DE2842475A1

DE2842475A1 - Verfahren zur beseitigung tritiumhaltiger abwaesser durch bindung an feststoffe

Info

Publication number: DE2842475A1
Application number: DE19782842475
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Thiele
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2437378A1; GB2032165A; FR2437378B1; GB2032165B

Description

Kernforschungsanlajre 3ülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Beseitigung tritiumhaltiger Abwässer durch Bindung an Feststoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung tritiumhalti.qjer Abwasser durch Bindung als "Abbindewasser" an Feststoffe.

Eiei der Energiegewinnung durch Kernspaltung wird eine Vielzahl fester und flüssiger Spalt- und Aktivierungsprodukte als "Abfall" gebildet, die vom Biozyklus sicher ferngehalten werden müssen. Spezielle Probleme geben dabei die flüchtigen Produkte auf, die sich in Edelgase, 3od und tritiumhaltige Abwässer gliedern. Insbesondere letztere, die in großen Mengen als schwach tritiumhaltige Abwässer anfallen, sind schwierig biosicher zu beseitigen,

Bekannt sind Vorschläge, diese Abwässer zur Anreicherung zunächst in der Anlage zu rezyklieren oder Isotopentrennungsverfahren anzuwenden. Für die anschließende biosichere Aufbewahrung sind Tanklagerung, Verfestigung mit Gips oder Zement und Endlagerungen in abgeräumten Salzlagerstätten (in verfestigter Form), Aquiferspalten

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Cflüssi"), in der Tiefse? [verfestigt] oder im arktischen Eis (gefroren) in der Diskussion. Der Vorschlag, das Wasser zu elektrolysieren und die Wasserstoffisotope als Metallhydride zu binden oder in organische Verbindungen einzuhauen, sei nur am Rands erwähnt.

Είπε Lagerung im verfestigten Zustand in Kavernen oder in der Tiefsee erscheint am zweckmäßigsten und mit vertretbarem Aufwand realisierbar, allerdings haben die bislang als Bindemittel für dia Verfestigung in Erwägung tfezogenen Materialien, Zement oder Gips, den Nachteil, relativ rerin^e Mengen Wasser zu binden und diese relativ leicht wieder abzugeben. So ist dieses Verfahren mit einer erheblichen Volumenzunahme des Abfalls verbunden, und ep besteht keine Gewehr für eine dauerhafte Fixierung.

Ziel der Erfindung ist daher, eine mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln erreichbare möglichst weitgehende und sichere Abbindung tritiumhaltiger Abwasser, bei der die Volumenzunahme möglichst gering ist.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäSe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe Magnesia-Bindemittel, insbesondere Sorelzemente, verwendet werden,

Magnesia-Bindemittel entstehen aus gebranntem Magnesiumoxid mit Salzen zweiwertiger Metalle, von denen speziell Kupfer- und Zinksalze sowie Magnesiumsulfat und insbesondere Magnesiumchlorid untersucht wurden. Letzteres

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führt bei der Jmsetzung nii; Magnpsiunnxid zusanjrien mit Wasser zu Oxichloriden der angenommenen Zusammensetzung 5 ng(OH3„ . 7-il H„0 und Mischungen, di& diesem Vrtrischan Verhältnis etwa entsprechen, liefern dichte und festp Produkte.

Das zur Erzielung einer für die Verarbeitung geeigneten plastischen oder gießfähigen Konsistenz erforderliche Anmachwasser wird von der Masse völlig aufgenommen, die infolge der relativ geringen Dichteunterschiede zwischen der salzreichen Lösung und dem relativ leichten Magnesiumoxid weniger zum Entmischen neif;t als zum Beispiel Portlandzement-Suspensionyn. Die beim Erh";rtt:n entstehenden Produkte sind hart, elastisch una purenarm und zeilen eine verhaltnismäiJi« ?;erine:e

Zvjar v/urds ein Sorelzemsni bereits von H. Bonniauii und P. Cahsn für die Verfestigung radioaktiver Schlämme ials Alternative zur Verplasun-, limhüllunr mit Kunststoff oder Gelbildung und Härtung durch organische Bindemittel) in Erwägunf gezogen (Cner;-'ie Nucleaire 2^ (196Π3 22-26), jedoch v/urde hier zum einen die Gindung von Wasser weder angestrebt, noch speziell untersucht, und zum anderen lassen die Ver^leichserrebnisse den Eindruck entstehen, daS Sorelzemente für eine sichere Abfallbeseitigung vjeit weniger geeignet sind als andere Materialien. Daraus erklärt sich möglicherweise die Tatsache, da3 Sorelzemente bisher zur Bindung tritiumhalti^er Abwässer nicht vorgeschlagen wurden.

