DE2844270A1 - Verfahren zur herstellung von in alpha -stellung monohalogenierten alkylbenzolen und neue in alpha -stellung monohalogenierte alkylbenzole - Google Patents

Description

Okt.

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Ha/bc

Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von in ^-Stellung monohalogenierten Alkylbenzolen und neue in ,^-Stellung monohalogenierte Alkylbenzole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von in oi.-Stellung monohalogenierten Alkylbenzolen, sowie neue in V-Stellung monöhalogenierte Alkylbenzole.

Es ist bekannt, Alkylbenzole, beispielsweise Toluol, bei erhöhter Temperatur und bei Belichtung mit UV-Licht mit elementarem Chlor in der Seitenkette zu chlorieren. Hierbei entstehen Nebenprodukte, beispielsweise bei der Chlorierung von Toluol zu Benzylchlorid zusätzlich Benzalchlorid, Benzotrichlorid, kernchlorierte Produkte und kondensierte hochsiedende Nebenprodukte (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Seite 736, Georg Thiene Verlag Stuttgart, 1962).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von in ^-Stellung monohalogenierten Alkylbenzolen der Formel (I)

Le A 19 220

030018/0021

(I)

in der

1 5
R bis R gleich oder verschieden sein können und für

Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Isocyanat,

Chlorcarbonyl oder Cyano stehen, wobei außerdem zwei benachbarte Reste R bis R eine Alkylengruppe oder einen kondensierten aromatischen Ring darstellen können, und
R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,

durch Umsetzung von Alkylbenzolen der Formel (II)

^R - ^ CH₂-R⁶

- 5 ^(II) '

R⁴
in der

R bis R die obengenannte Bedeutung haben,

mit einem Halogen in Gegenwart von UV-Licht gefunden,

daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkylbenzol in einem Verdampfungsgefäß, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft,

Le A 19 220

030018/0021

-(γ

den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem .Reaktionsprodukt reagiert, welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäß gespült wird.

Als Alkylreste in den Formeln (I) und (II) kommen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist der Methylrest.

Als Halogenalkyl in den Formeln (I) und (II) kommen teilweise oder vollständig halogenierte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Monofluordichlormethyl, Difluormonochlormethyl, teilweise oder vollständig halogenierte Äthylreste, teilweise oder vollständig halogenierte Propylreste und teilweise oder vollständig halogenierte Butylreste. Bevorzugtes Halogenalkyl sind der Trichlormethylrest und der Trifluormethylrest.

Als Aryl in den Formel (I) und (II) kommen aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Diphenyl.

LeA 19 220

030018/0021

Bevorzugtes Aryl ist der Phenylrest.

Als Aralkyl in den Formeln (I) und (II) kommen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil in Betracht, beispielsweise Benzyl, ß-

Phenyl-äthyl, Naphthyl-methyl, Naphthyl-äthyl, Anthrylmethyl, Antrhryl-äthyl, ortho-, meta- und para-Diphenylmethyl, ortho-, meta- oder para-Diphenyl-äthyl. Bevorzugtes Aralkyl ist der Benzylrest.

Als Alkoxy in den Formeln (I) und (II) kommen Reste in
Frage, die von einem C₁-C₄-AIkOhOl abgleitet sind, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist der Methoxyrest.

Als Aryloxy in den Formeln (I) und (II) kommen Reste in <l 5 Betracht, die sich von einer phenolischen Verbindung

ableiten, beispielsweise Phenoxy, Diphenyloxy, Naphthyloxy oder Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist der Phenoxyrest.

Als Halogen kommen die Elemente Fluor, Chlor, Brom oder J°cl in Frage, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.

1 5

Für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R bis R eine Alkylengruppe bilden, kommen Alkylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, die gegebenenfalls weitere niedere Alkylreste tragen können, beispielsweise Trimethylen, methylsubstituiertes Trimethylen, Tetramethylen oder methylsubstituiertes Tetramethylen.

