DE2839226A1 - Elastomeremassen und ihre verwendung, insbesondere fuer reifenlaufflaechen - Google Patents

Elastomeremassen und ihre verwendung, insbesondere fuer reifenlaufflaechen

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DE2839226A1 DE19782839226 DE2839226A DE2839226A1 DE 2839226 A1 DE2839226 A1 DE 2839226A1 DE 19782839226 DE19782839226 DE 19782839226 DE 2839226 A DE2839226 A DE 2839226A DE 2839226 A1 DE2839226 A1 DE 2839226A1
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Description

Die Erfindung betrifft Elastomermassen, durch Vulkanisation dieser Massen erhaltene, vulkanisierte Massen und Keifen, welche solche vulkanisierten Massen umfassen.
Bei der Auslegung von Reifen fib? Straßenfahrzeuge ist es normalerweise erwünscht, eine maximale Griffigkeit auf nassen Straßenoberflächen und einen minimalen Reibungswiderstand beim Abrollen des Reifens auf der Straßenoberfläche zu erreichen. Unglücklicherweise ist die eine Eigenschaft allgemein nur auf Kosten der anderen Eigenschaft zu verbessern, und infolgedessen besteht die Neigung bei der Auslegung zu einem Kompromiß insoweit, als die Auswahl des für den Laufflächenanteil des Reifens verwendete Elastomerenbetroffen ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Kombinationen von Griffigkeit auf nassen Straßenoberflächen und von Rollwiderstand erreicht werden können, indem in dem Laufflächenteil der Reifen vulkanisierte Elastomermassen verwendet werden, welche Mischungen von Polymerisaten mit niedrigen Einfrierbereichen (niedrige Glasübergangstemperaturen) mit Polymerisaten mit hohen Einfrierbereichen (hohen Glasübergangstemperaturen) enthalten.
Die Erfindung betrifft daher gemäß einer ersten Ausführungsform eine Elastomermasse, welche einen Hauptbestandteil, der aus einem oder mehreren Polymerisaten mit einem niedrigen Einfrierbereich (wie im folgenden noch definiert) besteht, sowie einen in geringerer Menge vorliegenden Bestandteil, der aus einem oder mehreren Polymerisaten mit einem hohen Einfrierbereich (wie im folgenden noch definiert) besteht, enthält.
Der Einfrierbereich (bzw. die Glasübergangstemperatur), im folgenden mit Tg abgekürzt, kann nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden gemessen werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Einfrierbereich als die Temperatur definiert, bei welcher eine Änderung in der Form einer Kurve des Volumens, aufgetragen gegen die Temperatur, gemessen durch Dilatometrie,
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auftritt. In dem glasartigen Zustand ist ein niedrigerer Volumenausdehnungskoeffizient als in dem kautschukartigen Zustand vorhanden, so daß die Änderung in der Gestalt dieser Kurve hervorgerufen wird. Die hier verwendete Definition "niedriger Einfrierbereich" bedeutet eine Temperatur von minus 50°C oder eine niedrigere Temperatur, und der Ausdruck "hoher Einfrierbereich" bedeutet Umgebungstemperatur (15°C) oder eine höhere Temperatur.
Die Angabe "Hauptbestandteil" und "in geringerer Menge vorliegender Bestandteil" bezieht sich auf das Gewicht eines jeden Bestandteiles als Anteil des Gesamtgewichtes an Hauptbestandteil und in geringerer Menge vorliegendem Bestandteil. Die Größe des in geringerer Menge vorliegenden Bestandteils hängt von dem Einfrierbereich des Polymerisates oder der Polymerisate, die in ihm vorliegen, ab, jedoch kann sie im allgemeinen beispielsweise bis zu 4-5 Gew.-% des genannten Gesamtgewichtes ausmachen, und insbesondere ist es ein Anteil im Bereich von 3 bis 25 %.
