DE2843116A1 - Peroxybleichen und hierfuer verwendbare zusammensetzungen - Google Patents

Description

FMC CORPOEATIOM", Philadelphia, Pennsylvania / USA Peroxybleichen und hierfür verwendbare Zusammensetzungen

Be s ehre ibung;

Die Erfindung betrifft aktiven Sauerstoff liefernde Zusammensetzungen und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung aktivierte Peroxyverbindungen und ihre Verwendung bei Waschverfahren.

Die Verwendung von Bleichmitteln als Vaschhilfen ist gut bekannt. In der Tat werden derartige Bestandteile als erforderliche Zusätze für die Reinigung heutiger Gewebe angesehen, die ein breites Spektrum an synthetischen, natürlichen und modifizierten natürlichen Fasersystemen umfassen, die sich jeweils hinsichtlich ihrer Wascheigenschaften unterscheiden.

Waschbleichen lassen sich im allgemeinen in eine von zwei Kategorien einordnen, nämlich in aktiven Sauerstoff freigebende oder Peroxybleichen und aktives Chlor freigebende Bleichen. Von diesen beiden neigt die Chlorbleiche eher dazu, mit verschiedenartigen Komponenten einer Detergenswaschformulierung zu reagieren als Peroxybleichen. Überdies zeigen mit Chlorbleichen behandelte Gewebe einen erheblichen Festigkeitsverlust und in Abhängigkeit von der Häufigkeit des Bleichens kann die Lebensdauer des Stoffes merklich reduziert werden. Bei gefärbten Geweben verschlechtern sich häufig die Farben. Ein weiterer Nachteil der Chlorbleichen ist ihre ausgeprägte Neigung zu einer Vergilbung zu führen, insbesondere wenn es sich um synthetische und harzbehandelte Gewebe handelt. Peroxybleichen sind im wesentlichen von derartigen nachteiligen Nebenwirkungen frei.

Trotz ihrer zahlreichen Vorteile sind die Bleichmittel vom aktiven Sauerstoff freisetzenden Typ als Klasse nicht optimal

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wirksam, wenn nicht die Verwendungstemperaturen ca. 85°C, gewöhnlich 90°C oder höher, überschreiten. Diese ziemlich kritische Temperaturabhängigkeit der Peroxybleichmittel und insbesondere der Persalzbleichen, wie Natriumperborat, bringt einen ziemlich ernsthaften Nachteil mit sich, da zahlreiche Haushaltswaschmaschinen heute bei Wassertemperaturen von weniger als ca. 6O⁰G betrieben werden, die eindeutig unter den Temperaturen liegen, die erforderlich sind, um Bleichmittel, wie die Perborate, ausreichend wirksam zu machen. Obgleich die in Europa und einigen anderen Ländern verwendeten nahe dem Siedepunkt liegenden Waschtemperaturen die Verwendung von Peroxybleichen begünstigen, ist zu erwarten, daß derartige Temperaturen im Interesse der Energieeinsparung herabgesetzt werden. Demzufolge muß, wenn ein vergleichsweise hoher Grad an Bleichaktivität bei verminderter Temperatur erwünscht ist, trotz der sie begleitenden Nachteile, nämlich der Beeinträchtigung der Gewebefestigkeit, der Entfärbung des Gewebes und dergl., auf Chlorbleichen zurückgegriffen werden.

In dem Bemühen, die volle Leistungsfähigkeit der Peroxybleichen zu verwirklichen, stellten derartige Materialien während der letzten Jahre den Mittelpunkt erheblicher Porschungs- und Entwicklungsarbeiten dar. Ein Ergebnis dieser Ermittlungen war das Auffinden der Tatsache, daß bestimmte Substanzen, die gewöhnlich als Aktivatoren bezeichnet werden, die Fähigkeit besitzen, das Bleichvermögen der Peroxyverbindungen unterhalb einer Temperatur von ca. 60 C, bei der üblicherweise viele Haushaltswaschmaschinen betrieben oder vorzugsweise betrieben werden, zu erweitern. Obgleich der exakte Mechanismus der Peroxybleichaktivierung unbekannt ist, nimmt man an, daß die Aktivator-Peroxy-Wechselwirkung zur Bildung einer Zwischenproduktspezies führt, die den aktiven Bleichbestandteil darstellt. In gewisser Hinsicht wirkt somit die Aktivator-Peroxy-Komponente als Vorlaufersystem, durch die die Bildung von Spezies, die effektive Bleichmittel ergeben, an Ort und Stelle bzw. in situ möglich gemacht wird.

