DE2839356C2

DE2839356C2 -

Info

Publication number: DE2839356C2
Application number: DE2839356A
Authority: DE
Inventors: Jan Bergenop Zoom Nl Bussink; Johannes Wilhelmus Jacobus De Huybergen Nl Munck; Petrus Cornelius Aloysius Maria Van Gilzen Nl Abeelen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1991-09-19
Also published as: DE2839356A1; NL7809361A; JPS6142748B2; FR2403365B1; FR2403365A1; AU3982678A; GB2004284A; MX149349A; AU530369B2; GB2004284B; JPS5453161A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Zusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz und ein selektiv hydriertes elastomeres Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefinischen Elastomeren allein oder in weiterer Kombination mit Zusatzstoffen, wie verstärkenden Mitteln, Schäumungsmitteln, Pigmenten und flammhemmenden Mitteln enthält.

Aromatische Carbonatpolymere sind allgemein bekannte im Handel erhältliche Materialien, die auf dem Kunststoffgebiet eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Solche Carbonatpolymere können durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Bd. 10, Seiten 710 bis 764, erschienen bei Interscience, New York, 1969.

Allgemein gesprochen liefern die aromatischen Polycarbonatharze eine hohe Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren und sie sind physiologisch ungefährlich und farbbeständig. Weiterhin haben Gegenstände, die aus solchen Polymeren ausgeformt worden sind, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit, ausgenommen in dicken Teilen, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine Dimensionsstabilität, welche die meisten anderen thermoplastischen Materialien weit überragt. In gewissen Anwendungen ist die Verwendung der aromatischen Polycarbonatharze jedoch beschränkt, weil
I) dieselben eine hohe Schmelzviskosität besitzen, die das Ausformen von komplizierten, großen und insbesondere geschäumten Teilen schwierig macht;
II) dieselben Sprödigkeit aufweisen unter scharfen Schlagbedingungen in dicken Teilen und unabhängig von der Dicke dann, wenn geringe Menge an Verstärkungsmittel, beispielsweise Glas oder Pigmente, beispielsweise Titandioxid, für übliche Zwecke zugegeben werden; und
III) dieselben unter äußerer Beanspruchung schwerwiegende Haarriß- und Sprungbildung aufweisen.
Die Bezeichnung Haarriß- und Sprungbildung unter äußerer Beanspruchung bezieht sich auf eine spezielle Art von Fehler, der durch die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Heptan und Kohlenstofftetrachlorid beschleunigt wird, wenn solche Lösungsmittel in Kontakt mit den beanspruchten Teilen, die aus den aromatischen Polycarbonatharzen hergestellt worden sind, stehen. Ein solcher Kontakt kann beispielsweise auftreten, wenn die Lösungsmittel verwendet werden, um die aus den Polycarbonaten hergestellten beanspruchten Teile zu säubern oder zu entfetten oder wenn solche Teile in Automobilen verwendet werden, insbesondere unter der Haube.