Polymerisate mit hohen Einfrierbereichen sind beispielsweise Polymerisate, welche einen wesentlichen Anteil von Styrol enthalten, z.B. Styrol-Butadien-copolymerisate oder andere Styrolcopolymerisate. Geeignete Styrolcopolymerisate sind beispielsweise Copolymerisate, deren Eigenschaften im allgemeinen bei Umgebungstemperatur (z.B. 15 C) derart sind, daß das Copolymerisat als mehr harzartig als elastomer in seinen Eigenschafton nngesehen wird. Wenn das Btyrolcopolymerisat ein Produkt int, das im wesentlichen aus Styrol und Butadien besteht, sind Beispiele für geeignete Anteile von Styrol der Bereich von bis 90 %, insbesondere 80 bis 90 % Styrol. Solche harzartigen Styrol—Butadien-copolymerisate sind handelsübliche Produkte, Beispiele hierfür sind die Produkte mit der Warenbezeichnung Pliolite 6SF und Pliolite 6SH von Goodyear Company, welche Styrolgehalte im Bereich von 85-90 Gew.-% besitzen. Andere geeignete Polymerisate zur Verwendung als in geringerer Menge vorliegender Bestandteil sind verschiedene Styrol-Butadienkautschuke.
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Polymerisate mit niedrigem Einfrierbereich (wie zuvor definiert) sind beispielsweise Naturkautschuke, Polybutadiene und Polyisoprene.
Die nicht vulkanisierte Elastomennasse gemäß der ersten Ausftihrungsform der Erfindung kann vulkanisiert werden, beispielsweise unter Anwendung der im folgenden anhand der Beispiele gegebenen Arbeitsweisen, um vulkanisierte Massen herzustellen, welche eine zweite Ausführungsform der Erfindung darstellen. Diese vulkanisierten Massen können beispielsweise in Form von Reifen vorliegen. Daher betrifft eine dritte Ausführungsform der Erfindung
Reifen, deren Laufflächen teil eine vulkanisierte Masse gemäß
der zweiten Ausführungsform der Erfindung umfaßt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Mengen der Bestandteile Gewichtsmengen sind,
falls nichts anderes angegeben ist.
In den Boii-.pielen sind einige der Bestandteile lediglich mit
Abkürzungen wiedergegeben, wobei es sich hier um handelsübliche Produkte handelt, wie im folgenden angegeben. Lie Art der Ber, tandtoilo und ihre Einfrierbereiche (wie zuvor definiert) sind wie folgt:
Material Tg (0C)
lolymori- Handels
nat bezeichnung
I oMR JO
II lntene N}''45
III LTP 150^
IV Natsyn 2200
IR 009
Naturkautschuk
Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (95/° oder mehr)
otyrol-Butadien-kautschuk
synthetisches Polyisopren mit hohem cis-Gehalt
(98 Yo oder mehr)
synthetisches Polyisopren mit niedrigem cis-Gehalt (weniger als 92 %)
minus 70
minus 105 minus 55
minus 70 minus 70
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Polymeri- Handelssat bezeichnung Material
VI
OElI 71;
Vila) VIIb)
VIII IX
Beschleuniger I
Antioxidans
IPPD
Pliolite 6SF)
und )
Pliolite 6SH)
Hyvis ^
Vistonex HI-IL
MBS Arrconnox GP
IPPD
Beschieu- CBS niger II
Peptisa- Renacit VII tor
VVI
PVI-50
Verarbei- Enerflex tungshilXs-
ölgestrecktes Styrol-Butadien-copolymerisat, enthaltend 100 Teile eines otyrol-Butadien-copolymerisäten mit 25 Teilen Styrol und 77 Teilen Butadien und einem Tg-Wert von minus 55 C, sowie 37 Teile Strecköl
harzartige Styrol-Butadiencopolymerisate mit Styrolgehalten im Bereich von 85 % bis 90 % des Copolymerisates
niedermolekulares Polyisobutylen mit einem Viskositätsdur chnchnittsmolekulargewicht von etwa 1000
hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Viskositötsdurchnchni ttsmolekulargewicht im Bereich von 1 060 000 bis 1 440 000
(4-Horpholinyl-mercapto)-benzthiazol
ein Antioxidans, enthaltend 75 % BLE und Z^ % eines Silikats
N-Isopropyl-W'-phenyl-pphenylendi amin
K-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid Pentachlorphenol
Vorvulkanisationsinhibitor, Mischung aus 50$ Cyelohexylthiophthalimid und 50$ eines Silikatträgers
Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Aromatenanteil
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1 bis 4
Vier Naturkautschukmassen wurden durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten. Hieraus ist ersichtlich, daß die Beispiele 2, 3 und 4, welches Beispiele für erfindungsgemäße Elastomermassen sind, sich vom Beispiel 1, das für Vergleichszwecke aufgeführt ist, dadurch unterscheiden, daß in ihnen ein Teil des Naturkautschuks durch 10 Teile, 20 Teile bzw. '.0 Teile des Polymerisates VIIb) ersetzt sind.
