DE2857306C2 - Process for the production of a superplasticizer for concrete and mortar - Google Patents
Process for the production of a superplasticizer for concrete and mortarInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fließmittels für Beton und Mörtel, wobei ein Aromat unter Zugabe von Schwefelsäure so lange sulfoniert wird, bis klare Wasserlöslichkeit eintritt und wobei dann mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiert wird.The invention relates to a method for producing a flow agent for concrete and mortar, wherein a Aromat is sulfonated with the addition of sulfuric acid until clear water solubility occurs and which then condenses with urea and formaldehyde.
Aufgabe der Fließmittel ist es, einerseits eine hohe Fließfähigkeit des Betons zu erreichen, andererseits aber trotz hoher Fließfähigkeit die Abbindezeiten nicht unerwünscht zu verlängern.The task of the superplasticizers is, on the one hand, a high To achieve the flowability of the concrete, but on the other hand not the setting times despite the high flowability to extend undesirably.
Anforderungen an Fließmittel sind DIN 1164 und 1045 und den Zusatzbestimmungen zu DIN 1045 vom April 1975 zu entnehmen.Requirements for superplasticizers are DIN 1164 and 1045 and the additional provisions to DIN 1045 of April 1975.
Die Kenntnisse über Eigenschaften der Verflüssiger auf der Basis des Naturproduktes Lignin, sowie auf der Basis rein synthetischer Produkte sind Allgemeinwissen der modernen Bautechnik. In der Fertigteiltechnik und bei Transportbeton bzw. bei armierten Betonbauten hat man sogenannte Superverflüssiger eingesetzt, um eine besonders gute Fließfähigkeit zu erlangen. Für diesen Zweck haben sich bisher Ligninsulfonate als ungeeignet erwiesen. Während auf anderen, begrenzten Einsatzgebieten mit einer relativ geringen Dosierung von Ligninsulfonaten deren gute Dispergierwirkung ohne besondere Nachteile nutzbar gemacht werden konnte, zeigte sich bei einer höheren Dosierung zwar eine bessere Verflüssigung, der Beton blutete jedoch aus und die Abbindezeiten verschoben sich in unerwünschte Dimensionen, wie dies aus dem Versuch 1 der noch folgenden Tabelle 4 ersichtlich ist.Knowledge of the properties of liquefiers based on the natural product lignin, as well as on the Purely synthetic products are based on general knowledge of modern construction technology. In precast technology and So-called super-liquefiers have been used in the case of ready-mixed concrete or reinforced concrete structures in order to achieve a to achieve particularly good flowability. Lignosulfonates have so far proven to be unsuitable for this purpose proven. While in other, limited areas of application with a relatively low dosage of Lignosulfonates whose good dispersing effect could be used without any particular disadvantages, A higher dosage showed better liquefaction, but the concrete bleeded out and the setting times shifted in undesirable dimensions, as shown in experiment 1 of the Table 4 below can be seen.
Um die gute Dispergierwirkung der Ligninsulfonate nutzbar zu machen, hat man alle möglichen Mischungen von Ligninsulfonaten mit anorganischen und organischen Salzen (z. B. Dikarbonsäuren) versucht, um bessere Eigenschaften /u erzielen. Da diese Versuche erfolglos blieben, wurden synthetische Dispergatoren angewandt, die aus dem Bereich der kondensierten Aromaten, kondensierten Heterozyklen und Aminoverbindungen stammen. Mit diesen Mitteln ergaben sich keine unerwünschten Abbindezeiten, jedoch konnte auch mit diesen Mitteln das Ausbluten des Betons nicht ganz vermieden werden (Tabelle 4, Versuch 2).In order to make good dispersion of the lignin available, one has all possible mixtures of ligninsulfonates with inorganic and organic salts (for. Example, dicarboxylic acids) tries / u achieve better properties. Since these attempts were unsuccessful, synthetic dispersants were used, which come from the field of condensed aromatics, condensed heterocycles and amino compounds. These agents did not result in any undesirable setting times, but even with these agents it was not possible to completely avoid the bleeding of the concrete (Table 4, Experiment 2).
Zudem waren auch diese keineswegs voll befriedigenden Mittel im Vergleich zu reinen Ligninsulfonaten und Derivaten viel zu teuer.In addition, these were by no means completely satisfactory in comparison to pure lignosulfonates and Derivatives way too expensive.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein neues, verbessertes Herstellungsverfahren ein Fließmittel auf der Basis von Ligninsulfonat zu schaffen, das einerseits allen betontechnologischen Anforderungen bezüglich Verflüssigung, Abbindeverhalten und Dosierung gerecht wird und das andererseits besonders kostengünstig herstellbar ist.The invention is based on the object of providing a flow agent by means of a new, improved production process to create on the basis of lignin sulfonate, on the one hand, all concrete technological requirements in terms of liquefaction, setting behavior and dosage is fair and on the other hand especially Can be produced inexpensively.
