively high break resistance. Low bulk density is essential for the catalyst to start quickly, that means has a high initial activity. The crystallinity of the alumina compositions is a factor that affects both contributes to the low bulk density as well as to the high breaking strength.
Der geringe Abriebverlust der Sphäroide ist eine direkte Folge von deren Form und fester Struktur. Die glatte Oberfläche reibt sich nicht so leicht ab wie ungleichmäßige Oberflächen, die Ecken und/oder Kanten haben. Durch den Gelatinierungsvorgang entsteht darüber hinaus ein gleichförmig zusammenhängendes Teilchengefüge; die Teilchen werden nicht, wie dies bei einigen mechanischen Packungsverfahren der Fall ist, übereinander geschichtet. Mechanisch gebildete Teilchen können während des Abriebvorganges gespalten bzw. delaminiert werden.The low abrasion loss of the spheroids is a direct result of their shape and firm structure. The smooth surface rubs do not come off as easily as uneven surfaces that have corners and / or edges. Through the gelatinization process In addition, a uniformly coherent particle structure is created; the particles will not, as some mechanical packing method is the case, layered one on top of the other. Mechanically formed particles can during the Abrasion process are split or delaminated.
Eine weitere besondere Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die enge Steuerung der Sphäroid-Größe. In einem gegebenen Ansatz liegen mehr als 95 % der Kugelteilchen innerhalb einer einzigen Maschengröße, wie beispielsweise bei -5+6 oder -5+7Another special measure of the method according to the invention is tight control of spheroid size. In a given approach, more than 95% of the spherical particles are within one single mesh size, such as -5 + 6 or -5 + 7
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(Tyler-Siebskala). Messungen mit einem Mikrometer zeigen, daß die Sphäroide sogar noch enger nebeneinander liegende Größen haben. Es ist nur ein Unterschied von 0,38 mm bei den großen bzw. kleinen Achsen der Sphäroide vorhanden. Es läßt sich daher beim erfindungsgemäßen Verfahren eine eingestellte Größenverteilung der Kugelkörner dadurch erreichen, daß man Düsen entsprechender Größe benutzt und in der gewünschten Verteilung anordnet. Es läßt sich dadurch auch die Druckdifferenz über eine Katalysatorbett-Packung steuern, und dies ist besonders wichtig bei Geräten mit Autoabgaskatalysatoren.(Tyler sieve scale). Measurements with a micrometer show that the spheroids are even closer together in sizes. It's only a 0.38mm difference between the big ones or small axes of the spheroids are present. A set size distribution can therefore be achieved in the method according to the invention achieve the spherical grains by using nozzles of the appropriate size and in the desired distribution arranges. This also allows the pressure difference to be controlled across a packing of the catalyst bed, and this is special important for devices with catalytic converters.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Sphäroidprodukte sind in toto so, daß einmalig besondere Teilchen erhalten werden, die ein verbessertes Katalysatorträgermaterial abgeben.The properties of the spheroid products produced according to the invention are in toto such that unique particles are obtained that form an improved catalyst carrier material hand over.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial zeichnet sich durch niedrige Dichte, hohen Grad an Makroporosität, hohe Brechfestigkeit, guten Schrumpfwiderstand bei hoher Temperatur, guten Abriebwiderstand und einstellbare Größe und Form aus.The carrier material according to the invention is characterized by low Dense, high degree of macroporosity, high break resistance, good shrinkage resistance at high temperature, good abrasion resistance and adjustable size and shape.
Ein Katalysator, in dem das erfindungsgemäße Trägermaterial mit einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls oder einer Metallkomponente imprägniert ist, zeigt hohe katalytische Wirkung in vielerlei katalytischenA catalyst in which the carrier material according to the invention impregnated with a catalytically effective amount of at least one catalytically active metal or a metal component is, shows high catalytic effect in many catalytic
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Systemen, speziell solchen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Zwar kann das Aluminiumoxid selbst als Katalysator aktiv sein, es wird jedoch meist zwecks Verstärkung seiner Aktivität mit einem geeigneten katalytischen Material imprägniert und aktiviert. Das katalytische Material r dessen Menge, die Imprägnier- und Aktivierungsart werden je nach der Natur der Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt werden soll, ausgewählt. Ein bevorzugtes katalytisch aktives Material ist ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium oder deren Kombinationen.Systems, especially those that work at high temperatures. Although the aluminum oxide itself can be active as a catalyst, it is usually impregnated and activated with a suitable catalytic material in order to increase its activity. The catalytic material r whose size, impregnation and activation type are depending on the nature of the reaction for which the catalyst is to be used, is selected. A preferred catalytically active material is a metal of the platinum group, such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium or combinations thereof.
Zweckmäßig werden die katalytischen Mittel in dem erfindungsgenväSert Katalysator in spezieller Anordnung innerhalb der Katalysatorteilchen verteilt; damit läßt sich die hohe Anfangsaktivität und die erforderliche Daueraktivität erreichen, die ein Katalysator haben muß, der eine den ständig verstärkten Emissionskontrollen genügende Wirkung hat, wie sie durch die Gesetze in den Vereinigten Staaten von Amerika und den nationalen Gesetzen anderer Länder gefordert werden. Für Autoabgaskatalysatoren typischerweise verwendete katalytische Mittel sind die Metalle der Platingruppe. Da diese Metalle kostspielig sind * ist es unökonomisch, sie in großen Mengen einzusetzen. Demzufolge ist es wichtig, daß man die Metalle in der optimal wirksamen und verfahrenstechnisch zweckmäßigen Weise anordnet. Geeignete Metalle der Platingruppe sind beispielsweise Platin,The catalytic agents are expediently väSert in the invention Catalyst distributed in a special arrangement within the catalyst particles; so that the high initial activity and the required permanent activity can be achieved must have a catalytic converter that has an effect that satisfies the constantly increasing emissions controls, such as those caused by the Laws in the United States and the national laws of other countries are required. For car catalytic converters typically used catalytic agents are the platinum group metals. Because these metals are costly are * it is uneconomical to use them in large quantities. As a result, it is important that you get the metals in the optimum effective and procedurally expedient manner. Suitable metals of the platinum group are, for example, platinum,
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Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium sowie deren Kombinationen.Palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium and their combinations.
Die Verwendung von Metallen der Platingruppe für Automobilabgaskatalyse ist durch das natürliche reichhaltige Vorkommen dieser Metalle bedingt. Da ein großer Anteil des Weltaufkommens aus Südafrika stammt, und die Hauptmenge der Metalle Platin, Palladium und Rhodium ist, die in der Natur in Mengenverhältnissen von annähernd 68 Teilen Platin, 27 Teilen Palladium und 5 Teilen Rhodium vorkommen, werden die meisten Arbeiten mit Platingruppen-Metallen in diesen anteiligen Mengen durchgeführt. Der Anteil an Edelmetallen in Autoabgaskatalysatoren liegt typischerweise, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bei etwa O,005 bis 1,00 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 0,03 bis O,30 Gew.%. Die im Einzelfall optimale Metallkombination hängt von der speziell gewünschten Leistung des Katalysators ab; beispielsweise erreicht man mit einem höheren Gehalt an Palladium eine schnellere Oxydation des Kohlenmonoxids und eine, bessere Wärmestabilität, mehr Platin ergibt einen besseren Widerstand gegen Katalysatorgifte und eine langer andauernde KohlenwasserstoffOxydation, während erhöhte Rhodiumkonzentration die Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff verbessert. Man kann erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren gewünschtenfalls nur mit einem einzigen Metall der Platingruppe ausbilden,* gewöhnlich wird man aber mehrere Metalle dieser Gruppe verwenden. Das Verhältnis der Metalle kann in weitem Bereich variieren; vorzugsweiseThe use of platinum group metals for automotive exhaust catalysis is due to the natural abundance of these metals. Because a large proportion of the world's supply from South Africa originates, and the main amount of the metals platinum, palladium and rhodium is found in nature in proportions of If approximately 68 parts of platinum, 27 parts of palladium and 5 parts of rhodium occur, most work will be done with platinum group metals carried out in these proportional amounts. The proportion of precious metals in car catalytic converters is typically based on the weight of the catalyst, at about 0.005 to 1.00% by weight, preferably at about 0.03 to 0.30% by weight. the The optimal combination of metals in each individual case depends on the specific performance of the catalyst desired; for example achieved a higher content of palladium results in faster oxidation of carbon monoxide and better thermal stability, more platinum results in better resistance to catalyst poisons and a long lasting hydrocarbon oxidation, while increased rhodium concentration improves the conversion of nitrogen oxides to nitrogen. You can according to the invention If desired, the prepared catalysts can only be formed with a single metal of the platinum group, * usually but you can use several metals of this group. The ratio of the metals can vary within a wide range; preferably
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enthält ein Katalysator jedoch Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen zu 2 Teilen oder Platin, Palladium und Rhodium in einem Mengenanteil von etwa 68 Teilen bzw. 27 Teilen bzw. 5 Teilen.however, if a catalyst contains platinum and palladium in a weight ratio of 5 parts to 2 parts or platinum, Palladium and rhodium in proportions of about 68 parts, 27 parts and 5 parts, respectively.
Es sind viele verschiedene Edelmetallverbindungen bekannt und in der Literatur beschrieben. Je nach der Art der Oberfläche des Trägermaterials und der Wechselwirkung damit können auch solche Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man anionische oder kationische Formen von Platin in den Träger dadurch einarbeiten, daß man H0PtCl,- bzw. Pt(NH0). (NO0)„ einsetzt.Many different noble metal compounds are known and described in the literature. Depending on the type of surface of the carrier material and the interaction with it, such compounds can also be used. For example, anionic or cationic forms of platinum can be incorporated into the support by adding H 0 PtCl, - or Pt (NH 0 ). (NO 0 ) "begins.
Man sollte, wenn man eine Edelmetallverbindung verwendet, diese so in das Trägermaterial einarbeiten, daß nach der Zersetzung der Verbindung in die aktive Form (Metall oder Metalloxid) diese gut verteilt und in einer spezifischen Anordnung in dem Katalysatorteilchen vorliegen. Die Anmelderin hat gefunden, daß bevorzugte Anordnung der Metalle ebenso wie eine bevorzugte Verteilung eines Metalls gegenüber einem anderen Einfluß haben auf eine hohe Anfangsaktivität und ganz besonders wichtig sind im Hinblick auf die Dauerbeständigkeit des Katalysators. Die Möglichkeit, die Anordnung und Verteilung zu steuern, hängt von der Art der verwendeten Edelmetallverbindung ab. Die Anmelderin hat gefunden, daß sich speziell solche Komplexverbin-If a noble metal compound is used, it should be incorporated into the carrier material in such a way that after decomposition of the compound in the active form (metal or metal oxide) these are well distributed and in a specific arrangement in the catalyst particle are present. The applicant has found that preferred arrangement of the metals as well as preferred Distribution of one metal over another have an influence on a high initial activity and are particularly important with regard to the durability of the catalyst. The ability to control the arrangement and distribution depends on the type of noble metal compound used. The applicant has found that specifically such complex compounds
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düngen eignen, wie sie in der US-PS 3 932 3O9 beschrieben sind. Bei dieser Arbeitsweise wird der Katalysator durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Sulfit behandelten Platin- und Palladiumsalzlösungen imprägniert. Wenn diese SuIfitokomplexe auf dem Träger aufgebracht worden sind, zersetzen sie sich so, daß ein hoher Dispersionsgrad vorliegt. Die Imprägnierungstiefe des Metalls in dem Teilchen kann man durch unterschiedliche kationische Form des Komplexes, zum Beispiel NH. - oder H -Form variieren.suitable fertilizers, as described in US Pat. No. 3,932,3O9. In this procedure, the catalyst is treated by impregnating the support material with sulfite and platinum Impregnated palladium salt solutions. When these sulfite complexes have been applied to the carrier, they decompose in such a way that that there is a high degree of dispersion. The depth of impregnation of the metal in the particle can be varied by cationic form of the complex, for example NH. - or H form vary.
Die Anmelderin hat gefunden, daß für hohe Anfangsaktivität und, was noch wichtiger ist, für bleibende hohe Aktivität die Edelmetalle so aufgebracht werden sollten, daß etwa 50 % der gesamten wirksamen Edelmetalloberfläche tiefer als 50 Mikron sitzt. Es wurde ferner gefunden, daß die Lokalisierung der Edelmetalle so sein sollte, daß 50 % der aktiven Metalle tiefer als etwa 75 Mikron lokalisiert sind. Die Bestimmung der Edelmetalloberfläche erfolgt durch Wasserstofftitration des Sauerstoffs. Im einzelnen ist diese Bestimmungsmethode von D.E. Mears und R.C. Hansford, J. of Catalysis, Band 9, 125-134 (1967), beschrieben.The applicant has found that for high initial activity and, more importantly, for sustained high activity Precious metals should be applied so that about 50% of the total effective precious metal surface is deeper than 50 microns sits. It has also been found that the location of the noble metals should be such that 50% of the active metals located deeper than about 75 microns. The precious metal surface is determined by hydrogen titration of oxygen. In detail, this method of determination is described by D.E. Mears and R.C. Hansford, J. of Catalysis, Volume 9, 125-134 (1967).
Die Elementaranalyse wird mittels gebräuchlicher Analysenmethoden durchgeführt. Mit einer als "Chloroform-Attritionsmethode" bezeichneten Methode wird die Oberfläche und dieThe elemental analysis is carried out using common analysis methods. With one called the "chloroform attrition method" designated method is the surface and the
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Edelmetallkonzentration in bestimmten Tiefen der Katalysatorteilchen bestimmt. Dabei wird eine bestimmte Gewichtsmenge an Katalysator in einer Flüssigkeit (Chloroform) während einer bestimmten Behandlungszeitspanne bewegt und dabei entsteht Abrieb von der Oberfläche. Der Abrieb wird von der übrigen Katalysatormenge abgetrennt, getrocknet und ausgewogen. Wenn man die Dimensionen der Katalysatorteilchen und deren Form und Gewicht zu Anfang kannte, kann man die abgetragene Tiefe bestimmen. Man analysiert dann den Abrieb auf seinen Edelmetallgehalt und die Edelmetalloberfläche. Aus diesen Daten kann man die Edelmetalloberfläche und die Edelmetallgehalte als Funktion der Tiefe in dem Katalysatorteilchen berechnen,.Precious metal concentration determined in certain depths of the catalyst particles. There is a certain amount of weight moves on a catalyst in a liquid (chloroform) during a certain period of treatment and is formed in the process Abrasion from the surface. The debris is separated from the remaining amount of catalyst, dried and weighed. If you knew the dimensions of the catalyst particles and their shape and weight at the beginning, you can see the ones removed Determine depth. The abrasion is then analyzed for its precious metal content and the precious metal surface. the end these data can be used to determine the precious metal surface and the precious metal content calculate as a function of depth in the catalyst particle.
Schließlich werden die Aktivität und Beständigkeit der Katalysatoren mittels verschiedener Methoden geprüft. Prüfstanduntersuchungen werden in der Art durchgeführt, daß Kaltstartbedingungen, denen ein Katalysator auf einem Fahrz-eug unterworfen ist, simuliert werden. Wenn der Katalysator heiß geworden is-t, erreicht er nach einer bestimmten Zeitspanne einen bestimmten gleichbleibenden Wirkungsgrad, dessen Höhe von der dem Katalysator eigenen Aktivität abhängig ist. In dem Prüfstandversuch wird eine 13 cm große Probe mit einer so ausreichenden Gasmenge in Kontakt gebracht, daß eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 38.QOO Std. erreicht wird.Finally, the activity and durability of the catalysts checked using various methods. Test bench investigations are carried out in such a way that cold start conditions, subjected to a catalytic converter on a Fahrz-eug is to be simulated. If the catalytic converter has become hot, it will reach after a certain period of time a certain constant efficiency, the level of which depends on the activity of the catalyst itself. In the bench test is a 13 cm sample with a so sufficient amount of gas brought into contact that an hourly Space velocity of 38,000 hours is reached.