Beispiel 4
1 (Vergl.) 2 3 70,00
Polymerisat I (GMR 20) 100,00 90,00 80,00 30,00
Polymerisat VIIb) 10,00 20,00
(Pliolite 63H)
Zinkoxid 4,00
Stearinsäure 2,00
Schwefel 1,50
Beschleuniger1(MBS) 1,00
Antioxidans (Arrconnox DP) 1,00
I IPI) 1,00
Paraffinwachs 1,00
Ruß I (N326 Black) 53,00
Beispiele 5 bis 8
Es wurden vier Polyisoprenmassen durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt. Hieraus ist ersichtlich, daß die Beispiele 6, 7 und 8, welches weitere Beispiele für erfindungsgemäße Elastomermassen sind, sich von dem Beispiel 5, das für Vergleichszwecke aufgenommen wurde, dadurch unterscheiden, daß in ihnen ein Teil des Polyisoprens durch 10 Teile, 20 Teile bzw. 30 Teile des Polymerisates VIIb) (Pliolite 6SH) ersetzt wurde.
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Beispiel 5 (Vergl.) 6 7
Polymerisat IV 100,00 90,00 80,00 70,00
(Natsyn 2200)
Polymerisat VIIb) - 10,00 20,00 30,00
(Pliolite 6SH)
Zinkoxid 4,00
Stearinsäure 2,00
Schwefel 1,50
BeschleunigerI(MBS) 1,00
Antioxidans (Arrconnox GP) 1,00
IPPD 1,00
Paraffinwachs 1,00
Ruß I (N326 Black) 53,00
Die vier Polyisoprenmassen wurden vulkanisiert, und die mechanischen Eigenschaften und die Kraftverlustwerte für die VuI-kanisate von Beispiel 6 waren wie folgt:
Zugfestigkeit % MPa 21,6 80 0C 1000G ,60
Spannung bei 300 MPa 11,0 6, 29 5 ,69
Bruchdehnung % 505 o, 92 0 ,123
Härte 50°C IRHD 84,9 o, 146 0 ,0216
Rückfederung bei % - o, 0227 0
Kraftverlust E1 5Q0C
Elastizitätsmodul (MPa) 9,35
Verlustmodul E" /E1) (MPa) 1,71
Verlustfaktor (E" 0,183
E"/E*)2 (MPa"1) . 0,0189
Beispiel 9
Eine weitere Naturkautschukmasse wurde durch Vermischen der folgenden aufgeführten Bestandteile erhalten, wobei hier die mechanischen Eigenschaften und die Kraftverlustwerte für das erhaltene Vulkanisat ebenfalls angegeben sind.
