DE2846709A1 - Verfahren zur herstellung einer aliphatischen carbonsaeure und eines aliphatischen carbonsaeureesters eines phenols - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer aliphatischen carbonsaeure und eines aliphatischen carbonsaeureesters eines phenols

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DE2846709A1 DE19782846709 DE2846709A DE2846709A1 DE 2846709 A1 DE2846709 A1 DE 2846709A1 DE 19782846709 DE19782846709 DE 19782846709 DE 2846709 A DE2846709 A DE 2846709A DE 2846709 A1 DE2846709 A1 DE 2846709A1
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Description

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DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-800O MÜNCHEN 71 · TELEFON 0B9/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
2020 WK/li
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Carbonsäureesters eines
Phenols
909818/0922
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern von Phenolen durch Umsetzung von Phenolen und aliphatischen Carbonsäureestern oder aliphatischen Äthern mit Kohlenmonoxid.
Ein typischer Prozeß zur Herstellung von Carbonsäure durch eine Carbonylierungsreaktion von Alkoholen ist die Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid. So werden beispielsweise in den US-PSen 2 729 651 und 2 727 902 sowie in den DE-PS-en 921 938, 933 148 und 947 469 Verfahren beschrieben, bei denen ein Alkohol, Äther oder Ester mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Ubergangsmetalls, beispielsweise von Eisen, Kobalt oder Nikkei, und einer Halogenverbindung, beispielsweise von Jod oder Brom als Katalysator, umgesetzt wird (Reppe-Verfahren).
Bei allen diesen Verfahren sind scharfe Bedingungen mit Einschluß hoher Temperaturen und Drücken erforderlich und sie liefern nur nicht-zufriedenstellende Ausbeuten. In den letzten Jahren wurde ein Verfahren, bei dem ein Katalysator, bestehend aus einem Komplex eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise Rhodium, verwendet wird, entwickelt, um zu versuchen, diese Nachteile zu überwinden (JA-PAen 3331/72 bis 3337/72 entspre^ chend üS-PAen 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und 628 591). Bei diesem Verfahren kann die Carbonylierungsreaktion bei milderen Bedingungen als bei dem Reppe-Verfahren unter Verwendung eines Metallkomplexes der Platingruppe durchgeführt werden. Die Überlegenheit dieses Verfahrens zeigt sich auch durch die verminderten Mengen von Nebenprodukten und die hierdurch erhältlichen guten Ausbeuten des gewünschten Produkts. Bei diesem Verfahren finden jedoch verschiedene Nebenreaktionen statt, bei denen Wasser, Halogenwasserstoff etc., gebildet wird. Wenn weiterhin ein Ester oder Äther als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann ist die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem notwendig. Die Anwesenheit dieser Substanzen in dem Reaktionssystem bewirkt aber die Bildung einer korrodierenden Atmo-
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Sphäre und die Qualität des Reaktormaterials muß berücksichtigt werden. Dazu kommt noch, daß die resultierende Carbonsäure von Wasser abgetrennt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren und aliphatischen Carbonsäureestern von Phenolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt worden sind und bei dem nicht Wasser, Halogenwasserstoff etc. als Nebenprodukte gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein Phenol und ein aliphatischer Carbonsäureester oder ein aliphatischer Äther mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, die gewünschte aliphatische Carbonsäure leicht mit hohen Ausbeuten zusammen mit dem Carbonsäureester des Phenols gebildet werden können, ohne daß Wasser, Halogenwasserstoff etc. gebildet wird, und ohne daß die Anwesenheit von Wasser erforderlich ist. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:
Ar-OH + RCOOR1 + CO > RCOOH + R1COOAr
(R1COOH + RCOOAr) oder
Ar-OH + ROR1 + 2 CO > RCOOH + R1COOAr
(R1COOH + RCOOAr)
(Ar steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und R und R1 stehen für eine aliphatische Gruppe).
Es wurde gleichfalls gefunden, daß der so erhaltene Carbonsäureester des Phenols wieder verwendet werden kann, wenn man ihn mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt, um ihn in einen aliphatischen Carbonsäureester und ein Phenol umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Carbon-
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säureesters eines Phenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen
Formel
(OH).
