DE2115995A1 - Process for the production of olefin polymers - Google Patents

Description

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten"concerning:
"Process for the production of olefin polymers "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit Hilfe von Katalysatoren, die als Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Olefinen und die so hergestellten Polyolefine, einschließlich Copolymerisate, sowie die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren, die zur Verwendung bei diesem Polymerisationsverfahren für Olefine geeignet sind und die erhaltenen Katalysatoren.The invention relates to a process for the production of olefin polymers with the help of catalysts known as Ziegler catalysts. The invention particularly relates to the polymerization of olefins and the polyolefins produced in this way, including copolymers, as well as the production of Ziegler catalysts suitable for use in this olefin polymerization process and the catalysts obtained.

Ein Ziegler-Katalysatorsystem kann dadurch gebildet werden,A Ziegler catalyst system can be formed by

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daß man beispielsweise in einen Polymerisationsbehälter für Olefine: einen Katalysator einbringt, der aus einer Übergang sme tall verbindung besteht, wobei das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unter der gewöhnlich maximalen Wertigkeitsstufe ist, z.B. Titantrichlorid und ein Aktivierungsini tt el , das eine Organometallverbindung ist, z.B. eine Aluminiumalkylverbindung. Ein solches Ziegler-Katalysatorsystem kann auch außerhalb des Polymerisationsbehälters gebildet und dann in den Behälter eingebracht werden, jedoch ist die Bildung im Polymerisationsbehälter in der genannten Weise eine in der Praxis sich als geeignet erwiesen habende Technik. Gewöhnlich wird die Polymerisation in einem Beaktionsmedium durchgeführt, das aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und der Katalysator und ein oder mehrere Olefine werden in Kontakt mit dem Katalysator in einer geeigneten Weise gebracht. Ein Molekulargewichtsregler, normalerweise Wasserstoff, ist gewöhnlich im Reaktionsbehälter anwesend, um die Bildung von Polymerisaten mit unerwünscht hohem Molekulargewicht zu unterdrücken. Gewöhnlich wird frisches Aktivierungsmittel in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit eingespeist, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrechtzuerhalten. Es wurden viele Arten von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen, und, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, gibt es viele Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen, die zur Bildung der Ziegler-Katalysatoren verwendet werden können. Solche Katalysatoren können auch aus mehr als einer Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mit mehreren Organometallverbindungen bestehen und/oder solche Katalysatoren können zusätzliche Verbindungen enthalten, die auf die Art des Katalysators eine Modifizierwirkung ausüben und/oder den Polymerisationsverlauf beeinflussen. that, for example, in a polymerization vessel for olefins: a catalyst is introduced from a transition metal compound exists, the transition metal at a level below the usually maximum Valence level, e.g. titanium trichloride and an activation mini tt el, which is an organometallic compound such as an aluminum alkyl compound. Such a Ziegler catalyst system can also be formed outside the polymerization vessel and then introduced into the vessel, however is the formation in the polymerization tank in the said A technique that has proven to be suitable in practice. Usually the polymerization takes place in a reaction medium which consists of an inert organic liquid, e.g. an aliphatic hydrocarbon, and the catalyst and one or more olefins are in contact with the catalyst in a suitable manner Way brought. A molecular weight regulator, usually hydrogen, is usually present in the reaction vessel, in order to suppress the formation of polymers with an undesirably high molecular weight. Usually is fresh Activating agent fed into the polymerization reactor continuously or from time to time to increase the activity of the catalyst system. Many types of Ziegler catalysts have been proposed, and how As is known in the art, there are many transition metal compounds and organometallic compounds that can be used to form the Ziegler catalysts. Such catalysts can also consist of more than one There are transition metal compounds in combination with one or more organometallic compounds and / or such catalysts may contain additional compounds that have a modifying effect on the nature of the catalyst exercise and / or influence the course of the polymerization.

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Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, daß ein Ziegler-Katalysator eine hohe katalytische Aktivität während der Polymerisation nahen sollte. Es wurde gefunden, daß erhebliche Verbesserungen bezüglich der Katalysatoraktivität erreicht werden können, wenn der Katalysator nach einem Reduktionsverfahren hergestellt wird, wobei eine Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist Gegenstand anderer Patentanmeldungen. For obvious economic reasons, it is desirable that a Ziegler catalyst have a high catalytic Activity during the polymerization should approach. It has been found that there are significant improvements in catalyst activity can be achieved if the catalyst is produced by a reduction process, wherein a Organomagnesium compound is used as a reducing agent. This process is the subject of other patent applications.

Es können Vorteile auftreten, wenn Aluminiumtrialkylverbindungen als Organometallkomponenten des Aktivierungsmittels bei solchen Katalysatoren gebraucht werden, die üblicherweise als "mit Magnesium reduzierte Katalysatoren" bezeichnet werden. Wenn jedoch ein Ziegler-Katalysatorsystem aus einer niederen Aluminiumtrialkylverbindung, wie Aluminiumtriäthyl, gebildet ist, das eine hohe Anfangsaktivität hat, fällt die Aktivität schnell während der Polymerisation ab mit den Ergebnis, daß die Gesamtaktivität vermindert wird. Der Aktiyitätsabfall tritt weniger schnell bei den höheren, d.h. langkettigen Aluminiumtrialky!verbindungen auf, weshalb solche Alkylverbindungen häufig die bevorzugten Aktivierungsmittel für mit Magnesium reduzierte Ziegler-Katalysatoren sind. Andererseits ist es bekannt, daß die Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler die gesamte Ausbeute an Polyolefin zu drücken neigt, weshalb die Gesamtaktivität des Katalysators, ausgedrückt in Gewichtseinheit des Polymerisats je Gewichtseinheit Katalysator, bei einem mit Wasserstoff modifizierten Polymerisationsverfahren geringer ist. Dieses tritt unabhängig von der Art des verwendeten Aluminiumalkyl-Aktivierungsmittels auf. There may be benefits when using aluminum trialkyl compounds are used as organometallic components of the activating agent in such catalysts, which are usually referred to as "magnesium reduced catalysts". However, if a Ziegler catalyst system is out a lower aluminum trialkyl compound, such as aluminum triethyl, is formed, which has a high initial activity, the activity drops rapidly during the polymerization with the result that the overall activity is reduced. The decline in activity occurs less quickly with the higher, i.e. long-chain aluminum trialky! compounds on, which is why such alkyl compounds are often the preferred activating agents for Ziegler catalysts reduced with magnesium are. On the other hand, it is known that the presence of hydrogen as a molecular weight regulator the total yield of polyolefin tends to depress, hence the total activity of the catalyst is expressed in unit weight of the polymer per unit weight Catalyst, is lower in a polymerization process modified with hydrogen. This occurs independently on the type of aluminum alkyl activating agent used.

