DE2838805A1

DE2838805A1 - Ionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE2838805A1
Application number: DE19782838805
Authority: DE
Inventors: Roy Frank Bond; Brian Russel Green; Robert Dougls Hancock
Original assignee: NAT INST METALLURG
Current assignee: NAT INST METALLURG
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-15
Also published as: AU3962078A; ZA775398B; BE870289A; FR2402676B1; AU524081B2; US4202944A; GB2017715A; GB2017715B; FR2402676A1; NL7809083A

Description

Die Erfindung betrifft Ionenaustauscherharze, die gegenüber bestimmten Metallionen in einer Lösung eine selektive Wirkung zeigen.

Die Abtrennung bestimmter Metalle wie beispielsweise Kupfer und Nickel von anderen Metallen, wie Eisen, mit denen sie gewöhnlich vergesellschaftet auftreten, läßt sich wirtschaftlich nur schwer durchführen. Es sind zwar Ionenaustauschverfahren für diesen Zweck vorgeschlagen worden wie beispielsweise das "LIX^!1-Verfahren der General Mills Inc., bei dem ein flüssiges Extraktionsmittel verwendet wird; hierbei ergeben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Phasentrennung. Man hat auch versucht selektiv auf Kupfer und Nickel ansprechende Harze einzusetzen, die jedoch bislang wenig erfolgreich waren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Ionenaustauscherharz vorzuschlagen, welches hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit besser arbeitet und den jeweiligen Ansprüchen entsprechend angepaßt werden kann, und zwar nicht nur bezüglich der Aufnahmegeschwindigkeit, sondern auch bezüglich der verringerten Zersetzungsrate und hinsichtlich der größeren Selektivität. Ferner soll ein Ionenaustauscherharz vorgeschlagen werden, daß zusätzlich zu seiner Selektivität bei der Adsorption auch durch selektives Abstreifen noch selektiver gemacht werden kann, wodurch ein zweistufiges Abstreifverfahren ermöglicht wird.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Ionenaustauscherharz
gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen. Weitere Verbesserungen ergeben sich aus den ünteranspruchen» Insbesondere sollen die heterocyclischen Ringe gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Imidazo-IyI- oder Imidazolinreste besitzen und die funktioneilen Gruppen sind entweder Pyridyl-Imidazolylringe gemäß Formel I und II oder Imidazolin-Pyridylringe gemäß Formel III

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In den obigen Formeln bedeuten R₁, R„ etc. jeweils unabhängig
voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten, die das Verhalten der funktioneilen Gruppe verbessern oder zumindest nicht
nachteilig hinsichtlich der Ionenaustauscheigenschaft dieser funktionellen Gruppe negativ beeinflussen.

Die funktionellen Gruppen gemäß Formel können in einer beliebigen Stellung an einer geeigneten Harzmatrix vorhanden sein, um somit
das Ionenaustauscherharz zu bilden.

Im allgemeinen haben die Substituenten an den beiden heterocyclischen Ringen unabhängig von dem Harz selber eine begrenzte Anzahl Atome, so daß sie die Ionenaustauscheigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Demzufolge sollen alle Substituenten vorzugsweise Wasserstoff sein, abgesehen von den Substituenten, die Wasserstoff, Methyl, Brom oder Methoxy sind.

Bevorzugte Harze sind Harze der Formel I, in denen R₁, R-., R. und R_ß Wasserstoff bedeuten, während R„ Wasserstoff, Methyl, Chlor,
Brom oder Methoxy ist und R₇ das Harz bedeutet. Bei dem Harz gemäß Formel II sind R₁ und R„ Wasserstoff und stellen das Harz dar.

Das Harz kann jedes beliebige Harz sein, jedoch wird ein makroporöses Styrol/Diviny!benzol als Matrix bevorzugt, wobei die

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Porosität durch Änderung der Menge an porogenem Material während der Herstellung verändert werden kann und das Vernetzen auf übliche Weise durch Änderung der Menge an Divxnylbenzol kontrolliert wird. Das Styrol kann in einigen Fällen Brom eingebettet enthalten, und zwar durch Bindung an den Phenylring.

Die bevorzugten Harze gemäß Erfindung haben die folgende allgemeine Formel V,

in der R¹ Wasserstoff oder Brom und R" Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Methoxy ist. In der obigen Formel können die Stellungen von R" und der Pyridylgruppe umgekehrt werden.