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Das simulierte Abgas enthält 1700 ppm Kohlenstoff als Propan, 4,5 Vol.% Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff. Mit dem vorerhitzten Gas würde, sofern keine oxydierbaren Bestandteile vorhanden wären, das Bett auf 371 C aufgeheizt. Infolge der Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ist der Temperaturanstieg in dem Bett, bedingt durch die exothermen Oxydationsreaktionen, jedoch beschleunigt. Bei diesem Versuch sind die wichtigen Parameter die Schnelligkeit der Oxydation, gemessen als die für 50 %ige Umwandlung des Kohlenmonoxids und Kohlenwasserstoffs erforderliche Zeit, sowie die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungswirksamkeit, die vorliegt, wenn der Katalysator im wesentlichen seine Dauerarbeitsweise erreicht hat. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren benötigen sehr kurze Zeiten zum Erreichen der 50 %igen Umwandlung und ergeben sehr hohe Umwandlungswerte für Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid.The simulated exhaust gas contains 1700 ppm carbon as propane, 4.5% by volume carbon monoxide, the remainder nitrogen. With the preheated gas, if no oxidizable constituents were present would have heated the bed to 371 C. Due to the presence of carbon monoxide and hydrocarbons, the temperature rise is but accelerated in the bed due to the exothermic oxidation reactions. In this attempt they are important parameter is the rate of oxidation, measured as that for 50% conversion of carbon monoxide and hydrocarbon time required, as well as the carbon monoxide and hydrocarbon conversion efficiency that will exist, if the catalyst has essentially reached its permanent operating mode. The catalysts of the invention require very short ones Times to reach 50% conversion and give very high conversion values for hydrocarbon and carbon monoxide.
Zur Ermittlung der Dauerbeständigkeit der Katalysatoren unter Einwirkung von Brennstoffzusätzen, die Blei, Schwefel und Phosphor enthalten, und zusätzlich unter verschiedenen Temperaturbedingungen, wurden die Katalysatoren in einem gepulsten Flammenbrenner (Brennkammersystem) gealtert. Darin wurde ein mit allen Katalysatorgiftstoffen, die man in gebräuchlichen Kraftstoffen findet, gedoptes Brennöl verbrannt. Die Katalysatorgifte, wie Blei-, Schwefel- und Phosphorverbindungen, setzten sich auf dem Katalysator ab. Als Brennstoff wurdeTo determine the durability of the catalytic converters under the influence of fuel additives such as lead, sulfur and Containing phosphorus, and in addition, under different temperature conditions, the catalysts were pulsed in a Flame burner (combustion chamber system) aged. Therein was one with all the catalyst poisons that one in common Finds fuels, burned doped fuel oil. The catalyst poisons, such as lead, sulfur and phosphorus compounds, settled on the catalyst. When fuel was used
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mit Tetramethylblei-Antiklopfgemisch, Trimethylphosphit und Thiophen gedoptes Hexan, das je 3,79 Liter O,23 g Blei, 0,02 g Phosphor und 0,03 Gew.% Schwefel äquivalente Mengen der Verbindungen enthielt, verbrannt. Der Brennstoffzufluß betrug 15 ml je Stunde. Stickstoff und Sauerstoff wurden in Mengen von 2000 bzw. 500 Standard-ccm/Min. beigemischt. Hinter dem Verbrennungspunkt wurden zusätzlich 50 Standard-ccm Sauerstoff zugefügt, um eine oxydierende Atmosphäre zu sichern. Die Arbeitsweise einer solchen gepulsten Flammenverbrennung ist im einzelnen beschrieben von K. Otto, R.A. Dalla Betta und H.C. Yao in J. Air Pollution Control Association, Band 24, Nr. 6, Seiten 596-600, Juni 1974. Eine 13 cm -Probe wird einer Temperaturdauerbehandlung im jeweiligen Wechsel von einer Stunde bei 7O4°C und zwei Stunden bei 538 C unterworfen. Diese Temperaturen sind die Durchschnittsbettemperaturen. Während längerer Alterungszeiten bis zu 500 Stunden wird die Probe von Zeit zu Zeit auf ihre Aktivität untersucht. Dazu wurde sie aus dem Pulsator herausgenommen und auf dem Prüfstand auf ihre Aktivität untersucht. Man kann viele Katalysatoren bereits aufgrund dieser PrüfStandaktivität- und Alterungsuntersuchungen ausscheiden. Die endgültige Prüfung erfolgt jedoch dann durch Auswertung von Untersuchungen auf einem ausgebildeten Fahrzeug oder einer Dynamometermaschine. Im einzelnen ist die Prüfung auf einer Dynamometermaschine von D.M. Herod, M.V. Nelson und W.M. Wang in Society ofwith tetramethyl lead anti-knock mixture, trimethyl phosphite and Thiophene doped hexane, which contains 3.79 liters of 0.23 g lead, 0.02 g of phosphorus and 0.03% by weight of sulfur contained equivalent amounts of the compounds, burned. The fuel flow was 15 ml per hour. Nitrogen and oxygen were in Quantities of 2000 or 500 standard ccm / min. mixed in. After the burn point there was an additional 50 standard cc of oxygen added to ensure an oxidizing atmosphere. How such a pulsed flame combustion works is described in detail by K. Otto, R.A. Dalla Betta and H.C. Yao in J. Air Pollution Control Association, Vol. 24, No. 6, pp. 596-600, June 1974. A 13 cm sample is a permanent temperature treatment alternating between one hour at 704 ° C and two hours at 538 ° C. These temperatures are the average bed temperatures. During longer aging times of up to 500 hours, the Sample examined for activity from time to time. To do this, it was removed from the pulsator and put on the test bench examined for their activity. Many catalytic converters can already be identified on the basis of these test stand activity and aging tests retire. However, the final test is then carried out by evaluating examinations a trained vehicle or a dynamometer machine. In detail, the test is on a dynamometer machine by D.M. Herod, M.V. Nelson and W.M. Wang in Society of
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Automotive Engineers, Paper-No. 730557, Mai 1973, beschrieben. Diese Prüfung wird in ähnlicher Weise wie die zuvor erwähnte PrüfStanduntersuchung durchgeführt. Der Zimmertemperatur warme Katalysator, der in einem Konverter voller Größe enthalten ist, wird mit den heißen Abgasen aus einer genau gesteuerten Maschine in Kontakt gebracht. Die Umwandlungswerte für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxide werden als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Es wurden Relationen entwickelt, die eine Vorhersage darüber ermöglichen, welche Leistung der Katalysator zeigt, wenn er in einem aktuellen CVS-Versuch entsprechend dem Federal Test Procedure, wie im einzelnen im Federal Register aus Juli 1970, modifiziert durch die Instruktionen in dem Federal Register vom 2. Juli 1971 beschrieben ist, geprüft wird. Dauerversuche mit Katalysatorchargen für Konverter voller Größe wurden entsprechend der von J.P. Cassassa und D.G. Beyerlin in Society of Automotive Engineers, Paper-No. 730558, Mai 1973, beschriebenen Methode durchgeführt.Automotive Engineers, Paper No. 730557, May 1973. This test is carried out in a similar way to the previously mentioned test stand investigation. The room temperature warm Catalytic converter, which is contained in a full size converter, is controlled with the hot exhaust gases from a precisely controlled Machine brought into contact. The conversion values for carbon monoxide and hydrocarbon and nitrogen oxides are given as Recorded function of time. Relations have been developed that allow a prediction of which The catalyst shows performance when used in a current CVS test according to the Federal Test Procedure, as described in individual in the Federal Register dated July 1970, modified by the instructions in the Federal Register dated July 2, 1971 is described, is checked. Endurance tests with batches of catalyst for full-size converters were carried out according to by J.P. Cassassa and D.G. Beyerlin in Society of Automotive Engineers, Paper No. 730558, May 1973, described method carried out.
Nachdem mit einem Katalysator Laboruntersuchungen, Maschinendynamometeraktivität- und Beständigkeitsprüfungen durchgeführt worden sind, wird er anschließend der Fahrzeugprüfung (fleet testing) auf Fahrzeugen aus der Standardproduktion unterworfen. Die Fahrzeuge werden entsprechend der zuvor erwähnten Federal Test Procedure geprüft. Das Verfahren dientAfter laboratory tests, machine dynamometer activity- and durability tests have been carried out, it is then the vehicle test (fleet testing) on vehicles from standard production. The vehicles will be according to the previously mentioned Federal Test Procedure checked. The procedure serves
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zur Bestimmung des Kohlenwasserstoffs, Kohlenmonoxids und der Stickstoffoxide in Autoabgasen während einer simulierten Durchschnittsfahrt in einem Stadtgebiet über 7 1/2 Meilen von einem Kaltstart an. Die Prüfung besteht darin, daß die Maschine gestartet und auf einem Chassisdynamometer nach einem bestimmten über insgesamt 1371 Sekunden laufenden Fahrplan gefahren wird. Ein bestimmter Teil der verdünnten Abgase wird kontinuierlich für eine nachfolgende Analyse mittels eines konstante Volumina aufnehmenden Probennehmers gesammelt. Die Dynamometeruntersuchung bestand aus zwei Prüfungen, einer Kaltstartprüfung nach mindestens fünf Stunden Ruhe und einer Warmstartprüfung nach 10 Minuten Unterbrechung zwischen zwei. Prüfungen. Die vollständige Kaltstartprüfung besteht aus dem Anfahren der Maschine, der Bedienung gemäß einem Fahrplan und dem Abschalten der Maschine. Das Anfahren der Maschine und die Bedienung über die ersten 505 Sekunden des Fahrplans vervollständigt die Warmstartprüfung.for determining the hydrocarbon, carbon monoxide and the Oxides of nitrogen in car exhaust during a simulated average drive in an urban area over 7 1/2 miles from a cold start. The test consists of having the machine started and looking at a chassis dynamometer determined a timetable running for a total of 1371 seconds is driven. A certain part of the diluted exhaust gas is continuously used for a subsequent analysis by means of a constant volumes receiving sampler collected. The dynamometer test consisted of two tests, one Cold start test after at least five hours of rest and a warm start test after 10 minutes of interruption between two. Exams. The complete cold start test consists of starting up the machine, operating it according to a schedule and switching off the machine. Starting the machine and operating it for the first 505 seconds of the schedule completes the warm start test.
Die Maschinenabgase werden mit Luft auf ein konstantes Volumen verdünnt und bei jeder Prüfung wird ein Teil als Probe genommen. Die zusammengegebenen Proben werden in Behältern gesammelt und auf ihren Gehalt an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoffoxiden geprüft. Parallelproben mit verdünnter Luft werden in gleicher Weise auf Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxide und Stickstoffoxide analysiert.The engine exhaust gases are diluted to a constant volume with air and a part is taken as a sample at each test. The combined samples are collected in containers and checked for their content of hydrocarbons, carbon monoxide, Checked carbon dioxide and nitrogen oxides. Parallel samples with diluted air are analyzed in the same way for hydrocarbons, Analyzed carbon monoxides and nitrogen oxides.
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Die Fahrzeugalterung des Katalysators wird gemäß dem in einem Anlage-"D"-Plan in den zuvor erwähnten Federal Test Procedures angegebenen Fahrplan durchgeführt. Dieser Plan besteht aus elf 3,7 Meilen großen Strecken mit Halten und Fahren, bei Streckenfahrgeschwindigkeiten zwischen 30 bis 70 mph, für die Dauer von 50.000 Meilen. Die Durchschnittsgeschwindigkeit beträgt 29 mph. Von Zeit zu Zeit werden die Fahrzeuge auf einem Chassis-Dynamometer daraufhin geprüft, ob das Emissionskontrollsystem noch arbeitet.The vehicle aging of the catalyst is according to the in one Appendix "D" Plan is performed in the previously mentioned Federal Test Procedures timetable. This plan consists of eleven 3.7 mile routes with stop and drive, at line speeds between 30 to 70 mph, for the Duration of 50,000 miles. The average speed is 29 mph. From time to time the vehicles are on one Chassis dynamometer checked that the emissions control system was still working.
Katalysatoren, die dreifach sowohl auf Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide wirksam sind, erfordern wegen der unterschiedlichen reduzierenden oder oxydierenden Natur der Abgasatmosphäre eine gute Beständigkeit. Es ist weiterhin insbesondere ein solches Trägermaterial notwendig, das niedrige Dichte und hohe Makroporosität hat, weil es an sich schwierig ist, eine gute Kohlenmonoxidentfernung und die für eine gute Allgemeinleistung verlangte schnelle Oxydation zu erzielen. Rhodium wird typischerweise als katalytisches Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit in allen drei Richtungen eingesetzt. Da Rhodium ein ziemlich seltenes Material ist, muß man es mit gutem Nutzeffekt einsetzen und überlegt anordnen. Ähnlich wie bei Oxydationskatalysatoren haben in drei Richtungen wirkende Katalysatoren eine hohe Anfangsaktivität, und ihre Leistung bleibt ebenfalls gut, wenn die aktivenCatalysts triple on both carbon monoxide, hydrocarbons and oxides of nitrogen are effective, because of their different reducing or oxidizing nature the exhaust gas atmosphere has good resistance. In particular, such a carrier material is also necessary, the low one Has density and high macroporosity because it is difficult in itself to achieve good carbon monoxide removal and that for good General performance required to achieve rapid oxidation. Rhodium is typically used as a catalytic agent Used to improve effectiveness in all three directions. Since rhodium is a fairly rare material, you have to Use it with good efficiency and arrange it carefully. Similar to oxidation catalysts have three directions acting catalysts have a high initial activity, and their performance also remains good when the active ones
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Metalle in geeigneter Weise angeordnet sind. Die Anmelderin hat gefunden, daß zur Erzielung hoher Anfangsaktivität kombiniert mit guter katalytischer Dauerbeständigkeit die Edelmetalle so angeordnet werden sollten, daß 50 % der Gesamtmenge an Edelmetall tiefer als etwa 75 Mikron liegt.Metals are arranged in a suitable manner. The applicant has found that to achieve high initial activity combined with good catalytic durability the precious metals should be arranged so that 50% of the Total amount of precious metal is deeper than about 75 microns.
Die Bestimmung der Aktivität des dreifach wirkenden Katalysators im Laboratorium wird so durchgeführt, daß 13 cm des Katalysators mit einer solchen Gasmenge in Kontakt gebracht werden, daß eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 40.000 Std. erreicht wird. Die Gaszusammensetzung besteht aus 1 % Kohlenmonoxid, 250 ppm Kohlenwasserstoff aus einem 3/1-Gemisch aus Propylen und Propan, 0,34 % Wasserstoff, 1000 ppm NO, 12 % Kohlendioxid, 13 % Wasser und unterschiedlichen Mengen an Sauerstoff, mit denen die Abgasatmosphäre von reduzierender zu oxydierender Natur geändert wird. Als Restmenge wird Stickstoff beigegeben. Die Maßzahl (0) für die reduzierende oder oxydierende Natur der Abgasatmosphäre wird wie folgt angegeben:The determination of the activity of the triple-acting catalyst in the laboratory is carried out so that 13 cm des Catalyst are brought into contact with such an amount of gas that a gas hourly space velocity of 40,000 hours is reached. The gas composition consists of 1% carbon monoxide, 250 ppm hydrocarbon of one 3/1 mixture of propylene and propane, 0.34% hydrogen, 1000 ppm NO, 12% carbon dioxide, 13% water and different amounts of oxygen with which the exhaust gas atmosphere is changed from reducing to oxidizing nature. Nitrogen is added as the remainder. The measure (0) for the reducing or oxidizing nature of the exhaust gas atmosphere is indicated as follows:
aktuelle Konzentration an Sauerstoff in dercurrent concentration of oxygen in the
β _ BeSchickungszusammensetzung β _ charge composition
^ ~ für stöchiometrischen Umsatz erforderliche Sauerstoffkonzentration ^ ~ oxygen concentration required for stoichiometric conversion
Der Katalysator wird bei verschiedenen Werten für 0 und bei unterschiedlichen Dauertemperaturen bewertet.The catalyst is rated at different values for 0 and at different continuous temperatures.
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Die Prüfstanddauerfestigkext wird in im wesentlichen gleicher Art wie für die Katalysatoroxydation beschrieben untersucht. Periodische Aktivitätsprüfungen werden während der nach Plan durchgeführten Alterung vorgenommen.The test bench fatigue strength is examined in essentially the same way as described for catalyst oxidation. Periodic activity checks are performed during the scheduled aging.