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Es wurde nun gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats dadurch geregelt werden kann, daß ein mit Magnesium reduzierter Ziegler-Katalysator der genannten Art vorbehandelt wird und zwar entweder mit einem Olefin, um die Molekulargewichtsverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats zu erweitern, oder mit Wasserstoff, um ein Polymerisat mit engerer Molekulargewichtsverteilung zu erzielen.It has now been found that the molecular weight distribution of the polymer obtained as the end product can be regulated by using a Ziegler catalyst reduced with magnesium of the type mentioned is pretreated, either with an olefin in order to reduce the molecular weight distribution of the polymer obtained as the end product to expand, or with hydrogen, to a polymer with a narrower To achieve molecular weight distribution.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, wobei die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats geregelt wird und ein Katalysator verwendet wird, der aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall in der normalerweise maximalen Wertigkeitsstufe ist, und einer Organometallverbindung besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem Olefin oder mit Wasserstoff vorbehandelt wird.The invention therefore relates to a method of production of olefin polymers, the molecular weight distribution of the polymer obtained being regulated, and a catalyst is used, which is from the reaction product of a transition metal compound, the transition metal in the normally maximum valence level, and an organometallic compound consists, which is characterized by is that the catalyst is pretreated with an olefin or with hydrogen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gesamtaktivität eines mit Magnesium reduzierten Ziegler-Katalysators der genannten Art, z.B. einem Ziegler-Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl, bei der Verwendung zur Katalysierung der Olefinpolymerisation durch eine Vorbehandlung erhöht werden kann, wobei der Katalysator eine kurze Zeitspanne lang mit einem Olefin (das mit Hilfe dieses Katalysators polymerisierbar ist) vor der Verwendung des Katalysators in einem Olef^polymerisationsverfahren, in welchem Wasserstoff ebenfalls vorliegt, in Berührung gebracht"wird. Als Olefin werden in dieser Beschreibung organische Verbindungen bezeichnet, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Molekülstruktur aufweisen. Ohne Bindung an eine theoretische Erläuterung des Reaktionsmechanismus, der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, wird doch an-It has also been found that the overall activity of a Ziegler catalyst reduced with magnesium corresponds to the above Type, e.g. a Ziegler catalyst system made of titanium trichloride and aluminum trialkyl, when used for catalysis The olefin polymerization can be increased by a pretreatment with the catalyst for a short period of time long with an olefin (which is polymerizable with the aid of this catalyst) before using the catalyst in an olefin polymerization process in which hydrogen is also present, is brought into contact. "In this specification, the term olefin is used to denote organic compounds which have a carbon-carbon double bond in the molecular structure. Without being tied to any theoretical explanation of the reaction mechanism on which the process according to the invention is based is

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genommen, daß die Vorbehandlung mit einem Olefin bestimmte aktive Stellen des Katalysators stabilisieren könnte, die sonst schnell für die Einleitung der Polymerisation unwirksam werden, wenn sie vor der Vorbehandlung in Berührung mit Wasserstoff kommen. Obwohl der Katalysator, wenn er mit einem Olefin vorbehandelt ist, auch einen Aktivitätsabfall während der Polymerisation aufweisen kann, scheint doch, daß die erheblich erhöhte Aktivität, die durch die vorbehandlung mit dem Olefin erreicht wird, während der anschließenden Polymerisation aufrechterhalten wird, wodurch eine Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird, die während des ganzen Verlaufs der Polymerisation aufrechterhalten bleibt.it is believed that pretreatment with an olefin could stabilize certain active sites on the catalyst otherwise they will quickly become ineffective for initiating the polymerization if they come into contact before the pretreatment come with hydrogen. Although the catalyst, if pretreated with an olefin, may also exhibit a decrease in activity during polymerization, it appears but that the significantly increased activity achieved by the pretreatment with the olefin, during the subsequent polymerization is maintained, thereby improving the rate of polymerization is achieved, which is maintained throughout the course of the polymerization.

Die Vorbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Olefins oder von Wasserstoff kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Der Katalysator, der eine geeignete Übergangsmetallverbindung darstellt, wobei das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unterhalb der normalen maximalen Wertigkeitsstufe ist und mit einem Organometallaktivierungsmittel aktiviert ist, kann in Gegenwart des zur Vorbehandlung benutzten Olefins oder von Wasserstoff hergestellt werden. Die Katalysatorzubereitung kann aber auch mit dem Olefin oder mit Wasserstoff unmittelbar vor der Herstellung in Berührung gebracht werden, d.h. unter minimaler Verzögerung unter Berücksichtigung der praktischen Erwägungen, um den Zerfall von aktiven Stellen des Katalysators so früh wie möglich anzuhalten. Es ist wichtig, die Vorbehandlung mit Olefinen praktisch in Abwesenheit vor Wasserstoff durchzuführen. Der erforderliche Kontakt mit dem Olefin kann in der Gasphase erzielt werden, wobei der Katalysator im fluidisierten Zustand vorliegt unter Verwendung eines Fließbettverfahrens, oder der Kontakt kann in flüssiger Phase erreicht werden, wobei der KatalysatorThe pretreatment according to the process according to the invention using an olefin or hydrogen can be carried out in can be carried out in various ways. The catalyst, which is a suitable transition metal compound, wherein the transition metal is in a valence level below the normal maximum valence level and is activated with an organometallic activating agent, can in the presence of the olefin used for the pretreatment or made from hydrogen. The catalyst preparation can, however, also use the olefin or hydrogen are brought into contact immediately before manufacture, i.e. with a minimum delay under consideration practical considerations in order to arrest the decomposition of active sites of the catalyst as early as possible. It is important to carry out the olefin pretreatment practically in the absence of hydrogen. The required Contact with the olefin can be achieved in the gas phase with the catalyst in the fluidized state using a fluidized bed process, or the contact can be achieved in the liquid phase with the catalyst

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in einer inerten organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Vorbehandlungstechnik unter Verwendung von Wasserstoff ist ähnlich derjenigen, bei der ein Olefin verwendet wird, soweit das Titantrichlorid und die Organometallverbindung in Gegenwart von Wasserstoff zusammengebracht werden oder der Wasserstoff mit dem Katalysator unmittelbar nach dessen Herstellung in Kontakt gebracht wird. In ähnlicher Weise sollte die Vorbehandlung mit Wasserstoff in praktischer Abwesenheit eines Olefins durchgeführt werden.is dispersed in an inert organic liquid, e.g. in an aliphatic hydrocarbon. The pre-treatment technique using hydrogen is similar to that using an olefin insofar as the titanium trichloride and the organometallic compound in Presence of hydrogen are brought together or the hydrogen with the catalyst immediately after its preparation is brought into contact. Similarly, the pretreatment with hydrogen should be in practical absence of an olefin.

Wenn der Katalysator mit einem Olefin vorbehandelt wird, braucht das Olefin mit dem Katalysator nur eine kurze Zeitspanne lang in Kontakt gebracht zu werden, die ausreicht, die aktiven Stellen zu schützen, wie sich an der verbesserten Aktivität zeigt, wobei gewöhnlich diese Kontaktdauer die Mindestkontaktdauer nicht wesentlich übersteigt, die erforderlich ist, die Menge des bei der Vorbehandlung gebildeten Polyolefins zu beschränken, z.B. bis zu 120 see, vorzugsweise bis zu 60 see und insbesondere 10 bis 50 see. Die Temperatur bei der Vorbehandlung kann erheblich schwanken, jedoch wurde eine Vorbehandlung in einem Temperaturbereich von 40 bis 140⁰C als geeignet befunden. Z.B. kann man einen hochaktiven Katalysator zur Verwendung bei der Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff dadurch erzeugen, daß man zu einer Suspension von einem frisch hergestellten Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl in einem flüssigen Kohlenwasserstoff Äthylen über eine Zeitspanne von 30 see bei 8O⁰C und einem Druck, der bis zu 3,5 kg/cm (50 psig) ansteigt, zugibt, wonach der fertige Katalysator erhalten wird. Die Bedingungen bei der Vorbehandlung mit Äthylen, insbesondere die Dauer, können so ausgewählt werden, daß dieWhen the catalyst is pretreated with an olefin, the olefin need only be brought into contact with the catalyst for a short period of time sufficient to protect the active sites as evidenced by the improved activity, which contact time is usually not the minimum contact time substantially exceeds that which is necessary to limit the amount of polyolefin formed in the pretreatment, for example up to 120 seconds, preferably up to 60 seconds and in particular 10 to 50 seconds. The temperature during the pretreatment can fluctuate considerably, but a pretreatment in a temperature range from 40 to 140 ^° C. has been found to be suitable. For example, one can produce a highly active catalyst for use in ethylene polymerization in the presence of hydrogen by reacting lake to a suspension of a freshly prepared catalyst system comprising titanium trichloride and aluminum triethyl in a liquid hydrocarbon ethylene over a period of 30 at 8O ⁰ C and a pressure which increases up to 3.5 kg / cm (50 psig), after which the finished catalyst is obtained. The conditions for the pretreatment with ethylene, in particular the duration, can be selected so that the

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Menge des bei der Vorbehandlung gebildeten hochmolekularen Polyäthylens nicht ausreicht, um Verträglichkeitsprobleme auftreten zu lassen, sowie derart, daß das erhaltene Polyäthylen einen homogenen Film beim Extrudieren ergibt.The amount of high molecular weight polyethylene formed during the pretreatment is insufficient to prevent compatibility problems occur, and in such a way that the polyethylene obtained gives a homogeneous film when extruded.

