DE2854688A1 - Bindemittel und deren verwendung - Google Patents

Description

Bindemittel und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Bindemittel, diese sowie Zuschlagmaterial enthaltende Formmassen, daraus hergestellte Kerne oder Formen und ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere auf Bindemittel für Gießereizwecke, diese und Zuschlagmaterial enthaltende Formmassen und daraus hergestellte Gußkerne oder -formen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bindemittel oder Bindemittelsysteme für Gußkerne und -formen sind bekannt. Im allgemeinen sollten solche Bindemittel gute Wärme- und Dimensionsbeständigkeit besitzen, um zu guten, formgenauen Metallgußstücken zu führen. Zudem sollten solche Bindemittelsysteme rasch aushärten und gleichförmige Aushärteigenschaften entwickeln. So sollte das Zentrum der damit hergestellten Kerne oder Formen ebenso gut gehärtet und ebenso stark sein wie die Oberflächen, um Brüche oder

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Verformungen minimal zu halten.

Im allgemeinen werden in der Gießereitechnik Kerne oder Formen zur Herstellung von Gußstücken normalerweise aus einem Gemisch eines Zuschlagmaterials, wie Sand, in einer bindenden Menge eines Bindemittels oder Bindemittelsystems hergestellt. Typischerweise wird nach dem Mischen des Zuschlagmaterials und des Bindemittels das erhaltene Gemisch festgestampft, geblasen oder anderweitig in die gewünschte Form oder das gewünschte Muster ausgeformt und dann unter Verwendung von Katalysatoren und/oder Wärme zu einem harten, festen, gehärteten Zustand ausgehärtet.

Während viele der bekannten, mit Zuschlagmaterial, wie Sand, und einer bindenden Menge eines Bindemittels, wie eines polymerisierbaren oder härtbaren Materials, hergestellten Bindemittel oder Bindemittelsysteme die oben erwähnten erforderlichen Eigenschaften besitzen, fehlt ihnen jedoch die eine oder die andere. Zum Beispiel erfordern viele Systeme eine Härtung in einer Gaskammer oder in einem Wartemuster, während sie der Wärme ausgesetzt werden und über verhältnismäßig lange Zeiträume, wie in den US-PS'en 3 145 438 und 3 121 368 offenbart. Andererseits erfordern manche Bindemittelsysteme keine Gas- oder Wärmebehandlung, um sie zum Härten und Aushärten zu bringen. Solche Systeme sind als erhitzungsfreie Bindemittel bekannt. Die US-PS'en 3 499 861 und 3 686 106 offenbaren Polyurethan-Systeme, die als erhitzungsfreie Bindemittel in der Gießereitechnik brauchbar sind. Diese Systeme erfordern jedoch Zeiten von 75 bis 210 min, um praktisch vollständiges Aushärten zu erreichen. Die verhältnismäßig langen Abbindezeiten dieser Systeme sind für viele Anwendungszwecke erhitzungsfreier Bindemittel nicht wünschenswert. Dagegen ist es auf dem Gebiet der Gießereitechnik bei vielen Anwendungszwecken für erhitzungsfreie Bindemittel wünschens- :, einen gehärteten Kern oder eine Form in etwa 1 bis 20

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Minuten nach, dem Mischen der Bindemittelkomponenten mit dem
Zuschlagmaterial zu erhalten. Ferner hängt praktisch gleichförmiges Abbinden oder Aushärten der in den erwähnten älteren Patentschriften 3 499 861 und 3 686 106 offenbarten Systeme, wenngleich befriedigend, in erster Linie vom Mischen der Komponenten und dem Zuschlag des Systems ab, und da der Katalysator als getrennte Komponente zugesetzt wird, muß sehr darauf geachtet werden, dessen gleichförmige Verteilung über das
System sicherzustellen, um eine praktisch völlig gleichförmige Aushärtung des Bindemittels zu erhalten, was die Herstellung von Kernen oder Formen erlaubt, die in den Mitten ebenso wie an ihren Oberflächen gleichermaßen gut gehärtet und
fest sind.

Während die Wahl eines Bindemittelsystems stark variieren
kann, haben aromatische Polyurethansysteme, wie die in den
US-PS'en 3 499 861 und 3 686 126 offenbarten, begrenzten Erfolg in der Gießereitechnik erreicht, wo erhitzungsfreie
Systeme verwendet werden können. Andererseits haben, während aliphatische Polyätherpolyole in Kombination mit Di- und
Polyisocyanaten zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume und aromatische Polyole mit solchen Isocyanaten zur Herstellung starrer Polyurethanschäume breite Verwendung gefunden haben, solche Polyurethansysteme in der Gießereitechnik als Bindemittel für Sandkerne und -formen gewerblich keinen Anklang
gefunden. Dies insbesondere im Hinblick auf die Polyurethane auf der Grundlage aliphatischer Polyätherpolyole wegen ihrer verhältnismäßig bescheidenen Wärme- und Dimensionsstabilität und weil sie im allgemeinen langsam härten. Und außerdem zeigen, wie oben erwähnt, solche Systeme noch verhältnismäßig
lange Härtungszeiten, während die Polyurethane auf der Basis aromatischer Polyätherpolyole bessere Wärme- und Dimensionsstabilität zeigen.