Le A 19 220

030018/0021

Weiterhin können zwei benachbarte Gruppen R bis R einen kondensierten aromatischen Ring darstellen, so daß unter Einbeziehung des aromatischen Ringes, der die Substituenten R bis R trägt, beispielsweise das Naphthalinsystem entsteht.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (II) für das erfin— dungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Mesitylen, Durol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, ortho-Chlortoluol, meta-Chlortoluol, para-Chlortoluol, ortho-Fluortoluol, metarFluortoluol, para-Fluortoluol, ortho-Bromtoluol, meta-Bromtoluol, para-Bromtoluol, ortho-Cyanotoluol, meta-Cyanotoluol, para-Cyanotoluol, Dichlortoluol, Trichlortoluol, Difluortoluol, Trifluortoluol, ortho-Phenoxytoluol, meta-Phenoxytoluol, para-Phenoxytoluol, Phenoxy-chlortoluol, Phenoxy-fluortoluol, ortho¹-, meta¹- und para'-Chlorphenoxytoluol, ortho¹-, meta'- und para'-Fluorphenoxytoluol, Methylnaphthalin, Methylbiphenyl, Tetrafluortoluol, Pentafluortoluol.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Methylbenzole mit CF_, CF.,-S-, CF_O-Substituienten sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, u.a. durch Reduktion funktioneller Gruppen wie z.B- CN, CO₂R, COHaI, CHO, CH₂OH, CCl₃, CHCl₃ und CH₂Cl.

Die Ausgangsprodukte der Formel (II) werden im erfindungsgemäßen Verfahren als wasserfreie Stoffe eingesetzt, wie sie beispielsweise aus Produkten technischer Qualität dadurch erhalten werden, daß man einen kleinen Teil des Ausgangsproduktes abdestilliert und damit gleichzeitig das gegebenenfalls enthaltene Wasser azeotrop entfernt.

Als Halogenierung der Ausgangsstoffe der Formel (II) im erfindungsgemäßen Verfahren sei beispielsweise die Umsetzung mit Chlor oder Brom genannt. Bevorzugt ist die

• Le A T9 220

030018/0021

Umsetzung mit Chlor.

Das Halogen wird im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig in den Reaktionsraum eingeleitet. Das Halogen kann ohne weitere Verdünnungsmittel eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, daß gasförmige Halogen mit Inertgasen, beispielsweise mit Stickstoff oder mit Argon, zu verdünnen. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann hierbei bis zu 90 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, des eingesetzten Halogen-Inertgas-Gemisches betragen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Stoffen der Formel (II) mit einem Halogen wird in Gegenwart von UV-Strahlung enthaltendem Licht durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Reaktionsraum von 100 bis 35O°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei der Siedetemperatur des umzusetzenden Alkylbenzols durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, sowie bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Die Durchführung des Verfahrens bei Unterdruck kann vorteilhaft sein, wenn eine hochsiedende Ausgangsverbindung der Formel (II) unter schonenden Bedingungen umgesetzt werden soll. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei überdruck kann vorteilhaft sein, wenn bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der umzusetzenden Verbindung liegt, gearbeitet werden soll. Die bevorzugte Arbeitsweise ist die bei Normaldruck.

Le A 19 220

030018/0021

Das umzusetzende Ausgangsprodukt der Formel (II) befindet sich im Reaktionsraum normalerweise im flüssigen Aggregatzustand. Es ist jedoch auch möglich, daß Ausgangsprodukt durch einen zwischengeschalteten Erhitzer in die Gasphase zu überführen und dann umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die aus einem Verdampfungsgefäß besteht, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet. In diesem Reaktionsrauia ist eine Vorrichtung eingelassen, auf die das umzusetzende Ausgangsprodukt der Formel (II) aus dem Kondensator tropft und durch die gleichzeitig das umzusetzende Halogen eingeleitet wird. Der Reaktionsraum wird durch UV-Strahlung enthaltendes Licht bestrahlt.