Wenn die gewöhnliche Polymerisation in einer Aufschlämmung durchgeführt wird, wobei die Olefinpolymerisation absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich in einem Reaktionsmedium aus einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel und einem Ziegler-Katalysatorsystem durchgeführt wird, kann der Katalysator in Gegenwart des flüssigen Verdünnungsmittels vorbehandelt werden und die erhaltene Aufschlämmung kann aus der Vorbehandlungszone, die aus dem aktivierten Katalysator, dem flüssigen Verdünnungsmittel und der kleinen, bei der Vorbehandlung gebildeten PoIyolefinmenge besteht, kann in den Polymerisationsbehälter eingespeist werden, wobei die Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff .in jeder gewünschten Weise durchgeführt wird. Die optimalen Bedingungen der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit und der Katalysafc orkonzentration in der Vorbehandlungszone können je nach dem bestimmten verwendeten Katalysator und den sonstigen Erfordernissen, die zur Beschränkung der während der Vorbehandlung gebildeten Polyolefinmenge auftreten, variiert werden. Die Vorbehandlungsbedingungen sollten auch solche Erfordernisse in Rechnung stellen, die auftreten können, um Verträglichkeitsprobleme zu vermeiden, wobei gegebenenfalls die Bedingungen so eingestellt werden können, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des bei der Vorbehandlung gebildeten Polyolefins so auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des bei der anschließenden Polymerisation hergestellten Polyolefins abgestimmt werden, daß die beiden Polyolefine miteinander verträglich sind. SolcheWhen the ordinary polymerization in a slurry is carried out, the olefin polymerization batchwise or, preferably, continuously in a reaction medium composed of an inert organic liquid diluent and a Ziegler catalyst system is carried out, the catalyst in the presence of the liquid Diluent to be pretreated and the resulting slurry can from the pretreatment zone, which consists of the activated catalyst, the liquid diluent and the small amount of polyolefin formed during the pretreatment exists, can be fed into the polymerization vessel, with the olefin polymerization in the presence of hydrogen. is carried out in any desired manner. The optimal conditions of temperature, des Pressure, residence time and catalyst concentration in the pretreatment zone may vary depending on the particular catalyst used and the other requirements that to limit the amount of polyolefin formed during the pretreatment, can be varied. The pretreatment conditions should also take into account such requirements that may arise in order to avoid tolerability problems, whereby the conditions may be so can be adjusted that the molecular weight and the molecular weight distribution of the pretreatment Polyolefin formed so on the molecular weight and the molecular weight distribution of the in the subsequent polymerization produced polyolefins are coordinated that the two polyolefins are compatible with each other. Such

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optimalen Bedingungen können ohne Schwierigkeiten durch Versuche bestimmt werden, Falls gewünscht, kann ein Gemisch von Olefinen, z.B. Äthylen und Propylen, verwendet werden, um die Vorbehandlung durchzuführen, wobei ein Produkt mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wird. Da die bei Olefinen angestrebten Vorbehandlungszeiten kürzer als die durchschnittliche Wachstumsdauer einer PoIyolefinkette an den Katalysatorteilchen sein kann, ist einzusehen, daß die Vorbehandlungsdauer selbst ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts bei der Vorbehandlung ■gebildeten Polyolefins sein kann. Eine merkliche Breite ist bei der Katalysatorkonzentration in der Vorbehandlungszone möglich unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei höheren Konzentrationen es nicht möglich sein könnte, die Vorbehandlung mit Olefinen durchzuführen, ohne eine unerwünscht große Menge eines Polyolefins in der Vorbehandlungsstufe zu bilden. Außerdem können bei ansteigender Katalysatorkonzentration die bei der Vorbehandlung auftretenden exothermen Reaktionen Anlaß zu erheblichen Wärmeabfuhrproblemen geben und es kann auch immer schwieriger werden, einen angemessenen Kontakt zwischen der Olefinkomponente und dem Katalysatorkomponenten innerhalb der kurzen Kontaktzeiten zu erzielen, die bei der Vorbehandlung vorgesehen sind. Außerdem würden bei der Vorbehandlung konzentrierter Katalysatordispersionen Handhabungsprobleme auftreten. Es ist daher einzusehen, daß bei der Aktivierung eines unlöslichen Katalysators, z.B. von TitantriChlorid durch Vorbehandlung gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Dispersion (Aufschlämmung) des Katalysators in einem flüssigen Verdünnungsmittel die maximale Katalysatorkonzentration in der Dispersion durch Überlegungen bestimmt wird, die vorher genannt sind. Solche Überlegungen sind nicht notwendigerweise in dem Fall anzuwenden, wenn die Vorbehandlung nach einem Fließbettverfahren erfolgt.optimal conditions can be determined without difficulty by experiment. If desired, a mixture can be used of olefins, e.g. ethylene and propylene, can be used to carry out the pretreatment, whereby a product with broad molecular weight distribution is obtained. Since the pretreatment times aimed for with olefins shorter than the average growth time of a polyolefin chain may be on the catalyst particles is it will be appreciated that the pretreatment time itself is a means of controlling the molecular weight of the pretreatment ■ formed polyolefin can be. A significant latitude is possible in the catalyst concentration in the pretreatment zone, taking into account that at higher concentrations it might not be possible to carry out the pretreatment with olefins without to form an undesirably large amount of a polyolefin in the pretreatment step. In addition, if the Catalyst concentration, the exothermic reactions occurring during pretreatment give rise to considerable There are heat dissipation problems and it can also become increasingly difficult to ensure adequate contact between the olefin component and to achieve the catalyst components within the short contact times involved in the pretreatment are provided. In addition, handling problems would arise in the pretreatment of concentrated catalyst dispersions appear. It will be appreciated, therefore, that when an insoluble catalyst such as titanium trichloride is activated by pretreatment according to the invention using a dispersion (slurry) of the catalyst in one liquid diluent the maximum catalyst concentration in the dispersion is determined by considerations previously mentioned. Such considerations do not necessarily apply in the case where the Pretreatment takes place according to a fluidized bed process.

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Die Vorbehandlung gemäß der Erfindung unter Verwendung von Olefinen kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, z.B. bei Drücken von 1,8 bis 7 kg/cm (25 bis 100 psig) oder darüber. Die Vorbehandlung bei erhöhten !Temperaturen, z.B. bei 50 bis 90°C, kann bevorzugt sein, jedoch kann im allgemeinen jede Temperatur verwendet werden, bei der der Katalysator ein aktiver PolymerisationskatalysatorThe pretreatment according to the invention using olefins can be carried out at any suitable pressure e.g. at pressures of 1.8 to 7 kg / cm (25 to 100 psig) or above. Pretreatment at elevated temperatures, e.g. 50 to 90 ° C, may be preferred, however In general, any temperature at which the catalyst is an active polymerization catalyst can be used