Es besteht also ein Bedarf an erhitzungsfreien, rasch härten-

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den Polyol-Bindemittelsystemen, die zur Herstellung von Gußkernen oder -formen verwendet werden können und praktisch gleichförmiges Aushärten, gute Festigkeit und Verformungsbeständigkeit aufweisen und so zur Herstellung guter, dimensionsgenauer Metallgußstücke führen. Die Erfindung schließt diese Bedarfslücke.

Erfindungsgemäß wird ein Bindemittel mit (A) einer Polyolkomponente einschließlich wenigstens einem aromatischen, tertiären Aminopolyol, (B) einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder mehr und (C) genügend Lösungsmittel zur Senkung der Viskosität des Mittels unter etwa 1000 zur Verfügung gestellt, wobei das aromatische tertiäre Aminopolyol in dem Mittel in einer solchen Menge vorliegt, daß wenigstens genügend tertiäres Amin zur Verfügung steht, um die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) praktisch vollständig zu katalysieren.

Außerdem wird erfindungsgemäß eine Formmasse geschaffen, die Zuschlagmaterial, wie Gießereisand, und ein Bindemittel mit den Komponenten (A) und (B) aufweist.

Weiter werden erfindungsgemäß geformte Gußkerne oder -formen geschaffen, die Gießereisand und eine bindende Menge eines Bindemittels mit dem Reaktionsprodukt aus (A) und (B) aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kerne oder Formen, bei dem der Gießereisand und das Bindemittel mit den Komponenten (A) und (B) gemischt werden, das Mischen des erhaltenen Gemischs fortgesetzt und der Sand mit dem Bindemittel überzogen, der überzogene Sand als Kern oder Form ausgeformt und der geformte und überzogene Sand zu einem Gußkern oder einer Gußform aushärten gelassen wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente (A), die bei der praktischen Durchführung der

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Erfindung verwendete Polyolkomponente, stark variieren, so lange sie wenigstens ein aromatisches, tertiäres Aminopolyol in der Komponente umfaßt, um für die praktisch vollständige Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) ausreichende Menge an tertiärem Amin zu liefern. Ferner versteht es sich in dieser Hinsicht, daß das tertiäre Amin in dem aromatischen, tertiären Aminopolyol als integraler Teil vorliegt. Andererseits können Gemische von zwei oder mehreren aromatischen tertiären Aminopolyolen in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet werden, und in solchen Fällen können sie in allen Verhältnissen miteinander kombiniert werden, so lange eine ausreichende Menge an integralem tertiärem Amin in solchen Polyolgemischen vorliegt, um die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) praktisch vollständig zu katalysieren.

Beispielsweise sind in den erfindungsgemäßen Bindemitteln brauchbare, im Handel erhältliche Polyole Pluracol 434, ein aromatisches Aminpolyol (der BASF Wyandotte Corp.), das eine Hydroxylzahl von 390, eine Brookfield-Viskosität von etwa 90.000 cP bei 25°C und einen Stickstoffgehalt von 4,6 % aufweist, und Thanol R-350-X, ein aromatisches, tertiäres Amintriol (der Jefferson Chemical Company), mit einer Brookfield-Viskosität im Bereich von etwa 12.000 bis etwa 17.000 cP bei 25°C, einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 520 bis etwa 540 mg KOH/g und einem Stickstoffgehalt von 3,9 %. Weitere brauchbare Polyole sind z.B. Polyätherpolyole (der Union Carbide Corp., im Handel unter der Bezeichnung NIAX Polyätherpolyole) . Beispielhaft für solche Materialien sind BET-530, ein aromatisches Aminpolyol, das eine Viskosität von 14.000 cSt bei 25°C, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,100 bei 25/20⁰C und eine Hydroxylzahl von etwa 530 mg KOH/g aufweist, ein aromatisches Aminpolyol mit einer Viskosität von 100.000 cSt bei etwa 99⁰C, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 1,041 bei 25/20⁰C und einer Hydroxylzahl von etwa

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700 mg KOH/g, und LA-475, ein aromatisches Aminpolyol mit einer Viskosität von 15.000 cSt bei 25⁰C, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 1,032 bei 25/2O⁰C und einer Hydroxylzahl von etwa 475 mg KOH/g. Ein anderes brauchbares Material, das in den erfindungsgemäßen Bindemitteln als tertiäres Aminopolyol eingesetzt werden kann, ist Ν,Ν-Bis[2-hydroxypropyl]-anilin.