Die Bewertung auf der voll ausgebildeten Maschine oder dem Chassisdynamometer in technisch und ökonomisch machbaren Systemen wird unter enger Einregulierung der Luft/Kraftstoff-Verhältnisse durchgeführt. Die Alterung wird in Systemen mit ähnlicher Steuerung der Abgasatmosphäre, der der Katalysator ausgesetzt wird, durchgeführt. Während der nach Plan ausgeführten Alterung werden periodische Untersuchungen der Leistung in den drei Richtungen vorgenommen.The evaluation on the fully trained machine or the chassis dynamometer in a technically and economically feasible way Systems is under tight regulation of air / fuel ratios carried out. Aging occurs in systems with similar control of the exhaust gas atmosphere to that of the catalytic converter is suspended. Periodic performance tests are performed during the aging process made in the three directions.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind mittels mehrerer von den Automobilherstellern zur Ermittlung der katalytischen Leistung entwickelten Methoden untersucht worden. Eine spezielle Prüfung dient zur Untersuchung der Umwandlungseffizienz bei einer Temperatur von 538 C und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 75.000 Std. . Die Prüfung dient speziell dazu, die relative Fähigkeit der Katalysatoren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen herauszuf: inden. Nachstehend sind typische Leistungsbereiche für besonders gute erfindungsgemäße Katalysatoren im Vergleich zu mit typischen Katalysatoren der laufenden Produktion erreichbaren Werten angegeben.The catalysts of the invention are by means of several Methods developed by automobile manufacturers to determine catalytic performance have been investigated. One special test is used to study the conversion efficiency at a temperature of 538 C and an hourly Gas space velocity of 75,000 hours. The purpose of the test is specifically to determine the relative ability of the catalysts to To identify the oxidation of hydrocarbons. Below are typical performance ranges for particularly good performance ranges according to the invention Catalysts compared to values that can be achieved with typical catalysts in ongoing production.
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24 Stunden bei frisch 982°C gealtert Aged for 24 hours at freshly 982 ° C
erfindungsgemäße Katalysatoren 64-65 % 40-44 %Catalysts according to the invention 64-65% 40-44%
Katalysatoren aus laufenderCatalysts from running
Produktion (typisch) 38-41 % etwa 35 %Production (typical) 38-41% about 35%
HC-Effizienz = Effizienz der Kohlenwasserstoffumwandlung im DauerzustandHC efficiency = efficiency of hydrocarbon conversion in permanent condition
Bei einer anderen Untersuchung zur Differenzierung erfindungsgemäßer
Katalysatoren gegenüber Katalysatoren aus laufender Produktion wurden die Temperaturen gemessen, bei denen 50 %
des Kohlenmonoxids in dem Testgasgemisch bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 1400 Std. oxydiert sind. Niedrige
Temperaturergebnisse bedeuten hohe Aktivität. Nachstehend
sind typische Leistungsbereiche der besonders wirksamen erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich zu typischen
Katalysatoren aus laufender Produktion angegeben.In another investigation to differentiate between catalysts according to the invention and catalysts from ongoing production, the temperatures were measured at which 50% of the carbon monoxide in the test gas mixture was oxidized at an hourly gas space velocity of 1400 hours. Low temperature results mean high activity. Below
are typical performance ranges of the particularly effective catalysts according to the invention compared to typical ones
Catalysts from ongoing production specified.
Temperatur für 50 % Kohlenmonoxidumwandlung Temperature for 50% carbon monoxide conversion
24 Stunden bei24 hours at
frisch 982°C gealtert toren 107-11O0C 129-14O°C fresh 982 ° C aged gates 107-11O 0 C 129-14O ° C
erfindungsgemäße Katalysatoren catalysts according to the invention
Katalysatoren aus laufenderCatalysts from running
Produktion 149-157°C 177-188°CProduction 149-157 ° C 177-188 ° C
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"·** ' 2ST2875"· ** '2ST2875
Infolge der niedrigen Dichte und der guten Makroporosität der erfindungsgemäßen kugelförmigen Teilchen können die katalytischen Agenzien, beispielsweise die Metalle der Platingruppe, wenn man sie in spezifischer Anordnung und spezieller Verteilung in dem Katalysator aufbringt, besonders effektiv eingesetzt werden. Infolge dieser sehr wirksamen Einsatzmöglichkeit ist es nicht mehr erforderlich, den Katalysator mit einer die ökonomischen Grenzen übersteigenden Menge an Edelmetallen zu beladen. Die Beladungsbereiche für die Gesamtmenge an Edelmetall liegen wie folgt:Due to the low density and the good macroporosity of the Spherical particles according to the invention can have the catalytic Agents, for example the metals of the platinum group, if you have them in a specific arrangement and distribution in the catalyst applies, can be used particularly effectively. As a result of this very effective application it is no longer necessary to use the catalyst with an amount of noble metals that exceeds the economic limits to load. The loading areas for the total amount of precious metal are as follows:
breiter Bereich normaler Bereichwide range normal range
Gesamtmenge an Edelmetallbeladung in Gew.% 0,005 - 1,0 O,03 - O,3aTotal amount of precious metal loading in% by weight 0.005 - 1.0 O, 03 - O, 3a
Welche Wahl an katalytischem Agenzien im Einzelfall getroffen wird, hängt von den in dem System erwünschten Leistungscharakteristiken ab. Prinzipiell werden für Automobilabgasbehandlung Platin, Palladium, Rhodium oder deren Gemische verwendet.What choice of catalytic agents made in each individual case depends on the performance characteristics desired in the system away. In principle, platinum, palladium, rhodium or mixtures thereof are used for automobile exhaust treatment used.
Die Hauptkomponenten werden annähernd in folgenden Zusammensetzungen eingesetzt:The main components are approximately in the following compositions used:
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·-w - 2312875- w - 2312875
. to- . to-
breiter normalerweise he~ wider usually he ~
Platin (% der Gesamtmenge) 0 - 100 % 6 5 - 75 % Palladium (% der Gesamtmenge) 0 - 1Ό0 % 25 - 35 % Rhodium t% der Gesamtmenge) 0 - 2O "% 5-15%Platinum (% of the total amount) 0 - 100% 6 5 - 75% Palladium (% of the total amount) 0 - 1Ό0 % 25 - 35% Rhodium t% of the total amount) 0 - 2O "% 5-15%
Da in dem Trägermaterial ein hoher Grad an Makroporosität ausgebildet ist, lassen sich die Edelmetalle tiefer als typische Katalysatoren aus der laufenden Produktion einbauen und demzufolge sind sie stärker dispergiert und gegenüber dem Wachsen von Kristalliten besser resistent. Demzufolge besteht ein Charakteristikum der Katalysatoren darin, daß sie hohe und stabile Metalloberflächenbereiche haben. Die folgenden Bereiche unterscheiden die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren deutlich von den typischen Katalysatoren aus der laufenden Produktion:Since a high degree of macroporosity is formed in the carrier material is, the precious metals can be installed deeper than typical catalysts from ongoing production and consequently they are more dispersed and more resistant to the growth of crystallites. As a result, there is a A characteristic of the catalysts is that they have high and stable metal surface areas. The following areas clearly distinguish the improved catalysts according to the invention from the typical catalysts from the current one Production:
Edelmetalloberflächenbereich (Mikromole an H2/g Katalysator bei einer Metallbeladung von 0,332 Karatgewicht (troy ounces/ft.-^) (1 ounce = 31,103 g; 1 ft. = 0,3048 m) Precious metal surface area (micromoles of H 2 / g of catalyst with a metal loading of 0.332 carat weight (troy ounces / ft .- ^) (1 ounce = 31.103 g; 1 ft. = 0.3048 m)
24 Stunden bei frisch 982°C gealtert Aged for 24 hours at freshly 982 ° C
erfindüngsgemäße KatalysatorenCatalysts according to the invention
breiter typischer Bereich 3,8-7,6 0,5-0,7broad typical range 3.8-7.6 0.5-0.7
Katalysatoren aus laufender ProduktionCatalysts from ongoing production
breiter typischer Bereich 0,6-3,5 0,0-0,1broad typical range 0.6-3.5 0.0-0.1
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich weiterhin
dadurch aus, daß die katalytisehen Agenzien in speziellen
Tiefen abgelagert sind. Es bestehen ausgesprochene Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu
typischen Katalysatoren aus laufender Produktion, wie nachstehend angegeben ist:The catalysts of the invention are further characterized in that the catalytic agents in special
Deposits are deep. There are marked differences between the catalysts of the invention compared to typical catalysts from ongoing production, as indicated below:
annähernde'Maximaltiefe der Edelmetall-Penetrationapproximate maximum depth of the precious metal penetration
erfindungsgemäße Katalysatorencatalysts according to the invention
breiter typischer Bereich 150 - 400 Mikron bevorzugter Bereich 15Ό - 250 Mikronbroad typical range 150-400 microns, preferred range 15Ό-250 microns
Katalysatoren aus laufender
ProduktionCatalysts from running
production
breiter typischer Bereich 30 - 125 Mikronwide typical range 30-125 microns
Da infolge der Möglichkeit der Abänderung von Verteilung und Anordnung der verschiedenen Edelmetallkatalysatoren, die in
den erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgebildet sein können, eine spezifische Leistungscharakteristik für diese erfindungsgemäßen
Katalysatoren erreicht werden kann, sind Verteilung und Anordnung der Edelmetalle für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren unterscheidende Charakteristika. Selbst wenn die insgesamt vorhandenen anteiligen Mengen an KatalysatorSince, as a result of the possibility of changing the distribution and arrangement of the various noble metal catalysts that can be formed in the catalysts according to the invention, a specific performance characteristic can be achieved for these catalysts according to the invention, the distribution and arrangement of the noble metals for the catalysts according to the invention are
Characteristics distinguishing catalysts. Even if the total proportionate amounts of catalyst present
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festliegen können,- lassen sich in den erfindttngsgenräßen Katalysatoren diese Komponenten an spezielle Stellen lokalisiert verteilen. Die nachfolgende Übersicht zeigt die bevorzugten Bereiche der Tiefe und der Verteilung, wie sie für erfindungsgemäße Katalysatoren charakteristisch sind:can be fixed - can be used in the catalysts according to the invention distribute these components to specific locations. The following overview shows the preferred ones Ranges of depth and distribution as required for the invention Catalysts are characteristic:
annähernde maximale Penetrationstiefe approximate maximum depth of penetration
Platinplatinum
breiter typischer Bereich Ϊ25 - 400 Mikron bevorzugter Bereich T25 - 250 Mikronwide typical range Ϊ25 - 400 microns preferred range T25 - 250 microns
Palladiumpalladium
breiter typischer Bereich 125 - 400 Mikron bevorzugter Bereich 125 - 250 Mikronwide typical range 125-400 microns preferred range 125-250 microns
RhodiumRhodium
breiter- typischer Bereich 125 - 25Ο Mikron Bevorzugter Bereich 125 - 2OO Mikronbroader typical range 125-25Ο microns. Preferred range 125-2OO microns
Erfindungsgemäße Katalysatoren lassen, sich durch folgende Leistungscharakteristiken kennzeichnen und von typischen Katalysatoren aus laufender Produktion unterscheidend abgrenzen.Catalysts according to the invention can be achieved by the following Identify performance characteristics and differentiate them from typical catalysts from ongoing production.
&098AO/0901& 098AO / 0901
-9Jd--9Jd-
ΑΌΌ-ΑΌΌ-
Frische dynamische Aufheizaktivität, LaboratoriumsversuchFresh dynamic heating activity, laboratory experiment
Parameterparameter
erfindungsgemäße Katalysatorencatalysts according to the invention
Katalysatoren aus laufender ProduktionCatalysts from ongoing production
50 CO typisch50 CO typical
40 - 50 Sek. >60 Sek.40 - 50 sec.> 60 sec.
HC-Effizienz typischHC efficiency typical
75 - 95 % 55 - 75 %75-95% 55-75%
'50 CO = Zeit in Sekunden für 50 % Kohlenmonoxidumwandlung'50 CO = time in seconds for 50% carbon monoxide conversion
Dynamische Prüfstand-Aufheizaktivitat, Laborversuch, nach 500 Stunden Alterung im PulsatorDynamic test bench heating activity, Laboratory test, after 500 hours of aging in the pulsator
Parameterparameter
erfindungsgemäße Katalysatorencatalysts according to the invention
Katalysatoren aus laufender ProduktionCatalysts from ongoing production
50 CO typisch50 CO typical
65 - 95 Sek.65 - 95 sec.
>135 Sek.> 135 sec.
HC-Effizienz typischHC efficiency typical
35 - 50 10-2035-50 10-20
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Herstellung einer erfindungsgemäßen Aluminiumoxidzusammensetzung Preparation of an aluminum oxide composition according to the invention
Es wurde Aluminiumoxidtrihydrat vollständig in Natriumhydroxid gelöst und so eine Natriumaluminatlösung mit 20 %
Al^O^ und einem Na-O/Al-O^-Molverhältnis von 1,4 zubereitet.
495 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, und danach wurden 631 ml 50 %-iger Natriumhydroxidlösung
zugesetzt. Diese Volumenmenge Natriumhydroxidlösung entsprach bei dem spezifischen Gewicht der Lösung von 1,53
g/cm 966 g. Das Gemisch wurde leicht gerührt und auf 9 3,3°C erhitzt. Über eine Zeitspanne von 30 Minuten wurden nach
und nach insgesamt 672 g Aluminiumoxidtrihydrat zugesetzt. Während der Zugabe des Aluminiumoxidtrihydrats wurde das
Gemisch weiter erwärmt, bis es schwach siedete und dabei
langsam gerührt. Danach wurde noch weitere 60 Minuten lang oder solange, bis das Trihydrat gänzlich gelöst war, weiter
im leichten Sieden gehalten und gerührt. Dann wurde die
Heizquelle abgestellt, und das Gemisch wurde unter Rühren
auf 600C abgekühlt.Aluminum oxide trihydrate was completely dissolved in sodium hydroxide and a sodium aluminate solution with 20% Al ^ O ^ and a Na-O / Al-O ^ molar ratio of 1.4 was prepared. 495 g of water was placed in a reaction vessel, and then 631 ml of 50% sodium hydroxide solution was added. This volume of sodium hydroxide solution corresponded to the specific weight of the solution of 1.53 g / cm 966 g. The mixture was stirred gently and heated to 3.3 ° C. Over a period of 30 minutes were after
and added after a total of 672 g of aluminum oxide trihydrate. During the addition of the alumina trihydrate, the
The mixture was further heated until it boiled gently and at the same time
slowly stirred. Thereafter, the mixture was kept at a gentle boil and stirred for a further 60 minutes or until the trihydrate was completely dissolved. Then the
The heat source was turned off and the mixture was stirred
cooled to 60 0 C.
Durch Zusatz von 290 g Wasser bei einer Temperatur von 60 C und Rühren des Gemisches wurde das spezifische Gewicht und
die Temperatur der Natriumaluminatlösung auf 1,428 g/cm
bzw. 54,4°C eingestellt. 2016 g der Lösung wurden für die
Herstellung des Aluminiumoxids verwendet.By adding 290 g of water at a temperature of 60 ° C. and stirring the mixture, the specific gravity and the temperature of the sodium aluminate solution were increased to 1.428 g / cm
or 54.4 ° C. 2016 g of the solution were for the
Manufacture of the alumina used.
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Durch Auflösen von 1373 g Aiuminiumsulfatkristallen in 1963 g Wasser wurden 2286 g einer Aluminiumsulfatlösung mit 7 ο Al2O-,, einem spezifischen Gewicht von 1,27 g/cm bei 25 C und einem SO "/A^C^-Molverhältnis von 3,01 hergestellt. By dissolving 1373 g of aluminum sulfate crystals in 1963 g of water, 2286 g of an aluminum sulfate solution with 7 o Al 2 O- ,, a specific gravity of 1.27 g / cm at 25 C and a SO "/ A ^ C ^ molar ratio of 3 , 01 manufactured.