die
für das Olefin ist und bei der/Vorbehandlung verwendet wird, unter der Voraussetzung, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß der Katalysator zerstört oder in unerwünschter Weise modifiziert wird. Z.B. kann die Vorbehandlung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl mit Äthylen bei einer Katalysatorkonzentration mit bis zu 0,5 Millimol, z.B. in der Größenordnung von0,01 bis 0,1 Millimol Titantrichlorid je 1 flüssiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wenn die Vorbehandlung bei 5 bis 90°C 10 bis 60 see lang durchgeführt wird. Die Vorbehandlung kann in einem Behälter durchgeführt werden, der bezüglich der anschließend verwendeten Polymerisationsbehälter klein ist, wobei keine Beschränkungen der Beziehungen zwischen Druck oder Temperatur bei der Vorbehandlung und bei der anschließenden Polymerisation bestehen. Die Polymerisation kann auch bei dem gleichen Druck oder der gleichen Temperatur wie die Vorbehandlung oder bei höheren oder niederen Drücken oder Temperaturen als bei der Vorbehandlung durchgeführt werden.the
is for the olefin and is used in the / pretreatment, provided that the temperature is not so high that the catalyst is destroyed or undesirably modified. For example, the pretreatment of a catalyst composed of titanium trichloride and aluminum triethyl with ethylene at a catalyst concentration of up to 0.5 millimoles, for example on the order of 0.01 to 0.1 millimoles of titanium trichloride per 1 liquid hydrocarbon diluent, can give advantageous results if the pretreatment is 5 to 90 ° C is carried out for 10 to 60 seconds. The pretreatment can be carried out in a container which is small in relation to the polymerization containers subsequently used, with no restrictions on the relationships between pressure or temperature in the pretreatment and the subsequent polymerization. The polymerization can also be carried out at the same pressure or the same temperature as the pretreatment or at higher or lower pressures or temperatures than in the pretreatment.

Obwohl, wie bereits erwähnt, die Vorbehandlung in der Gasphase unter Verwendung eines Fließbettverfahrens durchgeführt werden kann und dieses Vorteile bilden kann, wenn die anschießende Polymerisation ebenfalls in einem Fließbettsystem durchgeführt wird, kann eine geeignete Weise einer wirksamen Vorbehandlung gemäß der Erfindung auch darin bestehen, daß eine Dispersion des Katalysators in einemAlthough, as already mentioned, the pretreatment is carried out in the gas phase using a fluidized bed process can be and this can form advantages if the subsequent polymerization also in one Fluidized bed system is carried out, can also be a suitable way of effective pretreatment according to the invention consist in that a dispersion of the catalyst in one

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flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Olefin in einem Röhrenreaktor in Berührung gebracht wird. Z. B. können getrennte Ströme aus einer Aufschlämmung von mit Magnesium reduziertem Titantrichlorid und aus einer Lösung aus Aluminiumtriäthyl zusammen mit Äthylen oder Wasserstoff zusammen unter angemessenem Druck in das eine Ende eines langen Röhrenreaktors eingespeist werden und die aktivierte Katalysatordispersion, die aus der Aufschlämmung des Katalysators, dem während der Aktivierung gebildeten Polyolefin und überschüssigem Aluminiumtriäthyl je nach Bedarf besteht und die das andere Ende des Reaktors verläßt, kann in den oder die Polymerisationsbehälter eingespeist werden, oder in den ersten einer Reihe solcher Behälter. Ein solches Verfahren kann besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet sein und kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Z.B. können die beiden Ströme in einem Venturi-Düsensystem am Einspeiseende des Reaktors gemischt werden und die Temperatur des Reaktorinhalts kann gegen das Austrageende des Reaktors ansteigen.liquid hydrocarbon with an olefin in a tubular reactor is brought into contact. For example, separate streams of a slurry of magnesium reduced Titanium trichloride and from a solution of aluminum triethyl together with ethylene or hydrogen together under appropriate Pressure is fed into one end of a long tubular reactor and the activated catalyst dispersion, those from the slurry of the catalyst, the polyolefin formed during activation and excess aluminum triethyl as required and which leaves the other end of the reactor, can be in the polymerization vessel or vessels be fed, or into the first of a series of such containers. Such a procedure can be especially useful for a continuous operation may be suitable and can be carried out in various ways. E.g. the two can Streams in a venturi system at the feed end of the reactor are mixed and the temperature of the reactor contents can rise towards the discharge end of the reactor.

Die Vorbehandlung kann auch in einem Behälter durchgeführt werden, bei dem Rührvorrichtungen für den Inhalt vorgesehen sind und der mit den notwendigen Einspeiseöffnungen für eine Dispersion der Ubergangsmetallverbindung in einem flüssigen Verdünnungsmittel, einer Lösung von Aluminiumtrialkyl in einem flüssigen Verdünnungsmittel und der Olefinkomponente versehen sein kann und der Austrageöffnungen für die Überführung der erhaltenen aktivierten Katalysatordispersion in dem Polymerisationsbehälter oder dem ersten Behälter einer Reihe solcher Polymerisationsbehälter haben kann, wie es gerade gewünscht wird. Die Vorbehandlung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt und die Dispersion der Ubergangsinetallverbindung und die Lösung des Aluminiumalkyls kann in dem Vorbehandlungsbehälter oder unmittelbar vor der Einspeisung in den Vorbehandlungsbe-=The pretreatment can also be carried out in a container in which stirrers are provided for the contents are and with the necessary feed openings for a dispersion of the transition metal compound in one liquid diluent, a solution of aluminum trialkyl in a liquid diluent and the olefin component can be provided and the discharge openings for the transfer of the activated catalyst dispersion obtained in the polymerization tank or the first tank of a series of such polymerization tanks can have as it is just desired. The pretreatment is preferably carried out continuously and the Dispersion of the transition metal compound and the solution of the aluminum alkyl can be in the pretreatment tank or immediately before being fed into the pretreatment =

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hält er je nach Wunsch vorgemischt werden.it can be premixed as desired.

Es kann jede Übergangsmetallverbindung (oder ein Gemisch solcher Verbindungen), bei der das Übergangsmetall in einer Wertigkeitsstufe unterhalb der normalen maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt und das als Olefinpolymerisationskatalysator in Gegenwart einer Metallalkylverbindung, z.B. einer Aluminiumtrialkylverbindung arbeiten kann, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sofern die Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsverfahren hergestellt worden ist, wobei eine Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel verwendet worden ist. Der Vorzug kann der Verwendung von Titantrichlorid gegeben werden hinsichtlich von dessen Geeignetheit als Katalysatorkomponente und der Leichtigkeit, mit der diese Verbindung in geeigneter Form für diesen Zweck hergestellt werden kann. Andere geeignete Übergangsmetallverbindungen sind z.B. solche von Vanadium, Chrom, Molybdän und Zirkon. Bezüglich der Metal1-alkylkomponente, die gewöhnlich eine Aluminiumtrialkylverbindung ist, wird der Vorzug den Aluminiumtrialkylverbindungen gegeben, z.B. Aluminiumtriäthyl, Alurainiumtri-npropyl und Aluminium-tri-isopropyl, Altuainium-tri-isobutyl, Aluminium-tri-n-hexyl, Aluminium-tri-octyl und gemischte Aluminiumtrialkyle.Any transition metal compound (or a mixture of such compounds) in which the transition metal is in a valence level below the normal maximum valence level is present and that as an olefin polymerization catalyst can operate in the presence of a metal alkyl compound, e.g. In the practice of the invention, so long as the transition metal compound is produced by a reduction method being an organomagnesium compound has been used as a reducing agent. The use of titanium trichloride can be preferred with regard to of its suitability as a catalyst component and the ease with which this compound is suitable Mold can be made for this purpose. Other suitable transition metal compounds are, for example, those of Vanadium, chromium, molybdenum and zircon. With regard to the metal 1-alkyl component, which is usually an aluminum trialkyl compound becomes preferred to aluminum trialkyl compounds given, e.g. aluminum triethyl, alurainium tri-npropyl and aluminum-tri-isopropyl, altuainium-tri-isobutyl, Aluminum-tri-n-hexyl, aluminum-tri-octyl and mixed Aluminum trialkyls.

