DE2846709A1 - Verfahren zur herstellung einer aliphatischen carbonsaeure und eines aliphatischen carbonsaeureesters eines phenols - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer aliphatischen carbonsaeure und eines aliphatischen carbonsaeureesters eines phenolsInfo
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Description
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-800O MÜNCHEN 71 · TELEFON 0B9/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd
2020 WK/li
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure
und eines aliphatischen Carbonsäureesters eines
Phenols
909818/0922
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
und Carbonsäureestern von Phenolen durch Umsetzung von Phenolen und aliphatischen Carbonsäureestern oder aliphatischen
Äthern mit Kohlenmonoxid.
Ein typischer Prozeß zur Herstellung von Carbonsäure durch eine Carbonylierungsreaktion von Alkoholen ist die Herstellung von
Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid. So werden beispielsweise in den US-PSen 2 729 651 und 2 727 902 sowie in den DE-PS-en
921 938, 933 148 und 947 469 Verfahren beschrieben, bei denen ein Alkohol, Äther oder Ester mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Ubergangsmetalls, beispielsweise von Eisen, Kobalt oder Nikkei, und einer Halogenverbindung, beispielsweise von Jod oder
Brom als Katalysator, umgesetzt wird (Reppe-Verfahren).
Bei allen diesen Verfahren sind scharfe Bedingungen mit Einschluß hoher Temperaturen und Drücken erforderlich und sie liefern
nur nicht-zufriedenstellende Ausbeuten. In den letzten Jahren wurde ein Verfahren, bei dem ein Katalysator, bestehend
aus einem Komplex eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise Rhodium, verwendet wird, entwickelt, um zu versuchen, diese
Nachteile zu überwinden (JA-PAen 3331/72 bis 3337/72 entspre^ chend üS-PAen 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und
628 591). Bei diesem Verfahren kann die Carbonylierungsreaktion bei milderen Bedingungen als bei dem Reppe-Verfahren unter Verwendung
eines Metallkomplexes der Platingruppe durchgeführt werden. Die Überlegenheit dieses Verfahrens zeigt sich auch durch
die verminderten Mengen von Nebenprodukten und die hierdurch erhältlichen guten Ausbeuten des gewünschten Produkts. Bei diesem
Verfahren finden jedoch verschiedene Nebenreaktionen statt, bei denen Wasser, Halogenwasserstoff etc., gebildet wird. Wenn
weiterhin ein Ester oder Äther als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann ist die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem
notwendig. Die Anwesenheit dieser Substanzen in dem Reaktionssystem bewirkt aber die Bildung einer korrodierenden Atmo-
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Sphäre und die Qualität des Reaktormaterials muß berücksichtigt
werden. Dazu kommt noch, daß die resultierende Carbonsäure von Wasser abgetrennt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen Carbonsäuren und aliphatischen Carbonsäureestern
von Phenolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt worden
sind und bei dem nicht Wasser, Halogenwasserstoff etc. als Nebenprodukte gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein Phenol und ein aliphatischer
Carbonsäureester oder ein aliphatischer Äther mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, die gewünschte aliphatische Carbonsäure
leicht mit hohen Ausbeuten zusammen mit dem Carbonsäureester
des Phenols gebildet werden können, ohne daß Wasser, Halogenwasserstoff
etc. gebildet wird, und ohne daß die Anwesenheit von Wasser erforderlich ist. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden
Reaktionsgleichung:
Ar-OH + RCOOR1 + CO >
RCOOH + R1COOAr
(R1COOH + RCOOAr) oder
Ar-OH + ROR1 + 2 CO >
RCOOH + R1COOAr
(R1COOH + RCOOAr)
(Ar steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und R und R1 stehen für eine aliphatische Gruppe).
Es wurde gleichfalls gefunden, daß der so erhaltene Carbonsäureester
des Phenols wieder verwendet werden kann, wenn man ihn mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt, um ihn in einen aliphatischen
Carbonsäureester und ein Phenol umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Carbon-
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säureesters eines Phenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein Phenol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen
Formel
Formel
(OH).
Q.
(D
worin N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei die Summe von η und m = 6 ist und R für Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Alkenyl, HydroxYmethyl,Acyl,Acyloxy, Formyl, Carboxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino, Säureamid oder
Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander
unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder
heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können,
und einen aliphatischen Carbonsäureester oder einen aliphatischen Äther mit Kohlenmonoxid umsetzt, und daß man die aliphatische
Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt .
Beispiele für Phenole der Formel (I) sind Phenol, Kresol, XyIenol,
Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Pentamethylphenol,
Äthylphenol, Propylphenol, Thymol, Carvacrol(2-methy1-5-isopropylphenol), Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Methyldibutylphenol, Diäthylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxytoluol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Chlorphenol, Bromphenol, Nitrophenol, Nitrosophenol, Aminophenol, Ν,Ν-Dimethylaminophenol, N-Methyl-N-acetylphenol, Acetyloxyphenol, Formylphenol, Cyanophenol, Phenolsulfonsäure, (Hydroxymethy1)phenol, Naphthol, Dihydroxynaphthalin, Dihydronaphthol, Tetrahydronaphthol, Phenylphenol, Hydroxychinolin, Anthrahydrochinon, Methylanthrahydrochinon, Athylanthrahydrochinon, Amylanthrahydrochinon und 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin).
Äthylphenol, Propylphenol, Thymol, Carvacrol(2-methy1-5-isopropylphenol), Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Methyldibutylphenol, Diäthylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxytoluol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Chlorphenol, Bromphenol, Nitrophenol, Nitrosophenol, Aminophenol, Ν,Ν-Dimethylaminophenol, N-Methyl-N-acetylphenol, Acetyloxyphenol, Formylphenol, Cyanophenol, Phenolsulfonsäure, (Hydroxymethy1)phenol, Naphthol, Dihydroxynaphthalin, Dihydronaphthol, Tetrahydronaphthol, Phenylphenol, Hydroxychinolin, Anthrahydrochinon, Methylanthrahydrochinon, Athylanthrahydrochinon, Amylanthrahydrochinon und 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin).
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Ester aus aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geeignete aliphatische Carbonsäureester für die Zwecke der Erfindung.
Beispiele hierfür sind Methylformiat, Propylformiat, Methylacetat,
Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Propylbutyrat, Methylvalerat, Dimethyloxalat,
Diäthyloxalat und Dimethylsuccinat.
Geeignete aliphatische Äther für die Zwecke der Erfindung sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethylather,
Diäthyläther, Methyläthyläther, Dipropylather und Dibutylather.
Die Reaktion kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem man mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als
Hauptkatalysator und mindestens eine Jod enthaltende Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen als Aktivator verwendet.
Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems ist Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Auch Verbindungen dieser Elemente mit einer beliebigen Atomwertigkeit können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisenjodid,
Eisencarbonyl, Kobaltjodid, Kobaltcarbonyl, Nickeljodid, Nickelcarbonyl, Nickelacetat, Nickelpulver, Nickelacetylacetonat,
RhCl3, /RhJ(CO)2_72, RhBr(P03)3, Rh(CO)3, /Rh(CH3COO)2_72r IrCl3,
Ir2(CO)4J2, Ir2(CO)8, Ir(SnCl3) (P03)3, IrJ(CO)(Sb03)2, PdJ2,
/Pd(P03)2_7ci2, Pd/Tn-C4H9)3P7(CO)Cl2, RuBr3, Ru(CO)12,
RuJ2(CO)(As03)3, H2PtCl6, Pt(As03)2/ Os(CO)5 und OsBr3(As03)2-Darin
bedeutet 0 eine Phenylgruppe.
Als Aktivator können Jod und verschiedene Verbindungen, die ein
Jodatom enthalten, verwendet werden. Beispiele für besonders gut geeignete Aktivatoren sind Substanzen der Formeln:
RJn (II)
worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht und η den Wert
1 bis 3 hat,
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J2 oder J3" (III)
RCOJ (IV)
worin R für Alkyl steht,
MJn (V)
worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und η den Wert 1 oder 2 hat,
R4MJ, R4MJ3 oder R3MJ3 (VI)
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und m für ein Stickstoff-, Phosphor, Arsen- oder Antimonatom steht.
Beispiele für geeignete, Jod enthaltende Verbindungen als Aktivatoren
sind J2, KJ3, HJ, CH3J, C3H5J, C3H7J, C4H9J, CH3J2,
C3H4J2, CHJ3, CH3COJ, C2H5COJ, NaJ, KJ, LiJ und CaJ3.