Gemäß Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Extrahieren von Nickel und/oder Kupfer aus wäßrigen Lösungen dieser Metalle vorgeschlagen, indem man diese Lösung mit einem derartigen Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt, das Harz von der an den

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Metallen verarmten Lösung abtrennt und das extrahierte Kupfer und Nickel von dem Ionenaustauscherharz abstreift, wobei mit dem erfindungsgemaßen Verfahren ferner selektiv bestimmte Komplexionen von Metallen der Platingruppe extrahiert werden können.

Ferner wird erfindungsgemäß das Abstreifen mittels Ammoniak und/oder Säure durchgeführt und im Falle einer Nickel- und Kupferabtrennung werden diese beiden getrennt voneinander abgetrennt, indem man das Kupfer aus der ammoniakalischen Lösung mit Schwefeldioxid abscheidet. Insbesondere können Kupfer und Nickel mit einer Ammoniaklösung und anschließend mit einer Säurebehandlung abgestreift werden, um das gemeinsam mit diesen extrahierte Eisen zu entfernen.

Die erfindungsgemäßen Harze haben den Vorteil, daß eine Änderung der Reste R₁, R₂ ... bis R₇ die Selektivität und die Stabilität von z.B. Kupfer- und Nickelkomplexen mit den verbundenen Liganden beeinflußt. Dieses ermöglicht, daß die Harze mit verschieden starken sauren Lösungen oder mit verschieden starken ammoniakalischen Lösungen abgestreift werden können. Bei der Trennung von Kupfer oder Nickel von Eisen kann das Nickel oder das Kupfer von dem Harz dadurch abgestreift werden, daß man es mit einer ammoniakalischen Lösung behandelt, wobei zu vernachlässigende Mengen von dem im Harz vorhandenen Eisen abgestreift werden. Wenn man für die Substituente R₁ oder R₂ oder R-. ... R₇ den Rest -Br oder

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-CH-, einsetzt, so kann das Kupfer praktisch quantitativ mit einer 10%igen Schwefelsäurelösung abgestreift werden.

Mischungen aus Kupfer und Nickel können wirksam mit derartigen Liganden abgetrennt werden, bei denen R = H ist, da Kupfer schlecht mit einer 10%igen oder schwächeren Schwefelsäurelösung abgestreift werden kann, während Nickel bei derartigen Säurekonzentrationen äußerst wirksam abgetrennt werden kann. Das Kupfer kann dann wirksam mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung entfernt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Herstellungsverfahren 1

Es wurde eine Verbindung der Formel I mit R₁ - ... R₇ = H wie folgt synthetisch hergestellt. Eine eiskalte Lösung von 10,7 g Pyridin-2-aldehyd in 10 ml Ethanol und 20 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal in 10 ml Ethanol wurden miteinander vermischt und sofort mit 30 ml einer eiskalten konzentrierten 20 η wäßrigen Ammoniaklösung vermischt. Die gelbbraune Lösung wurde 30 Min. bei 0 C gelassen und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Hauptanteil Ethanol wurde abdestilliert und der kalte Rückstand wurde mehrmals mit Ether extrahiert. Aus den kombinierten getrockneten Etherextrakten wurde

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das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Öl unter Vakuum destilliert. Es wurden 8 g eines blaßgelblichen Öls erhalten, das bei 0,5 mm Hg bei 130 bis 132° C siedete. Dieses Öl verfestigte sich schnell und konnte durch Umkristallisieren aus Ethylacetat in Form von gelben Prismen mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135° C isoliert werden. 5 g dieses Liganden wurden mit 3,28 g einer chlormethylierten Polystyrolmatrix in 10 ml Ethanol in Gegenwart von 1,2 g Kaliumhydroxid 20 h bei 50 C umgesetzt. Das Harz wurde dann nacheinander mit Wasser, Ethanol und letztlich mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dieses erhaltene Harz wird im folgenden als Harz I bezeichnet.

Herstellungsverfahren 2

Um ein Bromatom in der R" = Br im Harz I durchzuführen, wurden 5 g dieses Harzes mit 3,07 g Brom in 10 ml Dichlormethan 2 h bei 0 C behandelt, wobei ein dichteres Harz mit einer Dichte von 1,25 g/ml erhalten wurde. Dieses Harz wurde als Harz II bezeichnet.