Viele Arten von Organomagnesiumverbindungen können als Reduktionsmittel bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, jedoch ist aus praktischen Gründen im allgemeinen bevorzugt, Verbindungen des Typs zu verwenden, der aus der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel RX (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom ist) und Magnesiummetall erhalten worden ist. Verbindungen dieser Art werden häufig als "Grignard-Verbindungen" be-Many types of organomagnesium compounds can be used as Reducing agents can be used in the practice of the invention, but for practical reasons is generally preferred to use compounds of the type resulting from the reaction between an organohalide of the formula RX (where R is a hydrocarbon group and X is a halogen atom) and magnesium metal have been obtained. links of this type are often referred to as "Grignard compounds"

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zeichnet, wobei dieser Ausdruck aus praktischen Gründen in der folgenden Beschreibung häufig verwendet werden wird. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß der Ausdruck "Grignard-Verbindungen" im breitesten Sinn zur Bezeichnung jeder Art von Organomagnesiumverbindung, die sich aus der genannten allgemeinen Reaktion ergibt, verwendet wird, obwohl er manchmal in engerem Sinn zur Bezeichnung der ätherisierten Organomagnesiumhalogenide verwendet wird, die aus der obigen Reaktion in einem Lösungsmittelmedium aus einem Äther erhalten werden. Daher umfaßt der Begriff "Grignard-Verbindung" , wie er hier verwendet werden soll, nicht nur Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenide der Formel R Mg X (die gegebenenfalls solvatisiert sind), sondern auch Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindungen der Formel RpMg zusammen mit den Formen beider dieser Verbindungsarten, die erhalten werden, wenn die Grignard-Reaktion in einem inerten, d.h. nicht-solvatisierenden, Lösungsmittel durchgeführt wird, wie einem Kohlenwasserstoff.This term will be used frequently in the following description for convenience. It however, it should be noted that the term "Grignard compounds" is used in the broadest sense to denote any type of organomagnesium compound resulting from the general reaction mentioned is used, although it is sometimes used in a narrower sense to denote the etherized organomagnesium halides, obtained from the above reaction in a solvent medium from an ether. Hence the term includes "Grignard connection" as it is to be used here, not just hydrocarbon magnesium halides Formula R Mg X (which are optionally solvated), but also dihydrocarbon magnesium compounds of the formula RpMg together with the forms of both of these connection types, obtained when the Grignard reaction is carried out in an inert, i.e. non-solvating, solvent becomes like a hydrocarbon.

Obwohl jede Art von Grignard-Verbindung bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, wurde gefunden, daß die Komplexe, die sich durch das Umsetzen von Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel ergeben, jedoch in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Komplexierungsmittels hergestellt sind, z.B. von Äther, häufig Vorzüge aufweisen. Es ist dementsprechend beim erfindungsgemäßen Verfahre!bevorzugt, die Form von Grignard-Verbindungen zu verwenden, die durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffhaiogenids der Formel RX mit Magnesiummetall in Gegenwart eines Komplexierungsmittels aus einem Äther hergestellt worden sind. Andererseits nimmt man an, daß Verbindungen, die in Abwesenheit von Äther hergestellt sind, d.h. ätherfreie Grignard-Although each type of Grignard compound in the inventive Method can be used, it has been found that the complexes formed by the reaction of magnesium and a hydrocarbon halide in a hydrocarbon result in solvent, but prepared in the presence of a sufficient amount of a complexing agent are, e.g. of ether, often have advantages. It is accordingly preferred in the method according to the invention, to use the form of Grignard compounds produced by reacting a hydrocarbon halide of the Formula RX with magnesium metal in the presence of a complexing agent from an ether. On the other hand, it is believed that compounds made in the absence of ether, i.e., ether-free Grignard

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Verbindungen, häufig in molekular assoziierter Form vorliegen. Verbindungen, bei denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, können verwendet werden, während die optimale Aktivität bei dem schließlich erhaltenen aktivierten Katalysator im allgemeinen dadurch erhalten wird, daß eine Grignard-Verbindung verwendet wird, wobei E eine Alkylgruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die höheren Alkyl-Grignard-Verbindungen erfordern jedoch gewöhnlich aufwendigere Eeagentien zu ihrer Herstellung, weshalb die schließliche Auswahl einer geeigneten Grignard-Alkyl-Verbindung gewöhnlich auf einer Abschätzung der wirtschaftlichen Faktoren, der Brauchbarkeit und der Wirksamkeit basiert. Grignard-Verbindungen sind aus der chemischen Literatur bekannt, in der viele Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Arten von Alkylmagnesiumhalogeniden ist ein geeignetes Verfahren das Verfahren von Bryce Smith gemäß Chem. & Ind. (1960), Seite 1533» wobei Magnesiummetall und ein Alkylhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise 1,0 Mo1% Äthanol als Katalysator erhitzt werden. Eine weitere brauchbare Herstellungsweise ist von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters (1962), Seite 631 beschrieben, wonach ein weiter Bereich von Grignard-Verbindungen dadurch erhalten werden kann, daß Magnesium und das Alkylhalogenid in Isooctan als Lösungsmittel erhitzt werden. Diese Verfahren ergeben gewöhnlich eine Aufschlämmung, die die gewünschte Grignard-Verbindung als Reduktionsmittel teilweise in der flüssigen Phase und teilweise als ungelöstes festes Material enthält. Das gesamte, als Aufschlämmung gebildete Reaktionsprodukt kann als Reduktionsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch kann die Gegenwart unlöslicher KomponentenCompounds, often in molecularly associated form. Compounds in which X is chlorine, bromine, or iodine can be used while the optimal Activity in the activated catalyst finally obtained is generally obtained in that a Grignard compound is used, where E is an alkyl group having at least 4 carbon atoms. The higher alkyl Grignard compounds, however, require usually more elaborate reagents for their preparation, hence the eventual selection of a suitable Grignard alkyl compound usually based on an assessment of economic factors, usefulness, and effectiveness based. Grignard compounds are from chemical Known literature in which many processes for their preparation are described. For the production of the invention preferred types of alkyl magnesium halides a suitable method is the method of Bryce Smith according to Chem. & Ind. (1960), page 1533 "where magnesium metal and an alkyl halide in a hydrocarbon solvent be heated in the presence of an alcohol, preferably 1.0 Mo1% ethanol as a catalyst. One Another useful method of preparation is from Zakharkin, Okhlobystin and Strunin in Tetrahedron Letters (1962), Page 631 describes according to which a wide range of Grignard compounds can be obtained in that Magnesium and the alkyl halide are heated in isooctane solvents. These procedures usually yield a slurry containing the desired Grignard compound as a reducing agent partially in the liquid phase and partially as undissolved solid material. All of the reaction product formed as a slurry can can be used as reducing agents in the process according to the invention, but the presence of insoluble components

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Probleme verursachen, weshalb es häufig bevorzugt ist, die Grignard-Verbindung als lösliches Produkt abzutrennen. Die am meisten geeignete Art zur Erreichung dieses Ziels besteht darin, das Organomagnesium-Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren, das entweder nach der Reaktion zwischen dem Magnesium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid zugegeben werden kann oder wenigstens teilweise während der Reaktion anwesend ist. In jedem Fall werden gewöhnlich wenigstens zwei Teil —Portionen Lösungsmittel benötigt, um eine einigermaßen vollständige Extraktion zu erzielen. Somit besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Grignard-Verbindung darin, Magnesiummetall und ein Kohlenwasserstoffhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Isooctan, sowie gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkohols, umzusetzen, und die gewünschte Grignard-Verbindung durch Erhitzen mit einem geeigneten Lösungsmittel am Rückfluß und Abtrennen der erhaltenen Lösung zu extrahieren.Cause problems, which is why it is often preferred to separate the Grignard compound as a soluble product. The most suitable way of accomplishing this is to use the organomagnesium reaction product to extract a suitable solvent, either after the reaction between the magnesium and the hydrocarbon halide can be added or is at least partially present during the reaction. In any case At least two partial servings of solvent are usually required to achieve a reasonably complete extraction to achieve. Thus, the preferred method of making the Grignard compound is to magnesium metal and a hydrocarbon halide, optionally in Presence of a solvent such as isooctane, and optionally in the presence of catalytic amounts of an alcohol, to react, and the desired Grignard compound by refluxing with a suitable solvent and separating the obtained solution.