Als Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des Reaktionsraumes in Frage, die bewirken,daß das Ausgangsprodukt und das Ha- \ logen für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll so bemessen sein, daß die gewünschte Reaktion völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer aller Rekationskomponenten im Reaktionsraum unerwünschte Sekundärreaktionen nahezu völlig unterdrückt werden und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.

Le A 19 220

030018/0021

~*~ 28U27Q

-ΛΑ -

Die Einschnürung des Reaktionsraumes im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an dem im Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung das gasförmige Halogen zugeführt und dann umgesetzt wird. Sie kann außerdem als Hohlkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein, durch die das gasförmige Halogen in die darüber hinweg laufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt zur Reaktion gebracht wird.

Es ist auch möglich, daß die Einschnürung für das erfindungsgemäße Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem Trichter gestalteten Teil sich der Gaseinlaß befindet, durch den das gasförmige Halogen direkt durch ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator zurücklaufende heiße, etwas aufgestaute Alkylbenzol der Formel (II) eingeleitet und rasch umgesetzt wird. Diese Variante des Reaktionsraumes kann auch die Form einer Venturidüse aufweisen, die eine Frittenringzone enthält, durch die das Chlor in das rasch vorbeiströmende Ausgangsprodukt geleitet wird.

Um besonders bei hochsiedenden Ausgangsprodukten unerwünschte Nebenreaktionen, wie Verharzungen, zu vermeiden, kann der Reaktionsraum auch außerhalb der Kolonne angebracht sein, so daß das aus dem Kondensator zurücklaufende umzusetzende Produkt durch eine zusätzliche Kühlung oder eine zusätzliche Heizung auf die für die Halogenierung günstigste Temperatur gebracht werden kann.

Le A 19 220

030018/0021

-r- 284A270 -AX-

Erfindungsgemäß liegt das umzusetzende Halogen stets im Unterschuß gegenüber dem umzusetzenden Älkylbenzol vor, so daß das in den Reaktionsraum eingetretene Halogen durch die Reaktion stets völlig aufgebraucht wird. Das Verhältnis der Reaktionspartner beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 1,1 bis 50 Mol,· bevorzugt 5 bis 20 Mol Älkylbenzol pro Mol Halogen.

Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Berührungszeit der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr kurz sein soll, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zu verwenden, bei denen der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer Vertiefung ausgebildet ist. Ein weiteres Merkmal des er— findungsgemäßen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches von dem aufsteigenden Dampf des Ausgangsproduktes der Formel (II) durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr. Die Kolonne kann beispielsweise eine Vigreux-, Füllkörper- oder Glockenböden-Kolonne sein. Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann mit oder ohne Füllkörper ausgebildet sein.

Mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien mit Hilfe der Figuren 1,2 und 3 erläutert.

In einem Kolben (g) wird das flüssige Ausgangsprodukt der Formel (II) zum Sieden erhitzt. Der Dampf steigt durch die Kolonne (f) und den Reaktionsraum (a) zum

Le A 19 220

030018/0021

Kühler (i) und wird dort kondensiert. Das Kondensat läuft im Falle der Figur 1 auf die Vertiefung (c) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle der Abbildung 2 tropft das Kondensat auf die Spitze des Kegels (k) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (j). Im Falle der Abbildung 3 läuft das Kondensat in den Trichter (n) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (m), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist.

Das Halogen wird durch den Gaseinlaß (d,l oder p) in den Reaktionsraum eingeleitet.

Durch weiteres vom Kühler (i) ablaufendes Kondensat wird das entstandene Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsraum (a) in den Kolben (g) zurückgespült.