Erfindungsgemäß kann die Reaktion unter Anwendung einer Kombination
aus dem angegebenen Hauptkatalysator und Aktivator durchgeführt werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann
ein organisches Beschleunigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete organische Beschleunigungsmittel sind Verbindungen, die dazu
im Stande sind, Koordinationsverbindungen mit den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems unter Bildung einer Koordinationsbindung
in der Molekülstruktur zu bilden. Ein weiter Bereich von organischen Verbindungen von 3-wertigem Stickstoff, Phosphor,
Arsen oder Antimon' kann verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der Formel
(VII)
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worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden
sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Trimethylamin, Diäthylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin,
Anilin und Dimethylanilin; organische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel
(VIII)
worin R1, R2 und R^, die gleich oder verschieden
sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Dimethylacetamid und N-Methy1-N-phenylacetamid; heterocyclische
Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril
und Benzonitril; und Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat.
Beispiele für Verbindungen von Phosphor, Arsen oder Antimon sind Verbindungen, die erhalten werden, wenn man bei den Verbindungen
der Formel (VII) N durch P, As oder Sb ersetzt. Einzelbeispiele sind die Verbindungen Trimethylphosphin, Tributylphosphin,
Diphenylphosphin, Tripheny!phosphin, Methyldiphenylphosphin,
Triphenylarsin und Triphenylstibin.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII, das als Hauptkatalysator
—6 gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10
-4 -1
bis 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, pro Liter Gesamtmenge
Ausgangsmaterxalien und Lösungsmittel. Die Menge der Jod enthaltenden Substanz, die als Aktivator verwendet wird, beträgt im
allgemeinen 10~ bis 20 Mol, vorzugsweise 10 .bis 10 Mol, als Jodatom pro Liter Gesamtmenge aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel.
Die Menge des Elements der Stickstoffgruppe, die erforder-
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lieh ist, um eine stöchiometrische Koordinationsverbindung mit
dem Metall der Gruppe VIII zu bilden, beträgt im allgemeinen
-6 -4
10 bis 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 5 Mol, pro Liter Gesamtmenge
aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel.
Der Anteil des Phenols, das erfindungsgemäß verwendet wird,in
bezug auf den aliphatischen Carbonsäureester oder aliphatischen Äther kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden.
Im allgemeinen beträgt er 0,001 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Mol, berechnet als
Phenoxygruppen pro Mol Carboxyl- oder Alkoxygruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 50 bis 300 C, insbesondere 100 bis 2400C, und einem
2 Druck (als Partialdruck von Kohlenmonoxid) von 0 bis 1000 kg/cm ,
insbesondere 2 bis 200 atü, durchgeführt. Das verwendete Kohlenmonoxid
braucht nicht von hoher Reinheit zu sein und es kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser
etc. enthalten. Kohlenmonoxid von extrem niedriger Reinheit wird jedoch nicht bevorzugt, da es den Druck des Reaktionssystems erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht
unbedingt notwendig, da der als Ausgangsmaterial verwendete aliphatische
Carbonsäureester oder aliphatische Äther und das Phenol sowie die resultierende Carbonsäure und der resultierende
Carbonsäureester des Phenols als Lösungsmittel wirken. Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu diesen Substanzen ein Lösungsmittel
eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure,
Cyclohexylcarbonsäure, Phthalsäure und Benzoesäure, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon,
Acetophenon und Benzophenon, Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan, Benzol,Naphthalin und Biphenyl, und anorganische Ester,
wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
Tetramethylorthosilicat und Tetrabutylsilicat. Der Carbonsäure-
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ester des Phenols, der das Reaktionsprodukt bei dem erfindungs gemäßen Verfahren ist, ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
Beispiele für diesen Ester sind Verbindungen der allgemeinen Formel
OCOR1
<Vn
(IX)
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R1 für Wasserstoff
oder C1-C. Alkyl oder Alkenyl steht, und R„ für Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Alkenyl, Hydroxymethyl, Acyl, Acyloxy, Formyl,
Carboxy, Hydroxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino,
Säureanäd oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen
R2 gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten
R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings verbunden sein können.
Spezielle Beispiele hierfür sind Phenylformiat, Phenylacetat,
PhenyIpropionat, Phenylbutyrat, Phenylvaleriat, Tolylacetat,
Xylylacetat, Mesitylacetat, Cumenylacetat, Äthylphenylacetat,
Propylphenylacetat, Butylphenylacetat, Chlorphenylacetat, Nitrophenylacetat,
Nitrosophenylacetat, Aminophenylacetat, Cyanophenylacetat,
-OCOCH3 ν (CH3COO)2-
Naphthylacetat, Naphthylpropionat, Naphthylbutyrat, Diacetoxynaphthalin,
(Diacetoxy)äthylanthracen, (Diacetoxy)aminoanthracen und
Diacetoxyanthracen.