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6SH) 5_ 90,00 2839226 0C 1000C
Polymerisat I (SMR 20) VII) 5 10,00 63 4,26
Polymerisat VIIb) (Pliolite 0 0,15 51 0,37
Peptisator (Renacit 0 4,00 109 0,087
Zinkoxid 0 2,00 0235 0,0205
Stearinsäure 1,35
Schwefel 0,90
BeschleunigerI(MBS) 1,00
U1PD 1,00
Antioxidans (Arrconnox GP) 1,00
Paraffinwachs 30,00
Puß II (N110 Black) MPa 15,00
Ruß I (N326 Black) MPa 27,0
Zugfestigkeit % 14,0
Spannung bei 300 % IRHD 480
Bruchdehnung % 71,5
Härte 64,4
Rückfederung bei 500C (MPa) O0G 80
Kraftverlust (MPa) ,96 4,
Elastizitätsmodul E1 ,81 0,
Verlustmodul E" (MPa"1) tW 0,
Verlustfaktor (E"/E') ,0225 0,
E"/E*)2
Beispiel 10
Eine Sfcyrol-Butadien-kautschukmasse wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile erhalten, weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften und die Kraftverlustwerte des erhaltenen Vulkanisates bestimmt.
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6SH) MPa 1 67,60 Q0C 71,3 39226
Polymerisat VI (ΟΡΕ 1712) MPa 6 22,50 ,19 37,5
Polymerisat III (LTP 1502) Verarbeitungshilfsol (Enerflex 94) % 1 10,00 ,53 800G
Polymerisat VIIb) (Pliolite Antioxidans (Arrconnox GP) IRHD 0 55,00 ,248 3,96
Ruß III (N339 black) IPPD % 0 15,00 ,0377 0,64
Zinkoxid 1,33 0,163
Stearinsäure MPa 0,75 0,0400
Beschleuniger1(MBS) MPa 2,50
Schwefel 1,00
MPa"1 0,80
1,60
8,00
0,20
16,2
9,2
Gummikrüme1 0,36 mm (40 mesh) 480
WI
Zugfestigkeit
Spannung bei 300 %
Bruchdehnung 1000C
Härte 3,69
Rückfederung bei 500G 0,52
Kraftverlust 0,141
Elastizitätsmodul E1 0,037^-
Verlustmodul E"
Verlustfaktor (E1VE1)
E"/E*)2
Beispiel 11
Es "wurde eine Masse, die ein Niedertemperatur-Styrol-Butadien und ein niedermolekulares Polyisobutylen (Polyisobutylen mit niedrigem Molekulargewicht) enthielt, durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt.
Polymerisat III (LTP 1502) 90,00
Polymerisat VIIb) (Pliolite 6SH) 10,00
Polymerisat VIII (Hyvis 30) 50,00
Zinkoxid 2,50
Stearinsäure 1,00
Beschleuniger I(MBS) 0,80
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Schwefel
Antioxidans (Arrconnox GP)
Ruß IV (N;_»34- black)
1,60 0,20 1,3'> 0,75 60,00
Die Masse wurde bei 1400C während 40 Minuten vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Kraftverlustwerte des erhaltenen Vulkanisates waren wie folgt:
Zugfestigkeit % MPa 1 8,6 O0C 80 fc 100uC ,61
Spannung bei 300 MPa 3 6,7 ,85 2, 02 1 ,46
Bruchdehnung % 1 350 ,04 o, 55 0 ,285
Härte 500C IRHD 0 60,9 ,270 o, 273 0 ,1639
Rückfederung bei % 0 33,9 ,0654 o, 1255 0
Kraf tvex^lust E1
Elastizitätsmodul MPa
Verlustmodul E" ZE') MPa
Verlustfaktor (E"
E11Z(E*)2 MPa-1
Beispiel 12
Eine weitere erfindungsgemäße Masse wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile erhalten. Die Masse wurde 40 Minuten bei 1400C vulkanisiert, und die mechanischen Eigenschaften und die Kraftverlustwerte des erhaltenen Vulkanisates sind ebenfalls aufgeführt:
Polymerisat I (SMR 20) 50,00
Polymerisat IX (Vistonex MML 100) 50,00