Obgleich zahlreiche Verbindungen als Peroxybleichaktivatoren

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empfohlen und untersucht wurden, wurde bisher eine zufriedenstellende Verbindung noch nicht aufgefunden. Vielleicht liegt der vorwiegende Hinderungsgrund darin, daß der gewünschte Grad an Bleichaktivität innerhalb der Grenzen, die durch die wirtschaftlich mögliche Praxis auferlegt werden, nicht geschaffen werden konnte. So ist es häufig notwendig, die Aktivatorverbindung in übermäßig hohen Konzentrationen zu verwenden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. In anderen Fällen wurde gefunden, daß ein gegebener Aktivator nicht allgemein anwendbar ist und somit vorteilhafterweise lediglich zusammen mit sehr speziellen und eingeschränkten Typen an Peroxybleichmitteln verwendet werden muß. Andere Kachteile, die zahlreiche bisher in Betracht gezogene Aktivatorverbindungen kennzeichnen, umfassen z.B. die Schwierigkeiten, die mit ihrem Einbringen in Detergenspulverzusammensetzungen verbunden sind ₇ einschließlich Stabilitätsprobleme und eine kurze Haltbarkeit. Da zahlreiche Aktivatoren unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten darstellen, ist das Mischen derartiger Materialien in feste Produkte insofern zumindest nicht praktisch, als es die Anwendung iia Haushalt anbetrifft. Überdies machen Hilfstechniken, die speziell zur Erleichterung des Mischens des Systems Aktivator-Detergenspulver in derartigen Fällen vorgesehen sind, häufig eine wirtschaftliche Arbeitsweise unmöglich, wobei die erhaltenen Ergebnisse die entstehenden Kosten nicht rechtfertigen.

Jür Aktivatoren für Peroxyb!eichen aus dem Stand der Technik repräsentative Verbir-dungsklassen umfassen die in den US-Patentschriften 2 284 477, 3 532 634 und 3 298 775 beschriebenen Carbonsäureanhydride; die in der US-PS 2 955 905 beschriebenen Carbonsäureester; die in der US-PS 3 321 497 beschriebenen N-substituierten N-Acylnitrobenzolsulfonamide; das in der US-PS 3 886 078 beschriebene H-Benzoylsaccharin; N-Acylverbindungen wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben werden und die in der japanischen Patentpublikation Nr. 9O98O vom 27· November 1973 beschriebenen aromatischen SuIfonylchloride.

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Während bestimmte dieser Aktivatoren in unterschiedlichem Ausmaß wirksam sind, besteht ein fortlaufendes Bedürfnis für Verbindungen mit verbesserter Leistungsfähigkeit und verbesserten Eigenschaften. ~

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bleichvermögen von Peroxybleichen erhöht, indem man diese mit einer Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Aktivatorverbindung in Kontakt bringt. Es werden derartige Komponenten enthaltende Bleichzusammensetzungen geschaffen, die allein oder zusammen mit herkömmlichen Waschverfahren und -materialien verwendet werden, um verschmutzte und/oder verfleckte Gewebe zu behandeln.

Die vorstehenden Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Aktivatorverbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

O 0

(RCO)₂BOB(OCR)₂

worin sich die Acyloxygruppe von einer Carbonsäure ableitet, ausgewählt unter gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis .18 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren der Benzol— und Naphthalinreihen. Bevorzugte Acyloxygruppen leiten sich von gesättigten niedrigen Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Benzolcarbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylfunktionen ab.

Die Oxy-bis-(diacyloxyborane) gehören einer bekannten Klasse an organometaiiisehen Verbindungen an, deren Beschreibung sich in der technischen Literatur findet. Ein ausgezeichnetes und vollständiges Werk hinsichtlich dieser chemischen Bestandteile ist die allgemein bekannte Abhandlung "Organoboron Chemistry" von Howard Steinberg, John Wiley & Sons, Inc. (1964-). Die sich speziell mit Oxy-bis-(diacyloxyboranen) befassende Passage findet sich in Band 1, Seiten 391-4-06.

Zur Herstellung der vorliegenden Oxy-bis-(diacyloxyborane)

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werden Borsäure und das geeignete organische Anhydrid oder Borsäure und die geeignete organische Säure einer Pyrolyse unterzogen und das erhaltene Produkt wird gewöhnlich durch Filtrieren aus der Reaktionsmischung isoliert. Bezüglich weiterer Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung, Isolierung und Identifizierung von Oxy-bis-Cdiacyloxyboranen) wird auf den vorstehend genannten Steinberg-Text und die darin enthaltenen Originalliteraturquellen verwiesen.

