DE2842475A1 - Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffe - Google Patents
Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffeInfo
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Description
Kernforschungsanlajre 3ülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Verfahren zur Beseitigung tritiumhaltiger Abwässer
durch Bindung an Feststoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung
tritiumhalti.qjer Abwasser durch Bindung als "Abbindewasser"
an Feststoffe.
Eiei der Energiegewinnung durch Kernspaltung wird eine
Vielzahl fester und flüssiger Spalt- und Aktivierungsprodukte als "Abfall" gebildet, die vom Biozyklus sicher
ferngehalten werden müssen. Spezielle Probleme geben dabei die flüchtigen Produkte auf, die sich in Edelgase,
3od und tritiumhaltige Abwässer gliedern. Insbesondere
letztere, die in großen Mengen als schwach tritiumhaltige Abwässer anfallen, sind schwierig biosicher zu beseitigen,
Bekannt sind Vorschläge, diese Abwässer zur Anreicherung
zunächst in der Anlage zu rezyklieren oder Isotopentrennungsverfahren
anzuwenden. Für die anschließende biosichere Aufbewahrung sind Tanklagerung, Verfestigung mit
Gips oder Zement und Endlagerungen in abgeräumten Salzlagerstätten (in verfestigter Form), Aquiferspalten
0300U/0506 " 4 "
Cflüssi"), in der Tiefse? [verfestigt] oder im arktischen
Eis (gefroren) in der Diskussion. Der Vorschlag, das Wasser zu elektrolysieren und die Wasserstoffisotope
als Metallhydride zu binden oder in organische Verbindungen einzuhauen, sei nur am Rands erwähnt.
Είπε Lagerung im verfestigten Zustand in Kavernen oder
in der Tiefsee erscheint am zweckmäßigsten und mit vertretbarem Aufwand realisierbar, allerdings haben
die bislang als Bindemittel für dia Verfestigung in Erwägung tfezogenen Materialien, Zement oder Gips, den
Nachteil, relativ rerin^e Mengen Wasser zu binden und
diese relativ leicht wieder abzugeben. So ist dieses Verfahren mit einer erheblichen Volumenzunahme des Abfalls
verbunden, und ep besteht keine Gewehr für eine
dauerhafte Fixierung.
Ziel der Erfindung ist daher, eine mit wirtschaftlich
vertretbaren Mitteln erreichbare möglichst weitgehende und sichere Abbindung tritiumhaltiger Abwasser, bei der
die Volumenzunahme möglichst gering ist.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäSe Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe Magnesia-Bindemittel, insbesondere Sorelzemente, verwendet
werden,
Magnesia-Bindemittel entstehen aus gebranntem Magnesiumoxid mit Salzen zweiwertiger Metalle, von denen speziell
Kupfer- und Zinksalze sowie Magnesiumsulfat und insbesondere Magnesiumchlorid untersucht wurden. Letzteres
0300U/0506
führt bei der Jmsetzung nii; Magnpsiunnxid zusanjrien mit
Wasser zu Oxichloriden der angenommenen Zusammensetzung
5 ng(OH3„ . 7-il H„0 und Mischungen, di& diesem
Vrtrischan Verhältnis etwa entsprechen, liefern
dichte und festp Produkte.
Das zur Erzielung einer für die Verarbeitung geeigneten
plastischen oder gießfähigen Konsistenz erforderliche
Anmachwasser wird von der Masse völlig aufgenommen, die
infolge der relativ geringen Dichteunterschiede zwischen der salzreichen Lösung und dem relativ leichten Magnesiumoxid
weniger zum Entmischen neif;t als zum Beispiel Portlandzement-Suspensionyn.