Die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte der aromatischen Polycarbonate machen dieselben für das Schmelzverfahren schwierig zu handhaben und es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Schmelzflusses gemacht, wobei dieselben jedoch Nachteile aufwiesen. So können beispielsweise Weichmacher zugegeben werden, wobei indessen andere Eigenschaften verloren gehen, die Teile werden spröde und verlieren einen wesentlichen Betrag ihrer Wärmeverformungsbeständigkeit. Da andererseits in dem US-Patent 34 31 224 bereits vorgeschlagen worden ist, daß geringe Mengen Polyäthylen zugegeben werden können, obgleich dassselbe die Beständigkeit gegenüber Haarriß- und Sprungbildung durch äußere Einflüsse beträchtlich vergrößert, so sind doch geringe Mengen Polyäthylen nicht zu wirksam, um den Schmelzfluß zu steigern, und eine Vergrößerung des Zusatzes in wirksame Bereiche führt zu dem Ergebnis, daß die ausgeformten Gegenstände delaminieren.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 27 25 663 sind des weiteren bereits Massen bekannt, die 5 bis 95 Gew.-% partiell hydrierte Blockcopolymere und 95 bis 5 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan enthalten. Diese Bereiche wurden durch Aufnahme der im Hauptanspruch genannten Grenzen (Disclaimer) ausgeschlossen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge eines hydrierten Blockcopolymeren zu aromatischen Polycarbonaten einen Abfall der Schmelzviskosität bewirkt, daß die Wärmeverformungstemperatur jedoch im wesentlichen unbeeinflußt bleibt. Praktisch gesehen wird die Schmelzflußlänge von unter Standardbedingungen ausgeformten Teilen durch 2 und 5% zugegebenes Blockcopolymer wesentlich vergrößert und große geschäumte Teile, die mit unmodifiziertem Polycarbonat besonders schwierig herzustellen sind, werden leicht hergestellt. Die Ergebnisse sind überraschend, weil aromatische Polycarbonate selbst hohe Viskositäten besitzen, die von der Scherrate nicht sehr abhängig sind; Blockcopolymere besitzen ebenfalls hohe Schmelzviskosität, sie sind jedoch sehr von der Scherrate abhängig, während nach dem Zusammenmischen der beiden eine ganz wesentliche Verminderung der Schmelzviskosität erhalten wird unter den Wert der einzelnen Komponenten. Wie bereits erwähnt wurde, sind hydrierte Blockcopolymere von der Art, wie sie definiert werden, einmalig geeignet für diese Anwendung, weil 5% eines hydrierten Blockcopolymeren den Schmelzfluß bis zu 45% verbessert, während 4% Polyäthylen den Schmelzfluß des aromatischen Polycarbonats bei 300°C auf 13% nur verbessert, so daß wesentlich geringere Mengen des hydrierten Blockcopolymeren Verwendung finden können.

Der zweite größere Vorteil in der Zugabe hydrierter Blockcopolymere zu Polycarbonaten liegt in der Verbesserung der Schlagbeständigkeit bei dickwandigen ausgeformten Gegenständen. Normalerweise sind dickwandige Werkstücke, die aus aromatischen Polycarbonaten gebildet sind, spröde, selbst wenn dieselben aus einem Harz hergestellt sind, welches bei dünnen Wänden völlig zufriedenstellend ist. Zum Beispiel fällt die Izod-Kerbschlagfestigkeit einer 0,32 cm (1/8′′) dicken Probe von 76 kg/cm (16 ft lbs/in) bei bloßer Verdoppelung der Probendicke auf 0,64 cm (1/4 in) auf 14 kg/cm (2,5 ft lbs). Polyolefine, wie sie in dem obengenannten US-Patent 34 31 224 beschrieben sind, verbessern die Situation etwas, ihre Verwendung ist jedoch aufgrund der Neigung zur Delaminierung auf 3% begrenzt und in jedem Falle kann die Kerbschlagfestigkeit nur auf etwa 33 kg/cm bei 0,64 cm (1/4 in) Proben durch das Polyäthylen gesteigert werden. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß nur 3 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymeren in der Lage sind, die Schlagfestigkeit einer 0,64 cm (1/4 in) dicken Probe von 14 kg/cm auf etwa 59,9 kg/cm (11 ft lbs/in) zu steigern, was dem Wert für ein dünnwandiges unmodifiziertes Polycarbonat nahe kommt.

Der dritte große Vorteil bei der Zugabe der hydrierten Blockcopolymere zu den Polycarbonaten besteht darin, ihre Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen zu verbessern. Die ausgeformten Teile können daher einer größeren Dehnung unterworfen werden, bevor die Bruchbildung beginnt, ohne daß andere ihrer wünschenswerten Eigenschaften in merklicher Weise beeinträchtigt werden. Obgleich das US-Patent 34 31 224 offenbart, daß Polyolefine und andere Harze für diesen Zweck brauchbar sind, und die deutsche Patentveröffentlichung 23 29 585 die Zugabe von gummiartigen, willkürlichen Polymeren und Copolymeren offenbart, um gewisse Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate zu verbessern, so wurde doch hinsichtlich der hydrierten Blockcopolymeren gefunden, daß dieselben ausgezeichnet und einmalig geeignet sind, um die Zeit bis zur Bruchbelastung der Teile unter Dehnung, beispielsweise durch Eintauchen in aggressive Lösungsmittel, wie Gasolin und Kohlenstofftetrachlorid, meßbar zu verlängern. Alle diese in der vorliegenden Anmeldung besprochenen Veröffentlichungen und Patente werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Erfindung betrifft demzufolge eine thermoplastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:

(a) über 95 bis 99,5 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonatharzes aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit
(b) 0,5 bis unter 5 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten linearen, aufeinanderfolgenden oder radialen Teleblockcopolymers einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung (A)_n und (A)_n¹ und einem olefinischen Elastomeren (B) vom A_n-B-A_n¹-, (A)_n(B-A-B)_n-A_n-, A_n(BA)_nB-, (A)₄B-, B(A)₄- oder B[(AB)_nB]₄-Typ, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

Die neuen Zusammensetzungen können ebenfalls verstärkt werden, beispielsweise mit fasrigem Glas, und durch Verwendung eines halogenierten aromatischen Polycarbonats in seiner Gesamtheit oder als Teil des Bestandteils (a) und/oder durch Verwendung flammhemmender Zusätze flammhemmend ausgebildet werden, oder sie können pigmentiert werden und/oder nach bekannten Verfahren ausgeformt werden, um so ihr Anwendungsgebiet bei den in der Schmelze verarbeiteten Produkten auszuweiten.

Im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen haben die erfindungsgemäßen Produkte ebenfalls hohe Steifigkeit und Festigkeit, ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch Wärme.

Was die Komponente (b) betrifft, so werden die hydrierten Blockcopolymere nach bekannten Verfahren hergestellt und sie sind im Handel erhältlich. Vor der Hydrierung umfassen die Endblöcke dieser Copolymeren Homopolymere oder Copolymere, die von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, worin der aromatische Anteil entweder monocyclisch oder polycyclisch ist. Typische Monomeren umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol und Vinylnaphthalin, insbesondere Styrol, oder Mischungen derselben. Die Endblöcke (A)_n und (A¹)_n können gleich oder unterschiedlich sein. Der Zentralblock (B) kann von beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien abgeleitet sein und er kann eine lineare, regelmäßige oder teleradiale Struktur besitzen.

Die selektiv hydrierten linearen Blockcopolymeren sind in dem US-Patent 33 33 024 beschrieben.

Das Verhältnis der Copolymeren und die durchschnittlichen Molekulargewichte können innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich das Molekulargewicht des Zentralblocks größer sein sollte als dasselbe der vereinigten Endblöcke. Es wird bevorzugt, Endblöcke A mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis 100 000 zu bilden und der Zentralblock B ist beispielsweise ein hydrierter Polybutadienblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000. Es wird noch mehr bevorzugt, wenn die Endblöcke durchschnittliche Molekulargewichte von 8000 bis 60 000 aufweisen, während die hydrierten Polybutadienpolymerblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 300 000 besitzen. Die Endblöcke umfassen vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% des gesamten Blockpolymeren. Die bevorzugten Copolymere sind solche, die aus einem Copolymeren mit einem hydrierten/gesättigten Polybutadien-Zentralblock gebildet sind, worin 5 bis 55% oder mehr, vorzugsweise 30 bis 50% der Butadienkohlenstoffatome Vinylseitenketten sind.

Die hydrierten Copolymere besitzen eine durchschnittliche Ungesättigtheit von weniger als 20% des ursprünglichen Wertes. Es wird bevorzugt, die Ungesättigtheit des Zentralblocks B auf 10% oder weniger, vorzugsweise auf 5% seines ursprünglichen Werts zu vermindern.

Die Blockcopolymeren werden nach den dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt. Die Hydrierung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und fein verteilten Platin oder anderen Edelmetallen auf der Oberflächenzone eines Trägers durchgeführt werden.