· Dieses zurückgespülte Gemisch, das im wesentlichen aus

dem entstandenen in ^,-Stellung monohalogenierten Alkylbenzol und dem nicht umgesetzten Alkylbenzol besteht, fließt durch das in die Kolonne (f) eingelassene Rohr (e) und wird so getrennt von dem aufsteigenden Dampf des Ausgangsstoffes getrennt nach unten geführt. Das Gemisch gelangt in den Kolben (g), aus dem das nicht umgesetzte Alkylbenzol wieder verdampft wird. Da das erfindungsgemäß halogenierte Alkylbenzol in der Regel einen höheren Siedepunkt als das Ausgangsprodukt hat, bleibt das Umsetzungsprodukt im Kolben (g) und kann nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.

!■β Α 19 220

030018/0021

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Ausgangsprodukt im oberen Teil der Apparatur zugeführt wird und das aus dem Reaktionsraum (a) ablaufende Gemisch aus dem erfindungsgemäß in ^L -Stellung monohalogenierten Alky!benzol und nicht umgesetztem Ausgangsprodukt einer Trennkolonne zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Umsetzung von Toluol mit Chlor zu Benzylchlorid anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:

CH₂-Cl

+ HCl

Als Verbindungen der Formel (I), die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:

Benzylchlorid, Benzylbromid, 2-Methylbenzylchlorid, 2-Methylbenzylbromid, 3-Methylbenzylchlorid, 3-Methy1-benzylbromid, 4-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylbromid, 2-Chlormethyl-benzylchlorid, 3-Chlormethyl-benzylchlorid, 4-Chlorm.ethyl-benzylchlorid, 3,4-Dimethylbenzyl-Chlorid, 3-Meth.yl-4-chlormeth.yl-benzylchlorid, 2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Chlorbenzylbromid, 3-Chlorbenzylbromid, 4-Chlorbenzylbromid, 2,4,5-Trimethylbenzylchlorid, 2,4,5-Trimethylbenzylbromid, Tetramethylbenzylchlorid, Tetramethyl-

Le A 19- 220

030018/0021

benzylbromid, Pentamethylbenzylchlorid, Pentamethylbenzylbromid, Q^-Methyl-benzylchlorid, Q^-Methyl-benzylbroiriid, Dichlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, Tetrachlorbenzylchlorid, 2-Chlorcarbonyl-benzylchlorid, 3-Chlorcarbonyl-benzylchlorid, 4-Chlorcarbonyl-benzylchlorid, 2-Fluor-benzylchlorid, 3-Fluorbenzylchlorid, 4-Fluorbenzylchlorid, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluorbenzylbromid, 2-Cyanobenzylchlorid, 3-Cyanobenzylchlorid, 4-Cyanobenzylchlorid, Fluor-chlor-benzylchlorid, Fluor-brom-benzylchlorid, Fluor-brom-benzylbromid, Isocyanatobenzylchlor id, Chlorisocyanatobenzylchlorid, Fluorisocyanatobenzylchlorid, Fluor-fluorcarbonyl-benzylchlorid/ Fluor-cyan-benzylchlorid, Fluor-methyl-benzylchlorid, Fluor-methyl-benzylbromid, Chlor-methyl-benzylchlorid_f Chlor-cyan-benzylchlorid, 3-Phenoxy-benzylchlorid, 4-Fluorphenoxy-benzylchlorid, Chlorphenoxy-benzylchlorid, Phenoxy-chlor-benzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid/ 2-Brombenzylbromid, 3-Brombenzylbroinid, 4-Brombenzyl-bromid, Methoxychlor-benzylchlorid, 3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid, Phenyl-benzylchlorid,. 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethyl-e-chlorbenzylchlorid, 4-Trifluormethyl-5-chlor-benzylchlorid, 2-Chlor-4-trifluormethyl-benzylchlorid, 2-Chlor-3-trifluormethyl-benzylchlorid, 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzylchlorid, 2,6-Difluor-benzylchlorid, 2,4-Difluor-benzylchlorid, 2-Chlorcarbonyloxibenzylchlorid, 4-Trifluormethylthio-benzylchlorid, 4-Trifluormethyloxi-benzylchlorid, 3-Chlor-4-trifluormethyloxi-benzylchlorid, 4-Heptafluorisopropyl-benzylchlorid, 3,5-Di-(trifluormethyl)-benzylchlorid,'4-Isocyanatobenzylehlorid, S-Chlor-G-isocyanato-benzylchlorid, ^-Chlor-e-isocyanato-benzylchlorid, 5-Chlor-6-isocyana-