Das Lösungsmittel hat den Effekt, daß das Reakt ions system im wesentlichen
wasserfrei gehalten wird. Mit anderen Worten, selbst wenn eine geringe Wassermenge in dem Reaktionssystem vorhanden
ist, reagiert das Lösungsmittel mit dem Wasser, beispielsweise
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durch Hydrolyse, und entfernt das Wasser in dem Reaktionssystem.
Wenn beispielsweise Methylacetat oder Dimethyläther und Phenol kontinuierlich in einen Reaktor zusammen mit dem Katalysator
eingeführt werden, dann reagieren sie mit dem gesondert zugeleiteten Kohlenmonoxid wie folgt:
CH3COOCH3 + (f ^-OH + CO = CH3COO-/ \ + CH3COOH
CH3OCH3 +v3-°H + 2 CO = CH3COO- /^Λ + CH3COOH
Die gebildete Essigsäure kann leicht aus dem Hauptreaktionsprodukt
durch Destillation abgetrennt werden. Da kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist, kann im wesentlichen wasserfreie
Essigsäure erhalten werden. Gleichzeitig gebildetes Phenylacetat kann in Phenol und Methylacetat durch Umsetzung mit Methanol umgewandelt
werden und es hat den Vorteil, daß es zusammen mit dem Katalysator zur Wiederverwendung als Ausgangsmaterial zurückgeführt
werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 18
Die in Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien, Hauptkatalysatoren,
Aktivatoren und gegebenenfalls organische Beschleunigungsmittel und Lösungsmittel wurden in den angegebenen Mengen in einen
Reaktor eingeführt. Die Ausgangsmaterialien wurden mit Kohlenmonoxid (oder einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff) bei den in Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das durch die Reaktion erhalten
wurde, wurde analysiert. Die Ausbeute des Produkts (bezogen auf den Carbonsäureester) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind
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in Tabelle II angegeben. Wasser und Jodwasserstoff wurden praktisch nicht gebildet. Die Halbwertszeit bedeutet den
Zeitraum, der erforderlich war, daß 50% des Ausgangscarbonsäureesters in die Carbonsäure umgewandelt wurden.
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co ο co
Beisp. • No. |
Ausgangsmaterialien | Phenol (g) |
Lösungsmit tel (g) |
Katalysator | Aktivator (g) |
Organischer Beschleuniger (g) |
1 | Carboxylat (g) |
Phenol (104) |
Essigsäure (27,5) |
Hauptkatalysa tor (g) |
Methyljodid (28,4) |
|
2 | Methylacetat (67,9) |
Phenol (56) |
Essigsäure (18) |
Bhodiumchlorid (0,105) |
Methyljodid (14,2) |
|
3 | Methylacetat (37) |
Phenol (56,4) |
Essigsäure (48) |
Rhodiumj odid (1,21) |
Calciumjo- did (29,4) |
P03 (1,2) |
4 | Methylacetat (37) |
Phenol (56,4) |
Rhodiumchlorid (0,24) |
Methyljodid (14,2) |
||
5 | Methylacetat (37) |
Phenol (94) |
Propionsäu re (18,5) |
RhCl(CO)(PO3)2 (1,0) |
Äthyljodid (25) |
?(n-C4H9)3 (1,2) |
6 | A'thylpropio- nat (51) |
Phenol (56,4) |
Essigsäure (30) |
Rhodiumchlorid (0,327) |
Methyljodid (17) |
|
Methylacetat (37) |
Iridumchlorid (0,5) |
Tabelle I (Portsetzung)
co ο co
Beisp. No. |
Ausgangsmaterialien | Phenol (g) |
Lösungsmit tel (g) |
Katalysator | Aktivator (g) |
Organischer Beschleuniger (g) |
7 | Carboxylat (g) |
p-Cresol (104) |
— | Hauptkatalysa tor (g) |
Methyljodid (31,5) |
P03 (5,8) |
8 | Methylacetat (59,2) |
Phenol (56,4) |
Buttersäure (70,4) |
Palladiumchlorid (1,8) |
Calciumjo- did (29,4) |
P03 (1,0) |
9 | Propylbutyrat (65) |