Versuch 1

Bei diesem Versuch wurden jeweils 500 ml der gleichen Lösung langsam durch ein Bett von 1 g des Harzes I im Verlauf von 6,1 bzw. 8 h durchgeführt. Die Harze wurden getrennt abgestreift,

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und zwar zuerst mit 25 ml einer 10%igen ammoniakalischen Lösung und danach mit 25 ml einer 10%igen Schwefelsäurelösung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die das Beladen des Pyridyl-Imidazolharzes I mit Kupfer und Eisen zeigt.

TABELLE 1

Art der Beladung Abgestreiftes Metall in m Äquivalenten je g Harz

Abstreifen mit 10%iger Abstreifen mit 10%iger

Hen I O\

NH₁OH (1) Cu

Fe

Cu

Fe

1 h beladen 0,48

8 h Beladungskapazität 0,95

0,004

0,01

0,004 0,01

0,26

0,14

Die Ergebnisse zeigen, daß (Cu²⁺)I h _ _R (Cu²⁺)S h

^- = 1 ,85 und τ:

(Fe ) 1 h (Fe ) 8 h

= 6,33 ist,

Diese Werte zeigen, daß im Verlaufe von einiger Zeit das Kupfer das Eisen aus dem Harz verdrängt. Die Versuche zeigen auch, daß nur sehr wenig Eisen mit einer 10%igen ammoniakalischen Lösung
abgestreift ist und daß die effektive Selektivität von
2+

2+
_ _O>95 (also größer als 200)

^)8h

0,004

für die erhaltene Lösung ist, was einer äußerst wirksamen Cu /

Fe -Trennung entspricht.

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Versuch 2

1 g Harz I wurde mit 50 ml einer 1 g Nickel je Liter enthaltenden Lösung 6 h behandelt. Das Harz wurde dann mit 25 ml einer 10%igen Schwefelsäure extrahiert. Die abgestreifte Lösung enthielt 914 mg Nickel je Liter, was einer Nickelbeladung von 0,389 mMol/g Harz entsprach.

Versuch 3

Das Harz II wurde mit einer Lösung von 3,09 g/l Fe ,1,0 g/l Cu behandelt und anschließend mit 25 ml einer 10%igen Schwefelsäurelösung abgestreift; dieses ergab eine Reduktion hinsichtlich der Kapazität und Selektivität, ermöglichte jedoch eine fast quanti-

2+ tative Isolierung von Cu Versuch 4

0,3 g des Harzes I wurden mit 25 ml einer Sulfatlösung in Kontakt gebracht, die 1620 ppm Co und 820 ppm Ni bei einem pH-Wert von 2 enthielt. Das beladene Harz wurde mit 25 ml einer 10%igen Schwefelsäurelösung abgestreift. Die erhaltene Lösung enthielt 330 ppm Nickel und nur 20 ppm Co. Das Abstreifen dieser Metalle aus dem Harz erfolgte quantitativ.

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Versuch 5

0,3 g Harz I wurde 6 h mit 25 ml verschiedener Mischlösungen von Cu, Ni, Zn, Fe und Co behandelt, um die Selektivität des Harzes für diese Metalle festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt. Die Werte zeigen, daß das Harz insbesondere gegenüber Kupfer äußerst selektiv ist und daß das in kleinen Mengen adsorbierte Eisen nur sehr schlecht von NH₄OH abgestreift werden kann, während es sich gut mit einer 10%igen verdünnten Schwefelsäure abstreifen läßt.

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TABELLE 2

Versuch Nr. Gehalt der verarmten Abstreiflösung Beladungslösung Lösung in mg/1 (jeweils 25 ml) m-Äguivalente abgestreiftes Metall je g Harz Cu Ni Co Fe Zn

	Co	1,0 g/1	Ni	630
	Ni	1,0 g/1
		2	Ni	450
	Ni	570 mg/1	Cu	230
	Cu	1010 mg/1
CO		3	Ni Fe	720 840
0981	Ni Fe	990 mg/1 ³⁺ 1020 mg/1
		4	Co	930
ο	Co	1,0 g/1	Ni	890
co	Ni	₃l,o.g/i	Fe	940
σ»	Fe	1,0 g/1	Cu	340
σ>	Cu	1,0 g/1
		5 ·	Co	960
	Co	1,0 g/1	Ni	920
	Ni	1,0 g/1	Cu	330
	Cu	1,0 g/1	Zn	960
	Zn	1,0 g/1	Fe	980
		3+ . _ „

(i) 10% Ammoniak (ii)10% H₀SO.