Außerdem kommt es erfindungsgemäß ebenso in Betracht, daß das aromatische Aminopolyol oder die Gemische solcher Verbindungen teilweise durch andere Polyole ersetzt werden, d.h., durch aromatische oder aliphatische Polyole, die keine tertiäre Aminogruppe enthalten. Beispiele für solche brauchbaren aromatischen Polyole, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, sind 1,4-Dimethylolbenzol und 1,2-Dimethylolbenzol, und Beispiele für aliphatische Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Saccharose und Polyoxypropylen oder Polyoxyäthylen-Derivate.

Zudem können Polyesterpolyole, wie Urol 11 (ein Polyol der U.C.T., Inc.), das eine Funktionalität von etwa 3, eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 400 bis etwa 460 mg KOH/g und eine Brookfield-Viskosität von etwa 5300 cP bei 25⁰C aufweist, und Rizinusöl auch als teilweiser Ersatz für die aromatischen Aminopolyole verwendet werden. Wenn solche Polyole in der Komponente (A) eingesetzt werden, liegt das aromatische tertiäre Aminopolyol im allgemeinen in der Komponente (A) in einer Menge von wenigstens etwa 10 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A), vor.

Die Komponente (B), die Isocyanatkomponente, die in einem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden kann, kann ebenfalls sehr stark variieren und hat eine Funktionalität von 2 oder mehr. Beispiele für die brauchbaren Isocyanate sind organische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-

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Tolylen-diisocyanat und deren Gemische, und insbesondere die im Handel erhältlichen Rohgemische. Weitere typische Polyisocyanate sind z.B. Methylen-bis(4-phenyl-isocyanat), n-Hexyl-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 1,3-Cyclopentylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, 4,4·^"-Triphenylmethan-triisocyanat. Höhere Isocyanate fallen als flüssige Reaktionsprodukte von (1) Diisocyananten und (2) Polyolen oder Polyaminen und dergleichen an. Außerdem können Isothiocyanate und Gemische von Isocyanaten verwendet werden. In Frage kommen auch die zahlreichen unreinen oder rohen Polyisocyanate, die im Handel erhältlich sind. Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind die Polyarylpolyisocyanate der folgenden allgemeinen Formel:

-, NCO

worin R unter Wasserstoff, Chlor, Brom, Alky!gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen undTAlkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X unter Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl gewählt ist und η einen Durchschnittswert von wenigstens etwa 1 und im allgemeinen etwa 1 bis 3 hat. Ein typisches handelsübliches Isocyanat ist Polymethylenpolyphenylisocyanat, z.B. PAPI-135 (der Upjohn Co.) mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 177 cP bei 25⁰C und einem Isocyanat-Äquivalent von 134.

Erfindungsgemäß ist das Verhältnis der Komponente (A), der

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Polyolkomponente, und der Komponente (B), der Isocyanatkomponente, in einem Bindemittel oder einem Bindemittelsystem nicht kritisch und kann stark variieren. In der Praxis jedoch wird im allgemeinen eine ausreichende Menge einer jeden Komponente verwendet, so daß, wenn sie miteinander reagieren, ein wesentlicher Überschuß nicht-umgesetzter Mengen der einen oder anderen Komponente verbleibt, wenn die Reaktion beendet ist. So liegt das Verhältnis von Polyolkomponente zu Polyisocyanatkomponente in einem erfindungsgemäßen Bindemittel zwischen etwa 0,5:1 und etwa 4,0:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,6:1 und etwa 1,5:1. Während vorzugsweise kein Überschuß der einen oder anderen Komponente vorliegt, so ist klar, daß dies lediglich aus wirtschaftlichen Gründen so ist und die verwendeten Mengen unkritisch s ind.

Ferner werden erfindungsgemäß beide Komponenten (A) und ( B) im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, um Gemische aus Komponenten und Lösungsmitteln gewünschter Viskosität zu erhalten und deren Verwendung zu erleichtern, wie beim Überziehen von Zuschlagmaterial mit den Komponenten. Während die Menge einer Komponente und des Lösungsmittels dafür unkritisch ist, sollte normalerweise eine Lösung in einem Lösungsmittel in der Praxis eine Viskosität haben, die niedrig genug ist, so daß z.B. Zuschlagmaterial leicht gleich förmig damit überzogen werden kann. Insofern beträgt die Brookfield-Viskosität von Lösungen der Komponenten (A) und (B) in geeigneten Lösungsmitteln weniger als etwa 1000 cP und vorzugsweise weniger als etwa 250 cP.