Erfindungsgemäß wird ein Kiedrigtemperaturbleichen (d.h. unterhalb ca. 60⁰C) von verfleckten und/oder verschmutzten Geweben bewirkt, indem man diese mit einer Lösung in Kontakt bringt, die einen Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Aktivator und eine aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung enthält. Die aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindungen umfassen derartige Peroxyverbindungen wie Masserstoffperoxyd oder derartige Peroxyverbindungen, die Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Medien freisetzen. Beispiele für solche Peroxyverbindungen sind Harnstoffperoxyd, Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate, Monopersulfate und dergl. Es können gewünschtenfalls Kombinationen von zwei oder mehreren PeroxybIeiahen verwendet werden. Das gleiche gilt für die Aktivatoren. Obgleich zahlreiche Peroxyverbindungen für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, ist eine bevorzugte Verbindung das Natriumperborattetrahydrat, da dieses ein leicht im Handel erhältliches Produkt darstellt. Ein weiteres geeignetes Persalz ist Natriumcarbonatperoxyd.

Man verwendet ausreichend Peroxyverbindungen, um ca. 2 Teile Je Million bis 2000 Teile Je Million an aktivem Sauerstoff in der Lösung zu erhalten. Bei Anwendungen zum Bleichen im Haushalt beträgt die Konzentration an aktivem Sauerstoff in dem Waschwasser wünschenswerterweise ca. 5 bis 100 Teile je Million, vorzugsweise ca. 15 bis 60 Teile je Million. Natriumperborattetrahydrat, die bevorzugte Peroxyverbindung enthält 10,4 % aktiven Sauerstoff. Die bei einer gegebenen Bleichlösung tatsächlich verwendete Konzentration kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der beabsichtigten

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Verwendung der Lösung variieren.

Die Konzentration an Oxy-bis-(diacyloxyboranen) in der Bleichlösung hängt in weitem Umfang von der Konzentration der Peroxyverbindung ab, die ihrerseits von der speziellen Verwendung abhängt, für die eine gegebene Zusammensetzung formuliert worden ist. Entsprechend den Erfordernissen des Formulierenden können höhere oder niedrigere Gehalte gewählt werden. Insgesamt können erhöhte Bleichergebnisse erzielt werden, wenn der aktive Sauerstoff der Peroxyverbindung und das Oxy-bis-(diacyloxyboran) in einem Molverhältnis im Bereich von ca. 20:1 bis 1:3, vorzugsweise ca. 10:1 bis 1:1 vorliegen.

Die Aktivierung der Peroxybleichen wird im allgemeinen in wäßriger Lösung bei einem pH von ca. 6 bis ca. 12, insbesondere 8,0 bis 10,5» durchgeführt. Da im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Persalzen oder Persäuren sauer ist, ist es notwendig, die erforderlichen pH-Bedingungen mit Hilfe von Pufferungsmitteln aufrechtzuerhalten. Für die vorliegende Verwendung geeignete Pufferungsmittel umfassen sämtliche nichteingreifenden Verbindungen, die den pH der Lösung innerhalb des gewünschten Bereichs verändern und/oder aufrechterhalten können, und die Auswahl derartiger Puffer kann unter Bezugnahme auf einen Standardtext erfolgen.

Z.B. sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die innerhalb des Bereichs von 6 bis 12 puffern, verwendbar. Beispiele für geeignete Pufferungsmittel umfassen ITatriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat. Die Bleichlösung kann auch ein Detergensmittel enthalten, wenn.das Bleichen und das Waschen des Gewebes gleichzeitig durchgeführt werden. Der Gehalt des Detergensmittels beträgt gewöhnlich ca. 0,05 bis 0,80 % (bezogen auf das Gewicht) in dem Waschwasser.

Obgleich der Aktivator, der Puffer und die Peroxyverbindung individuell bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Bleichlösungen verwendet werden können, ist es im allgemeinen

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zweckmäßiger, eine trockene Mischung dieser Komponenten herzustellen und die erhaltene Zusammensetzung Wasser zuzugeben, um die Bleichlösung zu bilden. Es kann eine Seife oder ein organisches Detergehs in die Zusammensetzung eingebracht werden, um eine Lösung zu ergeben, die sowohl Wasch- als auch Bleicheigenschaften besitzt. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete organische Detergentien umfassen einen relativ weiten Materialbereich und sie können vom anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Typ sein.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen diejenigen oberflächenaktiven oder Detergensverbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine anionische löslichmachende Gruppe enthalten. Typische Beispiele für anionische löslichmachende Gruppen sind SuIfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat. Beispiele für geeignete anionische Detergentien, die in den Bereich der Erfindung fallen, umfassen die Seifen, wie die wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuren oder Kolophoniumsäuren, wie sie sich von Fetten, Ölen und Wachsen tierischen und pflanzlichen oder ozeanischen Ursprungs ableiten können, z.B. die Natriumseifen von Talg, Fett, Kokosnußöl, Tallöl und deren Mischungen,und die sulfatisierten und sulfonierten synthetischen Detergentien, insbesondere diejenigen mit ca. 8 bis 26 und vorzugsweise ca. 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Als Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien sind die höheren Alkyl-monokernigen aromatischen Sulfonate bevorzugt, insbesondere diejenigen vom LAS-Typ wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. die Natriumsalze, wie das Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- (Lauryl-), Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonat und die höheren Alkyltoluol-, -xylol- und -phenylsulfonate; das Alkylnaphthalinsulfonat, das Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und das Hatriumdinonylnaphthalinsulfonat.