(i) 10% NH₄OH 0,96 (ii) 10% H₂SO₄ 0,01

(i) 10% NH₄OH (ii) 10% H₂SO₄

(i) 10% NH₄OH 0,83
(ii) 10% H₃SO₄ 0,01

0,47	0	,04
0,05	<0	,01
0,11	_
0,03	-
0,30
0,06	-
0,09	0	,02
0,03	0	,01

Fe^JT 1,0 g/1

Beim Abstreifen der Harze bedeutet (i) erstes Abstreifen (ii) zweiter Abstreifschritt,

-CO, 01
0,24

^0,01
0,09

(i) ·	10% H₃SO₄	0	,58	0	,11	0	,03	0	,03	0	,02
(ii)	10% NH₄OH	0	,25	0	,01	0	,01	0	,003	0	,01

<*? co

OD O 4JT

Versuch 6:

Entsprechende Versuche wurden mit 0,4 g des Harzes I durchgeführt, das mit 25 ml Lösungen jeweils 6 h mit Metallen der
Platingruppe behandelt wurde. Die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen ein gutes Extraktionsvermögen für diese
Metalle und ein erstes Abstreifen mit Ammoniak ergab eine vollständige Isolierung von Palladium und eine teilweise Isolierung von Platin, jedoch eine schlechte Isolierung von Gold, Ruthenium, Ididium und Rhodium.

	TABELLE	nach dem Beladen	3	Menge auf dem Harz nach dem Abstreifen in	Abgestreifte Menge in m-Äquivalent g je Harz	5M HCl
Untersuchte Lösung	Konzentration der Lösung in mg/1	120	m-Äquivalent je g Harz	10%NH₄0H	0,18
	vor dem Beladen	1	0,35	0,0169	0,01
Pt	2400	44	0,01	0,48	0,01
Pd	850	5	0,38	0,01	0,01
Rh	690	4	0,03	0,01	0,01
Ir	51	1	0,06	0,01	0,06
Ru	110	0,11	0,02
Au	650

Das Abstreifen erfolgte zuerst mit 10% NH.OH und dann mit 5M HCl.

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Bei weiteren Versuchen wurden andere Harze eingesetzt und die in den Tabellen 4 a und 4 b erhaltenen Werte erhalten.

Die ersten 5 Harze entsprachen denen der Formel 5, während das 6. Harz der Formel 5 entsprach, wobei jedoch die Pyridyl-Gruppe in der R"-Stellung stand. Die aktiven Gruppen wurden wie beim Herstellungsverfahren 1 mit den entsprechenden Änderungen wie folgt hergestellt:

Harz III:

2-Pyridyl-2 -imidazol(R¹ = H, R" = H gemäß Formel 5) in einer

Styrolmatrix.

Es wurde eine makroporöse Styrol/DVB-Matrix mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 4 auf bekannte Weise chlormethyliert, worauf das erhaltene Harz mit dem Pyridyl-Imidazol-Liganden gemäß Verfahren 1 mit einem 4 molaren Überschuß in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Gehalt von 1,2 m-äquivalenten KOH 6 h bei 40° C und 16 h bei 70 C behandelt wurde. Das Harzprodukt wurde dann mit

Ethanol und Wasser gewaschen.

Harz IV:

2-Pyridyl-2 -Imidazol (R¹ = Br, R" = H gemäß Formel 5 in einer

Bromstyrolmatrix)

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Ein makroporöses Bromstyrol/DVB-Matrix wurde synthetisiert und auf bekannte chlormethyliert; das Harz wurde wie beim Harz III aminiert.

Harz V:

2-Pyridyl-2 -imidazol (R¹ = Br, R" = H gemäß Formel 5)in einer bromierten Styrolmatrix.

Eine makroporöse Styrol/DVB-Matrix wurde mit äquimolarer Menge Br„ in Gegenwart von Dichlorethan als Lösungsmittel und einem Eisenkatalysator in einer Menge von 0,02 molaren Äquivalenten 20 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Harz wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das bromierte Harz wie das Harz III chlormethyliert und aminiert.

Harz VI:

2-Pyridyl-4 -bromo-2 -Imidazol (R' = H, R" = Br gemäß Formel 1) in einer Styrolmatrix.

1 g 2-Pyridyl-2 -Imidazol-Harz nämlich das Harz III wurde mit 0,7 ml Brom in Dichlorethan 2 h bei 0° C und 1 h bei 70° C behandelt. Es ist auch möglich den Liganden zu bromieren, bevor das chlormethylierte Harz aminiert wird.