Die Natriumaluminatlösung und die Aluminiumsulfatlösung wurden auf 62,8°C erhitzt. In einen Ausfällbehälter wurden 3160 g Wasser eingefüllt, der Rührer wurde angestellt und die Wassermenge wurde auf 68,4 C erhitzt.The sodium aluminate solution and the aluminum sulfate solution were heated to 62.8 ° C. Were in a precipitator 3160 g of water were poured in, the stirrer was turned on and the amount of water was heated to 68.4C.
Durch Zugabe von 6 ml Aluminiumsulfat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 ml/Min, wurde die Wassermenge auf pH 3,5 angesäuert, und es wurde 5 Minuten gealtert. Nach dieser Alterung wurde mit dem Zufluß von Natriumaluminat mit einer Geschwindigkeit von 28 ml/Min, begonnen. Innerhalb 5 Sekunden wurde mit dem Zufluß von Aluminiumsulfat mit einer Geschwindigkeit von 36 ml/Min, begonnen, und diese Zugabe wurde während der 50 Minuten langen Ausfällphase konstant gehalten. Der Zufluß von Natriumaluminat wurde so einreguliert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7,4 gehalten wurde. Die Ausfälltemperatur wurde durch Erwärmen des Ausfällbehälters auf 72,8°C gehalten.By adding 6 ml of aluminum sulfate at one rate of 36 ml / min, the amount of water was acidified to pH 3.5 and aged for 5 minutes. After this aging, the influx of sodium aluminate was started at a rate of 28 ml / min. Within 5 seconds, with the inflow of aluminum sulfate at a rate of 36 ml / min, started and this addition was kept constant during the 50 minute precipitation phase. The influx of Sodium aluminate was adjusted so that the pH of the reaction mixture was kept at 7.4. The precipitation temperature was made by heating the precipitator held at 72.8 ° C.
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Innerhalb 50 Minuten war die Gesamtmenge der Aluminiumsulfatlösung zugegeben, und es blieben 317 g Natriumaluminat übrig.Within 50 minutes, the total amount of the aluminum sulfate solution was added, leaving 317 grams of sodium aluminate.
Zum Schluß der Ausfällung wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von einer Mehrmenge von 29 g Natriumaluminatlösung auf 10,0 erhöht. Das End-Molarverhältnis von Na2O zu S0.~ betrug 1,00. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei einer konstanten Temperatur von 7 2,8°C gealtert und so stabilisiert.At the end of the precipitation, the pH of the reaction mixture was increased to 10.0 by adding an additional 29 g of sodium aluminate solution. The final molar ratio of Na 2 O to S0. ~ Was 1.00. The solution was aged for 30 minutes at a constant temperature of 7 2.8 ° C and thus stabilized.
Nach dem Altern wurde das Reaktionsgemisch filtriert und gewaschen. Für jedes Gramm Aluminiumoxid in dem Gemisch wurden 50 g Waschwasser verwendet. Eine Standard-Filtrations-Waschprüfung wurde wie folgt durchgeführt. Reaktionsslurry (600 ml) wurde unter Verwendung eines Retel-Filtertuchs, Material Nr. 80, bei 254 mm Vakuum in einen einen Durchmesser von 20,32 cm aufweisenden Krug filtriert. Es wurde mit 2,5 1 Wasser ausgewaschen. Die Filtrationszeit betrug 2,1 Minuten, und der Filterkuchen war 7 mm dick.After aging, the reaction mixture was filtered and washed. For each gram of alumina in the mixture, 50 grams of wash water was used. A standard filtration wash test was carried out as follows. Reaction slurry (600 ml) was made using a Retel filter cloth, material no. 80, filtered at 254 mm vacuum into a 20.32 cm diameter jug. It was washed out with 2.5 l of water. The filtration time was 2.1 minutes and the filter cake was 7 mm thick.
Der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt zu einem Slurry mit 15 % Feststoffgehalt und wurde mit einer Auslaßtemperatur von 121,10C sprühgetrocknet zu einem Pulver mit einem Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen (T.V.) von 27,5 %, bestimmt durch Glühverlust bei 101O0C. Das getrocknete Pulver wurde 1 Stunde lang bei 10100C calciniert.The filter cake was reslurried to a slurry with 15% solids and was treated with an outlet temperature of 121.1 0 C spray dried to a powder having a total volatiles content (TV) of 27.5% as determined by loss on ignition at 101o C. 0 The dried powder was calcined at 1010 ° C. for 1 hour.
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Die Eigenschaften des getrockneten und des calcinierten Produktes sind in Tabelle 1 angegehen.The properties of the dried and calcined products are addressed in Table 1.
Gew.% NaO2 Wt % NaO 2
Gew.% SO4"% By weight SO 4 "
Gew.% T.V.Wt% T.V.
Teilchengröße des Agglomerates Schüttdichte Röntgenphas enParticle size of the agglomerate, bulk density, X-ray phases
Bei 1010 C 1 Stunde lang calciniertes Pulver Powder calcined at 1010 C for 1 hour
^-Oberfläche N„-Porenvolumen ^600^ -Surface N "-pore volume ^ 600
insgesamtall in all
RöntgenphasenX-ray phases
PorengroßenverteilungPore size distribution
(Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform) (Boehmite-pseudoboehmite intermediate form)
keine <at - oder ß-Trihydratphasen vorhanden_ Maximum für /020/ kristallographische Netzebene fällt auf einem Netzebenenabstand d von 6,37 Ä.no <ate or ß-trihydrate phases available_ maximum for / 020 / crystallographic The grid level falls on a grid level spacing d of 6.37 Å.
136 m /g
0,72 cm3/g
0,95 cm3/g136 m / g
0.72 cm 3 / g
0.95 cm 3 / g
Thetaaluminiumoxid, kein <?*►■ -Aluminiumoxid vorhandenTheta aluminum oxide, no <? * ► ■ aluminum oxide present
Eine Porengrößenverteilungsmessung mit Stickstoff zeigte, daß alle Poren einen Durchmesser von größer als 10O S hatten und 50 % der Poren einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 200 8 aufwiesenA pore size distribution measurement with nitrogen showed that all pores had a diameter of greater than 10O S and 50% of the pores had one Had diameters in the range from 100 to 200 8
809840/0901809840/0901
/IDS-/ IDS-
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse von 13 Versuchsansätzen gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen zusammengestellt.The results of 13 test batches according to the process conditions described in Example 1 are compiled in Table 2 below.
Eigenschaften
Anzahl der Ansätze Gewicht Al2O.,/Ansatz (kg)
Ausfällung Verhältnis Na2O/SO/
Standardfiltrationstest (Min) durchschnittlich 13 properties
Number of batches Weight Al 2 O., / Batch (kg) Precipitation ratio Na 2 O / SO / standard filtration test (min) on average 13
0,454 0,93 2,40.454 0.93 2.4
Sprühgetrocknetes Pulver Gew.% Na2O
Gew.% SO4"
Gew.% T,V.
Schüttgewicht (g/cm ) Spray-dried powder % by weight Na 2 O
% By weight SO 4 "
Wt% T, V.
Bulk weight (g / cm)
.o..O.
N2-Oberflächenbereich bei 400 C während 30 Minuten (m /g)N 2 surface area at 400 C for 30 minutes (m / g)
!^-Porenvolumen bei 400 C während 30 Minuten (cm /g <600 S! ^ - pore volume at 400 C during 30 minutes (cm / g <600 p
RöntgenstrukturX-ray structure
ZwischenformBoehmite pseudo boehmite
Intermediate form
Bei 1010 C 1 Stunde lang calciniertes Pulver Powder calcined at 1010 C for 1 hour
Oberfläche (m2/g) Porenvolumen (cm /g) insgesamtSurface area (m 2 / g) pore volume (cm / g) total
<600 R
Röntgenstruktur 809840/0901<600 R
X-ray structure 809840/0901
131131
1 ,01 0,731.01 0.73
Thetaaluminiumoxid, kein cX -Aluminiumoxid anwesendTheta alumina, not cX alumina present
In der nachstehenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse von bei 6 großtechnischen Versuchsansätzen gewonnenen Mischprodukten aufgeführt. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß je Verfahrensansatz 88,5 kg an Aluminiumoxid (Trockenbasis) gefertigt wurden. Die Größen der Apparate und die Mengen der Materialien waren entsprechend größer eingesetzt worden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei den labormäßigen Ansätzen. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten in die großtechnische Fertigung übertragen werden kann.Table 3 below shows the results of mixed products obtained in 6 large-scale test runs listed. The process conditions were the same as described in Example 1, with the difference that that per process batch 88.5 kg of aluminum oxide (dry basis) were produced. The sizes of the apparatus and the quantities of materials used were correspondingly larger. The results were the same as in the laboratory approaches. This shows that the inventive Process can be transferred to large-scale production without difficulty.
Gew.% Na„O O,O59Weight% Na “O O, O59
Gew.% S04 = 0,31% By weight SO 4 = 0.31
Gew.% CO2 1,37Wt% CO 2 1.37
Gew.% T.V. 29,6Wt% T.V. 29.6
Schüttdichte (g/cm3) 0,481Bulk density (g / cm 3 ) 0.481
N2-0berflache bei 4000C (m2/g) 413,0N 2 -0berflache at 400 0 C (m 2 / g) 413.0
N„-Porenvolumen bei 400°C (cm /g) 0,77 <600 £N "pore volume at 400 ° C (cm / g) 0.77 <£ 600
Röntgenphasen Böhmit/Pseudoböhmit-X-ray phases boehmite / pseudo boehmite
ZwischenformIntermediate form
809840/0901809840/0901
Bei 101O0C 1 Stunde ealciniertes Pulver N2-Oberflache (m2/g> 131 At 101o C for 1 hour 0 ealciniertes powder N 2 -Oberflache (m 2 / g> 131
N„-Porenvolumen (cm /g)N "pore volume (cm / g)
insgesamt 0,97total 0.97
<60O 8 0,70<60O 8 0.70
Röntgenphasen Thetaaluminiumoxid,X-ray phases theta aluminum oxide,
kein ο*--Aluminiumoxid vorhandenno ο * - aluminum oxide available
Die im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingungen sind sehr wichtig, damit ein leicht filtrierbares, reines Produkt erhalten wird. Die folgenden Resultate wurden erzielt, wenn Reaktionstemperatur und Zeit geändert, im übrigen jedoch gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen gearbeitet wurde.The process conditions given in Example 1 are very important so that an easily filterable, pure product is obtained. The following results were obtained if the reaction temperature and time are changed, otherwise according to the working conditions described in Example 1 was worked.
(Na2O/SO4 )Precipitation ratio
(Na 2 O / SO 4 )
Prüfung (Min.0)Exam (Min 0)
Gew.% S04 = 9,5 0,19 0,20% By weight SO 4 = 9.5 0.19 0.20
809840/0901809840/0901
Verminderung der Verfahrenstemperatur führt dazu, daß der Gehalt an Sulfat ansteigt. Verminderung der Verfahrensdauer führt dazu, daß die Filtrationszeit verlängert wird.Lowering the process temperature leads to the Sulphate content increases. Reduction of the process time leads to the fact that the filtration time is increased.
In diesem Beispiel ist die Behandlung eines gewaschenen, wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten Filterkuchens vor dem Sprühtrocknen mit Essigsäure veranschaulicht. Die Essigsäure bewirkt eine Abnahme der Kohlendioxidabsorption während des Sprühtrocknens. Bei jedem Ansatz wurde dem Filterkuchen Eisessig zugegeben, bis ein pH von 6,0 erreicht war, und das Gemisch wurde gerührt. Das sprühgetrocknete Produkt enthielt 3,8 % Essigsäure und 64,5 % Aluminiumoxid. Dies entspricht 0,1 Molen Acetation je Mol Aluminiumoxid.This example is the treatment of a washed filter cake prepared as described in Example 3 illustrated before spray drying with acetic acid. The acetic acid causes a decrease in the absorption of carbon dioxide during spray drying. In each batch, glacial acetic acid was added to the filter cake until a pH of 6.0 was reached and the mixture was stirred. The spray dried product contained 3.8% acetic acid and 64.5% Alumina. This corresponds to 0.1 moles of acetate ion per mole of aluminum oxide.
Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 3 und der gemäß dem
vorliegenden Beispiel hergestellten Aluminiumoxidprodukte sind in Tabelle 5 veranschaulicht. Der Kohlendioxidgehalt
betrug 0,76 %, während das Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3 1,37 % enthielt.The properties of the according to Example 3 and according to the
Alumina products made in this example are illustrated in Table 5. The carbon dioxide content was 0.76%, while the aluminum oxide according to Example 3 contained 1.37%.
809840/0901809840/0901
. 409.. 409
Gew.% Na O Gew.% SO4"% By weight Na O% by weight SO 4 "
Gew.% Feststoffe Gew.% C0„ Röntgenphasen% By weight solids% by weight C0 "X-ray phases
böhmit-Zwischen
formBoehmite / pseudo-
boehmit-intermediate
shape
böhmit-Zwischen-
formBoehmite / pseudo-
boehmite intermediate
shape
Bei 1010 C 1 Stunde calciniertes Pulver Powder coated with calories at 1010 C for 1 hour
2 N„ Oberläche (m /g)2 N "surface area (m / g)
N0 Porenvolumen (cm /g) 2 <600 SN 0 pore volume (cm / g) 2 <600 S
RöntgenphasenX-ray phases
131
0,70131
0.70
Thetaaluminium-OxId7 kein oL -Aluminiumoxid vorhandenTheta aluminum oxide 7 no oil aluminum oxide present
118118
Thetaaluminiumoxid, kein oL-Aluminiumoxid vorhandenTheta alumina, not OL alumina available
Es wurden die relativen anteiligen Mengen an kristallinem und amorphem Material in dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid veranschaulicht, und dazu wurden Proben des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Aluminiumoxids und von Aluminiumoxiden A und B, die einen niedrigeren bzw. einen höheren Kristallinitätsgrad zeigten, in entionisiertem Wasser zu Al203-Konzentrationen von 100 g Al3O3 (Trockenbasis)The relative proportions of crystalline and amorphous material in the alumina prepared according to the invention were illustrated and samples of the alumina prepared as described in Example 1 and of aluminas A and B, which showed a lower and a higher degree of crystallinity, respectively, were in deionized water to Al 2 0 3 concentrations of 100 g Al 3 O 3 (dry basis)
80 9 8 40/090180 9 8 40/0901
- 1-06 -- 1-06 -
in 1 1 Wasser aufgeschlämmt. Jeder Slurryansatz wurde mittels 1,1 η Schwefelsäure mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 1 ml/Min, über den pH-Bereich von 8,3 bis 4,0, in dem Aluminiumoxid unlöslich ist, langsam potentiometrisch titriert. Slurried in 1 liter of water. Each slurry approach was using 1.1 η sulfuric acid with an addition rate of 1 ml / min, over the pH range from 8.3 to 4.0, in the Alumina is insoluble, slowly titrated potentiometrically.
Volumen an 1,1 ηof the specified
Volume at 1.1 η
H^SO.-LösungpH value
H ^ SO. Solution
erforderlichesTo achieve
required
1 ,98 S6.56 S
1, 98 p
0,186.11
0.18
nenabs t and
Mittelpunkt Breite
des Maximus /020/d / 020 / Netzebe
nenabs t and
Midpoint width
of the Maximus / 020 /
1,78 S6.37 8
1.78 S
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Zusammensetzungen für die gleiche pH-Wert-Änderung mittlere Mengen an Säure erfordern und demzufolge einen Gelgehalt hatten, der zwischen denjenigen der Proben A und B lag.The results show that the alumina compositions of the present invention require medium amounts of acid for the same change in pH value and therefore had a gel content, which was between those of samples A and B.