Die beim Erh";rtt:n entstehenden
Produkte sind hart, elastisch una purenarm und zeilen
eine verhaltnismäiJi« ?;erine:e
Zvjar v/urds ein Sorelzemsni bereits von H. Bonniauii und
P. Cahsn für die Verfestigung radioaktiver Schlämme
ials Alternative zur Verplasun-, limhüllunr mit Kunststoff
oder Gelbildung und Härtung durch organische Bindemittel)
in Erwägunf gezogen (Cner;-'ie Nucleaire 2^ (196Π3
22-26), jedoch v/urde hier zum einen die Gindung von Wasser
weder angestrebt, noch speziell untersucht, und zum anderen lassen die Ver^leichserrebnisse den Eindruck entstehen,
daS Sorelzemente für eine sichere Abfallbeseitigung
vjeit weniger geeignet sind als andere Materialien. Daraus erklärt sich möglicherweise die Tatsache, da3 Sorelzemente
bisher zur Bindung tritiumhalti^er Abwässer
nicht vorgeschlagen wurden.
030014/0506
.iun
^n, daC riav
DinJemittel und speziell Bcraizsmente im Ver^laich zu den
zur Ζδί1: Fnr '.?i: jiiv3t gehaltenen Portlandzentnten ürsu
liTSiin ein wöit besseres Verhaitsjn, insbesonaere bezä lieh
dsr Abbindsmpn^Bn und Abi;indt;fBSLirkeit, zeilen. Ho
konnten rnychaniscjh vorläSliche Sorelzementbljcke rnib uit3
zu 6Π % Wassergehalt hergestellt v/srdsn.
Die nachfolgend= Gegsnüberstellunp: ö-pv stöchionatrischen
(a), zun Anmachen ;2rfordBrlich=n odsr erwünschten fb)
und in' Endprodukt enthaltsnen Cc) Viassermengsn für Gxijs,
Portlandz-vio'ii; unJ SorHiziiment Ii]Bt die Vorteile uer
VRrv;endung von riapnesia-Fiinriemittsln tür die Fixierung
tritiurnhaltif-fir AbwL'sr.-sr deutlich erkennen:
Flindemitte! | ca. | prozentualer | Wasseranteil | Cc) |
Ca) | (b) | 15,7 % | ||
Gips | ca. | 15,7 % | 21-29 % | |
Portland | 15 % | |||
zement | 27 % | 20-44 \ | ||
Sorsl- | 44 % | |||
zement | 44 % *) | 44 % | ||
Ü300U/G506
BAD ORIGINAL
*) Dieser Wassergehalt entspricht der oben angegebenen Formel. Praktisch konnten jedoch festg Blöcke mit bis
zu BO % Wasser hergestellt werden. Durch Zugabe wasserabsorfciQr-.?nder
Zuschläge, wie zum Beispiel Kieselgur, läßt sich dieser Wert noch steigern.
Eine Untersuchung der Gewichtsänderung an Luft zeigt, daß diese Materialien verhältnismäßig wenig Wasser abgeben.
Bei Auslaugvsrsuchen mit tritiummarkierten Sorelblöcken
wurden Aktivitätsverluste festgestellt, deren Absolutwerte
in der gleichen Größenordnung wie beim Portlandzement lagen, was unter Berücksichtigung des sehr viel
höheren Wass^rgRhalts der Sorelblöcke (mit der zweibis
dreifachen Wassermenge) als sehr viel günstigeres Verhalten zu werten ist.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird vorzugsweise wie folgt gearbeitet:
Im tritiumhaltigen Abwasser wird wasserfreies Magnesiumchlorid gelöst, bis die der gewünschten Konzentration
entsprechende Dichte angezeigt wird (die im Bereich von etwa 18 bis 30 Be, insbesondere um etwa 25 Be, liegen
sollte). Diese Lösung wird dann unter Einhaltung angemessener Mischungsverhältnisse (von etwa 2 bis 3,5, insbesondere
etwa 2,2 bis 2,5 Gewichtsanteilen MgD pro Gewichtsteil MgCl„) mit Magnesiumoxid vermischt und dBr gebildete
Brei bis zum Ansteifen weitergerührt und dann
0300U/0506 - a -
in Formen erhärten gelassen. Durch Zugabe von viskositätserhöhenden
Zusätzen wie insbesondere Carboxymethylcellulose kennen Absetz- oder Entmischungstendenzen der
frisch angesetzten Masse vermindert werden. Die in Handelsprodukten solcher Art gegebenenfalls vorhandenen
antimicrobiellen Mittel können sich auch im vorliegenden Fall positiv auswirken.