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Harz VII:

1 1
2-Pyridyl-4 -methyl-2. -imidazol (R¹ = H, R" = CH₃ gemäß Formel 5)

in einer Styrolmatrix.

Eine Ghlormethylierte makroporöse Styrol/DVB-Matrix wurde mit 1,5 Moläquivalenten des Liganden in Ethanol behandelt, das 1,2 Moläquivalente KOH enthielt. Die Mischung wurde 40 h bei 50° C erwärmt, um das endgültige Harz herzustellen.

Harz VIII:

2-Pyridyl-4 -imidazol Harz in einer Styrolmatrix (das heißt, der

Il

Pyridylrest ist in der Stellung R gemäß Formel 5). Eine makroporöse Matrix wurde chlormethyliert und analog wie bei der Herstellung des Harzes III aminiert, wobei das isomere Pyridyl-Imidazol als Ligand verwendet wurde.

Es wurden die folgenden Versuche mit den Harzen III, IV und VII durchgeführt und mit einem Vergleichsharz (DOW 4196) untersucht.

a) Es wurden die Dichte, die HCl-Kapazität und die Wasserretentionskapazität auf bekannte Weise bestimmt.

2+ 3+

b) Es wurden die gesamt Cu -und Fe -Kapazitäten bei einem

pH-Wert von 2 bestimmt, indem man die Harze in einer Säule mit dem 20-fachen stochiometrischen Überschuß an Kupfer- oder Eisen(III)Lösungen mit einer Konzentration von 5 g 20-24 h

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behandelte. Die Menge des aufgenommenen Metalls wurde durch vollständiges Eluieren des Metalls aus dem Harz und anschließende Analyse des eluierten Produktes bestimmt.

2+ 3+

c) Die Präferenz für Cu gegenüber Fe wurde dadurch bestimmt, daß man 0,5 g des Harzes mit 500 ml einer Lösung bei

2+ 3+

einem pH-Wert von 2 behandelte, die 1 g Cu sowie 3 g Fe und 10 g Mg in Form von Sulfaten je 1 Lösung enthielt, wobei die Lösung mit Calciumsulfat gesättigt war. Die Harze wurden 24 h mit der Lösung in Kontakt gebracht. Anschließend wurden die Metalle 5 Stunden mit 25 ml einer 12%igen H₃SO₄ und anschließend mit 25 ml einer 10 g NH₃ je 1 enthaltenden

Ammoniaklösung 24 h lang abgestreift. Die Trennfaktoren

2+ oCCu/Fe als Maß der Präferenz des Harzes für Cu gegenüber Fe wurden berechnet für endgültige Lösungskonzentrationen von 0,90 g Cu und 3,0 g Fe je 1 mit einer Toleranz von - 0,05 g je 1.

TcüT (Fe)

_t.<,Cu/Fe =

(CU) (Fe)

wobei (M) das Metall auf dem Harz und (M) das Metall in Lösung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen angegeben.

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TABELLE 4 a

Harz R ' % DVU Porogen in

ml/g je Monomer Dichte WRC in %

Cl'-Kapazität Gesamtmetalle in itiMol je g, in mMol je g getrennt bestimmt

Cu

Fe

III

IV
IV
VII
DOW

5,6

H 5,6

Br 3,4

H(R"=CH₃) 5,6

0,99

1 ,22 0,51 1 ,22 1,12

,08
,20

,09

54

59
49
63
52

2,9

3,0
2,5
2,5
2,9

2,4

2,6 2,1 1,6 2,3

1,3

1,6 0,8

1,7

CD
O
CO
09

_,, Harz

ο
ca
<w
cn

M in Gleichgewicht mit 0,9 g Cü und 3,0 g Pe je 1 Stamm lösung

Cu

Fe

TABELLE 4 b

Abgestreifte Metalle in % mit 12%iger H₃SO₄ nach

h

19..h.

tnit NH₄OH

Fe

Cu

Fe

Cu

Fe

III 1,4 0,2

IV 1,5 0,3 IV 1,1 0,2 VII 1,0 0,2 DOW 4196 1,3 0,4

27 19 22 22 14

100

95

99

19
19

19
7,5
4

0
0
0

5
1

9
14

0,5

0 0 0 0

CO

to

CG O

Harz VI und VIII;

Die Harze VI und VIII wurden wie folgt untersucht:

0,5 g des Harzes wurde mit 25 ml der beschriebenen Stammlösung 6 h behandelt. Das beladene Harz wurde vollständig abgestreift