809840/G901809840 / G901
AM-AT THE-
Beispiel· 7Example 7
Der KristaiMnitatsgrad der erfindungsgemäßen Aiuminiumoxidzusammensetzungen wurde weiterhin durch röntgenstrukture^e Messungen der Entwickiung von ß-Aiuminiumoxidtrihydrat beim alkaiischen Aitern und Erhitzen gezeigt. 100 g (Trockenbasis) der in Tabeiie 6 angegebenen A^iminiurnoxid-A-Probe und der wie in Beispiel· 3 hergeste^ten und in Tabe^e 3 veranschauiichten Aiuminiumoxidprobe wurden in 250 ml· entionisiertem Wasser aufgeschiämmt und durch Zugabe von 1 η Al·kal·i auf pH 10 gebracht. Die Aiterungszeiten und -temperaturen und die Höhe der starken und schwachen Röntgen-Intensitatsmaxima des Aiuminiumoxids A für ß-Trihydrat sind in Tabe^e 7 veranschaulicht. Unter den gleichen Aiterungs- und Erhitzungsbedingungen wie bei Aiuminiumoxid A war in der Aiuminiumoxidzusammensetzung gemäß Beispiel· 3 kein ß-Trihydrat erkennbar .The degree of crystallinity of the aluminum oxide compositions of the present invention was also determined by X-ray structure measurements of the development of β-aluminum oxide trihydrate in the Alkaiischen aitern and heating shown. 100 g (dry basis) the A ^ iminiurnoxid-A sample given in Table 6 and the made as in example 3 and illustrated in table 3 Aluminum oxide samples were slurried in 250 ml. Deionized water and adjusted to pH by adding 1 η Al. Kal. I 10 brought. The aging times and temperatures and the Height of the strong and weak X-ray intensity maxima of aluminum oxide A for β-trihydrate are illustrated in Table 7. Under the same aging and heating conditions as aluminum oxide A was in the aluminum oxide composition according to example 3 no ß-trihydrate can be seen.
Zeit / Temperatur 18 Std./ 50°C 24 Std./ 50°C 41 Std./ 50°C 4 Std./ 90°C 21 Std./ 90°C Time / temperature 18 h / 50 ° C 24 h / 50 ° C 41 h / 50 ° C 4 h / 90 ° C 21 h / 90 ° C
Höhe4.35
height
(mm)8 maximum
(mm)
Höhe (mm)4.72 A maximum
Height (mm)
809840/090 1809840/090 1
Mi-Mi
Die leichte Bildung von ß-Trihydrat bei der Probe A unter alkalischen Bedingungen zeigt an, daß darin ein höherer Gelgehalt vorhanden ist als in dem Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3.The slight formation of β-trihydrate in Sample A under alkaline conditions indicates that there is a higher one therein Gel content is present than in the aluminum oxide according to Example 3.
In einer Reihe von Versuchsansätzen wurden unter Verwendung eines Gemisches von (1) einem Mischprodukt aus den Versuchsansätzen des Beispiels 3 und (2) dem essigsäurebehandelten Aluminiumoxid gemäß Beispiel 5 0,142 m sphärische Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Schüttdichte von 0,449 g/cm hergestellt. Eine 80/20-Mischung aus reinem Aluminiumoxid und Acetat-Aluminiumoxid wurde verwendet und in Salpetersäure, Essigsäure und Wasser aufgeschlämmt. Die Zusammensetzung des Gemisches war:In a series of experiments using a mixture of (1) a mixed product of the Experimental batches of Example 3 and (2) the acetic acid-treated aluminum oxide according to Example 5 0.142 m spherical Alumina particles were produced with an average bulk density of 0.449 g / cm. An 80/20 mix Made of pure alumina and acetate-alumina was used and made in nitric acid, acetic acid and water slurried. The composition of the mixture was:
Beispiel 3 Aluminiumoxid (63,8 Gew.% Al3O3) - 1919 gExample 3 Alumina (63.8 wt% Al 3 O 3 ) - 1919 g
Beispiel 5 Aluminiumoxid (64,5 Gew.% Al3O3 Example 5 aluminum oxide (64.5% by weight Al 3 O 3
3,8 Gew.% H3CCOOH) - 475 g3.8 wt% H 3 CCOOH) - 475 g
1,5m HNO3 600 ml1.5m ENT 3 600 ml
1,5 m CH3COOH 1000 ml1.5 m CH 3 COOH 1000 ml
Wasser 1780 mlWater 1780 ml
nominelle Zusammensetzung des obigen Gemischesnominal composition of the above mixture
1,00 (CH3COOH)O,12 ("^0,O6 (H20) 15,341.00 (CH 3 COOH) O, 12 ("^ O, O 6 (H 2 O) 15.34
809840/0901809840/0901
• Ml- • Ml-
Die Flüssigkeiten wurden in einem 18,9 1 fassenden Kübel miteinander vermischt, und dazu wurde ein Cowles Dissolver mit einem Flügel mit 7,62 cm Durchmesser und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 U/Min, benutzt. Es wurde 20 Minuten lang vermischt. Dann wurde das Acetat-Aluminiumoxid zugegebn, und der Slurry wurde noch einmal 20 Minuten lang vermischt. Die Viskosität des Slurrys betrug unmittelbar nach dem Vermischen 78 CpS, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter. Die Anfangsviskosität lag zwischen 60 bis 100 CpS. Der Slurry wurde bis auf eine Viskosität von 500 bis 1000 CpS gealtert, bevor er für die Bildung der sphärischen Teilchen benutzt wurde. Nach dem Altern variierte der pH-Wert der Aufschlämmungen in den Versuchsansätzen zwischen 4,1 und 4,5.The liquids were mixed together in an 18.9 liter bucket using a Cowles dissolver with a 7.62 cm diameter blade and a rotation speed of 3500 rpm. It was Blended for 20 minutes. Then the acetate-alumina was added and the slurry was made 20 minutes more long mixed. The viscosity of the slurry was 78 cps immediately after mixing, measured with a Brookfield viscometer. The initial viscosity was between 60 and 100 cps. The slurry was down to a viscosity aged from 500 to 1000 cps before being used to form the spherical particles. After this With aging, the pH of the slurries varied in the Trials between 4.1 and 4.5.
Nach dem Altern wurde der Aluminiumoxidslurry in einen 10,16 cm hohen und einen Durchmesser von 12,70 cm aufweisenden Druckeinspeisbehälter eingepumpt. Der Slurry wurde kontinuierlich zwischen dem Einspeisbehälter und einem Reservebehälter umgepumpt, um die Viskosität des Slurrys aufrecht zu erhalten. Unter einem Luftdruck von 0,035 bis 0,105 atü wurde Aluminiumoxidslurry aus dem Einspeistank dem Düsenkopf zugeführt. Die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit lag zwischen 140 und 170 Tropfen/Minute. In dem Düsenkopf befanden sich 19 2,7 mm Innendurchmesser aufweisendeAfter aging, the alumina slurry turned into a 10.16 cm high and 12.70 cm in diameter pressure feed tank is pumped in. The slurry was continuously pumped between the feed tank and a reserve tank to increase the viscosity of the slurry to maintain. Under an air pressure of 0.035 to 0.105 atmospheres, aluminum oxide slurry was released from the feed tank fed to the nozzle head. The droplet formation rate was between 140 and 170 drops / minute. In the nozzle head there were 19 2.7 mm inner diameter
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Düsen gleichmäßig in Reihe angeordnet. Je Versuchsansatz wurden 7 bis 14 Düsen benutzt. Die zusätzlichen Öffnungen in dem Düsenkopf wurden in Vorrat gehalten für den Fall, daß die Originaldüsen verstopften. Der Düsenkopf enthielt Luftkanäle; durch diese konnte die Luft mit einer Lineargeschwindigkeit von 100 cm/Min, um die Düsenausgänge streichen, wodurch verhindert wurde, daß Ammoniakdämpfe ein frühzeitiges Gelieren der Aluminiumoxidtröpfchen verursachten. Nozzles evenly arranged in a row. 7 to 14 nozzles were used for each test batch. The additional openings in the nozzle head were kept in stock in case the original nozzles clogged. The nozzle head contained Air ducts; through this, the air could sweep around the nozzle outlets at a linear speed of 100 cm / min, thereby preventing ammonia vapors from causing premature gelation of the alumina droplets.
Der innere Durchmesser der Tröpfchen bildenden Düsen wurde 2,7 mm groß gewählt, damit die calcinierten sphärischen Teilchen einen Durchmesser von etwa 3,175 mm (kleine Achse) erhielten. Die Lippenöffnungsdicke betrug 0,6 mm. Die 3,3 mm-Düsenlöcher öffneten sich zu zylinderförmigen Hohlräumen mit einem Durchmesser von 12,70 mm und einer Länge von 12,70 mm, die in den Boden des Düsenhalters eingeschnitten waren. Die Enden der Edelstahldüsen ragten um 3,175 mm von dem Boden des Halters hervor, und der Boden des Düsenhalters war 6,35 mm oberhalb der organischen Phase in der Säule angeordnet.The inner diameter of the droplet-forming nozzles was chosen to be 2.7 mm, so that the calcined spherical ones Particles were given a diameter of about 3.175 mm (minor axis). The lip opening thickness was 0.6 mm. the 3.3 mm nozzle holes opened into cylindrical cavities with a diameter of 12.70 mm and a length of 12.70 mm, which cut into the bottom of the nozzle holder was. The ends of the stainless steel nozzles protruded 3.175 mm from the bottom of the holder, and so did the bottom of the nozzle holder was placed 6.35 mm above the organic phase in the column.
Mit einer Slurryviskosität von 700 CpS und einem Fülldruck von 0,035 atü konnte bei Verwendung von 7 Düsen eine Tropfenbildungsgeschwindigkeit von 170 Tropfen je Düse je MinuteWith a slurry viscosity of 700 cps and a filling pressure A drop formation speed of 0.035 atmospheres could be achieved when using 7 nozzles of 170 drops per nozzle per minute
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• AK- • AK-
aufrecht erhalten werden. Es dauerte 1 1/4 Stunden, um den Slurryansatz zu Tröpfchen zu versprühen.be maintained. It took 1 1/4 hours to spray the slurry batch into droplets.
Es wurde eine Glassäule für die Ausbildung der sphärischen Teilchen verwendet. Die Säule war 2,74 m hoch und hatte einen Durchmesser von 10,16 cm. Die Säule war mit Kerosin (Qualität Nr. 1) und 28 %-igem, wäßrigem Ammoniak gefüllt. Die oberen 1,83 m der Säule enthielten das Kerosin. Der restliche Teil der Säule war mit dem wäßrigen Ammoniak gefüllt. Der wäßrige Ammoniak war mit 1,3 Gew.% Ammoniumacetat und 0,83 Gew.% Ammoniumnitrat, gemessen unter den Bedingungen des laufenden Verfahrens, vermischt. Das Kerosin war auf einen Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,08 Gew.% Ammoniak ammoniakalisch gemacht. Das Kerosin enthielt auch noch 0,2 Vol.% Liquinox.A glass column was used to form the spherical particles. The column was 2.74 m high and had a diameter of 10.16 cm. The column was filled with kerosene (grade no. 1) and 28% strength aqueous ammonia. The top 1.83 m of the column contained the kerosene. The remaining part of the column was with the aqueous ammonia filled. The aqueous ammonia was 1.3% by weight of ammonium acetate and 0.83% by weight of ammonium nitrate, measured under the Conditions in progress, mixed. The kerosene was made ammoniacal to a concentration range of 0.03 to 0.08 wt% ammonia. That contained kerosene also 0.2 vol.% Liquinox.
Zum Ammoniakalischmachen des Kerosins wurde eine 1,22 m hohe und einen Durchmesser von 7,62 cm aufweisende Glassäule benutzt. Die Säule war zur Hälfte mit keramischen Füllkörpern gefüllt. Kerosin wurde mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 1 je Minute vom Kopf der die sphärischen Teilchen bildenden Säule ab- und am Kopf der Ammoniak zuführenden Säule aufgepumpt. Am Boden dieser Säule wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. An den keramischen Füllkörpern wurde der Strom der Ammoniakbläschen gebrochen, und dadurch konnte eine stärker effektive Ammoniakanreiche-A 1.22 m high and 7.62 cm diameter glass column was used to make the kerosene ammoniacal used. Half of the column was filled with ceramic packing. Kerosene was coming out at a rate of approximately 1 liter per minute from the top of the column forming the spherical particles and from the top of the ammonia feeding column inflated. Gaseous ammonia was introduced at the bottom of this column. On the ceramic The flow of ammonia vesicles was broken by packing, and a more effective ammonia-rich
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rung des Kerosins erreicht werden. Das mit Ammoniak beaufschlagte Kerosin wurde vom Boden der Ammoniakzuführsäule ab- und am Boden der die sphärischen Teilchen bildenden Säule der dort vorhandenen Kerosinschicht zugepumpt. Es bestand ein Ammoniakkonzentrationsgefälle in der Kerosinphase der die sphärischen Teilchen bildenden Säule. Im oberen Teil der Kerosinphase war der Ämmoniakgehalt am relativ geringsten. Die Ammoniakkonzentration im oberen Teil der Kerosinphase wurde zwischen 0,03 und 0,08 Gew.% gehalten. Die Konzentration wurde durch Titration mit HCl und Bromthymolblau als Indikator bestimmt.tion of kerosene can be achieved. That acted upon with ammonia Kerosene was drawn from the bottom of the ammonia feed column and from the bottom of that forming the spherical particles Column of the existing kerosene layer there. There was an ammonia concentration gradient in the kerosene phase the column forming the spherical particles. In the upper part of the kerosene phase the ammonia content was at relatively slightest. The ammonia concentration in the upper part of the kerosene phase was between 0.03 and 0.08 wt.% held. The concentration was determined by titration with HCl and bromothymol blue as an indicator.
Es wurde mit einer Einzelansatz-Kollektion gearbeitet. Mittels lösbarer Klammern wurde am Boden der die sphärischen Teilchen bildenden Säule ein 8 1-Behälter befestigt. Der Boden der Säule wurde mit einem einen Durchmesser von 2,54 cm aufweisenden Kugelventil verschlossen, wenn der Sammelbehälter abgenommen wurde. In den Sammelbehälter wurde 28 %-iger wäßriger Ammoniak eingefüllt. An den Sammelbehälter wurde ein Uberflußzusatzbehälter angeschlossen, in dem das durch die sphärischen Teilchen verdrängte wäßrige Ammoniak aufgefangen wurde. Wenn der Sammelbehälter gefüllt war, wurden die sphärischen Teilchen in ein Auffangbecken aus Kunststoff gegossen, und darin wurden sie in Kontakt mit 28 %-igem wäßrigem Ammoniak 1 Stunde lang gealtert, bevor sie getrocknet wurden.A single batch collection was used. An 8 liter container was attached to the bottom of the column forming the spherical particles by means of releasable clamps. The bottom of the column was closed with a 2.54 cm diameter ball valve when the Collection container has been removed. 28% strength aqueous ammonia was poured into the collecting container. To the collection container An overflow additive tank was connected in which the spherical particles displaced it aqueous ammonia was collected. When the collection container was full, the spherical particles were in A plastic catch basin was poured into it, and in it they were in contact with 28% aqueous ammonia for 1 hour aged long before drying.
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Es wurde ein mit Luft betriebener Trockenofen benutzt. Die sphärischen Teilchen wurden in nestartigen Körben mit Böden
aus Edelstahlsieben mit.einer lichten Maschenweite von
0,833 mm getrocknet. An seiner oberen Fläche war jeder Korb offen gegen den Boden des darüber angeordneten Korbes. Der
oberste Korb hatte einen Deckel. Der Korb am Boden enthielt eine Charge vorgebildeter kugelförmiger Teilchen, die mit
Wasser gesättigt waren. Weil die Seiten der Körbe aus Festmaterial bestanden, floß der Wasserdampf während des Trock
nens nach unten und durch den Boden des Körbestapels ab.
Auf diese Weise wurde eine feuchte Trocknungsatmosphäre
aufrecht erhalten und das Auseinanderbrechen der sphärischen Teilchen verhindert.An air-powered drying oven was used. The spherical particles were placed in nest-like baskets with bases made of stainless steel sieves with a mesh size of
0.833 mm dried. On its upper surface, each basket was open to the bottom of the basket above. Of the
top basket had a lid. The basket at the bottom contained a batch of preformed spherical particles that came with
Water were saturated. Because the sides of the baskets were made of solid material, the water vapor flowed downward and through the bottom of the stack of baskets during the drying process.
This created a humid drying atmosphere
and prevents the spherical particles from breaking apart.