Andere anionische Detergentien sind die Olefinsulfonate

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einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonatdetergentien können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man SO^ mit langkettigen Olefinen (mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen) der Formel RCH=OHR , worin R Alkyl bedeutet und R Alkyl oder Wasserstoff ist, umsetzt, um eine Mischung von Sultonen und Alkensulfonsäuren zu bilden, wobei diese Mischung dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate überzuführen. Beispiele für andere Sulfat- oder Sulfonatdetergentien sind Paraffinsulfonate, wie die Reaktionsprodukte von ^-Olefinen und Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfit), z.B. primäre Paraffinsulf onate mit ca. 10 bis 20, vorzugsweise ca. 15 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfate von höheren Alkoholen; Salze von H-Sulfofettsäureestern (z.B. mit ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-tf-sulfomyristat oder -c^-sulfotalloat.

Beispiele für Sulfate von höheren Alkoholen sind Eatriunilaurylsulfat, Natriumtallalkoholsulfat; Türkischrotöl oder andere sulfatisierte Öle oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden der Fettsäuren (z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat), Alkylpoly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül); Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate; aromatische Poly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensations produkte von Äthylenoxyd und Nonylphenyl (gewöhnlich mit 1 bis 20 Oxyäthylengruppen je Molekül, vorzugsweise 2 bis 12).

Die geeigneten anionischen Detergentien umfassen auch die Acylsarcosinate (z.B. Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester (z.B. Ölsäureester) der Isäthionate und die Acyl-N-methyltauride (z.B. Kalium-ET-methyllauroyl- oder -oleyltaurid).

Andere stark bevorzugte wasserlösliche anionische Detergensverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-(wie Mono-, Di- und Triäthanolamin-), Alkalimetall- (wie Natrium- und Kalium-) und Erdalkalimetall- (wie Calcium- und

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Magnesium-) salze der höheren Alkylsulfate und die höheren Fettsäuremonoglyceridsulfate. Das spezielle Salz wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der speziellen Formulierung und den Mengenverhältnissen derselben ausgewählt.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen diejenigen oberflächenaktiven oder Detergensverbindungen,die eine organische hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, die ein Eeaktionsprodukt einer löslichmachenden Gruppe, wie Carboxylat, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Äthylenoxyd oder mit dem Polyhydratationsprodukt desselben, PoIyäthylenglykol, ist.

Als Beispiele für verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel können genannt werden: die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Octylphenol mit ca. 6 bis 30 Äthylenoxydeinheiten; die Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxydeinheiten; die Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen, wie Tridecylalkohol mit Äthylenoxyd; Äthylenoxydaddukte von Monoestern der sechswertigen Alkohole und deren inneren Äther, wie Sorbitmonolaurat, Sorbitmonoleat und Mannitmonopalmitat, und die Kondensationsprodukte von PoIypropylenglykol mit Äthylenoxyd.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Derartige Mittel sind solche oberflächenaktiven Detergensverbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine kationische löslichmachende Gruppe enthalten. Typische kationische löslichmachende Gruppen sind Amin- und quaternäre Gruppen.

Als Beispiele für geeignete synthetische kationische Detergentien können Diamine genannt werden, wie diejenigen des Typs RNHCpH.NHp, worin R eine Alkylgruppe mit ca. 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoäthylstearylamin und N-2-Aminoäthylmyristylamin; amidverknüpfte Amine, wie diejenigen des Typs R CONHC2H^NH-, worin R eine Alkylgruppe mit ca. 9

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20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aniinoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der mit dem Stickstoffatom verknüpften Gruppen eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich derartiger Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die inerte Substituenten enthalten, wie die Phenylgruppen, und in denen ein Anion vorliegt, wie Halogenid, Acetat, Methosulfat und dergl. Typische quaternäre Ammoniumdetergentien sind Äthyldimethylstearylammoniumchlorid, BenzyldimethylstearylammoniiLmchlorid, Benzyldiäthylstearylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethyläthyldilaurylammoniumchlorid, Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Beispiele für geeignete amphotere Detergentien sind diejenigen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, die vorteilhafterweise ein höherer aliphatischer Rest, z.B. mit 10 bis Kohlenstoffatomen, ist. Unter diesen befinden sich die N-langkettigen Alkylaminocarbonsäuren beispielsweise der Formel