Q.
(D
worin N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei die Summe von η und m = 6 ist und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, HydroxYmethyl,Acyl,Acyloxy, Formyl, Carboxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino, Säureamid oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können,
und einen aliphatischen Carbonsäureester oder einen aliphatischen Äther mit Kohlenmonoxid umsetzt, und daß man die aliphatische Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt .
Beispiele für Phenole der Formel (I) sind Phenol, Kresol, XyIenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Pentamethylphenol,
Äthylphenol, Propylphenol, Thymol, Carvacrol(2-methy1-5-isopropylphenol), Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Methyldibutylphenol, Diäthylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxytoluol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Chlorphenol, Bromphenol, Nitrophenol, Nitrosophenol, Aminophenol, Ν,Ν-Dimethylaminophenol, N-Methyl-N-acetylphenol, Acetyloxyphenol, Formylphenol, Cyanophenol, Phenolsulfonsäure, (Hydroxymethy1)phenol, Naphthol, Dihydroxynaphthalin, Dihydronaphthol, Tetrahydronaphthol, Phenylphenol, Hydroxychinolin, Anthrahydrochinon, Methylanthrahydrochinon, Athylanthrahydrochinon, Amylanthrahydrochinon und 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin).
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Ester aus aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geeignete aliphatische Carbonsäureester für die Zwecke der Erfindung. Beispiele hierfür sind Methylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Propylbutyrat, Methylvalerat, Dimethyloxalat, Diäthyloxalat und Dimethylsuccinat.
Geeignete aliphatische Äther für die Zwecke der Erfindung sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethylather, Diäthyläther, Methyläthyläther, Dipropylather und Dibutylather.
Die Reaktion kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem man mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als Hauptkatalysator und mindestens eine Jod enthaltende Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen als Aktivator verwendet. Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems ist Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Auch Verbindungen dieser Elemente mit einer beliebigen Atomwertigkeit können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisenjodid, Eisencarbonyl, Kobaltjodid, Kobaltcarbonyl, Nickeljodid, Nickelcarbonyl, Nickelacetat, Nickelpulver, Nickelacetylacetonat, RhCl3, /RhJ(CO)2_72, RhBr(P03)3, Rh(CO)3, /Rh(CH3COO)2_72r IrCl3, Ir2(CO)4J2, Ir2(CO)8, Ir(SnCl3) (P03)3, IrJ(CO)(Sb03)2, PdJ2, /Pd(P03)2_7ci2, Pd/Tn-C4H9)3P7(CO)Cl2, RuBr3, Ru(CO)12, RuJ2(CO)(As03)3, H2PtCl6, Pt(As03)2/ Os(CO)5 und OsBr3(As03)2-Darin bedeutet 0 eine Phenylgruppe.
Als Aktivator können Jod und verschiedene Verbindungen, die ein Jodatom enthalten, verwendet werden. Beispiele für besonders gut geeignete Aktivatoren sind Substanzen der Formeln:
RJn (II)
worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht und η den Wert 1 bis 3 hat,
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J2 oder J3" (III)
RCOJ (IV)
worin R für Alkyl steht,
MJn (V)
worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und η den Wert 1 oder 2 hat,
R4MJ, R4MJ3 oder R3MJ3 (VI)
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und m für ein Stickstoff-, Phosphor, Arsen- oder Antimonatom steht.
Beispiele für geeignete, Jod enthaltende Verbindungen als Aktivatoren sind J2, KJ3, HJ, CH3J, C3H5J, C3H7J, C4H9J, CH3J2, C3H4J2, CHJ3, CH3COJ, C2H5COJ, NaJ, KJ, LiJ und CaJ3.
Erfindungsgemäß kann die Reaktion unter Anwendung einer Kombination aus dem angegebenen Hauptkatalysator und Aktivator durchgeführt werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann ein organisches Beschleunigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete organische Beschleunigungsmittel sind Verbindungen, die dazu im Stande sind, Koordinationsverbindungen mit den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems unter Bildung einer Koordinationsbindung in der Molekülstruktur zu bilden. Ein weiter Bereich von organischen Verbindungen von 3-wertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon' kann verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der Formel
(VII)
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worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Trimethylamin, Diäthylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin, Anilin und Dimethylanilin; organische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel
(VIII)
worin R1, R2 und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Dimethylacetamid und N-Methy1-N-phenylacetamid; heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril; und Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat.