Phenol (56,4) |
Essigsäure (16,5) |
Chlorplatinsäure (0,5) |
Methyljodid (20) |
P03 (1,2) |
10 | Methylacetat (37) |
Phenol (56,4) |
Propionsäure (59,2) |
Rutheniumchlorid (0,5) |
3alciumjo- did (29,4) |
P03 (1,8) |
11 | Äthylpropionat (51) |
Phenol (78,8) |
Osmiumchlorid (0,5) |
«ethyljodid (31,5) |
P03 (12) |
|
12 | Methylacetat (62) |
Phenol (78,8) |
Kobaltbromid (2,5) |
Methyljodid (35,5) |
P03 (58) |
|
Methylacetat (62) |
Nickelacetylace- tat (2,57) |
Tabelle I (Fortsetzung)
Beisp. No. |
Ausgangsmaterialien | Phenol (g) |
Lösungsmit tel (g) |
Katalysator | Aktivator (g) |
Organischer Beschleuniger (g) |
I | L | ro OO |
|
13 | Carboxylat (g) |
Phenol (78,8) |
Hauptkatalysa tor (g) |
Methyljodid (35,5) |
Triäthylamin (1,7) |
6709 | ||||
14 | Methylacetat (62) |
Hydrochinon (66) |
Essigsäure (60) |
Eisencarbonyl (0,8) |
Methyljodid (14,2) |
- | ||||
15 | Methylacetat (74) |
p-Chlorphe- nol (77) |
Benzol (100) |
RhCl(CO) (P03)2 (1,0) |
Methyljodid (14,2) |
|||||
90981 | 16 | Propylbutyrat (65) |
Phenol (56,4) |
Propionsäure (59,2) |
RhCl(CO)(P03)2 (1,0) |
Zalciumjodid (29,4) |
— | |||
8/092 | 17 | Diäthylather (37) |
Dihydroxy- naphthalin (112) |
Essigsäure (120) |
RhCl(CO)(P03)2 (1,0) |
Zalciumjodid (29,4) |
— | |||
ro | 18 | Dimethylsucci- nat (43,8) |
Phenol (56,4) |
Essigsäure (30) |
XhCl(CO) (P03) (1,0) |
Methyljodid (14,2) |
M- | |||
Dimethyläther (23) |
RhCl(CO)(P03)2 (1,0) |
|||||||||
Beisp. No. I |
Reaktionsbedingungen | Gesamt druck (a tu) |
Partial- druck von CO2 (atü) |
Halbwerts zeit (min.) |
Ausbeute des Produkts mit Einschluß des Lösungsmittels (g/%) |
Phenylacetat (120,8/96,8) |
1 | Tempera tur (0C) |
35 . | 30 | 300 | Essigsäure (81,2/97,5) |
Phenylacetat (66,5/97,8) |
2 | 180 | 25 | 20 | 165 | Essigsäure (47/96,7) |
Phenylacetat (65,6/96,5) |
3 | 180 | 36 | 30 | 39 | Essigsäure (77,3/97,7) |
Phenylacetat (66,8/98,2) |
4 | 180 | 38 | 30 | 84 | Essigsäure (29,0/96,7) |
Phenylpropionat (70,4/93,9) |
5 | 190 | 34 | 30 | 250 | Propionsäure (53,0/93,2) |
Phenylacetat (62,4/91,8) |
6 | 180 | 37 | 30 | 320 | Essigsäure (57,6/92,0) |
|
180 |
Tabelle II (Fortsetzung)
O CO CD
^v O CO
Beisp. No. |
Reaktionsbedingungen | Gesamt druck (atü) |
Partial- druck von CO2 (atü) |
Halbwerts zeit (min.) |
Ausbeute des Produkts mit Einschluß des Lösungsmittels (g/%) |
p-Tolylacetat (114,7/95,6) |
7 | Tempera tur (0C) |
38 | 28 | 480 | Essigsäure (46,0/95,8) |
Phenylbutyrat (8,1/11,1) |
8 | 195 | 157 | 150 | Buttersäure (75,2/10,9) |
Phenylacetat (60,2/88,5) |
|
9 | 180 | 47 | 40 | 280 | Essigsäure (43,1/88,7) |
Phenylpropionat (8,3/11,1) |
10 | 180 | 157 | 150 | Propionsäure (62,6/9,2) |
Phenylacetat (84,3/74,0) |
|
11 | 180 | 190 | 180 | Essigsäure (37,7/75,0) |
Phenylacetat (111,5/97,8) |
|
12 | 190 | 48 | 30(10*) | 120 | Essigsäure (48,5/96,4) |
|
180 |
* Partialdruck von Wasserstoff
CO
to
Beisp. No. |
Reaktionsbedingungen | Gesamt druck (atü) |
Partial- druck von CO2 (atü) |
Halbwerts zeit (min.) |
Ausbeute des Prc des Lösungsmit |
»dukts mit Einschluß |
13 | Tempera tur (0C) |
160 | 150 | Essigsäure (35,9/71,4) |
.tels (g/%) | |
14 | 195 | 40 | 30 | 28 | Essigsäure (119,2/98,7) |
Phenylacetat (82,7/72,5) |
15 | 200 | 40 | 30 | Buttersäure (33,1/75,2) |
I^drochinanmcnoacetat (33,7/22,2) R^drochinondiacetat |
|
16 | 200 | 40 | 30 | Propionsäure (93,4/92,4) |
p-Chlorphenylbutyrat (73,5/75,0) |