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^n, daC riav

DinJemittel und speziell Bcraizsmente im Ver^laich zu den zur Ζδί¹: Fnr '.?i^: jiiv³t gehaltenen Portlandzentnten ürsu liTSiin ein wöit besseres Verhaitsjn, insbesonaere bezä lieh dsr Abbindsmpn^Bn und Abi;indt;fBSLirkeit, zeilen. Ho konnten rnychaniscjh vorläSliche Sorelzementbljcke rnib uit3 zu 6Π % Wassergehalt hergestellt v/srdsn.

Die nachfolgend= Gegsnüberstellunp: ö-pv stöchionatrischen (a), zun Anmachen ;2rfordBrlich=n odsr erwünschten fb) und in' Endprodukt enthaltsnen Cc) Viassermengsn für Gxijs, Portlandz-vio'ii; unJ SorHiziiment Ii]Bt die Vorteile uer VRrv;endung von riapnesia-Fiinriemittsln tür die Fixierung tritiurnhaltif-fir AbwL'sr.-sr deutlich erkennen:

Flindemitte!	ca.	prozentualer	Wasseranteil	Cc)
		Ca)	(b)	15,7 %
Gips	ca.	15,7 %	21-29 %
Portland			15 %
zement	27 %	20-44 \
Sorsl-			44 %
zement	44 % *)	44 %

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BAD ORIGINAL

*) Dieser Wassergehalt entspricht der oben angegebenen Formel. Praktisch konnten jedoch festg Blöcke mit bis zu BO % Wasser hergestellt werden. Durch Zugabe wasserabsorfciQr-.?nder Zuschläge, wie zum Beispiel Kieselgur, läßt sich dieser Wert noch steigern.

Eine Untersuchung der Gewichtsänderung an Luft zeigt, daß diese Materialien verhältnismäßig wenig Wasser abgeben.

Bei Auslaugvsrsuchen mit tritiummarkierten Sorelblöcken wurden Aktivitätsverluste festgestellt, deren Absolutwerte in der gleichen Größenordnung wie beim Portlandzement lagen, was unter Berücksichtigung des sehr viel höheren Wass^rgRhalts der Sorelblöcke (mit der zweibis dreifachen Wassermenge) als sehr viel günstigeres Verhalten zu werten ist.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise wie folgt gearbeitet:

Im tritiumhaltigen Abwasser wird wasserfreies Magnesiumchlorid gelöst, bis die der gewünschten Konzentration entsprechende Dichte angezeigt wird (die im Bereich von etwa 18 bis 30 Be, insbesondere um etwa 25 Be, liegen sollte). Diese Lösung wird dann unter Einhaltung angemessener Mischungsverhältnisse (von etwa 2 bis 3,5, insbesondere etwa 2,2 bis 2,5 Gewichtsanteilen MgD pro Gewichtsteil MgCl„) mit Magnesiumoxid vermischt und dBr gebildete Brei bis zum Ansteifen weitergerührt und dann

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in Formen erhärten gelassen. Durch Zugabe von viskositätserhöhenden Zusätzen wie insbesondere Carboxymethylcellulose kennen Absetz- oder Entmischungstendenzen der frisch angesetzten Masse vermindert werden. Die in Handelsprodukten solcher Art gegebenenfalls vorhandenen antimicrobiellen Mittel können sich auch im vorliegenden Fall positiv auswirken.

Eine besondere Bedeutung bezüglich der Qualität der Endprodukte kommt neben der optimalen Einstellung der MgCl„Tl_auge und der Mischungsverhältnisse der Qualität der MgD-Sorte zu. Besonders bewährt haben sich fein gemahlene reaktive Brennprodukte mit Teilchengrößen unter etwa 100,u, die zu Massen führen, die bei hohem Wasserhaltevermögen besonders langsam erhärten. Speziell die Sorte "K" der Steirischen Magnesit-Industrie AG, Wien Fein kaustisch gebrannter Naturmagnesit mit bis 89 % MgO und 4 bis B % Glühverlust mit einer Korngröße entsprechend einem Siebrückstand auf einem 4900-Maschensieb von 6 bis 8 % und einem Litergewicht nach DIN von ca. 650 g/l (eingelaufen) beziehungsweise 1200 bis 1300 g/l (eingerüttelt)! ergab nach etwa 12-stündiger Aushärtung Produkte, die bei Feuchtlagerung nicht erweichten und bei Trockenlagerung nicht unter Rißbildung austrockneten.