Beispiele für Verbindungen von Phosphor, Arsen oder Antimon sind Verbindungen, die erhalten werden, wenn man bei den Verbindungen der Formel (VII) N durch P, As oder Sb ersetzt. Einzelbeispiele sind die Verbindungen Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Diphenylphosphin, Tripheny!phosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII, das als Hauptkatalysator
—6 gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10
-4 -1
bis 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, pro Liter Gesamtmenge Ausgangsmaterxalien und Lösungsmittel. Die Menge der Jod enthaltenden Substanz, die als Aktivator verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10~ bis 20 Mol, vorzugsweise 10 .bis 10 Mol, als Jodatom pro Liter Gesamtmenge aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Menge des Elements der Stickstoffgruppe, die erforder-
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lieh ist, um eine stöchiometrische Koordinationsverbindung mit dem Metall der Gruppe VIII zu bilden, beträgt im allgemeinen
-6 -4
10 bis 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 5 Mol, pro Liter Gesamtmenge aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel.
Der Anteil des Phenols, das erfindungsgemäß verwendet wird,in bezug auf den aliphatischen Carbonsäureester oder aliphatischen Äther kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen beträgt er 0,001 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Mol, berechnet als Phenoxygruppen pro Mol Carboxyl- oder Alkoxygruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 300 C, insbesondere 100 bis 2400C, und einem
2 Druck (als Partialdruck von Kohlenmonoxid) von 0 bis 1000 kg/cm , insbesondere 2 bis 200 atü, durchgeführt. Das verwendete Kohlenmonoxid braucht nicht von hoher Reinheit zu sein und es kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser etc. enthalten. Kohlenmonoxid von extrem niedriger Reinheit wird jedoch nicht bevorzugt, da es den Druck des Reaktionssystems erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt notwendig, da der als Ausgangsmaterial verwendete aliphatische Carbonsäureester oder aliphatische Äther und das Phenol sowie die resultierende Carbonsäure und der resultierende Carbonsäureester des Phenols als Lösungsmittel wirken. Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu diesen Substanzen ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phthalsäure und Benzoesäure, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan, Benzol,Naphthalin und Biphenyl, und anorganische Ester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilicat und Tetrabutylsilicat. Der Carbonsäure-
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ester des Phenols, der das Reaktionsprodukt bei dem erfindungs gemäßen Verfahren ist, ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Beispiele für diesen Ester sind Verbindungen der allgemeinen Formel
OCOR1
<Vn
(IX)
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R1 für Wasserstoff oder C1-C. Alkyl oder Alkenyl steht, und R„ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Hydroxymethyl, Acyl, Acyloxy, Formyl, Carboxy, Hydroxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino, Säureanäd oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R2 gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings verbunden sein können. Spezielle Beispiele hierfür sind Phenylformiat, Phenylacetat, PhenyIpropionat, Phenylbutyrat, Phenylvaleriat, Tolylacetat, Xylylacetat, Mesitylacetat, Cumenylacetat, Äthylphenylacetat, Propylphenylacetat, Butylphenylacetat, Chlorphenylacetat, Nitrophenylacetat, Nitrosophenylacetat, Aminophenylacetat, Cyanophenylacetat,
-OCOCH3 ν (CH3COO)2-
Naphthylacetat, Naphthylpropionat, Naphthylbutyrat, Diacetoxynaphthalin, (Diacetoxy)äthylanthracen, (Diacetoxy)aminoanthracen und Diacetoxyanthracen.
Das Lösungsmittel hat den Effekt, daß das Reakt ions system im wesentlichen wasserfrei gehalten wird. Mit anderen Worten, selbst wenn eine geringe Wassermenge in dem Reaktionssystem vorhanden ist, reagiert das Lösungsmittel mit dem Wasser, beispielsweise
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durch Hydrolyse, und entfernt das Wasser in dem Reaktionssystem.