R²
•

H-IT-R' - COOH;

die N-langkettigen Alkyliminodicarbonsäuren (z.B. der Formel RN(R¹COOH)₂) und die N-langkettigen Alkylbetaine der Formel:

R-N⁺-R¹ - COOH

worin R eine langkettige Alkylgruppe, z.B. mit ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,bedeutet, R' einen zweiwertigen an die Amino- und Carboxylteile der Aminosäure gebundenen Rest darstellt (z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen), H Wasserstoff oder ein Salz-bildendes Metall darstellt, R Wasserstoff oder einen anderen einwertigen Substituenten (z.B. Methyl oder

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anderes Niedrigalkyl) bedeutet, und R^ und R einwertige an das Stickstoffatom durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gebundene Substituenten (z.B. Methyl- oder andere Niedrigalkylsubstituenten) darstellen. Beispiele für spezielle amphotere Detergentien sind N-Alkyl-ß-aminopropionsäure; N-Alkyi-ß-iminodipropionsäure und N-Alkyl-N,N-dimethylglycin; die Alkylgruppe kann sich z.B. von Kokosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol (oder einer Lauryl-Myristyl-Mischung), hydriertem Tallalkohol, Cetyl-, Stearyl- oder Mischungen derartiger Alkohole ableiten. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropionsäuren werden häufig in Form der Natrium- oder einer anderen Salzform, die ebenso bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, verwendet. Beispiele für andere amphotere Detergentien sind die Fettimidazoline, wie diejenigen, die hergestellt werden durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z.B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit Diäthylentriamin und Monohalogencarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. i-Kokos-^-hydroxyäthyl-^-carboxymethylimidazolin; eine sulfonische Gruppe anstelle der Carboxylgruppe enthaltende Betaine; Betaine, bei denen der langkettige Substituent ohne das Dazwischentreten eines Stickstoffatoms an die Carboxylgruppe gebunden ist, z.B. die inneren Salze der 2-Trimethylaminofettsäuren, wie die 2-Trimethylaminolaurinsäure, und die Verbindungen irgendeines der vorstehend genannten Typen, bei denen jedoch das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.

Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls einen Detergensbildner des üblicherweise zu Detergensformulierungen zugesetzten Typs» Geeignete Bildner umfassen vorliegend irgendeinen der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Bildnersalze. Anorganische Detergensbildner, die vorliegend verwendbar sind, umfassen z.B. wasserlösliche Salze der Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Silikate, Carbonate,Zeolithe einschließlich natürlicher und synthetischer und dergl. Organische Bildner umfassen zahlreiche wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, PoIycarboxylate,

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Succinate und dergl.

Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbildner umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen speziell beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze der lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorbildnerverbindungen werden in den US-Patentschriften 3 159 581, 3 213 030, 3 4-22 021, 3 4-22 137, 3 400 176 und 3 400 148 beschrieben. Natriumtripolyphosphat ist ein vorliegend speziell bevorzugter wasserlöslicher anorganischer Bildner.

Es können auch für die vorliegende Verwendung als Detergensbildner keinen Phosphor enthaltende Sequestriermittel ausgewählt werden.

Spezielle Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Bildnerbestandteile umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat—, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -Silikate sind vorliegend besonders gut verwendbar.

Wasserlösliche organische Bildner sind vorliegend ebenfalls verwendbar. Z.B. sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate bei den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren verwendbare Bildner. Spezielle Beispiele für die PoIyacetat- und Polycarboxylatbildnersalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbon- (d.h. penta- und tetra-)säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Citronensäure.

Vorliegend stark bevorzugte keinen Phosphor enthaltende Bildnermaterialien (sowohl organisch als auch anorganisch) umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natrium-

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ei trat, Natriumoxydisuccinat, Natiummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Mischungen.

Andere vorliegend bevorzugte organische Bildner sind die PoIycarboxylatbildner, die in der US-PS 3 308 067 beschrieben werden. Beispiele für derartige Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze der Homo- und Copolymeren der aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Die vorstehend genannten Bildner, insbesondere diejenigen vom anorganischen Typ können als Puffer wirken, um die für die Bleichlösung erforderliche Alkalinität zu ergeben. Besitzt der Bildner keine derartige Pufferaktivität, so kann ein alkalisch reagierendes Salz in die Formulierung eingebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Trockenmischungszusammensetzungen enthalten ca. 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des vorstehenden Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Aktivators. Es versteht sich, daß die Konzentration des Aktivators von der Konzentration der Peroxybleichverbindung abhängt, die von dem gewünschten speziellen Grad der Bleichung bestimmt wird. Höhere oder niedrigere Gehalte innerhalb des Bereichs können ausgewählt werden, um den Erfordernissen des Formulierenden zu genügen. Was das Peroxybleichmittel anbelangt, so liegt dieses in einer Menge von ca. 1 bis 75 % bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Bleichwirkung vor. Allgemein gesagt wird eine optimale Bleichung erhalten, wenn die Zusammensetzungen mit einem Peroxy/ Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Molverhältnis im Bereich von ca. 20:1 bis 1:3, vorzugsweise ca. 10:1 bis ca. 1:1, formuliert werden. Die Zusammensetzung enthält ein Puffermittel in ausreichender Menge, um einen pH von ca. "6 bis 12 zu ergeben, wenn sie in Wasser gelöst wird. Das Puffermittel kann ca. 1 bis ca. 95 Gew.-% der trocken gemischten Zusammenstzung betragen.