Es wurde gefunden, daß auf der Basis von Ligninsulfonat den gestellten Anforderungen entsprechende Ergebnisse erreicht werden, wenn man ein Gemisch des Ligninsulfonats mit einem wasserlöslichen, kernsulfitierten, gegebenenfalls phenolischen Aromat nachkondensiert und nachsulfitiert.It has been found that, on the basis of lignosulfonate, the requirements are met Results can be achieved when using a mixture of the lignin sulfonate with a water-soluble, Nuclear sulfited, optionally phenolic aromatic, post-condensed and post-sulfited.
Β'·ί einem Fließmittel für Beton und Mörtel auf der Basis von Ligninsulfonat einerseits und wasserlöslichen, kernsulfonierten, gegebenenfalls phenolischen Aromaten andererseits besteht die erfindungsgemäBe Lösung der dargestellten Aufgabe darin, daß 100 Gewichtsteile Phenol, Naphthalin und/oder Kresol mit 120 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei II5"C zwei Stunden im Autoklav sulfoniert werden, worauf Abkühlung auf 50°C stattfindet, daß die Kondensation mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff und 70 — 80 Gewichtsleilen Wasser 2 Stunden bei 5O0C erfolgt, dann 100 Gewichtsteile 3O°/oiger Formaldehyd zugegeben werden und bei 30-500C 12 Stunden weiterkondensiert wird, daß 400-500 Gewichtsteile 45%iges Ligninsulfona" zugegeben weiden, daß 30 Minuten bei 30 —8O0C gerührt wird, dann 20 bis 50 Teile Harnstoff zugegeben werden, 30 Minuten bei 30 —80'C gerührt werden, dann 50-100 Gewichtstelle 30%iger Formaldehyd zugegeben werden. 30 Minuten bei 30-80°C gerührt wird, dann 30 — 60 Gewichtsteile NatriumsulfitΒ '· ί a superplasticizer for concrete and mortar based on lignin sulfonate on the one hand and water-soluble, nucleus sulfonated, optionally phenolic aromatics on the other hand, the inventive solution to the problem presented is that 100 parts by weight of phenol, naphthalene and / or cresol with 120 parts by weight of concentrated sulfuric acid II5 C "sulfonated two hours in an autoclave, occurs whereupon cooling to 50 ° C, that the condensation with 30 parts by weight urea and 70-80 Gewichtsleilen water is carried out for 2 hours at 5O 0 C, then 100 parts by weight of 3O ° cent formaldehyde are added / and condensation is continued for 12 hours at 30-50 0 C that 400-500 parts by weight 45% Ligninsulfona "grazing added that 30 minutes, stirred at 30 -8O 0 C, then 20 to 50 parts of urea are added for 30 minutes at 30 - 80'C are stirred, then 50-100 parts by weight of 30% formaldehyde are added. Is stirred for 30 minutes at 30-80 ° C, then 30-60 parts by weight of sodium sulfite
werden und 30 Minuten bei 30 —800C gerührt wird, worauf schließlich bis zur Erreichung der gewünschten Trockensubstanz Wasser zugegeben und wobei der pH-Wert auf 4 — 8 eingestellt wird.be and is stirred for 30 minutes at 30 -80 0 C, followed finally to achieve the desired dry substance of water were added and the pH adjusted to 4 - is adjusted. 8
OH OHOH OH
CH2OH _h,0 Die als Kondensation bezeichnete Umsetzung eines Aromaten, z. B. Phenol, mit Formaldehyd läuft primär als Additionsreaktion mit anschließender Kondensationsreaktion ab:CH 2 OH _h, 0 The reaction of an aromatic, referred to as condensation, e.g. B. Phenol, with formaldehyde takes place primarily as an addition reaction with a subsequent condensation reaction:
OHOH
Zu dieser Reaktion ist auch das Ligninsulfonat befähigt, da es ebenfalls reaktive phenoüsche Molekülteile enthält. Auch bei der Kondensation mit Harnstoff wird Wasser abgespaltet:Lignosulfonate is also capable of this reaction, as it also has reactive phenolic parts of the molecule contains. Water is also split off during condensation with urea:
CiI1OHCiI 1 OH
H1N-C-NH,H 1 NC-NH,
H1OH 1 O
OHOH
OHOH