Es kann auch das Organomagnesium-Reduktionsmittel gemäß einem eigenen älteren Vorschlag hergestellt werden. Somit bezieht sich der Ausdruck "Grignard-Verbindung" in dieser Beschreibung auf ein Produkt, das durch Umsetzen von metallischem Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid ohne Rücksicht auf die Verwendung des Produkts als Aufschlämmung oder als Extrakt einer solchen Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel oder als lösliches Produkt als solches gebildet ist.The organomagnesium reducing agent can also be prepared according to an older proposal of its own. Consequently The term "Grignard compound" in this specification refers to a product that is produced by reacting metallic Magnesium with a hydrocarbon halide regardless of the use of the product as a slurry or formed as an extract of such a slurry with a solvent or as a soluble product as such is.

Die Grignard-Verbindung kann mit dem Titantetrachlorid in jeder bekannten oder für die Reduktion dieser Verbindung zu TitantriChlorid geeigneten Weise umgesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist, dieThe Grignard compound can be used with the titanium tetrachloride in any known or for the reduction of this compound converted into titanium trichloride in a suitable manner. It however, it has been found most convenient to use the

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Grignard-Verbindung mit einer Lösung von Titantetrachlorid im gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel umzusetzen, wie es bei der Herstellung der Grignard-Verbindung verwendet worden war. Diese Reaktionsteilnehmer können in Jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden, jedoch werden bessere Ergebnisse (z.B. höhere Schüttgewichte) erhalten, wenn das sog. "Umkehrzugabe-Verfahren" verwendet wird, wobei das Titantetrachlorid zur Grignard-Verbindung zugesetzt wird. Die Konzentration der Grignard-Verbindung und die Konzentration der Titantetrachloridlösung kann geändert werden, um sie bestimmten Erfordernissen der Arbeitsweise anzupassen, jedoch "birgt die Verwendung von einem zu großen Überschuß der Grignard-Verbindung die Gefahr der Uberreduktion des Titans zur zweiwertigen Stufe in sich und sollte vermieden werden. Dementsprechend ist bevorzugt, daß das Molverhältnis der Grignard-Verbindung zu Titantetrachlorid 3:1 nicht übersteigen sollte, während vorteilhafte Ergebnisse gewöhnlich erzielt werden, wenn dieses Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 liegt.Grignard compound with a solution of titanium tetrachloride to react in the same hydrocarbon solvent as used in the preparation of the Grignard compound had been. These reactants can be mixed together in any order, however better results (e.g. higher bulk weights) are obtained when the so-called "reverse addition method" is used, whereby the titanium tetrachloride is added to the Grignard compound. The concentration of the Grignard compound and the The concentration of the titanium tetrachloride solution can be changed to suit specific operating requirements adapt, however "the use of too large an excess of the Grignard compound carries the risk of Overreduction of titanium to the divalent level in itself and should be avoided. Accordingly, it is preferred that the molar ratio of the Grignard compound to titanium tetrachloride should not exceed 3: 1, while advantageous Results are usually obtained when this ratio is between 1: 2 and 2: 1.

Die Übergangsmetallverbindung kann auch dadurch reduziert werden, daß sie mit einem Organomagnesium-Reduktionsmittel in einem inerten organischen flüssigen Medium in Berührung gebracht wird, das darin dispergierte fein verteilte anorganische Feststoffe enthält, z.B. Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid/Siliciumdioxid.The transition metal compound can also be reduced by treating it with an organomagnesium reducing agent in an inert organic liquid medium, the finely divided dispersed therein contains inorganic solids, e.g. magnesium oxide or magnesium oxide / silicon dioxide.

Die Temperatur, bei der die als Reduktionsmittel verwendete Grignard-Verbindung und Titantetrachlorid umgesetzt werden, kann unter Berücksichtigung der physikalischen Form und Aktivität des als Endprodukt erhaltenen Katalysators und auch der physikalischen Eigenschaften des Polymerisatprodukts, wichtig sein. Dementsprechend kann gemäß einemThe temperature at which the used as the reducing agent Grignard compound and titanium tetrachloride can be implemented, taking into account the physical form and activity of the catalyst obtained as the end product and also the physical properties of the polymer product, be important. Accordingly, according to a

- 16 109842/ 1 850 - 16 109842/1 850

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älteren Vorschlag die Reduktion bei einer Temperatur unter O⁰C durchgeführt werden und die Verwendung von solchen Temperaturen bei der Durchführung der Erfindung ist nicht ausgeschlossen. Im allgemeinen kann jede Reduktionstemperatur zwischen -80 und +100⁰C angewendet werden, obwohl Temperaturen in der Größenordnung der Umgebungstemperatur bevorzugt sind.older proposal the reduction be carried out at a temperature below ⁰ ° C. and the use of such temperatures when carrying out the invention is not excluded. In general, any reduction temperature between -80 and +100 ⁰ C can be used, although temperatures are preferably in the order of the ambient temperature.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und kann auch auf die Polymerisation anderer olefinischer Monomerer angewendet werden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators der genannten Art polymerisierbar sind, z.B. Propylen.The invention is particularly applicable to the polymerization or copolymerization of ethylene and can also be applied to the Polymerization of other olefinic monomers can be used with the help of a Ziegler catalyst of the above Type are polymerizable, e.g. propylene.

Das tatsächliche Polymerisationsverfahren kann gemäß bekannter oder geeigneter Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik bei Ziegler-Polymerisationen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine Suspension des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit einer Menge Aktivierungsmittel in einen Polymerisationsbehälter eingespeist, der danach mit dem Olefinmonomeren (oder mehreren Monomeren, wenn ein Copolymer!sat hergestellt werden soll) und gewöhnlich auch mit Wasserstoff als Molekulargewichtsregler beschickt wird. Der Katalysator und das Aktivierungsmittel können getrennt in den Behälter eingespeist ■werden oder sie können vor der Einspeisung vermischt werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, obwohl die Ausbeuten niedriger werden, wenn die Drücke auf Atmosphärendrücke reduziert werden, während die Vorrichtungskosten sehr hoch werden, wenn sehr hohe Drücke verwendet werden. Dementsprechend ist bevorzugt, die Polymerisation mit dem Katalysator gemäß der Erfindung bei überatmosphärischen Drücken, vorzugsweise unter 100 Atmosphären und zweckmäßigerweise bei etwa 3,5 bis 14 kg/cm (50 bis 200 psig) durchzuführen.The actual polymerization process can be carried out according to known or suitable art the technology in Ziegler polymerizations. In general, a suspension of the catalyst in a hydrocarbon solvent together with a quantity of activating agent in a polymerization vessel fed in, which is then fed with the olefin monomer (or more monomers if a copolymer! sat should) and is usually charged with hydrogen as a molecular weight regulator. The catalyst and that Activating agents can be fed into the container separately or they can be mixed before feeding will. The polymerization reaction can be carried out under any suitable pressure, although the yields become lower when the pressures are reduced to atmospheric pressures, while the apparatus cost is very high become high when very high pressures are used. Accordingly, polymerization with the catalyst is preferred according to the invention at superatmospheric pressures, preferably below 100 atmospheres and expediently at about 3.5 to 14 kg / cm (50 to 200 psig).