Natürlich ist bei Verwendung des Bindemittels der erfindungsgemäßen Mittel mit Zuschlagmaterial, wie z.B. Gießereisand, die Anwesenheit eines Lösungsmittels für den Fall nicht erforderlich, daß die besonderen, in den Bindemitteln verwendeten Polyol- und Isocyanatkomponenten von ausreichend ge-

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ringer Viskosität sind, so daß sie praktisch gleichförmig und gleichmäßig auf dem Zuschlagmaterial verteilt werden können, um es zu überziehen. Daher kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Formmasse nur Zuschlagmaterial und Komponenten (A) und (B) aufweisen, und ebenso kann ein erfindungsgemäßes Bindemittel auch ohne ein Lösungsmittel auskommen, so lange die Komponenten (A) und (B) in einem Mittel mit einer Viskosität unter etwa 1000 zum gleichen Ergebnis führen. So bedeutet der hier verwendete Begriff "ausreichend Lösungsmittel" sowohl das völlige Fehlen irgendeines Lösungsmittelzusatzes oder einfach die zur Herabsetzung der Viskosität des Mittels unter etwa 1000 notwendige Menge. Andererseits wird in der Praxis Lösungsmittel im allgemeinen in einem Bereich von etwa 5,0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der einzelnen Komponenten (A) und (B), eingesetzt, wobei das Gesamtgewicht des im Gemisch aus.(A) und (B) verwendeten Lösungsmittels unkritisch ist und im allgemeinen ebenso in einem Bereich von etwa bis zu 60 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelzusammensetzung.

Während weiterhin die Wahl des Lösungsmittels unkritisch ist, und ein gemeinsames Lösungsmittel für beide Komponenten verwendet werden kann, können die Lösungsmittel für jede Komponente verschieden sein, so lange das verwendete Lösungsmittel für irgendeine der Komponenten nicht reaktiv, d.h. inert gegenüber der anderen Komponente ist. Beispiele für Lösungsmittel, die für beide Komponenten (A) und (B) verwendet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder aromatische Ester, Äther und Ketone, wie z.B. schwere aromatische Naphthas, Xylole, Toluol, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diäthylphthalat, Dioctylphthalat, Äthylenglykol-monobutylätheracetat, Isophoron und Methyläthylketon und dergleichen sowie deren Gemische. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören hochsiedende aro-

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matische Kohlenwasserstoffe und Ester, wie Diisobutylphthalat, Äthylenglykol-monobutylätheracetat und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel oder Bindemittelsysteme sind im allgemeinen rasch selbstheilende und selbstkatalysierende Systeme dank der Anwesenheit der katalytischen tertiären Aminogruppe in wenigstens einem oder mehreren der tertiären Aminopolyol-Bestandteile/ die die Komponente (A) umfassen. Andererseits kann ein geeigneter Katalysator als Zusatzbestandteil· verwendet werden, wenn die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung verwendet wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B., aber nicht ausschiießlich, tertiäre Amine oder metallorganische Verbindungen, wie sie herkömmlicherweise als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung verwendet werden,und deren Kombinationen. Beispiele für brauchbare tertiäre Amin-Katalysatoren sind N,N-Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-propan-diamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Triäthanoiamin. Beispiele für brauchbare metallorganische Verbindungen, die als zusätzliche katalytische Materialien verwendet werden können, sind Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Dibutylzinndiiaurat, Zinn(II)-octoat und Bieinaphthenat und dergleichen. Bei kombinierter Verwendung können solche katalytischen MateriaMen in allen Verhältnissen miteinander verwendet werden.

Im allgemeinen kann das zugesetzte katalytische Material, wenn es verwendet wird, in einem erfindungsgemäßen Bindemittel· in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen, tertiären Aminopol·yolkomponente in dem Mittel· verwendet werden, und es wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% in dem Mittel·, bezogen auf dessen Gewicht, verwendet

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Besonders brauchbare katalytische Materialien, die als Katalysatorzusätze verwendet werden können, sind Polycat 8, ein tert.-Amin-Katalysator mit einem spezifischen Gewicht von 0,850 und einem Brechungsindex von 1,4522 bei 25°C, und Polycat 42, ein tert.-Aminpolymer-Katalysator, mit einem spezifischen Gewicht von 0,919 und einer Viskosität von 830 cP bei 25°C (beide von den Abbott Laboratories, Chemical Division).

Bemerkt sei, daß die Abbinde- oder Aushärtzeit der erfindungsgemäßen Bindemittel durch Variieren der Menge der tertiären Aminogruppen in einem integralen Teil der PoIyο!komponente und/oder durch Verwendung zusätzlichen Katalysators gesteuert und variiert werden kann. Beispielsweise können mit den erfindungsgemäßen aromatischen tert.-aminhaltigen Polyol-Bindemitteln ausgezeichnet gehärtete Gußkerne und -formen in etwa 1 Minute nach dem Zusammenmischen aller Komponenten auf Sand hergestellt werden. Längere Aushärtzeiten können durch Verwendung von weniger Katalysator entweder als integraler Anteil der Polyolkomponente (A) oder durch überhaupt unterlassenenKatalysatorzusatz oder durch Variieren der Mengen zugesetzten Katalysators erzielt werden. Durch ein solches Variieren des Katalysators können Abbinde- oder Aushärtzeiten von bis zu 1 Stunde oder mehr erreicht werden. Ferner wird auch die Stripping-Zeit gleichzeitig gesteuert, und das Abbinden oder Aushärten erfolgt bei Raumtemperatur, ohne daß die Mittel Wärme,Gasatmosphäre oder dergleichen, ausgesetzt werden müssen.