Die Ligninlauge kann als Kation Calzium, Magnesium, Aluminium, Natrium oder Ammonium enthalten, wobei der Kationenaustausch vor der Zugabe des Ligninsulfonats durch Umsalzen durchgeführt werden kann (Tabelle 4, Versuch 3).The lignin liquor can contain calcium, magnesium, aluminum, sodium or ammonium as a cation, the cation exchange being carried out before the addition of the lignosulfonate by means of salting can (Table 4, Experiment 3).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können unvergorene Ligninsulfonate eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch die Ligninsulfonate vergoren oder es werden Ligninsulfonate verwendet, bei welchen der in ihnen enthaltene Zucker durch alkpüsche Oxydation zerstört worden ist, d. h. bei wc.chen Zucker in Zuckersäure bzw. Gluconate überführt worden ist.Unfermented lignosulfonates can be used for the process according to the invention, preferably however, the lignosulphonates are fermented or ligninsulphonates are used in which the in the sugars they contain through alkpushy oxidation has been destroyed, d. H. at wc.chen sugar has been converted into sugar acid or gluconate.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fließmittel verleiht dem Beton eine hohe Fließfähigkeit, ohne zu unerwünschtem Ausbluten des Betons oder unerwünschten Abbindezeiten zu führen und ist überdies im Vergleich mit bekannten, ihm hinsichtlich der vorteilhaften Eigenschaften am nächsten kommenden Fließmitteln wesentlich preisgünstiger, wobei insbesondere die Möglichkeit, einen gegenüber bisher angewandten Verfahren sehr viel höheren Anteil an Ligninsulfonat zu verwenden, bei mindestens gleicher /irkung zu einem beachtlichen Preisvorteil fPr-rt.The superplasticizer produced by the method according to the invention gives the concrete a high Flowability without causing undesired bleeding of the concrete or undesired setting times and moreover, in comparison with known ones, it is closest to it in terms of advantageous properties coming superplasticizers much cheaper, especially the possibility of one opposite Previously applied method to use a much higher proportion of lignosulfonate, at least same effect at a considerable price advantage fPr-rt.
Anhand der nun folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung wird diese näher erläutert.This will be explained in more detail on the basis of the description of an exemplary embodiment of the invention that follows explained.
Herstellung des Fließmittels auf der Basis von Ligninsulfonat und kernsulfoniertem gegebenenfalls phenolischen Aromat, wobei gemäß Anspruch 1 umgesetzt wird:Production of the superplasticizer on the basis of lignosulphonate and, if necessary, sulphonated on the nucleus phenolic aromatic, which is reacted according to claim 1:
Phenol oder Naphthalin oder Kresol oder eine beliebige Mischung dieser Aromaten wird mit Schwefelsäure so lange sulfoniert, bis klare Wasserlöslichkeit eintritt. Dann wird mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiert. Dem Kondensat werden zur Nachkondensation Ligninsulfonat, Harnstoff und Formaldvhyd zugegeben, danach wird mit Natriumsulfit nachsulfitiert.Phenol or naphthalene or cresol or any mixture of these aromatics is sulfonated with sulfuric acid until clear water solubility occurs. Then it is condensed with urea and formaldehyde. The condensate are added for post-condensation of lignin sulfonate, urea and Fo r maldvhyd, thereafter nachsulfitiert with sodium sulfite.
100 Teile Phenol und 120 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden bei 1I5°C zwei Stunden im Autoklav sulfoniert, dann wird abgekühlt auf ca. 500C;100 parts of phenol and 120 parts of concentrated sulfuric acid at 1I5 ° C sulfonated two hours in an autoclave, then cooled to about 50 0 C;
Kondensation: 30 Teile HarnstofT
70-80 Teile WasserCondensation: 30 parts urea T.
70-80 parts of water
2 Stunden bei 50 C;2 hours at 50 C;
100 Teile Formaldehyd 30%ig zugeben, 12 Stunden bei 30-500C weiter kondensieren;100 parts of 30% formaldehyde to admit further condensed for 12 hours at 30-50 0 C;
Zugabe: 400-500 Teile Lignin-Sulfonat 45°/oig. 30 Minuten rühren bei 50 - 80° C;Addition: 400-500 parts of lignin sulfonate 45%. Stir for 30 minutes at 50 - 80 ° C;
Zugabe: 20-50 Teile Harnstoff, 30 Minuten bei 50-80°C:Addition: 20-50 parts urea, 30 minutes at 50-80 ° C:
Zugabe: 50-100 Teile Formaldehyd 30%ig, 30 Minuten rühren, 50-80'C;Addition: 50-100 parts of 30% formaldehyde, stir for 30 minutes, 50-80 ° C .;
Zugabe: 30-60 Teile Natriumsulfit, 30 Minuten rühren bei 50-800C;Adding 30-60 parts sodium sulfite, stir for 30 minutes at 50-80 0 C;
Zugabe: Wasser, bis gewünschte Trockensubstanz erreicht.Addition: water until the desired dry substance is reached.