- 17 109842/1850 - 17 109842/1850

1A-39 3641A-39 364

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Obwohl die normale Polymerisationstemperatur über 75°C, gewöhnlich bei 80 bis 90⁰C liegt, kann die Temperatur auch auf 45 bis 60⁰C vermindert werden, wenn ein Produkt mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erzeugt werden soll, d.h. durch Vorbehandlung mit Äthylen erzeugt werden soll und für Formverfahren durch Extrudieren geeignet ist. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen oder sie kann durchgeführt werden unter Verwendung eines mehrstufigen Verfahrens.Although a normal polymerization temperature above 75 ° C, usually at 80 located to 90 ⁰ C, the temperature may also be reduced to 45 to 60 ⁰ C, if a product is to be produced with a broader molecular weight distribution, that is, by pre-treatment with ethylene is to be generated and is suitable for molding processes by extrusion. The polymerization can be batch or continuous, or it can be carried out using a multistep process.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Katalysator in folgender Weise hergestellt:A catalyst was prepared in the following way:

Eine Grignard-Verbindung in Form des Di-n-butyl-ätheratkomplexes von n-Butylmagnesiumchlorid wurde hergestellt. Dieser wurde verwendet zur Reduktion von Titantetrachlorid bei 23°C, wobei das Verhältnis von Magnesium zu Titan 1,5:1 betrug.A Grignard compound in the form of the di-n-butyl etherate complex of n-butyl magnesium chloride was produced. This was used to reduce titanium tetrachloride at 23 ° C, the ratio of magnesium to titanium being 1.5: 1.

Polymeri sationsverfahrenPolymerization process

Es wurden verschiedene Polymerisationsansätze durchgeführt, wobei jeweils eine Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Reaktionsbehälter gegeben wurde, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und auf 80⁰C eihitzt wurde. Eine Menge von Triäthylaluminium (0,3 Millimol je 1 Lösungsmittel) oder Trioctylaluminium (0,5 Millimol je 1 Lösungsmittel) je nach dem Polymerisationsansatz wurde in den Reaktor gegeben und anschließend wurden 0,05 MillimolThere are different polymerization runs carried out, wherein a respective amount of hydrocarbon solvent was added into a reaction vessel equipped with a stirrer, and was eihitzt to 80 ⁰ C. An amount of triethylaluminum (0.3 millimoles per 1 solvent) or trioctylaluminum (0.5 millimoles per 1 solvent), depending on the polymerization formulation, was added to the reactor, followed by 0.05 millimoles

- 18-- 18-

109842/1850109842/1850

1A-39 364- - 18 -1A-39 364- - 18 -

Titantrichlorid, das wie oben hergestellt worden war, eingespeist. Der Reaktor wurde dann entweder mit Wasserstoff oder mit Äthylen, Je nach dem Ansatz, unter Druck gefüllt, wonach ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff im Verhältnis 50:50 3 Stunden "bei 6,9 bar Druck polymerisiert wurde. Am Ende der Polymerisation wurde das Lösungsmittel aus der Polymeraufschlämmung durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Polymerisat wurde getrocknet und gewogen und die Schmelzflußeigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei der Schmelzindex gemäß BS 2782, Verfahren A, gemessen wurde.Titanium trichloride prepared as above, fed in. The reactor was then pressurized with either hydrogen or ethylene, depending on the approach filled, after which a mixture of ethylene and hydrogen in a ratio of 50:50 for 3 hours "polymerizes at 6.9 bar pressure became. At the end of the polymerization, the solvent was removed from the polymer slurry by steam distillation removed. The polymer was dried and weighed and the melt flow properties certainly. The results of the various approaches are listed in Table I below, with the melt index was measured according to BS 2782, method A.

TABELLE ITABLE I.

- 19 1098A2/1850 - 19 1098A2 / 1850

TABELLETABEL

Katalysatorvor behandlungCatalyst pre-treatment

Co-Co-

Kataly-Catalysis

satorsator

Poly- Aus- Ausmeri- beute beute sationsmedium Poly- Ausmeri- loot booty medium

Katalysator
aktivität*
kg/g» h*
Bar C₂H₄ catalyst
activity*
kg / g »h *
Bar C ₂ H ₄

Schmelz indexEnamel index

Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₂Hc)₃ SBPA Ho 30 sec vor Zugabe von ^Pretreated with 3.5 bar Al (C ₂ Hc) ₃ SBPA Ho 30 sec before adding ^

196 12,6196 12.6

1,221.22

Vorbehandelt mit 3,5 bar C₂H₄ 30 sec vor Zugabe von H2Pretreated with 3.5 bar C ₂ H _{4 for} 30 seconds before adding H2

2,702.70

0,680.68

0,260.26

Fließ-Flowing

para-para

metermeter

1,531.53

2 Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₂H₁-),
I₀ C₂H₄ 30 sec vor Zugabe ^ ^
OO "ρ2 Pretreated with 3.5 bar Al (C ₂ H ₁ -),
I ₀ C ₂ H ₄ 30 sec before addition ^ ^
OO "ρ SBPA "SBPA " 200200 12,912.9 1,251.25 0,520.52 1,671.67 •^Vorbehandelt mit 3,5 bar δι (π η
"""H₂ 30 sec vor Zugabe von ^ 8 17'
S ^C2^H4 • ^ Pre-treated with 3.5 bar δι (π η
"""H ₂ 30 sec before adding ^ 8 17 '
S ^C 2 ^H 4 ν SBPAν SBPA 235235 15,915.9 1,461.46 0,840.84 1,571.57 cn
⁰ Vorbehandelt mit 3,5 bar Al(C₈H₁₇;
C₂H₄ 30 see vor Zugabe von ^f cn
⁰ Pretreated with 3.5 bar Al (C ₈ H ₁₇ ;
C ₂ H ₄ 30 seconds before adding ^f 352352 22,722.7 2,192.19 0,190.19 1,761.76 Vorbehandelt mit 3,5 bar /nfn H ")
H₂ 30 see vor Zugabe von ^ 2 5.
C₂H₄ Pretreated with 3.5 bar / nfn H ")
H ₂ 30 see before adding ^ 2 5.
C ₂ H ₄ ζ Iso-
^? octanζ Iso-
^? octane 235235 15,915.9 ι ,-t-oι, -t-o 1,131.13 1,491.49 Vorbehandelt mit 3,5 bar ,w« „ λ
CpH₄ 30 sec vor Zugabe AJ.v>₂n^;
von H₂ Pretreated with 3.5 bar, w «„ λ
CpH ₄ 30 sec before addition AJ.v> ₂ n ^;
of H ₂ ^ octan^ octane 310310 20,020.0 1,941.94 0,540.54 1,571.57 Vorbehandelt mit 3,5 bar
H₂ 30 see vor Zugabe Al(CgH₁^,
von C₂H₄ ' Pre-treated with 3.5 bar
H ₂ 30 see before adding Al (CgH ₁ ^,
from C ₂ H ₄ ' Iso-
)z octanIso-
) z octane 2*12 * 1 15,515.5 1,511.51 0,870.87 1,521.52

1,811.81

CD CO cn CD CO cn

1A-39 39641A-39 3964

- 20 -- 20 -

Bemerkungen zu TABELLE I:Notes to TABLE I:

* in kg Polymerisat je g TiCl^ je Stunde je "bar Athylendruck* in kg polymer per g TiCl ^ per hour per "bar ethylene pressure

** Berechnet aus η = log — , wobei A und B die Schmelzindizes** Calculated from η = log -, where A and B are the melt indices

in g/10 min unter Gewichten von 21,6 bzw. 2,16 kg sind, gemessen in einer Davenport-Vorrichtung (ASTM 1238/577)·are in g / 10 min under weights of 21.6 and 2.16 kg, respectively, measured in a Davenport device (ASTM 1238/577)

Beispielexample

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde in einem Reaktor wiederholt, der bei einer Temperatur von 50°C arbeitete. Das verwendete Medium war Isooctan und die Konzentration des Aktivierungsmittels (Aluminiumtrioctyl) betrug 1,0 Millimol je Liter. Das Verhältnis Äthylen:Wasserstoff betrug 25:75. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.The procedure of Example 1 was repeated in a reactor operating at a temperature of 50 ° C. The medium used was isooctane and the concentration of the activating agent (aluminum trioctyl) was 1.0 Millimoles per liter. The ethylene: hydrogen ratio was 25:75. The results are shown in Table II below listed.