Die vorliegenden aktivierten Bleichzusammensetzungen können für

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die Verwendung in Kombination mit einem Detergensmittel oder als vollständig formuliert gebildete Detergenszusammensetzung geschaffen werden. Derartige Zusammensetzungen umfassen ca. 5 "bis 50 % des aktivierten Bleichsystems, ca. 5 "bis 50 Gew.-% des Detergensmittels und gegebenenfalls ca. Λ bis 60 Gew.-% eines Detergensbildners, der auch als Puffer dienen kann, um den erforderlichen pH-Bereich zu ergeben, wenn die Zusammensetzung Wasser zugegeben wird.

Die vorliegenden Zusammensetzungen können Detergenszusatzmaterialien und Träger enthalten, die üblicherweise bei Wasch- und Eeinigungszusammensetzungen aufgefunden werden. Beispielsweise können zahlreiche Duftstoffe und optische Aufheller, Füllstoffe, Antibackmittel, Gewebeweichmacher und dergl. vorliegen, um die üblichen Vorteile zu ergeben, die mit der Verwendung derartiger Materialien in Detergenszusammensetzungen verbunden sind. Es können auch Enzyme, insbesondere die thermisch stabilen proteolytischen und lipolytischen Enzyme, die in Vaschdetergentien verwendet werden, in die vorliegenden Zusammensetzungen trocken eingemischt werden.

Die vorliegenden festen Peroxybleichzusammensetzungen können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Bei der Herstellung gemischter Detergens/Bleichen können die Peroxyverbindung und der Aktivator entweder direkt mit der Detergensverbindung, dem Bildner und dergl. gemischt werden, oder die Peroxyverbindung und der Aktivator können getrennt oder gemeinsam mit einem wasserlöslichen Überzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Das Überzugsverfahren wird nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Überzugsmaterialien durchgeführt. Geeignete Überzugsmaterialien umfassen Verbindungen wie Magnesiumsuli'athydrat, Polyvinylalkohol oder dergl.

Bewertung der Verbindungen als Bleichaktivatoren

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Bleichaktivitätswirksamkeit bewertet, indem man die prozentuale

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Zunahme der Teefleckenentfernung (% TSR) bestimmt, axe lauter Verwendung von sowohl der Peroxyquelle als auch des Aktivators erzielt wird, im Vergleich zu derjenigen, die unter Verwendung der Peroxyquelle allein erhalten wird. Beide Tests werden unter ansonsten identischen Niedrigtemperaturwaschbedingungen durchgeführt. Die Zunahme in % TSR wird als Δ% TSR bezeichnet. Die Bewertung wurde in Anwesenheit einer Detergensformulierung und von Natriumperborattetrahydrat als Quelle für die Peroxyverbindung durchgeführt.

Man verwendete bei diesen Tests mit Tee verfleckte Baumwollproben und Proben aus 65 % Dacron/35 % Baumwolle mit den Abmessungen 12,7 x 12,7 cm (5"x5") die wie folgt hergestellt wurden: man erhitzte für je 50 Proben 2000 ml Leitungswasser in einem 4 1-Becher zum Sieden. Die Reflektionsablesungen wurden bei jeder Probe unter Verwendung eines Hunter Model D-40 Reflektometers vor uer Verfleckung durchgeführt. Man gab 2 Teebeutel von Haushaltsgröße in jeden Becher und setzte das Sieden weitere 5 Min. fort. Die Teebeutel wurden dann entfernt und man gab 50 Gewebeproben in jeden Becher. Die Dacron/ Baumwolle- und 100 % Baumwolleproben wurden 7 bzw. 5 Min. in der Teelösung gekocht, wonach der gesamte Inhalt eines jeden Bechers in eine Zentrifuge übergeführt wurde und ca. 0,5 Min. rotiert wurde.