Das pH wird auf 4 - 8 eingestellt.
Aus den nachfolgenden Tabellen ergeben sich die Eigenschaften eines Betons unter Verwendung eines
Fließmittels auf der Basis von Lignin-Sulfonat, welches nach dem Sulfit-Aufschlußverfahren für Zellstoff gewonnen
wurde, einerseits und kernsulfoniertem Aromat andererseits.The pH is adjusted to 4-8.
The following tables show the properties of a concrete using a superplasticizer based on lignin sulphonate, which was obtained by the sulphite digestion process for cellulose, on the one hand, and sulphonated aromatic on the other hand.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Erstarrungsprüfung für eine Prüfmenge von 30 ml Fließmittel pro 1 kg Zement. Die Tabelle 2 zeigt bei gleicher Ausbreitung des Zements die Wassereinsparung bei einem mit Zusatz des erfindungsgemäß hergestellten Fließmittels hergestelltem Beton im Vergleich zu einem Beton ohne entsprechendem Zusatz. Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse einer Wirksamkeitsprüfung für Beton mit und ohne Zusatz von erfindungsgemäß hergestelltem Fließmittel wieder.Table 1 shows the results of a solidification test for a test amount of 30 ml of superplasticizer per 1 kg of cement. Table 2 shows the water savings with the same spread of cement a concrete produced with the addition of the superplasticizer produced according to the invention compared to a Concrete without a corresponding additive. Table 3 gives the results of an effectiveness test for concrete with and without the addition of plasticizers produced according to the invention.
Tn belleTn belle
Wasseninspriich ο. Ζ. πι. Ζ.Wassenverpriich ο. Ζ. πι. Ζ.
u.Z. -li-'u.z. -li- '
in.Z -h-in.Z -h-
iTsUirrungseiuleiTsUirrungseiule
ei. A. -h-' m.Z. -h- egg. A. -h- 'mZ -h-
HOZ**)HOZ **)
HOZ 45HOZ 45
lic'onlic'on
ohne mitwithout with
Zusal/millel Znsut/niitlelZusal / millel Znsut / niitlel
88th
Das Lignin-Sulfonat kann als vergorene, unvergorene Verhältnis I : I verdünnt.The lignin sulfonate can be diluted as a fermented, unfermented ratio I: I.
bzw. absolut zuckerfreie Lauge zugegeben werden, die Die nun folgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse vonor absolutely sugar-free lye are added, which The following Table 4 shows the results of
als Kation Calzium, Magnesium, Aluminium, Natrium Vergleichsversuchen diverser Fließmitte! nachas a cation calcium, magnesium, aluminum, sodium Comparative tests of various flow agents! after
oder Ammonium enthält. DIN 1164, wobei von 135Og Normensand und 450gor contains ammonium. DIN 1164, of which 135Og standard sand and 450g
Für die Untersuchung der Betoneigenschaften wurde > Zement PZ 35 ausgegangen wurde, das nach dem Beispiel gewonnene FlieDmittel jeweils imFor the investigation of the concrete properties> Cement PZ 35 was assumed, the superplasticizer obtained according to the example in each case
I rsl.lll ill;J XilsHlllcltI rsl.lll ill; J XilsHlllclt
Hcüinn f ink'Hcüinn f ink '
4 Ί i: h ....4 Ί i: h ....
> h. in ι: ii ■ · ·> h. in ι: ii ■ · ·
'■ Ii - h 411 ■ ·'■ Ii - h 411 ■ ·
: h. ςΜ - h. :n: H. ς Μ - h. : n
: h. i> i- h. >o: H. i> i-h. > o
' U. 4ς (> h. M) 'U. 4 ς (> h. M)
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DE19782857306 DE2857306C2 (en) | 1978-01-30 | 1978-01-30 | Process for the production of a superplasticizer for concrete and mortar |
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Citations (1)
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---|---|---|---|---|
DE1745441A1 (en) * | 1968-03-11 | 1975-01-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLUTIONS OF SULPHITE-MODIFIED MELAMINE RESINS |
-
1978
- 1978-01-30 DE DE19782857306 patent/DE2857306C2/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1745441A1 (en) * | 1968-03-11 | 1975-01-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLUTIONS OF SULPHITE-MODIFIED MELAMINE RESINS |
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