Die Hydrierung kann bei einer beliebigen gewünschten Temperatur oder einem beliebigen gewünschten Druck von Atmosphären-Druck bis 21 bar (300 psig) betragen, wobei der übliche Bereich zwischen 7 bar und 70 bar bei Temperaturen von 24°C bis 315°C betragen und die Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden betragen.

Die radialen Teleblock-Copolymere können dadurch charakterisiert werden, daß sie wenigstens 3 Polymerzweige aufweisen, wobei jeder Zweig des radialen Blockpolymeren endständige nicht elastomere Segmente enthält, beispielsweise (A) und (A¹), wie sie vorstehend definiert sind. Die Zweige der radialen Blockpolymere enthalten ein endständiges nicht elastomeres Segment, welches an ein elastomeres Polymersegment gebunden ist, beispielsweise (B), wie es vorstehend definiert ist. Dieselben sind in den US-Patenten 37 53 936 und 32 81 383 beschrieben und sie sind selektiv hydriert durch an sich bekannte Verfahren. Die Bezeichnung "selektive Hydrierung" wird hierin verwendet, um Polymere ins Auge zu fassen, in denen die elastomeren Blöcke (B) hydriert sind, nicht jedoch die nicht elastomeren Blöcke (A) und (A¹), die unhydriert, d. h. aromatisch gelassen sind.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können andere Zusätze in den Zusammensetzungen vorhanden sein, wie Pigmente, beispielsweise Titandioxid, flammhemmende Mittel und Verschäumungsmittel, beispielsweise 5-Phenyltetrazol, in Mengen, die von etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teilen der gesamten harzartigen Zusammensetzungen (a) und (b) in der Zusammensetzung enthalten sind.

Unter den bevorzugten Merkmalen der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen enthalten, welche verstärkende Mengen von Verstärkungsmitteln, wie Pulvern, Whiskern, Fasern oder Plättchen von Metallen, beispielsweise, Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel und Nichtmetallen, beispielsweise Kohlenstoffäden, nadelförmiges Calciumsilikat, Asbest, SiO₂, Titanatwhiskers und Glasflocken enthalten. Solche Verstärkungsmittel sind in Mengen von beispielsweise 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% vorhanden. Als Verstärkungsmittel wird faseriges Glas besonders bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ist nicht kritisch. Allgemein ist jede bekannte Mischtechnik geeignet. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen der Polymeren und der Zusatzstoffe, wie der Verstärkungsmittel in Pulver-, Granulat- und fadenförmiger Form - wie es jeweils der Fall ist - das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern zu Pellets, die für das Ausformen nach herkömmlichen verwendeten Verfahren geeignet sind, um so normalerweise feste, thermoplastische Zusammensetzungen zu ergeben.

Die Vorteile, die durch Schaffung von Zusammensetzungen aus einem aromatischen Polycarbonat-Harz und einem selektiv hydrierten, elastomeren vinylaromatischen olefinischen A-B-A¹ Blockcopolymer erhalten werden, werden durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen veranschaulicht, die indessen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, keineswegs jedoch zur Begrenzung der Erfindung angeführt werden.

Die nachfolgenden Formulierungen wurden nach einer allgemeinen Verfahrenstechnik hergestellt, die das mechanische Mischen der Komponenten und das anschließende 4stündige Vortrocknen bei 125°C und anschließend das Extrudieren in einem Doppelschnecken-Extruder von Werner und Pfleiderer (WP) bei 300°C umfaßt. Nach dem Extrudieren wurden die Materialien 4 Stunden bei 125°C getrocknet, bevor sie in einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine bei 260 bis 320°C (Zylindertemperatur) und 20 bis 115°C (Formtemperatur) zu Teststücken ausgeformt wurden. Um schäumbare Zusammensetzungen herzustellen, wurde das pelletisierte Extrudat mit 5-Phenyltetrazol, und zwar 0,25 Teilen pro 100 Teile von (a) und (b) trockengemischt. Die unter Schäumen erfolgende Ausformung wird in einer Siemag-Einheit mit einem Weichmacher/Sammler durchgeführt. Alle Bedingungen sind standardmäßig für Polycarbonate.