Die Proben wurden dann 30 Min. in einem Standardhaushaltswäschetrockner getrocknet. 100 trockne Proben wurden viermal unter manuellem Bewegen in 200 ml kaltem Leitungswasser gespült. Die Proben wurden in einem Haushaltstrockner während ca. 40 Min. getrocknet. Man ließ sie zumindest 3 Tage vor ihrer Verwendung altern. Die Reflektionsablesungen für jede Probe wurden vor den Bleichtests unter Verwendung eines Hunter Model D-40 Reflektometers durchgeführt.

Man gab 3 verfleckte Baumwoll- und Polyester/Baumwollproben in jedes der verschiedenen Terg-O-Tometer-Gefäße aus rostfreiem Stahl, die 1000 ml einer 0,15 %-igen Detergenslösung, die bei einer konstanten Temperatur von 40⁰C gehalten wurde, enthielten.

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Das Terg-O-Tometer ist eine Testwaschvorrichtung, die von der U.S. Testing Company hergestellt wurde. Die Detergenslösung wurde aus einer Detergensformulierung der folgenden Zusammensetzung (auf das Gewicht bezogen) hergestellt: 25,0 % Natriumtripolyphosphat

7,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel)

4,0 % Alkoholäthersulfat (erhalten aus 1 Mol C„,--C„_D-

Ib lü

Alkohol mit 1 Mol Äthylenoxyd) (anionisches oberflächenaktives Mittel)

6,5 % Alkohol-(G_xJg-C^g)-SuIfat (anionisches oberflächenaktives

Mittel)

1,3 % Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 6000 35,4 % Natriumsulfat

11,0 % Natriumsilikat

8,0 % Feuchtigkeit

0,8 % optischer Aufheller

0,5 % Carboxymethylcellulose

Man gab zu jedem Gefäß abgemessene Mengen an Natriumperborattetrahydrat, um die gewünschte Menge an aktivem Sauerstoff (A.0.) zu ergeben, wonach man eine derartige Menge an Aktivatorverbindung zugab, um die Bleich-A.O.-Gehalte zu erzielen. Bei jedem Testansatz wurde der Aktivator von zumindest einem Terg-O-Tometer-Gefäß ausgeschlossen. Der pH einer jeden Lösung wurde mit 5 %-iger Natriumhydroxydlösung auf ca. 10,0 eingestellt. Das Terg-O-Tometer wurde bei 100 Umdrehungen je Min. 15 "bis 30 Min. bei der gewünschten Temperatur betrieben. Die Proben wurden dann entfernt, unter kaltem Wasser gespült und in einem Haushaltskleidungstrockner getrocknet. Die Reflektionsablesungen wurden an jeder Probe durchgeführt und man berechnete die prozentuale Teefleckenentfernung (% TSR) wie folgt:

(Eeflektion nach (Seflektion vor

₀/ _{TSR =} dem Bleichen) - dem Bleichen) _χ

(Reflektion vor - (Eeflektion vor der Verfleckung) dem Bleichen)

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Man berechnete die Zunahme an % TSR, ausgedrückt als b. % TSR, indem man den Durchschnitt an % TSR in den Ansätzen, bei denen Perborat alleine anwesend war, subtrahierte von dem Durchschnitt an % TSR, der in den Ansätzen erhalten wurde, bei denen sowohl der Aktivator als auch das Perborat anwesend waren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Oxy-bis-(dibenzoyloxyboran)

Man fügte 22,60 g Benzoesäureanhydrid zu einem mit einem Rückflußkühler verbundenen Rundkolben und erhitzte das Anhydrid allmählich auf 170⁰C. Man gab nach und nach 2,4-8 g Borsäure in kleinen Anteilen während einer Stunde zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die flüssige Schmelze weitere 30 Min. auf 170⁰C erhitzt. Die flüssige Schmelze wurde dann in einen Kolben übergeführt, abgekühlt und aus 50 ml siedendem Benzol umkristallisiert. Nach langsamem Abkühlen der Lösung wurde durch Filtrieren ein weißer kristalliner Niederschlag isoliert und sorgfältig unter Vakuum unter Erzielung von 18,1 g Produkt getrocknet.

Die Teefleckenentfernungstests der obigen Verbindung wurden mit 60 ppm Aktivator und 60 ppm Natriumperborat durchgeführt. Die b>% TSR-Werte bei 4-0⁰C für 100 % Baumwolle und 65 % Dacron/ 35 % Baumwolle betrugen 10,7 bzw. 9»4-,

Beispiel 2 Oxy-bis-(diphthaloyloxyboran)

Man brachte 29,6 g Phthalsäureanhydrid in einen mit einem Rückflußkühler verbundenen Rundkolben ein und erhitzte dann allmählich auf eine Temperatur von 190°C, bei der das Anhydrid eine flüssige Schmelze bildete. Zu der Schmelze gab man langsam 4-,8 g granuläre Borsäure. Die Zugabe wurde innerhalb einer Std. beendet. Nach dem Abkühlen wurde der Peststoff mit 300 ml

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siedendem Benzol extrahiert, um nicht umgesetztes Phthalsäureanhydrid zu entfernen. Das unlösliche Produkt wurde mit siedendem Aceton extrahiert und abfiltriert. Das Eindampfen der Acetonlösung unter Vakuum ergab 18,6 g Produkt.