Tabelle 8 Slurry Table 8 Slurr y
Gew.% AIpOo, nominal 26,5Wt.% AIpOo, nominal 26 5
tatsächlich 27,6actually 27.6
Mischzeit {Min.) 20+20Mixing time (min.) 20 + 20
pH 4,39pH 4.39
Alterung vor dem Umsetzen (Stunden) 4,5Aging before repositioning (hours) 4.5
Viskosität des Ansatzes, anfänglich 700
(CpS)Approach viscosity, initially 700
(CpS)
809840/0901809840/0901
Schüttdichte (g/cm3) 0,452Bulk density (g / cm 3 ) 0.452
Brechfestigkeit (kg) 4,08Breaking Strength (kg) 4.08
Bereich - hoch 5,22Range - high 5.22
- niedrig 3,40- low 3.40
große Achse (,u) 3759,2major axis (, u) 3759.2
kleine Achse ( .u) 3302,0 Verhältnis große Achse/kleine Achse 1,14minor axis (.u) 3302.0 major axis / minor axis ratio 1.14
Während des VermischungsVorgangs wurde Wasser abgedampft.Water was evaporated during the mixing process.
(große Achse / kleine Achse)Sphericity
(major axis / minor axis)
KL· Oberfläche (m2/a)mean diameter (, u)
KL surface (m 2 / a)
1073429
107
Röntgenphasen Thetaaluminxumoxid,X-ray phases theta aluminum oxide,
kein ^t, -Aluminiumoxidno ^ t, alumina
809840/0901809840/0901
Dieses Beispiel zeigt, wie hervorragend einmalig die erfin dungsgemäße Aluminiumoxidzusammensetzung sich für die Bildung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen eignet.This example shows how excellent the aluminum oxide composition according to the invention is for the formation of spherical alumina particles is suitable.
In Tabelle 10 sind die Kugelteilchen bildenden Eigenschaften von drei üblichen Aluitiiniumoxid-Pulverprodukten im Vergleich zu denjenigen von drei verschiedenen entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Pulverherstellungsverfahren gefertigten Pulvern angegeben. Die Slurrys und die Kugelteilchen wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, gefertigt.Table 10 shows the bead-forming properties of three common alumina powder products Compared to those of three different powder manufacturing processes described in Example 3 manufactured powders. The slurries and the spherical particles were prepared as described in Example 8.
Bei den beiden <$l -Aluminiumoxidmonohydratpulvern C und D war es notwendig, in dem Slurry einen niedrigeren Feststoff gehalt zu benutzen. Wenn höhere als diese benutzten Feststoffgehalte eingesetzt wurden, verfestigten sich die Slurrys in wenigen Minuten. Weiterhin war es für das Aluminiumoxidprodukt C erforderlich, ein höheres Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis zu verwenden. Bei dem Standardverhältnis wurde der Slurry während des Vermischens fest.With the two <$ 1 -aluminum oxide monohydrate powders C and D, it was necessary to use a lower solids content in the slurry. If solids contents higher than those used were used, the slurries solidified in a few minutes. Furthermore, for the alumina product C, it was necessary to use a higher alumina-to-acid ratio. At the standard ratio, the slurry solidified during mixing.
Aus den Aluminiumoxidprodukten C und D entstanden Kugelteilchen mit hoher Schüttdichte. Wenngleich in allen Fällen die gleichen Düsengrößen verwendet wurden, bildetenThe aluminum oxide products C and D produced spherical particles with a high bulk density. In all cases, however the same nozzle sizes were used
809840/0901809840/0901
■ΛΐΟ-■ ΛΐΟ-
sich aus diesen beiden Aluminiumoxiden Kugelteilchen, die sehr viel kleiner waren als die aus erfindungsgemäßen Aluminiumoxidzusammensetzungen gebildeten Kugelteilchen.spherical particles which were much smaller than those obtained from alumina compositions according to the invention were made up of these two aluminum oxides formed spherical particles.
Ein kristallines O^ -Aluminiumoxidmonohydrat E wurde durch 4-stündiges Erhitzen von Alcoa C-3OD-q^ -Aluminiumoxidtrihydrat auf 150C gefertgt. Ein daraus mit dem Standardaluminiumoxid-Säure-Verhältnis gefertigter Slurry hatte einen pH-Wert von 3,2. Unmittelbar nach dem Vermischen setzten sich die Feststoffe ab. Wenn das Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis verdoppelt wurde (auf 1/0,09), betrug der pH-Wert 3,9, aber die Feststoffe setzen sich immer noch unmittelbar nach dem Vermischen ab.A crystalline O ^ -alumina monohydrate E was by Heat Alcoa C-3OD-q ^ -alumina trihydrate for 4 hours Made on 150C. One of them with the standard alumina to acid ratio The slurry produced had a pH of 3.2. Set immediately after mixing the solids from. When the alumina to acid ratio was doubled (to 1 / 0.09) the pH was 3.9, but the solids still settle immediately after mixing.
809840/0901809840/0901
co ö co ccco ö co cc
Pulverpowder
% T.V.% T.V.
Kristallform wie sie istCrystal form as it is
Kristallform nach 1 Std. 1O38°CCrystal form after 1 hour. 1038 ° C
N„-Oberflache 1 Std. bei 1O38°CN "surface for 1 hour at 1038 ° C
(m /g) N„-Porenvolumen 1 Std. 1038 C(m / g) N "pore volume 1 hour 1038 C
Δ <600 S (cnT/g) Δ <600 S (cnT / g)
Slurry-Bildung % Feststoffe Slurry formation % solids
Molverhältnis Al^O-^/Säuren pH des SlurryAl ^ O - ^ / acids molar ratio pH of the slurry
anfängliche Viskosität (CpS) Zeitdauer, bis 1000 CpS erreicht Wareninitial viscosity (cps) time to reach 1000 cps Was
Eigenschaften der Kugelteilchen nach Calcinieren bei 1O38°C Kristallform N2-Oberfläche (m /g) N»-'Porenvolumen <600 A (cm Jq) Schüttdichte (Ibs/ftd ) durchschnittliche BruchfestigkeitProperties of the spherical particles after calcining at 1038 ° C. Crystal form N 2 surface (m / g) N »- 'pore volume <600 A (cm Jq) bulk density (lbs / ftd) average breaking strength
(lbs)(lbs)
großer Achsendurchmesser (mils) kleiner Achsendurchmesser (mils)large axle diameter (mils) small axle diameter (mils)
25,625.6
125 0,70125 0.70
27,6 1/0,18 4,4 8427.6 1 / 0.18 4.4 84
4 Std.4 hours
123123
0,590.59
28,228.2
9,0 148 1309.0 148 130
24,2 24,4 25,1 21,5 21,324.2 24.4 25.1 21.5 21.3
■ ot-Aluminiumoxidmonohydrat ■ ■ ■ ot-alumina monohydrate ■ ■
——-Thetaaluminium -Käppa-Aluminium- theta aluminum -Käppa-aluminum
27,5 1/0,18 4,5 32027.5 1 / 0.18 4.5 320
1 Std.1 H.
133 0,63133 0.63
32,0 1/0,1 4,1 40032.0 1 / 0.1 4.1 400
2 Std.2 hours.
105 0,40105 0.40
19,1 1/0,09 4,5 40019.1 1 / 0.09 4.5 400
10 Min.10 min.
-Thetaaluminium -Theta aluminum
104 0,61 0,39 28,1 55,6104 0.61 0.39 28.1 55.6
13,413.4
155155
121121
18,918.9
102102
9292
124 0,54124 0.54
23,4 1/0,18 4,5 22023.4 1 / 0.18 4.5 220
1 Std.1 H.
108108
0,530.53
52,452.4
21 ,321, 3
116116
9898
21 0,121 0.1
3030th
1/0,181 / 0.18
3,23.2
setzte sich absat down
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung und Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators.The following examples show the preparation and testing of the catalyst according to the invention.
Aus einem Aluminiumoxidpulver mit folgenden Eigenschaften wurde eine Aluminiumoxidslurrybeschickung hergestellt.An alumina slurry charge was prepared from an alumina powder having the following properties.
0,08 Gew.% Na2O 0,43 Gew.% SO4" 0,095 Gew.% CaO 0,022 Gew.% MgO0.08 wt.% Na 2 O 0.43 wt.% SO 4 "0.095 wt.% CaO 0.022 wt.% MgO
29.4 Gew.% flüchtige Bestandteile insgesamt (T.V.) 0,85 cm /g !!„-Porenvolumen29.4% by weight total volatiles (T.V.) 0.85 cm / g !! "- pore volume
300 m2/g !^-Oberfläche bei 538°C300 m 2 / g! ^ - surface at 538 ° C
Rontgenbeugungsanalyse zeigte Ol-Aluminiumoxidmonohydrat mit der bei 6,6 S auftretenden /020/-Reflektion. Der Slurry hatte folgende Zusamensetzung:X-ray diffraction analysis showed oil-alumina monohydrate with the / 020 / reflection occurring at 6.6 S. The slurry had the following composition:
17.5 Gew.% Aluminiumoxid17.5 wt% alumina
4,2 Gew.% Salpetersäure (0,38 Mole HN03/Mol Al2O3).4.2% by weight nitric acid (0.38 moles HN0 3 / mole Al 2 O 3 ).
Der Slurry wurde durch Verrühren von Hand gebildet. Er wurde 2 Tage lang gealtert. Kugelförmige Teilchen wurden in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm gebildet. Als mit Wasser nicht mischbarer Phase war Kerosin vorhanden. Die wäßrige Phase enthielt etwa 28 Gew.% Ammoniak. Es wurden dreiThe slurry was formed by stirring by hand. He was aged for 2 days. Spherical particles were in a Column formed with a diameter of 2.54 cm. Kerosene was present as a phase that was immiscible with water. The watery one Phase contained about 28% by weight ammonia. There were three
80984G/09Q180984G / 09Q1
375 g Einzelansätze hergestellt und zusammengegeben. Die Proben wurden 3 Stunden lang bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen waren folgende:375 g of individual batches made and combined. The samples were calcined at 538 ° C for 3 hours. the Properties of the spherical particles were as follows:
Schüttdichte 28,6 pcf.Bulk density 28.6 pcf.
Brechfestigkeit 5,94 kgBreaking strength 5.94 kg
Wasserporenvolumen 1,08 cm /gWater pore volume 1.08 cm / g
Teilchengröße -6 +7 MaschenParticle size -6 +7 mesh
(-3,327 mm +2,794 mm)(-3.327mm +2.794mm)
Nach 1-stündigem Calcinieren bei 1010 C hatten die Kugelteilchen folgende Eigenschaften:After calcining at 1010 C for 1 hour, the spherical particles had following properties:
Schüttdichte 34,3 pcf.Bulk density 34.3 pcf.
Brechfestigkeit 4,54 kgBreaking strength 4.54 kg
Edelmetallkatalysatoren wurden auf den calcinierten Substraten gefertigt. Die Konzentration betrug 1,244 g/3260 cm in einem Pt/Pd-Gewichtsverhältnis von 1:3. Bei einer Oxydationsaktivitätsprüfung unter dynamischem Aufheizen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Noble metal catalysts were fabricated on the calcined substrates. The concentration was 1.244 g / 3260 cm in a Pt / Pd weight ratio of 1: 3. During an oxidation activity test with dynamic heating the following results were obtained:
CO-Index 0,677 0,925CO index 0.677 0.925
HC-Effizienz, % 94,8 78,9HC efficiency,% 94.8 78.9
809840/0901809840/0901
Diese Prüfungen wurden entsprechend der Vorschrift aus der US-PS 3 850 847 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das simulierte Abgas 1700 ppm Kohlenstoff in Form von Propan enthielt.These tests were carried out in accordance with the specification from US Pat. No. 3,850,847, with the difference that the simulated exhaust gas contained 1700 ppm carbon in the form of propane.
Die Proben hatten ausgezeichnete katalytisch^ Aktivität und Stabilität sowohl für Kohlenmonoxid- als auch für Kohlenwasserstoff umwandlung.The samples had excellent catalytic activity and stability for both carbon monoxide and hydrocarbon conversion.
Die, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellten kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen hatten die in Tabelle 11 aufgeführten Eigenschaften.The spherical ones prepared as described in Example 8 Alumina particles had the properties shown in Table 11.
1900 g dieser Teilchen wurden mit einer wie folgt hergestellten Lösung bis zum eben beginnenden Feuchtwerden imprägniert: 1900 g of these particles were impregnated with a solution prepared as follows until they just began to become wet:
In 800 ml entionisiertes Wasser wurde 17 Minuten lang in einer Menge von 1 m Mol/Min. S0„ eingeperlt, und danach wurden 4,213 ml einer 105 mg Palladium je ml enthaltenden Pd (NO-.) ^-Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung war gelblich grün; dies ließ erkennen, daß eine Komplexbildung mit dem Palladium in einem Ausmaß von 4 Molen SO2/g Atom Palladium stattgefunden hatte.In 800 ml of deionized water for 17 minutes at an amount of 1 m mol / min. S0 "bubbled in, and then 4.213 ml of a Pd (NO-.) ^ Solution containing 105 mg of palladium per ml were added. The resulting solution was yellowish green; this indicated that complex formation with the palladium had occurred to the extent of 4 moles SO 2 / g atom palladium.
809840/0901809840/0901
. MS- . MS
Eine Lösung von Ainmoniumplatinumsulf itosalz, (NH.), Pt (SO-jK.xH^O wurde durch Auflösung von 3,678 g mit einem Platingehalt von 30,67 % in 700 cm Wasser hergestellt.A solution of ammonium platinum sulfite salt, (NH.), Pt (SO-jK.xH ^ O was obtained by dissolving 3.678 g with a Platinum content of 30.67% produced in 700 cm of water.
Die Palladiumlösung wurde dann zu der Platinlösung zugefügt. Durch Zugabe von weiterem entionisiertem Wasser wurde das Gesamtvolumen auf 19 38 ml erhöht. Die Lösung wurde in Form eines Strahls auf den Support aufgebracht. Nachdem fertig imprägniert war, wurde der Support auf Siebe gelegt und im Ofen bei 160 C getrocknet (verstärkter Abzug). Nach Trocknen über Nacht wurde 1 Stunde lang an der Luft bei 427°C aktiviert.The palladium solution was then added to the platinum solution. By adding more deionized water the total volume was increased to 1938 ml. The solution was applied to the support in the form of a jet. After the impregnation was finished, the support was placed on sieves and dried in the oven at 160 C (reinforced Deduction). After drying overnight, it was activated in air at 427 ° C. for 1 hour.
(lange Achse/kurze Achse)Sphericity
(long axis / short axis)
Oberfläche (m /g)2
Surface (m / g)
Röntgenphasen Thetaalumxniumoxid, keinX-ray phases theta aluminum oxide, no
ÖL -Aluminiumoxid vorhandenOIL -aluminium oxide present
In Tabelle 12 sind die Prüfungsergebnisse der Untersuchung dieses Katalysators auf dem Prüfungstand im Dynamometerversuch und im Fahrzeugversuch angegeben. Die Aktivität beim PrüfStandsversuch während des Alterns am gepulstenTable 12 shows the test results of the investigation of this catalyst on the test stand in the dynamometer test and specified in the vehicle test. The activity in the bench test is pulsed during aging
809840/0901809840/0901
1>6 -1> 6 -
Flammenbrenner (Brennkammer) ist in Tabelle 13 veranschaulicht. Der Katalysator ergab eine hohe Kohlenwasserstoffumwandlungsleistung
in der High Space Velocity-Prüfung. Es wurde auch gefunden, daß in dem statischen Prüfstandversuch
sehr niedrige Temperaturen für die 50 %-ige Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffumwandlung vorlagen. Die Daten der
Dynamometer-Alterung zeigten eine gute Leistung nach 1000
Stunden Maschinenalterung. Der Katalysator wurde auch auf
einem Fahrzeug in Fleet-Untersuchungen (Untersuchungen mit mehreren Fahrzeugen) gealtert, und die Resultate waren
ebenso gut wie die bei einer Maschinendynamometer-Alterung erhaltenen. Es konnte bei den Untersuchungen an der im Betrieb
befindlichen Maschine beobachtet werden, daß der
Oxydationsparameter (t50„o), nach extensiver Pulsatoralterung
bestimmt, sehr gut war.Flame burner (combustion chamber) is illustrated in Table 13. The catalyst demonstrated high hydrocarbon conversion performance in the High Space Velocity test. It was also found that the static bench test had very low temperatures for the 50% carbon monoxide and hydrocarbon conversion. The data of the
Dynamometer aging showed good performance after 1000
Hours of machine aging. The catalyst was also on
one vehicle aged in fleet examinations and the results were
just as good as those obtained from aging machine dynamometers. It could be observed during the investigations on the machine in operation that the
Oxidation parameter (t50 " o ), determined after extensive pulsator aging, was very good.