Andererseits wird bei der üblichen Gießereitechnik der Sand in der Praxis häufig vorerhitzt, um die Temperatur des Sandes von etwa -1,1°C (30⁰F) bis zu etwa 49°C (120⁰F), vorzugsweise auf etwa 24°C (75°F) bis 38°C (100⁰F) zu erhöhen, um die Reaktionen zu beschleunigen und die Temperatur zu steuern und

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so eine praktisch gleichförmige Arbeitstemperatur von Tag zu Tag zu erzielen. Natürlich ist jedoch ein solches Vorwärmen weder kritisch noch nötig für die praktische Durchführung der Erfindung.

Während die erfindungsgemäßen Bindemittel unter Zusammenmischen mit zahlreichen teilchenförmigen Materialien, wie Kalk, Calciumsilikat und Schotter oder Kies und dergleichen verwendet werden können, um diese Materialien zu binden, und das Gemisch dann in geeigneter Weise zur Ausbildung zusammenhängend geformter Strukturen bearbeitet wird, sind sie insbesondere in der Gießereitechnik als Bindemittel für Gießereisand brauchbar. Bei dieser Verwendung kann die Menge des Bindemittels und des Sandes stark variieren und ist unkritisch. Andererseits sollte wenigstens eine bindende Menge des Bindemittels vorhanden sein, um alle Sandkörnchen praktisch vollständig und gleichförmig zu überziehen und ein gleichförmiges Gemisch des Sandes und des Bindemittels zu schaffen, so daß, wenn das Gemisch wunschgemäß bequem geformt ist, ein fester, gleichförmig geformter Gegenstand vorliegt, der praktisch gleichförmig durchgehärtet ist, was die Gefahr eines Bruches oder einer Verformung während der Handhabung des Formerzeugnisses minimal macht, wie z.B. von Sandformen oder -kernen, die so hergestellt wurden. Unter diesem Blickwinkel kann das Bindemittel in einer Formmasse gemäß der Erfindung in einem Bereich von etwa0,7 bis ca.4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

So wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Formmasse Zuschlagmaterial, wie Gießereisand oder dergleichen, mit wenigstens einer bindenden Menge der Komponenten (A) und (B), gegebenenfalls in Lösungsmittel, je nach Bedarf, gelöst, um die Viskosität der Bindemittelzusammensetzung unter etwa 1000 herabzusetzen, zusammengemischt, das Gemisch in geeigneter Weise behandelt, z.B. durch Verteilen desselben in

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einem geeigneten Kernkasten oder Muster, das Gemisch gehärtet und ein Formerzeugnis geformt. Da das Gemisch im allgemeinen ein rasch selbsthärtendes Gemisch ist, werden die Komponenten (A) und (B), um vorzeitige Reaktion zu vermeiden, mit dem Zuschlagmaterial entweder gleichzeitig oder nacheinander in einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt, wie Sandmischmaschinen, kontinuierlichen Mischern, Bandmischern und dergleichen, wobei das Gemisch kontinuierlich bewegt oder gerührt wird, um gleichförmigen überzug der Zuschlagteilchen zu gewährleisten. Soll ein gegebenenfalls zugesetzter Katalysator verwendet werden, kann er dem Gemisch auch in diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Zu bemerken ist jedoch, daß ein solcher zugesetzter Katalysator, wenn gewünscht, mit einer der Komponenten (A) oder (B) vorgemischt werden kann.

Durch Arbeiten mit einem Gemisch von Gießereisand und einer bindenden Menge der Komponenten (A) und (B) wird so ein Gußkern oder eine Gußform mit Gießereisand und einer bindenden Menge des Reaktionsprodukts aus (A) einer Polyolkomponente mit wenigstens einem aromatischen tert.-Aminopolyol und (B) einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder mehr gebildet, wobei das aromatische tert.-Aminopolyol in der Bindemittelzusammensetzung in einer Menge vorliegt, daß zumindest ausreichend tert.-Amin zur Verfügung steht, um die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) praktisch vollständig zu katalysieren.

In den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können gegebenenfalls andere, gewöhnlich verwendete Zusätze verwendet werden. Solche Zusätze sind z.B. Organosilane, die bekannte Kupplungsmittel sind. Die Verwendung solcher Materialien kann die Haftung der Bindemittel am Zuschlagmaterial verstärken. Beispiele für brauchbare Kuppler dieses Typs sind Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxy-

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silane und Ureidosilane, wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriäthoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-trimethoxysilan, N-3-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können normalerweise bei Arbeitstechniken zur Herstellung von Gußstücken verwendete Zusätze den Mitteln auch während des Vorgangs des Sandüberziehens zugesetzt werden. Solche Zusätze sind z.B. Materialien, wie Eisenoxid, Ton, Kaliumfluoborate, Holzmehl und dergleichen.