Alle Polycarbonat-Bestandteile enthielten eine geringe Menge, beispielsweise 0,1% einer Stabilisatorkombination, d. h. herkömmliches Phosphit/gehindertes Phenol. Die physikalischen Tests wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt: Izod- Kerbschlagfestigkeit anhand von 0,64 cm und 0,32 cm dicken Proben; "falling dart" Schlagfestigkeitstests mit 0,32 cm dicken scheibenförmigen Proben; Zugfestigkeit und Modul, Biegefestigkeit und Modul, Hitzeverformungstemperatur; scheinbare Schmelzviskosität bei 1500 Sek.⁻¹ und 300°C und im Fall von Schäumen Gardner- Schlagfestigkeit und Charpy-Schlagfestigkeit. Die hergestellten Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der ausgeformten Stücke waren wie folgt:

Beispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, ausgeformt und getestet:

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß die Schmelzviskosität ganz beträchtlich herabgesetzt wird und die Schlagfestigkeit des dicken Teils wesentlich verbessert wird, ohne daß ein Verlust von anderen Eigenschaften in der Zusammensetzung nach Beispiel 1 auftritt.

Beispiel 2

Es wurde eine pigmentierte Zusammensetzung hergestellt und getestet:

Die Fließeigenschaften und die Schlagfestigkeit sind verbessert, ohne daß ein Verlust bei den anderen wichtigen Eigenschaften eingetreten ist.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt und die durch äußere Beanspruchung auftretenden Sprünge unter einer Biegebelastung von 0,25% Dehnung nach dem Eintauchen in Kohlenstofftetrachlorid nach an sich bekannten Verfahren bestimmt.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine wesentliche Verbesserung der Rißbeständigkeit unter Belastung.

In einem anderen Test wurden aus jeder der Zusammensetzungen 5 und 5A Zugspannungsstäbe gemäß DIN-Norm ausgeformt und unter konstanter Deformation von 2,8% 24 Stunden gelassen. Probe 6A zeigte viele Risse, während bei Beispiel 1 keine Rißbildung auftrat, wodurch die überragende Beständigkeit in bezug auf die Relaxationsbeanspruchung in Luftumgebung hervorgeht.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 (97 Teile Poly-(2,2-diphenylpropan)- carbonat und 3% hydriertes (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) wurde zu 0,32 cm dicken Scheiben ausgeformt und dem "Falling Dart"-Schlagfestigkeitstest unterworfen. Die Scheiben wurden dann dem Test auf Rißbeständigkeit unter äußerer Beanspruchung unterworfen, wobei die folgenden Resultate erzielt wurden:

eingetaucht in
Effekt
Kohlenstofftetrachlorid
kein Bruch, nur geringe Haarrisse nach langen Eintauchzeiten
Benzin (Super-Petrol)	kein Bruch, im wesentlichen keine Haarrisse, selbst nach sehr langen Eintauchzeiten

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Zugabe der Blockcopolymeren zu den aromatischen Polycarbonaten die Dehnbarkeit fördert, anstatt bei dickwandigen Körpern die Versprödungsdeformation zu erhöhen.

Die gleiche vorteilhafte Verbesserung der Dehnungsdeformation wird mit pigmentierten und mit Glasverstärkungsmitteln versehenen Zusammensetzungen erreicht, die für ihre Versprödung aromatischer Polycarbonate notorisch bekannt sind.

Es wurden auch flammhemmende Modifikationen hergestellt, die nicht spröde sind und im geschäumten Zustand überlegene Eigenschaften aufweisen.

Die Bruchbeständigkeit unter äußerer Beanspruchung wurde sowohl für Feststoffe als auch für Schäume drastisch verbessert.

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in inniger Mischung enthält:

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Bestandteil (b) (A)_n und (A)_n¹ ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin und (B) ausgewählt ist aus polymerisiertem Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bestandteil (b) die Endblöcke (A)_n und (A)_n¹ jeweils Molekulargewichte von 2000 bis 100 000 aufweisen und der Zentralblock (B) ein Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen verstärkenden Füllstoff enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein flammhemmendes Mittel enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Schäumungsmittel enthält.