Le Ä 19 220

030018/0021

to-benzylclilorid, 2-Chlor-6-isocyanato—benzylchlorid, Z-Fluor-ö-isocyanato-benzylchlorid, 3-Fluor-6-isocyanato-benzylchlorid, 4-Fluor-6—isocyanato-benzylchlorid, 2,3-Dichlor-6-isocyanato-benzylchlorid, 3,5-Dichlor-6-isocyanato-benzylchlorid, 2,3,4—Trichlor—6-isocyanato-benzylchlorid, 2,3,4,S-Tetrachlor-G-isocyanato-benzylchlorid, 4-Trifluormethy 1-6—isocyanate»—benzylchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren substituierten Benzylchloride der Formel (III)

in der

•7

R Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2-Perfluorpropyl oder Isocyanato bedeutet,

sowie die der Formel (IV)

in der

R Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet,

sowie der Chloraraeisensäure-o-chlormethylphenylester der Formel (V)

LjT

Le A 19· 220

030018/0021

ft ·

und das 3,5-Bis-trifluormethyl-benzylchlorid der Formel (VI)

(VI)

sind neu.

. Die nach dem,erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren in ^-Stellung monohalogenierten Alkylbenzole können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, beispielsweise herbizider Wirkstoffe durch Umsetzung mit Cyankali (südafrikanische Patentanmeldung "6 801 572) oder anderer Pflanzenschutzmittel (US 1 238 522), eingesetzt werden. Sie können ferner durch Umsetzung zu den entsprechenden Sulfenamiden (analog zu DE-OS 1 941 884) in Vulkanisationsbeschleuniger umgewandelt werden, sowie als Zwischenprodukte für polymere Verbindung, Farbstoffe (DE-AS 2 365 762) und Arzneimittel dienen. Außerdem können die erfindungsgemäß herstellbaren substituierten Benzylchloride zu Aldehyden umgesetzt werden (Houben-Weyl, Handbuch der Organischen Chemie, VII/1, S. 195, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1954) .

^Di-^e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in 0^,-Stellung monohalogenierten Alkylbenzole werden in hohen Ausbeuten und in besonders hoher Reinheit erhalten.

Le' Ά 1 9- -2'2O . -

030018/0021

Beispiele A) Reaktionsapparaturen

In den folgenden Beispielen wird die in Abbildung 1 dargestellte Reaktionsapparatür verwendet.

Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäß (g), das die Ausgangsverbindung enthält. Auf das Verdampfungsgefäß (g) ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (f) aufgesetzt, in die ein leeres, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f) befindet sich der Reaktionsraum (a), in den eine Vorrichtung (b)' eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher Teil zu einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.

Die Zuführung des Halogens erfolgt von außen durch den Einlaß (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c), wobei gleichzeitig der Reaktionsruam mit UV-Licht bestrahlt wird.

Zur überprüfung der Reaktionstemperatur ist außerdem in dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (h) eingelassen.

Oberhalb des Reaktionsraumes ist. der Kondensator (e) so angeordnet, daß die hier kondensierte flüssige Komponente in die Vertiefung (c) tropfen kann.

B) Umsetzungen

Die Umsetzung sei an folgenden Beispielen erläutert:

Le A 19 220

030018/0021

28U270

Beispiel 1

318 g m - Xylol wurden in der unter A) beschriebenen Apparatur chloriert. Bei 86 % Umsatz erhielt man 94 % 3-Methylbenzylchlorid im Reaktionsgemisch. Nach fraktionierter Destillation erhielt man 327;5 g 3-Methylbenzylchlorid, Kp
graphischer Analyse 98,14 %.