In den folgenden Tabelle haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:In the following table, the abbreviations have the following meanings:
HSV = High Space VelocityHSV = High Space Velocity
GHSV = stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases Cat. = erfindungsgemäßer KatalysatorGHSV = hourly space velocity of the gas Cat. = inventive catalyst
Std. = Standard- bzw. Referenzkatalysator entsprechend in den USA derzeit im Handel üblichen KatalysatorStd. = Standard or reference catalytic converter currently commercially available in the USA catalyst
CVS = konstantes Probevolumen, entsprechend Standardprüfvorschriften CVS = constant sample volume, according to standard test regulations
ND = nicht bestimmtND = not determined
HC = KohlenwasserstoffeHC = hydrocarbons
809840/0901809840/0901
3865
38
100100
100
313225
313
3540
35
100100
100
370265
370
369275
369
Std.Cat.
Hours.
311230
311
+ Umwandlungs-Effizienz bei 538°C 75000 GHSV ++ 50 % Umwandlungstemperatur, 1400 GHSV~1 +++ gealtert 24 Stunden bei 982°C+ Conversion efficiency at 538 ° C 75000 GHSV ++ 50% conversion temperature, 1400 GHSV ~ 1 +++ aged 24 hours at 982 ° C
Zeit bis 50 % Umw. 600 Sek. Eff. Best. CVS Eff.
SekundenTime up to 50% rev. 600 sec. Eff. Best. CVS Eff.
Seconds
HC CO HC CO HC COHC CO HC CO HC CO
Cat. 37 29 98 100 92 83Cat. 37 29 98 100 92 83
Std. 57 44 93 99 87 81Hrs. 57 44 93 99 87 81
Sekundentime to
Seconds
809840/0901809840/0901
Fahrzeuge:
Fahrleistung:Vehicles:
Mileage:
Autos - 350 V-8, 4 BBL mit M-Ai rCars - 350 V-8, 4 BBL with M-Ai r
Wechsel der Converter alle 5000 Meilen (jeder Converter wird an jedem Auto zweimal angebracht)Change converters every 5000 miles (each converter is attached twice to each car)
Programmiertes ChassisdynamometerProgrammed chassis dynamometer
Programm T977Program T977
Fleet-Test mit 5 Autos Katalysatorbewertungen über 10 000 Meilen
Bestimmte CVS-DatenFleet test of 5 cars with catalyst ratings over 10,000 miles
Certain CVS data
Cat.
Std.Cat.
Hours.
Fahrz. gealtert Vehicles aged
85
8285
82
Dyno. gealtert Dyno. aged
87 8387 83
Fahrz. gealtert Vehicles aged
78
7578
75
Dyno. gealtert Dyno. aged
81
7681
76
PrüfStandsaktivität während der Alterung auf gepulster Brennkammer Test stand activity during aging on a pulsed combustion chamber
Gesamtalterung
Std. Overall aging
Hours.
69,5
136,5
203,569.5
136.5
203.5
Aktivität mit PropanbeschickungPropane charged activity
5O CO
(Sek.}5O CO
(Sec.}
54,3
66,O
57,5
76,854.3
66, O
57.5
76.8
50 HC (Sek.)50 HC (sec.)
95,495.4
NDND
NDND
HC Eff.HC Eff.
79,9 57,2 51,1 38,8 Aktivität mit Propylenbeschikkung 79.9 57.2 51.1 38.8 Activity with propylene feed
fc50 HC
(Sek.) fc 50 HC
(Sec.)
54,0
69,6
76,8
96,954.0
69.6
76.8
96.9
8098AQ/09018098AQ / 0901
Brennstoff: 0,23 g Pb/Gal.; 0,02 g P/Gal.; 0,03 % SFuel: 0.23 g Pb / gal .; 0.02 g P / gal .; 0.03% S.
Der Katalysator wurde 152 Zyklen von 2 Stunden bei 538°C undThe catalyst was cycled 152 for 2 hours at 538 ° C and
Stunde bei 7O4°C gefahren.Driven hour at 7O4 ° C.
Die Temperatur ist die durchschnittliche axiale Bettemperatur.The temperature is the average axial bed temperature.
Beispiel 12Example 12
Wie in Beispiel 8 beschrieben wurden elf 1300 g Ansätze kugelförmiger Aluminiumoxidteilchen hergestellt, die die in Tabelle 14 angegebenen Eigenschaften hatten. Die Teilchen wurden wie folgt zunächst mit Palladium und danach mit Platin imprägniert.As described in Example 8, eleven 1,300 g batches were spherical Alumina particles having the properties shown in Table 14 were prepared. The particles were impregnated first with palladium and then with platinum as follows.
Spharizi±ätSpharizi ± ät
(große Achse/kleine Achse) 1,14(major axis / minor axis) 1.14
durchschnittlicher Durchmesser (mils) 135 Oberfläche (m2/g) 113average diameter (mils) 135 surface area (m 2 / g) 113
Röntgenphasen Thetaaluminiumoxid,X-ray phases theta aluminum oxide,
kein o!-Aluminiumoxidno o! -alumina
80984G/Q9CM80984G / Q9CM
Für die Herstellung der Palladiumlösung wurde 10 Minuten lang SO2 mit einer Geschwindigkeit von 2 m Molen/Min, in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst und danach 4,63 ml einer Palladiumlösung, in der 105 mg/ml an Pd (NO3J3 enthalten waren, zugegeben. Dazu wurden 2,00 g dibasisches Ammoniumeitrat hinzugefügt, und danach wurde das Lösungsvolumen auf 1277 ml ergänzt. Damit wurde bis zur beginnenden Feuchtigkeit imprägniert und dann mindestens 1 1/2 Stunden auf einem Sieb bei 160°C und anschließend über Nacht bei 26O°C getrocknet. Danach wurde das Platin aus einer Lösung aufgebracht, die durch Auflösen von 4,O77 g (NH4), Pt (SO3)..XH2O mit 30,67 % Pt in 800 ml Wasser hergestellt worden war, und dann wurde auf das für die Imprägnierung bestimmte Volumen von 1277 ml aufgefüllt. Der imprägnierte Träger wurde auf Sieben bei 160 C getrocknet und dann 1 Stunde an der Luft bei 427 C aktiviert.To prepare the palladium solution, SO 2 was dissolved in 800 ml of deionized water for 10 minutes at a rate of 2 m mol / min and then 4.63 ml of a palladium solution containing 105 mg / ml of Pd (NO 3 I 3 To this, 2.00 g of dibasic ammonium citrate were added, and then the volume of the solution was made up to 1277 ml, which was used to impregnate until the onset of moisture and then for at least 1 1/2 hours on a sieve at 160 ° C. and then overnight dried at 260 ° C. The platinum was then applied from a solution which had been prepared by dissolving 4.077 g (NH 4 ), Pt (SO 3 ) .. XH 2 O with 30.67% Pt in 800 ml water The impregnated carrier was then dried on sieves at 160 ° C. and then activated in air at 427 ° C. for 1 hour.
Die Aktivität auf dem Prüfstand während Alterung auf der gepulsten Brennkammer ist in Tabelle 15 veranschaulicht.The activity on the test during aging on the pulsed Combustion chamber is illustrated in Table 15.
Propylenbe-
schickungActivity with
Propylene
dispatch
(Sek.) t 50 CO
(Sec.)
:.)HC
:.)
(Sek.) fc 50 HC
(Sec.)
kammerTest stand activity
chamber
alterung
s ta.total
aging
s ta.
Brennstoff: 0,23 g Pb/Gal.; 0,02 g P/Gal.; 0,03 % SFuel: 0.23 g Pb / gal .; 0.02 g P / gal .; 0.03% S.
,o.,O.
Der Katalysator wurde 170 Zyklen von 2 Stunden bei 538 C undThe catalyst was 170 cycles of 2 hours at 538 C and
1 Stunde bei 7O4°C gefahren.Driven for 1 hour at 704 ° C.
Die Temperatur ist die durchschnittliche axiale Bettemperatur.The temperature is the average axial bed temperature.
Die Prüfstand- und Dynamometer-Prüfergebnisse für diesen Katalysator sind in Tabelle 16 veranschaulicht.The bench and dynamometer test results for this catalyst are illustrated in Table 16.
8Q98A0/09018Q98A0 / 0901
-yi--yi-
1287512875
4164
41
100100
100
303225
303
3544
35
100100
100
351300
351
351305
351
Std.Cat.
Hours.
302230
302
+ Umwandlungs-Effizienz bei 538°C 75 000 GHSV 1 ++ 50 % Umwandlungstemperatur, 1400 GHSV +++ gealtert 24 Stunden bei 9 82°C+ Conversion efficiency at 538 ° C 75,000 GHSV 1 ++ 50% conversion temperature, 1400 GHSV +++ aged 24 hours at 9 82 ° C
Dynamometerdaten - frischDynamometer data - fresh
Zeit bis 50 % Umw. 600 Sek. Eff. Best. CVS Eff. SekundenTime up to 50% rev. 600 sec. Eff. Best. CVS Eff. Seconds
HC CO HC CO HC COHC CO HC CO HC CO
Cat. 22 17 94 100 91 . 83Cat. 22 17 94 100 91. 83
Std. 37 30 93 99 89 83Hours 37 30 93 99 89 83
Dynamometerdaten - 1000 Std. gealtert Dynamometer data - aged 1000 hours
Alle Versuchsergebnisse (Prüfungstand und Maschine) zeigen, daß der Katalysator in frischem Zustand hervorragende Leistung hat und eine sehr gute Fähigkeit aufweist, seine Aktivität beizube-All test results (test stand and machine) show that the catalyst performs excellently when fresh and has a very good ability to maintain its activity
809840/0901809840/0901
halten.keep.
-433- - 433-
Beispiel 13Example 13
Die Edelmetallpenetration in den gemäß Beispiel 12 hergestellten Katalysator wurde durch Chloroformabriebmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 veranschaulicht. The noble metal penetration in the catalyst prepared according to Example 12 was determined by the chloroform attrition method certainly. The results are shown in Table 17.
Diese Ergebnisse zeigen, daß sowohl das Platin als auch das Palladium sehr tief eingedrungen sind. An der Oberfläche war etwas mehr Platin; dadurch wurde gute Kohlenwasserstoff umwandlung gesichert; dagegen war das Palladium außerordentlich gleichförmig verteilt, und dies sicherte eine gute Oxydations-Retention.These results show that both the platinum and the palladium have penetrated very deeply. On the surface was a little more platinum; this ensured good hydrocarbon conversion; on the other hand was the palladium extremely uniformly distributed and this ensured good oxidation retention.
kumulativ
(%)platinum
cumulative
(%)
kumulativ
(%)palladium
cumulative
(%)
kumulativ
S.A.%Precious metal
cumulative
SA%
kumulativ
(Mikron)mined depth
cumulative
(Micron)
809840/0901809840/0901
Es wurde ein Katalysator hergestellt durch Imprägnieren von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen, die gemäß der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift hergestellt waren und die in Tabelle 18 angegebenen Eigenschaften aufwiesen.A catalyst was prepared by impregnating spherical alumina particles prepared according to the method in Example 8 and the properties given in Table 18 were produced.
Schüttdichte (lbs./ft.3) 27,1Bulk density (lbs./ft. 3 ) 27.1
Brechfestigkeit (lbs.) 11,4Break Strength (lbs.) 11.4
SphärizitätSphericity
(große Achse/kleine Achse) 1,32(major axis / minor axis) 1.32
Oberfläche (m2/g) 112Surface area (m 2 / g) 112
Röntgenphasen Thetaaluminiumoxid, keinX-ray phases theta aluminum oxide, no
oL-Aluminiumoxid vorhandenoL alumina present
100 cm (43,7 g) der Teilchen wurden bis zur beginnenden
Feuchte mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 59 mg (NH4J5 Pd (SO3)^xH2O (worin 17,84 % Palladium
enthalten waren) und 90 mg (NH. )ß Pt (SO3)..xH-O, worin
29,28 % Platin enthalten waren, in 42 ml Wasser hergestellt war. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator auf einem
Sieb bei 160 C in einem Ofen mit verstärktem Abzug getrocknet.
Danach wurde er 1 Stunde lang in Luft bei 427 C aktiviert. Dieser Katalysator besaß eine ganz hervorragende
Leistungsfähigkeit in frischem Zustand und nach Altern im Pulsator. Er hatte insbesondere eine gute Oxydationswirkung,
wie dies beispielsweise an den sehr stabilen tq -Werten zu sehen ist.
CO100 cm (43.7 g) of the particles were impregnated to the onset of moisture with a solution obtained by dissolving 59 mg (NH 4 J 5 Pd (SO 3 ) ^ xH 2 O (which contained 17.84% palladium) and 90 mg (NH.) ß Pt (SO 3 ) .. xH-O, which contained 29.28% platinum, was prepared in 42 ml of water After impregnation, the catalyst was placed on a sieve at 160 ° C. in an oven dried with forced draft. Then it was for 1 hour activated in air at 427 C. This catalyst had a very excellent performance in fresh state and after aging in the pulsator. he had especially good oxidizing action, as stable, for example at the very t q Values can be seen.
CO
809840/0901809840/0901
- 12$ -- $ 12 -
.) IC
.)
(Sek.) fc 50 CO
(Sec.)
Propylenbeschik-
kungActivity with
Propylene feed
kung
kammerTest bench activity
chamber
50 HC
(Sek.)t HC
50 HC
(Sec.)
alterung
Std.total
aging
Hours.
Brennstoff: 0,23 g Pb/GaI.; 0,02 g P/Gal.; 0,03 % SFuel: 0.23 g Pb / GaI .; 0.02 g P / gal .; 0.03% S.
Der Katalysator wurde 160 Zyklen von 2 Stunden bei 538 C undThe catalyst was 160 cycles of 2 hours at 538 C and
1 Stunde bei 7O4°C gefahren.Driven for 1 hour at 704 ° C.
Die Temperatur ist die durchschnittliche axiale Bettemperatur.The temperature is the average axial bed temperature.
Es wurde ein Katalysator durch Imprägnieren von wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellten kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen zubereitet, der die in Tabelle 20 aufgeführten Eigenschaften hatte.A catalyst was made by impregnating spherical alumina particles prepared as described in Example 8 prepared which had the properties listed in Table 20.
809840/0901809840/0901
Schüttdichte (lbs./ft.3) 29,7Bulk density (lbs./ft. 3 ) 29.7
Brechfestigkeit (lbs.) 9,2Break Strength (lbs.) 9.2
SphärizitätSphericity
(große Achse/kleine Achse) 1,16(major axis / minor axis) 1.16
Abriebverlust (%) 0,25Abrasion loss (%) 0.25
Oberfläche (m2/g) 105Surface area (m 2 / g) 105
Röntgenphasen Thetaaluminiumoxid, keinX-ray phases theta aluminum oxide, no
CL -Aluminiumoxid vorhandenCL aluminum oxide present
100 cm (49,02 g) der Teilchen wurden bis zur beginnenden Feuchte imprägniert mit einer Lösung, die durch 2O Minuten langes Einperlenlassen von SO2 mit einer Geschwindigkeit von 1 mMol/Min. in 10 ml Wasser, dem 0,100 ml an Pd(NO3J2 mit 105 mg Pd je ml zugegeben worden war, hergestellt worden war. Danach wurden zu dieser Lösung 0,682 ml an saurem Platinsulf itokomplex (hergestellt durch Kationenaustausch von (NH4)6 Pt (SO3J4.XH2O, worin 38,6 mg Pt/ml enthalten waren) zugegeben. Das gesamte Imprägniervolumen stieg auf 42 ml. Nach dem Imprägnieren wurde die Probe auf ein Sieb gegeben und in einem Ofen mit verstärktem Abzug bei 16O0C getrocknet. Die Probe wurde 1 Stunde lang in Luft bei 427°C aktiviert.100 cm (49.02 g) of the particles were impregnated to the onset of moisture with a solution obtained by bubbling in SO 2 at a rate of 1 mmol / min for 20 minutes. in 10 ml of water to which 0.100 ml of Pd (NO 3 I 2 with 105 mg of Pd per ml had been added. Then 0.682 ml of acid platinum sulfite complex (produced by cation exchange of (NH 4 ) 6 Pt (SO 3 I 4 .XH 2 O, which contained 38.6 mg Pt / ml) was added. The total impregnation volume increased to 42 ml 16O 0 C dried. The sample was activated for 1 hour in air at 427 ° C.