|
17 | 180 | 34 | 30 | Bernsteinsäure (26,6/75,1) |
Phenylpropionat (69,1/92,1) |
|
18 | 190 | 50 | 30 | Essigsäure (59,2/97,3) |
D ihydroxynaphtha- lindiacetat (90,8/74,9) |
|
190 | Phenylacetat (66,1/97,2) |
37,0 g Methylacetat, 56,4 g Phenol, 30g Essigsäure, 0,188 g
Rhodiumacetat, 18,8 g Methyljodid und 0,29 g 2,6-Lutidin wurden
in ein Druckgefäß eingeführt. Mit CO-Gas wurde zu einem Gesamtdruck von 19 atü (CO-Partialdruck =10 atü) bei einer
Temperatur von 2000C unter Druck gesetzt.
Die Reaktion wurde bei einem konstanten Druck durchgeführt und es wurden in der Reaktionslösung 69,1 g Essigsäure und
64,4 g Phenylacetat erhalten. Die theoretischen Ausbeuten, bezogen auf das Methylacetat als Ausgangsmaterial, waren
97,0% bzw. 94,7%. Die Halbwertszeit betrug 18 min.
Diese Reaktionslösung wurde bei Atmosphärendruck destilliert. 17,64 g einer Flüssigkeit, die hauptsächlich Methyljodid enthielt,
und 30,0 g rohe Essigsäure (98,5% Reinheit) wurden als anfänglich siedende Fraktion erhalten. Der Destillationsrückstand,
die am Anfang siedende Fraktion und 16 g Methanol wurden vermischt und eine feste Zeitspanne lang in einem verschlossenen
Rohr erhitzt. Die Reaktionslösung enthielt 36,2 g Methylacetat und 55,1 g Phenol. Es wurde überhaupt kein Methanol
festgestellt.
Die resultierende Reaktionslösung wurde mit Kohlenmonoxidgas
zu einem Gesamtdruck von 19 atü (Partialdruck von CO = 10 atü) bei einer Temperatur von 2000C unter Druck gesetzt. Die Reaktion
wurde wie oben bei einem festgelegten Druck durchgeführt. Die Reaktionslösung brachte 59,0 g Essigsäure und 63,9 g Phenylacetat.
Die Halbwertszeit betrug 20 min.
Ende der Beschreibung.
9098 18/0922
Claims (7)
- ( 1..Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Carbonsäureesters eines Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel■ <0H)n(R>mworin N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei die Summe von η und m = 6 ist und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Carbinol, Acyl, Acyloxy, Formyl. Carboxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino,Säureamid oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können,und einen aliphatischen Carbonsäureester oder einen aliphatischen Äther mit Kohlenmonoxid umsetzt, und daß man die aliphatische Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Carbonsäureester ein Ester ist, der aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß der aliphatische Äther ein aliphatischer Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.9098 18/0922
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Aktivierungsmittel aus mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen, vornimmt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Beschleunigungsmittels, bestehend aus einer organischen Verbindung eines 3-wertigen Elements der Stickstoffgruppe, vornimmt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.
- 7. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester der Carbonsäure mit dem Phenol abtrennt und aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und ihn mit dem aliphatischen Alkohol umsetzt, um ihn in das Phenol und den Carbonsäureester des aliphatischen Alkohols umzuwandeln, und daß man die umgewandelten Produkte als Ausgangsmaterialien zurückführt.909818/0 92 2
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