Die folgenden speziellen Beispiele der Erfindung dienen lediglich ihrer Veranschaulichung, ohne sie irgendwie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, die Temperaturen sind in ⁰C und die Viskositätswerte in Centipoise, cP, angegeben, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Mittel mit einem aromatischen Aminopolyol wird hergestellt, indem 62,5 Gew.-Teile Thanol R-350-X, ein tertiäres Aminotriol (der Jefferson Chemical Company), mit einer Brook field-Viskosität von 12.000 bis 17.000 cP bei 25°C, einer Hydroxylzahl von 520 bis 540 mg KOH/g und einem Stickstoffgehalt von 3,9 %, mit 37,5 Gew.-Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 155 bis 170⁰C (im Handel als Aromatic 100 Solvent der Exxon Co.) gemischt werden. Dieses Polyol-Mittel hat eine Viskosität von 53 cP und einen Brechungsindex von 1,505 bei 25°C.

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Beispiel 2

Ein Polyol-Mittel wird durch Mischen von 31,3 Gew.-Teilen Thanol R-350-X, 31,3 Gew.-Teilen Pluracol Polyol 434, einem aromatischen Aminpolyol (der BASF Wyandotte Corp.), mit einer Hydroxylzahl von 390, einer Brookfield-Viskosität von 90.000 cP bei 25°C und einem Stickstoffgehalt von 4,6 %, 11,4 Gew.-Teilen Äthylenglykol-monobutylätheracetat und 27 Gew.-Teilen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Aromatic 100) hergestellt. Dieses Polyol-Mittel hat eine Viskosität von 52 cP bei 25°C und einen Brechungsindex von 1 ,467 bei 25⁰C. Dieses Mittel veranschaulicht ein Gemisch aus zwei aromatischen tert.-Aminopolyolen und zwei Lösungsmitteln.

Beispiel 3

Ein Polyol-Mittel wird durch Mischen von 37,5 Gew.-Teilen Thanol R-350-X-Polyol, 25 Gew.-Teilen Thanol R-480, einem Polyätherpolyol, hergestellt aus Saccharose und Propylenoxid, mit einer Hydroxylzahl von 520 und einer Brookfield-Viskosität von 14.300 cP (der Jefferson Chemical Co.), 11,4 Gew.-Teilen Äthylenglykol-monobutylätheracetat und 27 Gew.-Teilen Kohlenwasserstofflösungsmittel (Aromatic 100) hergestellt. Dieses Polyol-Mittel hat eine Viskosität von 54 cP und einen Brechungsindex von 1,484 bei 25°C. Dieses Mittel veranschaulicht ein Gemisch eines aromatischen tert,-Aminopolyols, eines aminofreien Polyols und eines Gemischs zweier Lösungsmittel.

Beispiel 4

Ein Polyol-Mittel wird durch Mischen von 12,5 Gew.-Teilen Urol 11, eines Polyesterpolyols (der U.C.T., Inc.) mit einer Hydroxylzahl von 430 und einer Viskosität von 3.200 cP bei 25°C, 50,1 Gew.-Teilen Thanol R-350-X, 26,2 Gewichtsteilen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Aromatic hydrocarbon solvent) und 11,2 Gew.-Teilen Diisobutylphthalat

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hergestellt. Dieses Polyol-Mittel hat eine Viskosität von 160 cP und einen Brechungsindex von 1,503 bei 25°C.

Beispiel 5

Ein Isocyanat-Mittel wird durch Mischen von 85 Gew.-Teilen PAPI-135, einem Polymethylenpolyphenylisocyanat (der Upjohn Company), mit einer Brookfield-Viskosität von 177 cP bei 25⁰C, und einem Isocyanat-Ä'quivalent von 134, mit 15 Gew.-Teilen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Aromatic 100 hydrocarbon solvent) zu einer Lösung mit einer Viskosität von 23 cP und einem Brechungsindex von 1,596 bei 25⁰C hergestellt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfindungsgemäß brauchbares Isocyanat. Eine Probe von PAPI-135, eines Polymethylenpolyphenylisocyanats (derUpjohn Company), mit einer Brookfield-Viskosität von 177 cP bei 25°C und einem Isocyanat-Ä'quivalent von 134, wird als Isocyanat-Komponente in einem erfindungsgemäßen Mittel und wie in Beispiel 7, Tabelle I angegeben, verwendet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Sandkernen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel. In einen A-120-Hobart-Mischer werden 5000 g Wedron 7020, gewaschener und getrockneter Siliciumdioxidsand, gegeben. Der Mischer wird gestartet und 45 g einer Polyolkomponente sowie 45 g einer Isocyanatkomponente werden zugesetzt. Es wird 1 min bei Geschwindigkeit 2 weitergerührt und der Sand ausgetragen. Ein Teil des Sandes wird unmittelbar zur Herstellung von 12 Standard-American Foundry Society-Hundeknochen-Zugformlingen von 25,4 mm unter Verwendung eines Dietert Nr. 696-12-Satz-Kernkastens verwendet.Die Kerne werden bei Raumtemperatur