Eine besondere Bedeutung bezüglich der Qualität der Endprodukte kommt neben der optimalen Einstellung der
MgCl„Tl_auge und der Mischungsverhältnisse der Qualität
der MgD-Sorte zu. Besonders bewährt haben sich fein gemahlene reaktive Brennprodukte mit Teilchengrößen
unter etwa 100,u, die zu Massen führen, die bei hohem Wasserhaltevermögen besonders langsam erhärten.
Speziell die Sorte "K" der Steirischen Magnesit-Industrie AG, Wien Fein kaustisch gebrannter Naturmagnesit mit
bis 89 % MgO und 4 bis B % Glühverlust mit einer Korngröße
entsprechend einem Siebrückstand auf einem 4900-Maschensieb von 6 bis 8 % und einem Litergewicht nach DIN
von ca. 650 g/l (eingelaufen) beziehungsweise 1200 bis
1300 g/l (eingerüttelt)! ergab nach etwa 12-stündiger Aushärtung
Produkte, die bei Feuchtlagerung nicht erweichten und bei Trockenlagerung nicht unter Rißbildung austrockneten.
Als Dampf- und Diffusionssperre können die fertigen
Blocke eine entsprechende Hülle zum Beispiel aus einem kalthärtenden, möglichst wasserdampfundufchlässigen
Kunstharz erhalten, das gegebenenfalls in mehreren
0300U/0506
Schichten aufgebracht und eventuell mit Metall(zwischen)-schichtcn
kombiniert wird. Bei einem praktischen Versuch wurden die Blöcke in dünnflüssiges Einkomponenten-Urethan·
harz getaucht >:mi ao mit einer - oder mehreren - Kunststoffschichten
überzogen. Dieses Proaukt (G 4, Voss-Chemie, Uetersen) kondensiert unter Einfluß der Luftfeuchtigkeit
und ist so mit der feuchten Blockoberfläche gut vertraglich. Andere Produkte, insbesondere Massen
mit hohen CH-Anteil, sind dem Kunststoff-Fachmann durchaus
geläufig.
Machfolgsnr! wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand
von Beispielen erläutert:
1000 g Magnesiumoxid wurd'-n mit 1000 ml wäBriger, tritiumhaltifer
22,2 %iger (25 Be) Magnesiumchloridlösung unter Rühren vermengt und 3-4 Stunden wöitergerührt,
bis die zunehmende Viskosität eine Entmischung sicher ausschloß. Dia Masse wurde in Formen gefüllt,
entlüftet und 12 - 24 h dar Erhärtung überlassen. Nach Entformen wurde die äußerste Oberfläche kurz ablüften
gelassen und die Blöcke - je nach geforderter Dampfdichtigkeit ein- oder mehrmals - in dünnflüssige Einkomponenten-Urethanversiegelung
getaucht. Für die Verbringung in das Endlager (Salzkaverne oder Tiefsee) ist ein
zusätzlicher Blech- oder Kunststoffbehälter vorgesehen.
Das in der Mischung vorhandene Wasser wurde von der erstarrenden Masse insgesamt festgehalten unter Bildung
0300U/0506 - 10 -
fester Blöcke mit einem Wassergehalt von 43 %.
1ΠΠΠ g MgO wurden mit 22Π0 ml einer 16,4 %igen (19° B§)
wai3rigen, tritiumhaltigen Magnesiumchloridlösung vermengt.
Um bei dem hohßr. Wasseranteil ein Absetzen beziehungsweise
ein Entmischen zu vermeiden, wurden der Magnesiurnchloridlösung 10 g Carboxymethylcellulose (CMC,
Zelleim) zur Viskositätserhöhung zugesetzt. Im übrigen
wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden feste Blöcke mit einem Wassergehalt von 60 % erhalten.