2+ 3+ und die eluierte Flüssigkeit wurde auf Cu und Fe wie folgt

analysiert:

TABELLE 5

Harz Kupferbeladung in itiMol/g Eisenbeladung in mMol/g

VI 0,4 0,06

VIII 0,4 0,10

Harz IX:

Zur Herstellung eines Liganden gemäß Formel 3 wurde wie folgt vorgegangen:

Zur Synthese von Pyridyl-Imidazolin wurden 12,3 g Picolinsäure mit 6,0 g Ethylendiamin in einem Rundkolben vermischt und 4 h auf 150 bis 160° C erwärmt. Anschließend wurde das Produkt bei hoher Temperatur destilliert, wobei eine blaßgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, die sich beim Stehen kristallisierte.

Die Flüssigkeit wurde mit Silicagel unter Verwendung von 6 % Methynol/Chloroform als Eluiermittel gereinigt. Analysenergebnisse:

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Gefunden: C= 65,20 , H= 5,95, N= 28,49 theoretisch für: CgH₉N₃ C = 65,31, H = 6,12, N = 28,57.

Das Anbringen des Liganden an ein chlormethyliertes Harz z.B. an ein Harz der Bezeichnung XE 305 von Rohm & Haas war nicht erfolgreich.

Der Ligand wurde besser unter Verwendung NaH unter wasserfreien Bedingungen angelagert. 0,5 g des Liganden in 3 ml trockenem Dimethylformamid in einem flammentrocknen Kolben mit einem CaCl- Trockenröhrchen wurden mit 0,086 g Natriumhydrid umgesetzt, Die Mischung wurde 2 h bei Zimmertemperatur und dann 1 h bei 60° C gerührt. Anschließend wurde chlormethyliertes XE 305 Harz in einer Menge von 0,435 g.zugesetzt und die Aufschlämmung 18 h bei 60° C erwärmt. Anschließend wurden 3 ml Wasser zugegeben und die Mischung 2 h bei 60° C erwärmt. Das Harz wurde gewaschen, getrocknet und mit der Stammlösung beladen. Der Selektivitätskoeffizient für Kupfer gegenüber Eisen wurde mit\>4Cu/Fe = 6 bestimmt.

Weitere Versuche zeigten, daß ausgezeichnete Beladungsraten von Kupfer erzielt werden und daß die Raten sehr viel besser als bei den DOW 4196 Harz waren.

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Claims

UEXKÜLL & STOLEERG

BESELERSTRASfF 4 2000 HAMBURG 52

283880$

National Institute for
Metallurgy

200 Hans Strydom Avenue

Randburg

Transvaal Province
Republic of South Africa

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

(Prio: 7. September 1977 ZA 77/5398 - P 7618 - 15246)

5. September 1978

Ionenaustauscherharz

Patentansprüche

1. Ionenaustauscherharz mit funktioneilen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel

in der A und B unabhängig voneinander Reste darstellen, die mit den anhängenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Hetero-Atom

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OflßlNAL INSPECT»

enthalten kann und wobei mindestens einer dieser heterocyclischen Ringe ein aromatischer Ring ist, wobei R vollständig fehlen kann oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und Z ein Harz bedeutet, an dem die funktionellen Gruppen gebunden sind.

2. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Ringe unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Imidazolyl- oder Imidazolinrest sind.

3. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterocyclischer Ring ein Pyridylring und der andere ein Imidazo Iy Ir ing ist..

4. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterocyclischer Ring ein Pyridylring und der andere ein Imidazolinring ist.

5. Ionenaustauscherharz nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Ringe durch ein oder mehrere Methyl-, Chlor-, Brom- und/oder Methoxyreste substituiert -sind.

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6. Ionenaustauscherharz nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz selbst eine Styrolmatrix besitzt, die mit Divinylbenzol vernetzt ist.

7. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzeinheiten der folgenden Formel entsprechen

Ionenaustauscherharz nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein makroporöses Harz ist.

Verfahren zum Extrahieren von Nickel und/oder Kupfer aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einem Ionenaustauscherharz gemäß Anspruch 1 bis 8 in Kontakt bringt, das Ionenaustauscherharz von der an Metall verarmten Lösung abtrennt und das extrahierte Kupfer und/oder Nickel aus dem Ionenaustauscherharz abstreift.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

das Abstreifen entweder mit einer Säure oder einer Ammoniaklösung erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifen zuerst mit einer Ammoniaklösung und anschließend mit einer sauren Lösung durchgeführt wird.

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