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(bei etwa 25⁰C) gehärtet, 6 Kerne 2 Stunden und 6 Kerne 24 Stunden nach Herstellung des Gemische gebrochen. Durchschnittliche Zugfestigkeitsdaten sind in Tabelle I angegeben. Der Rest des Sandes wird zur Herstellung eines Pyramidenstumpf kerns von 30,5 cm (12 Zoll) Höhe, 10,2 cm (4 Zoll) im Quadrat an der Basis und 5,1 cm (2 Zoll) im Quadrat am oberen Ende verwendet, wozu eine Dietert 623-50-Kernform verwendet wurde. Sand wird in die Kernform geschüttet, viermal unter Verwendung eines Dietert Nr. 623-Kernform-Rüttlers gerüttelt. Ein Thermometer wird etwa 15,24 cm in den Kern gesenkt. Die Ausschal- oder Stripping-Zeit in der Tiefe wird als die Zeit bestimmt, zu der der Kern so ausgehärtet ist, daß das Thermometer von Hand nicht tiefer in den Kern hineingedrückt werden kann. Diese Stripping-Zeit ist auch als Ausschalzeit in der Tiefe bezeichnet worden. Der Kern wird dann aus der Kernform entnommen.

Tabelle I

Polyol-Mit- Isocyanat- Ausschal-Zeit, Zugfestigkeit, tel Mittel min kg/cm² (psi)

2 h 24 h

Beispiel 1 Beispiel 5 12,5 20,1 (286) 24,96(355)

Beispiel 2 Beispiel 5 37,6 6,33 ( 90) 30,23(430)

Beispiel 3 Beispiel 5 22,5 19,12(272) 27,77(395)

Beispiel 1 Beispiel 6 12,2 16,31(232) 14,69(209)

Zugfestigkeitsmessungen erfolgen unter Verwendung eines Detroit Testing Machine Co., Modell CST-Zugfestigkeitstesters.

Wie den Daten in Tabelle I zu entnehmen ist, zeigen Kerne, die mit erfindungsgemäßen Mitteln gebunden sind, verhältnismäßig kurze Stripping-Zeiten und ausgezeichnete Zugfestigkeiten .

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Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß zugesetzten Katalysators auf die erfindungsgemäßen Mittel. Der Zusatz tertiärer Amine verkürzt die Ausschalzeiten und Abbinde- oder Aushärtzeiten, so können Kerne rasch hergestellt werden. Der Prozentsatz des Katalysators ist auf das Gewicht des Polyolmittels bezogen. Kerne werden wie in Beispiel 7 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß Katalysator dem Sand zugleich mit dem Polyol-Mittel zugesetzt wird.

Tabelle II

Polyol- Isccyanat- Katalysator Mittel Mittel

Äusschal- Zugfestigkeit, zeit, kg/cm² (psi) min 2 h 24 h

Beisp. 2 Beispiel 5 ohne

Beisp. 2 Beispiel 5 2% Polycat*8

Beisp. 2 Beispiel 5 5% Polycat 8

Beisp. 1 Beispiel 5 ohne

Beisp. 1 Beispiel 5 2% Ν,Ν-Dimathyl-

äthanolamin

Beisp. 4 Beispiel 5 2% Polycat 42**

37	,6	6,33	(9oy	30,23(430)
14		19,12	(272)	25,31(360)
6	,7	15,47	(220)	17,93(255)
12	,5	20,11	(286)	24,96(355)
4		12,72	(181)	14,41(205)

28,12 (400) 30,79(438)

* Polycat 8 ist ein tert.-Amin-Katalysator, spez. Gew.

0,850 bei 25°C, N_Q ²⁵ 1,4522 (Abbott Laboratories, Chemical

Division)
**Polycat 42 ist ein tert.-Äminpolymer-Katalysator mit einem spez. Gewicht von 0,919 und einer Viskosität von 830 cP bei 25⁰C (Abbott Laboratories, Chemical Division).

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die raschen Aushärtzeiten, die durch Verwendung eines handelsüblichen kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischers zum Mischen des Bindemittels auf den Sand und Austragen des Sand/Harzgemischs in eine Gußkernform erreicht werden können. Ein kontinuierlicher Strong-

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Scott-Mischer mit einer Kapazität von 136 kg/min (300 Ib/ min) wird zum Aufbringen von 0,6 % des Polyol-Mittels des Beispiels 1 und 0,6 % des Isocyanat-Mittels des Beispiels auf gewaschenen und getrockneten Rundkorn-Quarzsand 60AFS verwendet. Polycat 8-tert.-Amin-Katalysator wird auch auf den Sand aufgebracht, um die Härtungsgeschwindigkeit zu steuern. Eine ölfilter-Trägerform von 6,8 kg (15 Ib) wird leicht hergestellt und in 2 min von der Form abgestreift. Der Kern hat eine Kratzhärte von 90. Dies zeigt, daß Kerne oder Formen bei Raumtemperatur sehr rasch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel hergestellt werden können.