Polymerisat VIIb)(Pliolite 6SH) 5,00
Zinkoxid 5,00
Stearinsäure 1,00
Schwefel 2,50
Beschleuniger II (CBS) 0,50
Antioxidans (Arrconnox GP) 1,00
IPPD 1,00
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black) (E") MPa er 1,00 28 3 92 26 ,91
Paraffinwachs black) (E1VE") MPa 6 5,oo ,48
Mineralöl % 0 25,00 ,097
Ruß II (N110 300 % IRHD 0 25,00 ,0195
Ruß V (N660 of 0 11,9
Zugfestigkeit 9,0
Spannung bei bei 500C MPa 380
Bruchdehnung MPa 64,6
Härte Elastizitätsmodul (E1) 61,4
Rückfederung Verlustmodul MPa"1 Q0C 80
Kraftyerlust Verlustfaktor ,21 5, 1000G
E"/(E*)2 ,86 0, 16 4
,138 0, 57 0
,0218 0, 111 0
0212 0
Für einen weiteren Vergleich wurden zwei Kautschukmassen von konventioneller Formulierung durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Vergleichsmasse T Gewichtsteile
Polymerisat I, Naturkautschuk (SMR20) 80,00
Polymerisat V
(Polyisopren mit niedrigem cis-Anteil)
(IR3O9) 20,00
Ruß VI (N375 black) 52,50
Beschleuniger I (MBS) 0,70
VVI 0,40
Stearinsäure 2,00
Zinkoxid 4,00
Öl Dutrex R.T. 6,00
Antioxidans (Arrconnox GP) 2,00
IPPD 0,50
Paraffinwachs 1,00
Gummikrümel von 0,36 mm (40 mesh) 5,00
Schwefel 2,50
176,60
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VergleichsmasGe C
Polymerisat VI (OEP 1712) 77,50
Styrolbutadienkautsch.uk (SBR 1502) 22,50
Ruß VII (N339 black) 60,00
Öl Dutrex R.T. 5,00
Verarbeitungsöl 5»00
Antioxidans (Arrconnox GP) 1,33
U1PD 0,75
Zinkoxid (indirekt) 2,50
Stearinsäure 1,00
Schwefel 1,75
Beschleuniger 1(MBS) 1,00
Vulkanisationsverzögerer (Vulcatard A) 0,40
Gununikrümel, 0,36 mm (40 mesh) 5?00
183,73
Die Hassen der Beispiele 6, 9, 10, 11 und 12 wurden getestet, um ihre Eigenschaften der Naßgriffigkeit und des Rollwiderstandes auf einer Straßenoberfläche zu bestimmen. Jede der Massen wurde ali3 Laufflachenmischung bei Modell-Diagonalreifen von 2,25-8 (Abmessungen in Zoll) verwendet. Diese Modellreifen wurden den zwei folgenden Tests unterzogen.
Die Griffigkeit auf einer naßen "Delugrip"-Straßenoberflache (Delugrip = Handelsbezeichnung) wurde gemessen, wobei die Innentrommelmaschine mit variabler Geschwindigkeit (VSIDM) verwendet wurde, wie sie in dem Aufsatz von G. Lees und A.R. Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol. 8, Nr. 5, Juni 1974-, beschrieben ist. Die Messungen der Naßgriffigkeit wurden sowohl für die Spitzenreibung als auch die Reibung bei gebremstem Rad bei Geschwindigkeiten von 16, 32, 48, 64, 80 bzw. 96 km/h bestimmt. Der Rollwiderstand wurde unter Anwendung der in der britischen
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Patentschrift 1 392 033 beschriebenen Dynamics-Maschine gemessen. Die Messungen wurden bei Geschwindigkeiten von 20, 40, 60 bzw.80 km/h durchgeführt.
Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt, wobei sich die Fig. 1 und auf das Beispiel 6, die Fig. 3 und 4 auf das Beispiel 9i die Fig. 5 und 6 auf das Beispiel 10, die Fig. 9 und 10 auf das Beispiel 11 und die Fig. 11 und 12 auf das Beispiel 12 beziehen.