Wenn beispielsweise Methylacetat oder Dimethyläther und Phenol kontinuierlich in einen Reaktor zusammen mit dem Katalysator eingeführt werden, dann reagieren sie mit dem gesondert zugeleiteten Kohlenmonoxid wie folgt:
CH3COOCH3 + (f ^-OH + CO = CH3COO-/ \ + CH3COOH CH3OCH3 +v3-°H + 2 CO = CH3COO- /^Λ + CH3COOH
Die gebildete Essigsäure kann leicht aus dem Hauptreaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden. Da kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist, kann im wesentlichen wasserfreie Essigsäure erhalten werden. Gleichzeitig gebildetes Phenylacetat kann in Phenol und Methylacetat durch Umsetzung mit Methanol umgewandelt werden und es hat den Vorteil, daß es zusammen mit dem Katalysator zur Wiederverwendung als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 18
Die in Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien, Hauptkatalysatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls organische Beschleunigungsmittel und Lösungsmittel wurden in den angegebenen Mengen in einen Reaktor eingeführt. Die Ausgangsmaterialien wurden mit Kohlenmonoxid (oder einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) bei den in Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das durch die Reaktion erhalten wurde, wurde analysiert. Die Ausbeute des Produkts (bezogen auf den Carbonsäureester) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind
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in Tabelle II angegeben. Wasser und Jodwasserstoff wurden praktisch nicht gebildet. Die Halbwertszeit bedeutet den Zeitraum, der erforderlich war, daß 50% des Ausgangscarbonsäureesters in die Carbonsäure umgewandelt wurden.
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Tabelle I
co ο co
Beisp.
• No.		 Ausgangsmaterialien Phenol
(g)		 Lösungsmit
tel (g)		 Katalysator Aktivator
(g)		 Organischer
Beschleuniger
(g)
1 Carboxylat
(g)		 Phenol
(104)		 Essigsäure
(27,5)		 Hauptkatalysa
tor (g)		 Methyljodid
(28,4)
2 Methylacetat
(67,9)		 Phenol
(56)		 Essigsäure
(18)		 Bhodiumchlorid
(0,105)		 Methyljodid
(14,2)
3 Methylacetat
(37)		 Phenol
(56,4)		 Essigsäure
(48)		 Rhodiumj odid
(1,21)		 Calciumjo-
did
(29,4)		 P03
(1,2)
4 Methylacetat
(37)		 Phenol
(56,4)		 Rhodiumchlorid
(0,24)		 Methyljodid
(14,2)
5 Methylacetat
(37)		 Phenol
(94)		 Propionsäu
re
(18,5)		 RhCl(CO)(PO3)2
(1,0)		 Äthyljodid
(25)		 ?(n-C4H9)3
(1,2)
6 A'thylpropio-
nat
(51)		 Phenol
(56,4)		 Essigsäure
(30)		 Rhodiumchlorid
(0,327)		 Methyljodid
(17)
Methylacetat
(37)		 Iridumchlorid
(0,5)
Tabelle I (Portsetzung)
co ο co
Beisp.
No.		 Ausgangsmaterialien Phenol
(g)		 Lösungsmit
tel (g)		 Katalysator Aktivator
(g)		 Organischer
Beschleuniger
(g)
7 Carboxylat
(g)		 p-Cresol
(104)		 — Hauptkatalysa
tor (g)		 Methyljodid
(31,5)		 P03
(5,8)
8 Methylacetat
(59,2)		 Phenol
(56,4)		 Buttersäure
(70,4)		 Palladiumchlorid
(1,8)		 Calciumjo-
did
(29,4)		 P03
(1,0)
9 Propylbutyrat
(65)		 Phenol
(56,4)		 Essigsäure
(16,5)		 Chlorplatinsäure
(0,5)		 Methyljodid
(20)		 P03
(1,2)
10 Methylacetat
(37)		 Phenol
(56,4)		 Propionsäure
(59,2)		 Rutheniumchlorid
(0,5)		 3alciumjo-
did
(29,4)		 P03
(1,8)
11 Äthylpropionat
(51)		 Phenol
(78,8)		 Osmiumchlorid
(0,5)		 «ethyljodid
(31,5)		 P03
(12)
12 Methylacetat
(62)		 Phenol
(78,8)		 Kobaltbromid
(2,5)		 Methyljodid
(35,5)		 P03
(58)
Methylacetat
(62)		 Nickelacetylace-
tat
(2,57)
Tabelle I (Fortsetzung)
Beisp.