Die Erfindung bietet viele Vorteile. Beispielsweise liefert sie erhitzungsfreie, rasch härtende Polyol-Bindemittelsysteme, die wiederum zur Herstellung von Gußkernen oder -formen verwendet werden können, die praktisch gleichförmiges Aushärten im Inneren sowie an ihren Oberflächen zeigen. Weiter zeigen erfindungsgemäß hergestellte Gußkerne oder -formen gute Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Verformung und Bruch, was zur Herstellung guter, dimensionsgenauer Metallgußstücke führt. Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren mit verhältnismäßig einfachen Arbeitsweisen mit Materialien durchgeführt werden, die im allgemeinen leicht zugänglich sind und auf vorhandenen, derzeit verwendeten Anlagen in der Industrie zur Herstellung von Kernen und Formen und insbesondere in der Gießereitechnik verwendet werden können.

Während die Erfindung im Zusammenhang mit speziellen Ausführung sformen beschrieben wurde, ist es klar, daß sie weiter abgewandelt werden kann, und sie umfaßt daher Abwandlungen, Anwendungen oder Anpassungen, die allgemein von den Prinzipien der Erfindung Gebrauch machen und sie umfaßt solche Abweichungen von den hier offenbarten Ausführungsformen, wie sie im Rahmen der bekannten und üblichen Praxis auf dem Fachgebiet liegen, auf das sich die Erfindung bezieht, und die auf die hier ausgeführten wesentlichen Merkmale Anwendung finden.

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Claims (26)

Patentansprüche

1. Bindemittel mit (A) einer Polyolkomponente einschließlich wenigstens einem aromatischen tert.-Aminopolyol, (B) einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder darüber und (C) gegebenenfalls ausreichend Lösungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität des Mittels unter etwa 1000, wobei das aromatische tert.-Aminopolyol in dem Mittel in einer Menge vorliegt/ die wenigstens genügend tert.-Amin zur praktisch vollständigen Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) liefert.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dessen aromatisches tert.-Aminopolyol wenigstens eine tertiäre Aminogruppe, wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens einen aromatischen Ring enthält.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dessen aromatisches tert.-Aminopolyol ein aromatisches tert.-Aminotriol, dessen Polymere oder deren Gemische ist.

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ORIQlNAL !NSPECTEO

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dessen aromatisches tert.-. Aminopolyol wenigstens etwa 10 Gew.-% der Polyolkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente, aufweist.

5. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Isocyanatkomponente ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel

NCO

ist, worin Rg unter Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X unter Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt ist und η einen Durchschnittswert von bis zu etwa 3 hat.

6. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Isocyanatkomponente Tolylendiisocyanat ist.

7. Bindemittel nach Anspruch 5, dessen Isocyanatkomponente Methylen-bis(4-phenylisocyanat)ist.

8. Bindemittel nach Anspruch 5, dessen Isocyanatkomponente n-Hexyldiisocyanat ist.

9. Bindemittel nach Anspruch 5, dessen Isocyanatkomponente Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.

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10. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Verhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanatkomponente im Bereich von 0,5:1 bis etwa 4,0:1 liegt.

11. Bindemittel nach Anspruch 10, dessen Verhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanatkomponente im Bereich von etwa 0,6:1 bis 1,5:1 liegt.

12. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Katalysator in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente in dem Mittel, enthält.

13. Bindemittel nach Anspruch 12, das einen Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente in dem Mittel, enthält.

14. Bindemittel nach Anspruch 13, das als Katalysator N,N-Dimethylbenzylamin enthält.

15. Bindemittel nach Anspruch 13, das als Katalysator N,N-Dimethyläthanolamin enthält.

16. Bindemittel nach Anspruch 13, das als Katalysator Kobaltnaphthenat enthält.

17. Bindemittel nach Anspruch 13, das als Katalysator eine Kombination von N,N-Dimethylbenzylamin und Kobaltnaphthenat enthält.

18. Bindemittel nach Anspruch 13, das als Katalysator ein Organozinnsalz enthält.

19. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel aus der

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Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther und/oder Ketone ist.

20. Bindemittel nach Anspruch 19,dessen Lösungsmittel ein hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

21. Bindemittel nach Anspruch 19, dessen Lösungsmittel ein hochsiedender Ester ist.

22. Verwendung eines Bindemittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem Zuschlagmaterial zur Herstellung einer Formmasse.

23. Verwendung nach Anspruch 22 mit einem Silan als Kupplungsmittel.

24. Verwendung nach Anspruch 22 oder 23, wobei das Zuschlagmaterial Gießereisand ist.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Bindemittel in einem Mengenbereich von etwa 0,7 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegt.

26. Verwendung eines Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1-21 zur Herstellung von Gußkernen oder -formen.

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