TABELLE II :TABLE II:

- 21 109842/ 1850 - 21 109842/1850

TABELLE IITABLE II

KatalysatorvorbehandlungCatalyst pretreatment

Ausbeute AusbeuteYield yield

S kg/g TiCl,S kg / g TiCl,

Katalysator- Schmelz- Fließaktivität index para-Catalyst melt flow activity index para-

kg/6· h. g/10 min ^meter
bar C₂H^kg / 6 · h. g / 10 min ^meter
bar C ₂ H ^

PoIymerisationsdauer, hPolymerization time, h

_^ Katalysatorvorbehandlung mit _o H₂ bei 5,2 bar 30 sec *° vor Zugabe von C₀Hy,_ ^ Catalyst pretreatment with _o H ₂ at 5.2 bar 30 sec * ° before adding C ₀ Hy,

OD t- ^OD t- ^

10,65 2,47 0,33 1,73 2,510.65 2.47 0.33 1.73 2.5

-χ Katalysatorvorbehandlung mit oo H₂ bei 5,2 bar 15 min vor Zu--χ Catalyst pretreatment with oo H ₂ at 5.2 bar 15 min before addition

^ gäbe von C₂H^^ would give from C ₂ H ^

67 1,1167 1.11

1,6 1,67 2,251.67 1.67 2.25

Katalysatorvorbehandlung mitCatalyst pretreatment with

C₂H^, bei 1,7 bar 30 sec vor Zugabe von H_P C ₂ H ^, at 1.7 bar 30 sec before adding H _P

3,00 0,07 1,93 1,663.00 0.07 1.93 1.66

Katalysatorvorbehandlung mit C₂H^ bei 1,7 bar 30 sec vor Zugabe von H₂ Catalyst pretreatment with C ₂ H ^ at 1.7 bar for 30 seconds before adding H ₂

4,58 3,19 · 1,83 1,90 0,834.58 3.19 · 1.83 1.90 0.83

CD CD CJJCD CD CJJ

:W: W

Wl «
O S4Wl «
O S4

Claims (24)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, wobei die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats geregelt wird unter Verwendung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall in der normalen maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der mit einem Olefin oder mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist.Process for the preparation of olefin polymers, the molecular weight distribution of the polymer is regulated using a catalyst from the reaction product of a transition metal compound, wherein the transition metal is in the normal maximum valence level, with an organometallic compound, characterized in that a catalyst is used with an olefin or with Hydrogen has been pretreated. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Vorbehandlung verwendete Olefinlthylen ist.2) Method according to claim 1, characterized in that the used for pretreatment Is olefin ethylene. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung in flüssigem Zustand unter Verwendung eines Fließbettverfahrens3) Method according to claim 1 or 2, characterized that the pretreatment can be carried out in a liquid state using a fluidized bed process vornimmt.undertakes. 4-) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung in flüssiger Phase vornimmt.4-) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the pretreatment in liquid Phase. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Vorbehandlung eine Kontaktzeit von bis zu 120 see einhält.5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that one in the pretreatment Contact time of up to 120 seconds. 6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktzeit bei der Vorbehandlung 6) Method according to claim 5 »characterized in that the contact time in the pretreatment - 23 109842/1850 - 23 109842/1850 1A-59 3641A-59 364 - 23 -- 23 - 10 bis 50 sec beträgt.10 to 50 seconds. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung bei einer !Temperatur von 40 bis 140⁰C durchführt.7) Process according to Claim 1 to 6, characterized in that the pretreatment is carried out at a temperature of 40 to 140 ^° C. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsmetallverbindung 8) Method according to claim 1 to 7, characterized in that the transition metal compound eine Titanverbindung ist.is a titanium compound. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.9) Method according to claim 8, characterized in that the titanium compound is titanium tetrachloride is. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu polymerisierendes monomeres Olefin Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einem höheren 1-Olefin verwendet.10) Method according to claim 1 to 9, characterized in that one is to be polymerized as monomeric olefin ethylene or a mixture of ethylene with a higher 1-olefin is used. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organomagnesiumverbindung das Produkt aus der Reaktion zwischen Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoffhalogenid verwendet.11) Process according to claim 1 to 10, characterized in that the organomagnesium compound is used the product of the reaction between magnesium metal and a hydrocarbon halide is used. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Organomagnesiumhalogenid verwendet, das ein komplexiertes Organomagnesiumhalogenid ist und durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit Magnesium in einem flüssigen Medium aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem Komplexierungsmittel für12) Method according to claim 1 to 11, characterized in that g e k e η η draws that one uses an organomagnesium halide, which is a complexed organomagnesium halide and by reacting an organic halide with magnesium in a liquid medium of a hydrocarbon solvent and a complexing agent for die Organomagnesiumverbindung erhalten worden ist. the organomagnesium compound has been obtained. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -13) Method according to claim 12, characterized in that g e k e η η - - 24 -109842/1850- 24 -109842/1850 1A-39 3641A-39 364 - 24 -- 24 - zeichnet , daß das Komplexierungsmittel ein Äther ist.draws that the complexing agent is an ether. 14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Komplexierungsmittel ein Amin ist.14) Method according to claim 12, characterized in that the complexing agent is a Amine is. 15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet , daß die Organomagnesiumverbindung15) Method according to claim 1 to 11, characterized draws that the organomagnesium compound in einem inerten organischen flüssigen Medium vorliegt, in dem ein feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist.is present in an inert organic liquid medium in which a finely divided inorganic solid is dispersed is. 16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte anorganische Feststoff Magnesiumoxid ist.16) Method according to claim 15, characterized in that the finely divided inorganic Solid is magnesium oxide. 17) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte anorganische Feststoff ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Siliciumdioxid ist.17) Method according to claim 15 »characterized in that the finely divided inorganic Solid is a mixture of magnesium oxide and silicon dioxide. 18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Reduktion durch Zugabe18) Method according to claim 1 to 17, characterized draws that the reduction can be achieved by adding des Übergangsmetalls zur Organomagnesiumverbindung durchführt .of the transition metal to the organomagnesium compound . 19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Organoaluminiumverbindung als organometallisches Aktivierungsmittel verwendet.19) Method according to claim 1 to 18, characterized draws that an organoaluminum compound is used as an organometallic activating agent. 20) Verfahren nach Anspruch Ί9, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Organoaluminiumverbindung 20) Method according to claim 9, characterized in that one is used as the organoaluminum compound 10 9 8 4 2/185010 9 8 4 2/1850 1A-39 364 - 25 -1A-39 364 - 25 - eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet.a trialkylaluminum compound is used. 21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation unter Verwendung eines IPließbettsystems durchführt.21) Method according to claim 1 to 20, characterized that the polymerization is carried out using a fluidized bed system. 22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation nach der Vorbehandlung mit Äthylen bei einer Temperatur zwischen 45 und 65°C durchführt.22) Method according to claim 1 to 21, characterized in that the polymerization is after the pretreatment with ethylene at a temperature between 45 and 65 ° C. 23) Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation nach der Vorbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur über 75°C durchführt.23) Process according to claim 1 and 3 to 21, characterized in that the polymerization carried out after pretreatment with hydrogen at a temperature above 75 ° C. 24) Verwendung von nach Anspruch 1 bis 23 hergestellten Olefinpolymerisaten zur Herstellung von Formkörpern.24) Use of olefin polymers prepared according to claims 1 to 23 for the production of moldings. INSPgCTSDINSPgCTSD 109842/1850109842/1850