No.		 Ausgangsmaterialien Phenol
(g)		 Lösungsmit
tel (g)		 Katalysator Aktivator
(g)		 Organischer
Beschleuniger
(g)		 I L ro
OO
13 Carboxylat
(g)		 Phenol
(78,8)		 Hauptkatalysa
tor (g)		 Methyljodid
(35,5)		 Triäthylamin
(1,7)		 6709
14 Methylacetat
(62)		 Hydrochinon
(66)		 Essigsäure
(60)		 Eisencarbonyl
(0,8)		 Methyljodid
(14,2)		 -
15 Methylacetat
(74)		 p-Chlorphe-
nol
(77)		 Benzol
(100)		 RhCl(CO) (P03)2
(1,0)		 Methyljodid
(14,2)
90981 16 Propylbutyrat
(65)		 Phenol
(56,4)		 Propionsäure
(59,2)		 RhCl(CO)(P03)2
(1,0)		 Zalciumjodid
(29,4)		 —
8/092 17 Diäthylather
(37)		 Dihydroxy-
naphthalin
(112)		 Essigsäure
(120)		 RhCl(CO)(P03)2
(1,0)		 Zalciumjodid
(29,4)		 —
ro 18 Dimethylsucci-
nat
(43,8)		 Phenol
(56,4)		 Essigsäure
(30)		 XhCl(CO) (P03)
(1,0)		 Methyljodid
(14,2)		 M-
Dimethyläther
(23)		 RhCl(CO)(P03)2
(1,0)
Tabelle II
Beisp.
No.
I		 Reaktionsbedingungen Gesamt
druck (a tu)		 Partial-
druck von
CO2 (atü)		 Halbwerts
zeit
(min.)		 Ausbeute des Produkts mit Einschluß
des Lösungsmittels (g/%)		 Phenylacetat
(120,8/96,8)
1 Tempera
tur (0C)		 35 . 30 300 Essigsäure
(81,2/97,5)		 Phenylacetat
(66,5/97,8)
2 180 25 20 165 Essigsäure
(47/96,7)		 Phenylacetat
(65,6/96,5)
3 180 36 30 39 Essigsäure
(77,3/97,7)		 Phenylacetat
(66,8/98,2)
4 180 38 30 84 Essigsäure
(29,0/96,7)		 Phenylpropionat
(70,4/93,9)
5 190 34 30 250 Propionsäure
(53,0/93,2)		 Phenylacetat
(62,4/91,8)
6 180 37 30 320 Essigsäure
(57,6/92,0)
180
Tabelle II (Fortsetzung)
O CO CD
^v O CO
Beisp.
No.		 Reaktionsbedingungen Gesamt
druck (atü)		 Partial-
druck von
CO2 (atü)		 Halbwerts
zeit
(min.)		 Ausbeute des Produkts mit Einschluß
des Lösungsmittels (g/%)		 p-Tolylacetat
(114,7/95,6)
7 Tempera
tur (0C)		 38 28 480 Essigsäure
(46,0/95,8)		 Phenylbutyrat
(8,1/11,1)
8 195 157 150 Buttersäure
(75,2/10,9)		 Phenylacetat
(60,2/88,5)
9 180 47 40 280 Essigsäure
(43,1/88,7)		 Phenylpropionat
(8,3/11,1)
10 180 157 150 Propionsäure
(62,6/9,2)		 Phenylacetat
(84,3/74,0)
11 180 190 180 Essigsäure
(37,7/75,0)		 Phenylacetat
(111,5/97,8)
12 190 48 30(10*) 120 Essigsäure
(48,5/96,4)
180
* Partialdruck von Wasserstoff
CO
to
Tabelle II
Beisp.