1ΠΠ0 p; !VO wurdp.n vzr ?κιγ Zugehe zur Magnesiumchloridlösurig
zusätzlich mit 100 g Kupferhydroxycarbona t zur
Verbesserung der Auslaugbeständigkeit (Atacamit-Bildung) versetzt. Die Mischung wurde mit 2200 ml tritiumhaltiger
Magnesiumchloridlösung [mit 19 BS) vermengt. Im übrigen
wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden feste niöcke mit einem Wassergehalt von 53 % erhalten.
1000 g MgO wurden mit 150 ml einer 27 !igen wäßrigen,
tritiumhaltigan Magnesiumsulfatlösung unter Rühren vermengt.
Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden Blöcke mit einem Wassergehalt von
48 % erhalten.
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Claims (9)
- "1T 1.449
' "/rfK er η f nr π π! iu η \\ β a η 1 β η e J ü 1 ί π hGessl !schaft mj t r,fcschr.vinktgr f'n^tun-Patp.ntansnrüchsf 1 J Verfahren zur Beseitigung triti umh ΐΐ ti>-er Abvyässer ^■^ durch Rindung als "Ahhindevjass&r" an Feststoffe,
dsdurch ^p kennzeichnet,
daß als Feststoffe flagnesia-Rindpni L ty I, insbesondere Sorelzemente verwendet v.-erd^n. - 2. Verfahren nnch Anspruch 1, il a d u r c h s: ρ kennzeichnet, .IaL; als iYla"nesia komponente ria^nesiumoxirisorton eingesetzt wurden, die
bei hoher Wasserau Fnahn-e zu einen besonders langsamen Ahbinceverhalten -Führen. - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, d a (J u r c hσ R k e η η ζ e i c h η β t , dab möglichst wasserfreies Magnesiumchlorid im Abwasser r-elüst und die Lüsunp mit Magnesiumoxid umperiRtzt viiru.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch C 8 " kennzeichnet, daB Mapnesiumchloridlösung mit etwa 18 bis 24° Bfe mit Magnesiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa ? bis 3,5 Teilen MgO pro Teil MgCl2 vermischt wird.030014/0506 " 2 "
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h r-: e kennzeichnet, daß die erz^u^te Mischung bis zum Ansteifen weiter^erührt wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß der Mischung viskositätserhühende Zusätze beiwerden.
- 7. Verfahren nach ein?m der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da!3 der Mischung wasserabsorhierende Zusätze beiwerden.
- 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch -skennzeichnet, dnG das verfestigte Material mit einem wasserdampfundurchlässi^en Überzuc umhüllt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch B, dadurch Z e ~ kennzeichnet, daß der Überzug in mehreren Schichten aufgebracht wird, von denen zumindest eine wasserdampfundurchlässig ist.030014/0506
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782842475 DE2842475A1 (de) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffe |
GB7933428A GB2032165B (en) | 1978-09-29 | 1979-09-26 | Disposal of tritiumcontaining effluents by solidfication |
FR7923906A FR2437378A1 (fr) | 1978-09-29 | 1979-09-26 | Procede pour eliminer des eaux residuaires contenant du tritium par fixation sur des substances solides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19782842475 DE2842475A1 (de) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffe |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2842475A1 true DE2842475A1 (de) | 1980-04-03 |
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ID=6050860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19782842475 Ceased DE2842475A1 (de) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffe |
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DE (1) | DE2842475A1 (de) |
FR (1) | FR2437378A1 (de) |
GB (1) | GB2032165B (de) |
Cited By (1)
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DE3141884A1 (de) * | 1981-10-22 | 1983-05-05 | Wintershall Ag, 3100 Celle | "verfahren zur endlagerung von pumpfaehigen abfallstoffen" |
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- 1978-09-29 DE DE19782842475 patent/DE2842475A1/de not_active Ceased
-
1979
- 1979-09-26 FR FR7923906A patent/FR2437378A1/fr active Granted
- 1979-09-26 GB GB7933428A patent/GB2032165B/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2437378A1 (fr) | 1980-04-25 |
GB2032165A (en) | 1980-04-30 |
FR2437378B1 (de) | 1983-04-29 |
GB2032165B (en) | 1982-10-27 |
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