Der Katalysator enthielt ΟΛΟ5 oz./ft. an Edelmetallen insgesamt mit einem-Pt/Pd-Verhältnis von 5/2. Die E indringt iefebetrug 25 bis 50 Mikron.The catalyst contained Ο Λ Ο5 oz./ft. of precious metals in total with a Pt / Pd ratio of 5/2. The penetration depth was 25 to 50 microns.
809840/0901809840/0901
/ray/ ray
Die Daten für die PrüfStandsaktivität dieses Katalysators sind in Tabelle 21 zusammengestellt. Die Katalysatorleistung war gut, jedoch nicht so gut wie sie an Katalysatoren mit größeren Eindringtiefen beobachtet wurde.The data for the bench activity of this catalyst are compiled in Table 21. The catalyst performance was good, but not as good as it was on catalysts was observed with greater penetration depths.
Prüfstandsaktxvität während der Alterung auf gepulster Brennkammer Test rig activity during aging on a pulsed combustion chamber
Gesamtalt er ung Std. He Gesamtalt ung hours.
alterung
Std.total
aging
Hours.
{%CO
{%
)Eff.
)
Der Versuch wurde wegen des raschen Verlustes an Propaneffizienz abgebrochen.The attempt was made because of the rapid loss of propane efficiency canceled.
Brennstoff: 0,23 g Pb/Gal„; 0,02 g P/Gal.; 0,03 % S
Der Katalysator wurde 49 Zyklen von 2 Stunden bei 538 C und 1 Stunde bei 7O4°C gefahren.
Die Temperatur ist die durchschnittliche axiale BettemperaturFuel: 0.23 g Pb / Gal “; 0.02 g P / gal .; 0.03% S The catalyst was run for 49 cycles of 2 hours at 538.degree. C. and 1 hour at 704.degree.
The temperature is the average axial bed temperature
rchschnitt lip.cut lip.
Beispiel 16Example 16
Ein dreifach wirkender Katalysator wurde auf dem in TabelleA triple acting catalyst was based on the one in Table
22 beschriebenen Träger zubereitet.22 described carrier prepared.
Durchschnittliche Schüttdichte (lbs./ft.3) 29,8 Brechfestigkeit (lbs.) 9,3Average Bulk Density (lbs./ft. 3 ) 29.8 Breaking Strength (lbs.) 9.3
Abrieb % O,14Abrasion% O, 14
Sphärizität (große Achse/kleine Achse) 1,23Sphericity (major axis / minor axis) 1.23
Röntgenphasen Thetaaluminium-X-ray phases theta aluminum
oxid7 kein Λ Aluminiumoxid vorhandenoxide 7 no Λ aluminum oxide present
Es wurden zwei 1300 g (= 2,724 1) Ansätze des Trägermaterial wie folgt imprägniert.There were two 1300 g (= 2.724 l) batches of the carrier material impregnated as follows.
Unter Verwendung einer Sprühdüse wurde eine Lösung, hergestellt durch 6,12 Minuten langes Einperlenlassen von SO9 mit einer Geschwindigkeit von 2 mMolen SO9/Min. in 400 ml Wasser, bis -zur lialben beginnenden Feuchte auf ilen Träger aufgesprüht. Dazu wurden 2,757 ml an Pd (NO3)„-Lösung mit 105 mg Pd/ml hinzugegeben. Dann wurden 17284 g AmmoniumGitrat (zweibasisch) hinzugefügt, und das Volumen wurde auf 610 ml insgesamt aufgefüllt. Sofort nach Aufbringen des Palladiums wurde zum Einbringen der restlichen Feuchte eine Lösung aufgesprüht, die hergestellt worden war durch-Auf lösen von 2,2005 g (NH.), Pt (SO.,).. H„0Using a spray nozzle, a solution was prepared by bubbling SO 9 into it for 6.12 minutes at a rate of 2 mmoles SO 9 / min. in 400 ml of water, sprayed onto an ile carrier until moisture is beginning to appear. To this, 2.757 ml of Pd (NO 3 ) "solution with 105 mg Pd / ml were added. Then, 1 g 7284 AmmoniumGitrat were added (dibasic), and the volume was made up to 610 ml in total. Immediately after application of the palladium, a solution was sprayed on to introduce the remaining moisture, which had been prepared by dissolving 2.2005 g (NH.), Pt (SO.).
98A0/ (Γ9 0198A0 / (Γ9 01
mit 32,88 % Platin in 400 ml Wasser und anschließendem Verdünnen auf 610 ml. Es wurde 2 Stunden lang bei 160°C und danach 1 Stunde lang bei 427°C getrocknet. Danach wurde bis zu 95 % beginnender Feuchte mit einer Lösung besprüht, die durch Verdünnen von saurer Rhodiumsulfitlösung, hergestellt durch Kationenaustauscherbehandlung von (NH.), Rh (SO3)^-H2O mittels Kationenaustauscherharz, gewonnen worden war. 4,24 ml der sauren Rhodiumsulfitlösung mit 5O,65 mg Rhodium je ml wurden auf 1160 ml verdünnt dann auf den Träger aufgesprüht. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 1600C getrocknet und anschließend 1 Stunde lang bei 427°C aktiviert.with 32.88% platinum in 400 ml of water and then diluting to 610 ml. It was dried for 2 hours at 160 ° C and then for 1 hour at 427 ° C. Thereafter, up to 95% incipient moisture was sprayed with a solution which had been obtained by diluting an acidic rhodium sulfite solution, produced by the cation exchange treatment of (NH.), Rh (SO 3 ) ^ - H 2 O using cation exchange resin. 4.24 ml of the acidic rhodium sulfite solution with 50.65 mg of rhodium per ml were diluted to 1160 ml and then sprayed onto the support. The impregnated catalyst was dried at 160 0 C and then activated for 1 hour at 427 ° C.
Die resultierende Edelmetall-Gesamtbeladung betrug 0,332 oz, Edelmetall insgesamt je eubic-foot Katalysator.The resulting total precious metal loading was 0.332 oz, Total precious metal per eubic-foot catalyst.
In Tabelle 23 sind die Ergebnisse der Prüfung des dreifach wirkenden Katalysators beschrieben. Zieht man die äußerst geringe Menge arr vorhandenem Rhodium in Betracht, so ist die Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff sehr hoch, was wahrscheinlich auf die besonders günstige Anordnung des Rhodiums in den kugelförmigen Teilchen zurückzuführen ist.In Table 23 are the results of testing the triplicate acting catalyst described. If one takes into account the extremely small amount of rhodium present, then is the conversion of nitrogen oxides to nitrogen is very high, which is probably due to the particularly favorable arrangement of the rhodium in the spherical particles.
8098407090180984070901
Tabelle 23
NO -Umwandlungs-Effizienz bei annähernd 40 000 GHSV Table 23
NO conversion efficiency at approximately 40,000 GHSV
O
CO
COO
CO
CO
O
CO
OO
CO
O
frisch NOx-N2 fresh NO x -N 2
NQv (insgesamt)NQ v (total)
i—l 0 C
i-l
= 0,95= 0.95
400°C400 ° C
97,7
98,997.7
98.9
482482
97,7 98,997.7 98.9
566566
97,7 98,997.7 98.9
Beschickung: 1 % CO, 250 ppm HC(C3HgZC3Hg = 3/1), 0,34 % H2, 1000 ppm NO, 12 % CO3, 13 % H3O/ unterschiedliche Konzentrationen an O2, Rest N2,Charge: 1% CO, 250 ppm HC (C 3 HgZC 3 Hg = 3/1), 0.34% H 2 , 1000 ppm NO, 12% CO 3 , 13% H 3 O / different concentrations of O 2 , remainder N 2 ,
ist ein Ma.β für das LuftZBrennstoff-Verhältnis und ist definiert wie folgt:is a measure of the air / fuel ratio and is defined as follows:
0 Ä 0 Ä
vorhandene Konzentration an O2 in der Beschickung
stöchiometrisch'erforderliche ©^"Konzentrationpresent concentration of O 2 in the feed
stoichiometric required concentration
• /M-• / M-
Beispiel 17Example 17
Durch Imprägnieren von Platin und Palladium auf verschiedene Teilchen wurde ein Katalysator auf den kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gemäß Tabelle 18 hergestellt.A catalyst was made on the spherical alumina particles by impregnating platinum and palladium on various particles manufactured according to table 18.
Es wurden zwei Bestandteile, Platin auf Aluminiumoxid und Palladium auf Aluminiumoxid, zubereitet. Dazu wurden 42,31 Gew.% Pd-Komponente und 57,69 Gew.% Pt-Komponente miteinander vermischt, und -damit wurde eine gleiche Atombeladung auf jedem Träger aufgebracht. Die Gesamtbeladung mit Edelmetall betrug 0,332 oz, je cubic foot.Two ingredients, platinum on alumina and palladium on alumina, were prepared. In addition there were 42.31 % By weight of Pd component and 57.69% by weight of Pt component were mixed with one another, and thus an equal atomic charge was obtained applied to each carrier. The total load of precious metal was 0.332 oz, per cubic foot.
Die Palladiumteilchen wurden in der Weise "hergestellt, daß 100 cm (43,7 g) des Trägerstoffs mit einer Lösung von (NHJ, Pd (SQ,)..H0O mit :17,84 % Palladium in einer einThe palladium particles were prepared in such a way that 100 cm (43.7 g) of the carrier material were mixed with a solution of (NHJ, Pd (SQ,) .. H 0 O with: 17.84% palladium in one
4 ο J 4 2. 4 ο J 4 2.
Gesamtvolumen von 42 ml ergebenden Menge Wasser imprägniert wurden. Der imprägnierte Träger wurde bei 160 C getrocknet und 1 Stunde bei 427°C aktiviert.Total volume of 42 ml resulting amount of water were impregnated. The impregnated carrier was dried at 160.degree and activated at 427 ° C for 1 hour.
Die Platinteilchen wurden in der Weise hergestellt, daß 100 cm (43,7 g) des Trägerstoffes mit einer Lösung ausThe platinum particles were prepared in such a way that 100 cm (43.7 g) of the carrier material with a solution
(NH.), Pt (SO0). χ H0O mit 29,28 % Platin in einer ein 4 b J 4 2. (NH.), Pt (SO 0 ). χ H 0 O with 29.28% platinum in an a 4 b J 4 2.
Gesamtvolumen von 42 ml ergebenden Menge Wasser imprägniert wurden. Der imprägnierte Träger wurde bei 160C getrocknet und 1 Stunde bei 427°C aktiviert.Total volume of 42 ml resulting amount of water were impregnated. The impregnated carrier was dried at 160C and activated at 427 ° C for 1 hour.
£0^840/0901£ 0 ^ 840/0901
- 1/2 -- 1/2 -
1/1/
Die Aktivität in frischem Zustand und die Aktivität nach
24 Stunden bei 982°C sind in Tabelle 24 und die Pulsatoralterung in Tabelle 25 angegeben. Die Aktivitäten in frischem
Zustand und nach Wärmealterung waren ausgezeichnet. Die Leistung nach Pulsatoralterung war ebenfalls sehr gut.The activity in the fresh state and the activity after
24 hours at 982 ° C are given in Table 24 and the pulsator aging in Table 25. The activities in the fresh state and after heat aging were excellent. The performance after pulsator aging was also very good.
trn (Sekunden) UC0tr n (seconds) U C0
HC-Effizienz {%)HC efficiency {%)
(Sekunden)(Seconds)
HC-Effizienz (%)HC efficiency (%)
frischfresh
9090
24 Stunden bei 982 C24 hours at 982 C
7O7O
809840/0-9 CM809840 / 0-9 CM
Tabelle 25 Prüfgtandsaktivität während der Alterung auf gepulster BrennkammerTable 25 Test bench activity during aging on a pulsed combustion chamber
Gesamtalterung
Std. Overall aging
Hours.
S 138,5
coS 138.5
co
-P- 209,0
ο-P- 209.0
ο
qj Brennstoff: 0,23 g Pb/Gal.; 0,02 g P/Gal.; 0,03 % Sqj fuel: 0.23 g Pb / gal .; 0.02 g P / gal .; 0.03% S.
Der Katalysator wurde 70 Zyklen von 2 Stunden bei 538°C und 1 Stunde bei 7O4°C gefahren. Die Temperatur ist die durchschnittliche axiale Bettemperatur.The catalyst was run for 70 cycles of 2 hours at 538.degree. C. and 1 hour at 704.degree. The temperature is the average axial bed temperature.
(Sek.) ts ° co
(Sec.)
(Sek.) t50 HC
(Sec.)
(Sek.) t50 HC
(Sec.)
Beispiel 18Example 18
Es wurde die Stickstoffporengrößenverteilung und Oberfläche an, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellten kugelförmigen Teilchen gemessen. Dazu wurde die Arbeitsweise benutzt, wie sie von E.V. Ballou und O.K. Doolen in deren Artikel "Automatic Apparatus for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms", veröffentlicht in Analytical Chemistry, Band 32, Seiten 532 bis 536 (April 1960) beschrieben ist. Für diese Bestimmung wurde ein von der Firma American Instrument Company in Silver Spring, Maryland, hergestellter Aminco Adsorptomat benutzt.The nitrogen pore size distribution and surface area of spherical ones produced as described in Example 8 were determined Particles measured. For this purpose, the working method was used as it was proposed by E.V. Ballou and O.K. Doolen in their article "Automatic Apparatus for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms," published in Analytical Chemistry, Volume 32, pages 532-536 (April 1960). For this determination a from the company American Instrument Company of Silver Spring, Maryland, used the Aminco Adsorptomat manufactured by the American Instrument Company of Silver Spring, Maryland.
Die Stickstoff-BET-Oberflache dieses Materials betrug 120 m /g und wies folgende Verteilung auf:The nitrogen BET surface area of this material was 120 m 2 / g and had the following distribution:
Porendurchmesser (S)Pore diameter (S)
600 500 400 300 200 150 100600 500 400 300 200 150 100
Annähernder Prozentanteil an kumulativer Stickstoffoberfläche zu festgestelltem Durchmesser; Approximate percentage of cumulative nitrogen surface to determined diameter;
1 ,3 %1, 3%
1 ,6 %1, 6%
2,3 %2.3%
5,0 %5.0%
16.3 %16.3%
46.4 % etwa 100 %46.4% about 100%
809840/0901809840/0901
Arts diesen Daten, ist offensichtlich, daß die weitaus größte Menge der Poren int mittleren Bereich von 1OQ his tOOO S lag. Genauer gesagt hatten mehr als 80 % der Poren Durchmesser zwischen tOO und 200 Ä, und- es wurde mit dieser üntersuchungsmethode keine Oberfläche für Poren unterhalb 1OO S Durchmesser ermittelt.Arts these data, is obviously that by far the largest Amount of pores in the middle range from 10Q to 1000S lay. More precisely, more than 80% of the pores were in diameter between tOO and 200 Å, and - it was examined with this method no surface for pores below 100 S Diameter determined.
me:kö:büme: kö: bü
809840/0901809840/0901
Claims (47)
80 bis 135 m /g, einen Abriebverlust von weniger als etwa 5 % und eine Schüttdichte im kompaktierten Zustand von etwa 0,32 bis 0,58 g/ccm.2
80 to 135 m / g, an attrition loss of less than about 5% and a bulk density in the compacted state of about 0.32 to 0.58 g / ccm.
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