No.		 Reaktionsbedingungen Gesamt
druck (atü)		 Partial-
druck von
CO2 (atü)		 Halbwerts
zeit
(min.)		 Ausbeute des Prc
des Lösungsmit		 »dukts mit Einschluß
13 Tempera
tur (0C)		 160 150 Essigsäure
(35,9/71,4)		 .tels (g/%)
14 195 40 30 28 Essigsäure
(119,2/98,7)		 Phenylacetat
(82,7/72,5)
15 200 40 30 Buttersäure
(33,1/75,2)		 I^drochinanmcnoacetat
(33,7/22,2)
R^drochinondiacetat
16 200 40 30 Propionsäure
(93,4/92,4)		 p-Chlorphenylbutyrat
(73,5/75,0)
17 180 34 30 Bernsteinsäure
(26,6/75,1)		 Phenylpropionat
(69,1/92,1)
18 190 50 30 Essigsäure
(59,2/97,3)		 D ihydroxynaphtha-
lindiacetat
(90,8/74,9)
190 Phenylacetat
(66,1/97,2)
Beispiel 19
37,0 g Methylacetat, 56,4 g Phenol, 30g Essigsäure, 0,188 g Rhodiumacetat, 18,8 g Methyljodid und 0,29 g 2,6-Lutidin wurden in ein Druckgefäß eingeführt. Mit CO-Gas wurde zu einem Gesamtdruck von 19 atü (CO-Partialdruck =10 atü) bei einer Temperatur von 2000C unter Druck gesetzt.
Die Reaktion wurde bei einem konstanten Druck durchgeführt und es wurden in der Reaktionslösung 69,1 g Essigsäure und 64,4 g Phenylacetat erhalten. Die theoretischen Ausbeuten, bezogen auf das Methylacetat als Ausgangsmaterial, waren 97,0% bzw. 94,7%. Die Halbwertszeit betrug 18 min.
Diese Reaktionslösung wurde bei Atmosphärendruck destilliert. 17,64 g einer Flüssigkeit, die hauptsächlich Methyljodid enthielt, und 30,0 g rohe Essigsäure (98,5% Reinheit) wurden als anfänglich siedende Fraktion erhalten. Der Destillationsrückstand, die am Anfang siedende Fraktion und 16 g Methanol wurden vermischt und eine feste Zeitspanne lang in einem verschlossenen Rohr erhitzt. Die Reaktionslösung enthielt 36,2 g Methylacetat und 55,1 g Phenol. Es wurde überhaupt kein Methanol festgestellt.
Die resultierende Reaktionslösung wurde mit Kohlenmonoxidgas zu einem Gesamtdruck von 19 atü (Partialdruck von CO = 10 atü) bei einer Temperatur von 2000C unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde wie oben bei einem festgelegten Druck durchgeführt. Die Reaktionslösung brachte 59,0 g Essigsäure und 63,9 g Phenylacetat. Die Halbwertszeit betrug 20 min.
Ende der Beschreibung.
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Claims (7)

  1. ( 1..Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Carbonsäureesters eines Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel
    ■ <0H)n
    (R>m
    worin N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei die Summe von η und m = 6 ist und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Carbinol, Acyl, Acyloxy, Formyl. Carboxy, Halogen, SuIfο, Nitro, Nitroso, Amino,Säureamid oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können,
    und einen aliphatischen Carbonsäureester oder einen aliphatischen Äther mit Kohlenmonoxid umsetzt, und daß man die aliphatische Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Carbonsäureester ein Ester ist, der aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß der aliphatische Äther ein aliphatischer Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Aktivierungsmittel aus mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen, vornimmt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Beschleunigungsmittels, bestehend aus einer organischen Verbindung eines 3-wertigen Elements der Stickstoffgruppe, vornimmt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester der Carbonsäure mit dem Phenol abtrennt und aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und ihn mit dem aliphatischen Alkohol umsetzt, um ihn in das Phenol und den Carbonsäureester des aliphatischen Alkohols umzuwandeln, und daß man die umgewandelten Produkte als Ausgangsmaterialien zurückführt.
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