Die Masse von Beispiel 10 würde weiterhin in Form einer Laufflächenmischung bei 155 SR 13 Dunlop SP4 Reifen getestet, wobei der Rollwiderstand unter Anwendung der zuvor angegebenen Dynamics-Maschine und die Naßgriffigkeit durch Messung der Verzögerung eines Kraftfahrzeuges, Chrysler Avenger car, der nur für die Vorderradbremsung mit den Reifen ausgerüstet war, ermittelt wurden, Die Ergebnisse dieser weiteren Tests sind in den Fig. 7 und 8 der Zeichnung enthalten.
In den Zeichnungen beziehen sich die dicken Linien auf die Ergebnisse, welche mit Reifen erhalten wurden, deren Laufflächen vulkanisierte Elastomermassen der angegebenen Beispiele gemäß der Erfindung enthielten. Die dünnen Linien, welche mit "C" oder "T" markiert sind, beziehen sich jeweils auf die Ergebnisse, welche mit Reifen erhalten wurden, deren Laufflächen die vulkanisierten Vergleichselastomermassen C oder T, die zuvor angegeben wurden, enthielten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Elastomeremasse, enthaltend einen aus einem ersten Polymerisat bestehenden Hauptbestandteil und einen aus einem zweiten Polymerisat bestehenden, in geringerer Menge vorliegenden Bestandteil, wobei dieses erste Polymerisat und dieses zweite Polymerisat unterschiedliche Einfrierbereiche aufweisen, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Polymerisat einen niedrigen Einfrierbereich von minus 500C oder einer niedrigeren Temperatur besitzt, und daß das zweite Polymerisat einen hohen Einfrierbereich von Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur besitzt.
    2. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der niedrige Einfrierbereich im Bereich von minus 5O0C bis minus 800C liegt.
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    3. Elastomermasse nach Anspruch. 1 oder 2r dadurch, gekennzeichnet , daß der hohe Einfrierbereich im Bereich von 50°C bis 70°C liegt..
    4·. Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1, 2 oder ^, dadurch gekennzeichnet , daß der Hauptbestandteil aus einem oder mehreren kautschukartigen Polymerisaten in Form von Naturkautschuken, Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen oder kautschukartigen Styrol-Butadien-copolymerisaten besteht.
    5. Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der in geringerer Menge vorliegende Bestandteil aus einem harzartigen Styrol-Butadien-copolymerisat besteht.
    6. Elastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Styrolgehalt des Copolymerisaten im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% des Copolymerisates liegt.
    7. Elastomermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Mischung eines Naturkautschuks und eines Styrol-Butadiencopolymerisates mit einem Styrolgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-% des Copolymerisates besteht.
    8. Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Mischung eines Polybutadiens und eines Styrol-Butadien-copolymerisates mit einem Styrolgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-% des Copolymerisates besteht.
    9. Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Mischung eines synthetischen Polyisoprens mit hohem cis-Gehalt und einem Styrol-Butadien-copolymerisat mit einem Styrolgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-% des Copolymerisates besteht.
    909812/0918
    Elastomermasse naeh einem der Ansprüche 1 bis G1 dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Mischung eines kautsehukartigen Styi'Ql-Butadien-copolymerisates und eines Styrol-Butadien-copolymerisates mit einem Styrolgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-$> des Copolymei'isates besteht-
    » Elastomermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der in geringerer Menge vorliegende Bestandteil 3 bis H5 Gew.-'/έ der Elastomermasse ausmacht.
    12. Vulkanisierte Masse, hergestellt durch Vulkanisation einer Elastomermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
    13. Reifen, dadurch gekennzeichnet , daß seine Lauffläche ein Material enthält, das durch Vulkanisation einer Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten worden ist.
    90981 ? / 09 1
DE19782839226 1977-09-09 1978-09-08 Elastomeremassen und ihre verwendung, insbesondere fuer reifenlaufflaechen Granted DE2839226A1 (de)

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