Die Teefleckenentfernungstests der obigen Verbindung wurden mit 60 ppm Aktivator und 60 ppm Natriumperborat durchgeführt. Die Λ % TSR-Werte bei 40⁰C für 100 % Baumwolle und 65 % Dacron/35 % Baumwolle betrugen 14,2 bzw. 12,4.

Beispiel 3 Oxy-bis-Cdiacetyloxyboran)

Man gab 16,5 g granuläre Borsäure und 75 ml Essigsäureanhydrid in einen mit einem Rückflußkühler verbundenen Rundkolben. Man erhitzte die Mischung unter Rühren auf 75⁰CJbIS sich sämtliche Borsäure gelöst hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 30 Min. bei 100⁰C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Innerhalb von Stdn. fiel ein weißer kristalliner Feststoff aus, der danach abfiltriert und unter Vakuum getrocknet wurde, wobei man 8,2 g Produkt erhielt.

Die Teefleckenentfernungstests der obigen Verbindung wurden mit 60 ppm Aktivator und 60 ppm Natriumperborat durchgeführt. Die Δ% TSR-Werte bei 40⁰C für 100 % Baumwolle und 65 % Dacron/35 % Baumwolle betrugen 17,6 bzw. 13,3.

Wie die A % TSR-Werte klar zeigen, verbessern die erfindungsgemäßen Aktivatorverbindungen merklich die prozentuale Pleckenentfernung im Vergleich zu der Peroxybleichverbindung allein.

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Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Acsrr.ann - Dr. R. Koanigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   8000 München 2 ■ BräuhausstraQe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 5341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979

   Case 1734

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Bleichen von verfleckten und/oder verschmutzten Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer wäßrigen Peroxybleichlösung behandelt, die einen pH von 6 bis 12 besitzt und als Peroxyaktivator hierfür eine wirksame Menge an Oxy-bis-(diacyloxyboran) der Formel:

   O O

   (RCO)₂BOB(OCR)₂

   besitzt, worin sich die Acyloxygruppe von einer Carbonsäure ableitet, ausgewählt unter den gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und den aromatischen Carbonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihen.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Peroxysauerstoff bzw. Peroxyverbindung zu Aktivator 20:1 bis 1:3 beträgt.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Natriumperborattetrahydrat ist.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Peroxyverbindung ausreicht, um 2 Teile je Million bis 2000 Teile je Million an aktivem Sauerstoff zu ergeben.

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   5. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung ein Detergensmittel enthält.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Bleichlösung mit Hilfe eines Pufferungsmittels aufrechterhalten wird.

   7· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acyloxygruppen in der Formel sich von gesättigten niedrigen Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Benzolcarbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylfunktionen ableiten.

   Bleichzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einer Peroxybleichverbindung und als Peroxyaktivator einem Oxy-bis-(diacyloxyboran) der Formel:

   O O

   (RCO)₂BOB(OCR)₂

   worin sich die Acyloxygruppe von einer Carbonsäure ableitet, ausgewählt unter gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihen.

   9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Natriumperborattetrahydrat ist.

   10. Detergenszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Detergensmittel und der in Anspruch 8 definierten Zusammensetzung.

   11. Bleichzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einer Peroxybleichverbindung, einem Oxy-bis-(diacyloxyboran)-Aktivator der Formel:

   O O

   (RCO)₂BOB(OCR)₂

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   worin sich die Acyloxygruppe von einer Carbonsäure ableitet, ausgewählt unter gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren der Benzol- und Haphthalinreinen und ausreichend Pufferungsmittel, um einen pH von 6 bis 12 aufrechtzuerhalten, wenn die Bleichzusammensetzung in Wasser gelöst wird.

   12. Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Peroxy-Sauerstoff bzw. Peroxyverbindung zu Aktivator 20:1 bis 1:3 beträgt.

   13. Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Acyloxygruppen in der Formel von gesättigten niedrigen Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Benzolcarbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylfunktionen ableiten.

   Detergenszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus (a) 3 bis 50 Gew.-% der Bleichzusammensetzung von Anspruch 11, (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Detergensmittels und (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Detergensbildners.

   15· Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Acyloxygruppen in der Formel von gesättigten niedrigen Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Benzolcarbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylfunktionen ableiten.

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