Als Dampf- und Diffusionssperre können die fertigen Blocke eine entsprechende Hülle zum Beispiel aus einem kalthärtenden, möglichst wasserdampfundufchlässigen Kunstharz erhalten, das gegebenenfalls in mehreren

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Schichten aufgebracht und eventuell mit Metall(zwischen)-schichtcn kombiniert wird. Bei einem praktischen Versuch wurden die Blöcke in dünnflüssiges Einkomponenten-Urethan· harz getaucht >:mi ao mit einer - oder mehreren - Kunststoffschichten überzogen. Dieses Proaukt (G 4, Voss-Chemie, Uetersen) kondensiert unter Einfluß der Luftfeuchtigkeit und ist so mit der feuchten Blockoberfläche gut vertraglich. Andere Produkte, insbesondere Massen mit hohen CH-Anteil, sind dem Kunststoff-Fachmann durchaus geläufig.

Machfolgsnr! wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

1000 g Magnesiumoxid wurd'-n mit 1000 ml wäBriger, tritiumhaltifer 22,2 %iger (25 Be) Magnesiumchloridlösung unter Rühren vermengt und 3-4 Stunden wöitergerührt, bis die zunehmende Viskosität eine Entmischung sicher ausschloß. Dia Masse wurde in Formen gefüllt, entlüftet und 12 - 24 h dar Erhärtung überlassen. Nach Entformen wurde die äußerste Oberfläche kurz ablüften gelassen und die Blöcke - je nach geforderter Dampfdichtigkeit ein- oder mehrmals - in dünnflüssige Einkomponenten-Urethanversiegelung getaucht. Für die Verbringung in das Endlager (Salzkaverne oder Tiefsee) ist ein zusätzlicher Blech- oder Kunststoffbehälter vorgesehen.

Das in der Mischung vorhandene Wasser wurde von der erstarrenden Masse insgesamt festgehalten unter Bildung

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fester Blöcke mit einem Wassergehalt von 43 %.

Beispiel 2

1ΠΠΠ g MgO wurden mit 22Π0 ml einer 16,4 %igen (19° B§) wai3rigen, tritiumhaltigen Magnesiumchloridlösung vermengt. Um bei dem hohßr. Wasseranteil ein Absetzen beziehungsweise ein Entmischen zu vermeiden, wurden der Magnesiurnchloridlösung 10 g Carboxymethylcellulose (CMC, Zelleim) zur Viskositätserhöhung zugesetzt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden feste Blöcke mit einem Wassergehalt von 60 % erhalten.

Beispiel 3

1ΠΠ0 p; !VO wurdp.n vzr ?κιγ Zugehe zur Magnesiumchloridlösurig zusätzlich mit 100 g Kupferhydroxycarbona t zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit (Atacamit-Bildung) versetzt. Die Mischung wurde mit 2200 ml tritiumhaltiger Magnesiumchloridlösung [mit 19 BS) vermengt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden feste niöcke mit einem Wassergehalt von 53 % erhalten.

Beispiel 4

1000 g MgO wurden mit 150 ml einer 27 !igen wäßrigen, tritiumhaltigan Magnesiumsulfatlösung unter Rühren vermengt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als Produkt wurden Blöcke mit einem Wassergehalt von 48 % erhalten.

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Claims

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K er η f nr π π! iu η \\ β a η 1 β η e J ü 1 ί π h

Gessl !schaft mj t r,fcschr.^vinktgr f'n^tun-

Patp.ntansnrüchs

f 1 J Verfahren zur Beseitigung triti umh ΐΐ ti>-er Abvyässer ^■^ durch Rindung als "Ahhindevjass&r" an Feststoffe,
dsdurch ^p kennzeichnet,
daß als Feststoffe flagnesia-Rindpni L ty I, insbesondere Sorelzemente verwendet v.-erd^n.
2. Verfahren nnch Anspruch 1, il a d u r c h s: ρ kennzeichnet, .IaL; als i^Yla"nesia komponente ria^nesiumoxirisorton eingesetzt wurden, die
bei hoher Wasserau Fnahn-e zu einen besonders langsamen Ahbinceverhalten -Führen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, d a (J u r c h

σ R k e η η ζ e i c h η β t , dab möglichst wasserfreies Magnesiumchlorid im Abwasser r-elüst und die Lüsunp mit Magnesiumoxid umperiRtzt viiru.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch C ⁸ " kennzeichnet, daB Mapnesiumchloridlösung mit etwa 18 bis 24° Bfe mit Magnesiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa ? bis 3,5 Teilen MgO pro Teil MgCl₂ vermischt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h r-: e kennzeichnet, daß die erz^u^te Mischung bis zum Ansteifen weiter^erührt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß der Mischung viskositätserhühende Zusätze beiwerden.
7. Verfahren nach ein?m der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da!3 der Mischung wasserabsorhierende Zusätze beiwerden.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch -skennzeichnet, dnG das verfestigte Material mit einem wasserdampfundurchlässi^en Überzuc umhüllt wird.
9. Verfahren nach Anspruch B, dadurch Z ^e ~ kennzeichnet, daß der Überzug in mehreren Schichten aufgebracht wird, von denen zumindest eine wasserdampfundurchlässig ist.

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