- 84 C; n_ 1.5354; Gehalt laut gaschromato-

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung werden Chlor und m-Xylol der Apparatur oben zugeführt - während gleichzeitig fortwährend mit UV-Licht bestrahlt wird - und das Chlorierungsprodukt dem Verdampfer kontinuierlich entnommen. Die entstandene Salzsäure entweicht am Kopf der Apparatur .

Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele wurden analog obigem Beispiel durchgeführt.

Beispiel Alkylbenzol..

ümsetzungsgrad *

Produkt nach Formel (I) . und Ausbeute.

Toluol

o-Xylol

p-Xylol

Ifesitylen

98,3 % 89 % 91 % 81 % 96 %

94 %

93 %

94 % 90,5 %

CH,

-CH₂Cl

CH.

CH₂Cl

CH₃ 98 % IO

,-Cl

-CH₂-Cl

Le' A 19 220

030018/0021

. - Vf-

Beispiel Alkylbenzol ümsetzungs- Produkt nach Formel (I) grad und Ausbeute

Cl· 7 (O

8 fO

10

¹² _PJLOJ

NCO

77 %
76,3 %.
80 %
90 %
88 %

98,6 % 97 % 90 % 98,5 % 98,3 %

Cl·

,CH₂-Cl

-NCO

-,Cl

_:1 ^CH2^C1

-CH₂-Cl

.0

34 % 90,3 % p-

CH₂-Cl

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man mit gleich gutem Ergebnis folgende Verbindungen:

Cl

13

14

CH₀Cl ,Cl²

OCO-Cl

15

CF₃O

16 CF₃O

Cl

Le A 19 1O2°C n^° 1.4936

123°C nj° 1.5379

Kp₁₅ 100⁰C n^° 1.5070

Kp 185°C n^° 1.4549

100⁰C

1.4788

030018/0021

CH₂Cl

CF.

-Vg-

284A270

Kp₅₀ 109⁰C n^° 1.4251

68°C Schrtp. etwa 28°C

OCN

20

117°C Schmp. 34°C.

Le^; Ά T9· ^:220

030018/0021

ite

Claims (6)

1. Patentansprüche

   ( 1) !verfahren zur Herstellung von in ^--Stellung monohalo- ^-"genierten Alkylbenzolen der Formel

   in der

   R bis R gleich oder verschieden sein können und

   für Wasserstoff, Alkyl, HaJ.ögenalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Isocya-

   nat, Chlorcarbonyl oder Cyano stehen, wobei ι ς . außerdem zwei benachbarte Reste R' bis R eine

   . Alkylengruppe oder einen kondensierten aromatischen Ring darstellen können und

   R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, durch Umsetzung von Alkylbenzolen der Formel

   in der

   R¹ bis R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogen in Gegenwart von UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alky!benzol in einem Verdampfungs-

   Le A 19 220

   030018/002T ORIGINAL INSPECTED

   gefäß, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, das im oberen Teil zu einem. Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäß gespült wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Reaktionspartner 1,1 bis 50 Mol Alkylbenzyl pro Mol Halogen ist.
3. 3) Benzylchloride der Formel

   CH₂Cl

   in der

   R Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2-Perfluorpropyl oder Isocyanato bedeutet.
4. 4) Benzylchloride der Formel

   CH₂Cl

   Le A 19 220

   030018/0021

   284A270

   in der

   R Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
5. 5) Chlorameisensäure-o-chlormethyl-phenylester der Formel

   O-CO-Cl
6. 6) 3,5-Bis-trifluormethyl-benzy!chlorid der Formel

   CH₂Cl

   F₃C CF₃

   Le' Ά T9- ^:22O

   030018/0021