DE2838536A1

DE2838536A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxinitrilen aus epoxiden und ketoncyanhydrinen

Info

Publication number: DE2838536A1
Application number: DE19782838536
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Kleemann; Werner Dr Schwarze
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1978-09-04
Publication date: 1980-03-20
Also published as: NL7906411A; JPS5536499A; GB2029829B; FR2434800A1; BE878575A; US4246189A; FR2434800B1; GB2029829A

Description

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt «vormals Roessler
Weissfrauenstrasse 9

6ooo Frankfurt /Main
15

Verfahren zur Herstellung von Hydroxinitrilen aus Epoxiden und Ketoncyanhydrinen

Die Klasse der Hydroxinitrile ist wohlbekannt.

Es gibt zahlreiche Verfahren zu ihrer Darstellung.

Das bekannteste Verfahren besteht dsrin, Epoxide mit Cyanwasserstoff umzusetzen; entsprechend der all gemeinen Gleichung

Η,-Ä-H, _{+ HCN} H -.CHOH -CHC* -

3ο^{1 Ί} '

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und benötigt darüber hinaus einen

basischen Katalysator.
35

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In vielen Fällen muss die Umsetzung - schon wegen _ des niedrigen Siedepunktes der Blausäure — in einem geschlossenen Gefäss, d.h. unter Überdruck, durchgeführt werden.

Der Cyanwasserstoff ist ausserordentlxch giftig und man muss einen grossen apparativen Aufwand betreiben,

um diese Umsetzung in einem normalen. Betrieb vorzu-' nehmen.

Die Übertragung solcher Reaktionen in die Technik

verbietet sich in den meisten Fällen schon aus dem .je Grund, weil der Transport des Cyanwasserstoffs äusserst problematisch is+.

Diese Massnahtne setzt ausserdem voraus, dass entweder eine Blausäureanlage existiert oder eine Anlage, die die Blausäure aus ihren Salzen freimacht.

Die zuletzt beschriebene Methode der Freisetzung der Blausäure aus ihren Salzen kann auch in dem Betrieb selbst vorgenommen werden, doch müssen auch 2c hier umfangreiche Vorsichtsmassnalimen getroffen werden.

In einigen Fällen können bestimmte Epoxide aber auch mit den Salzen des Cyanwasserstoffs selbst, ο z.B. mit dem Natrium- oder Kaliumcyanid, in geeigneten Lösungsmitteln umgesetzt werden, doch muss in diesen Fällen immer Wasser zugegen sein. Ein Zusatz von Alkalicarbonat setzt dann einen grossen Teil der Blausäure aus den Salzen frei.

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Solche stark alkalischen Lösungen mit freier Blausäure färben sich, schnell dunkelbraun bis schwarz durch polynserisierende Blausäure. Dies ist auch nicht zu vermeiden, wenn die wässrigen Lösungen z.B. mit Alkoholen vermischt werden.

Hydroxinitrile, die auf diese ¥sise hergestellt

werden, sind - soweit sie fest bezw. kristallin sind immer mit polymerer Blausäure kontaminiert, so dass die Reinigung der Reaktionsprodukte grosse Mühe bereitet.

Die Methode der Verwendung von Salzen des Cyanwasserstoff s ist - im Gegensatz zu der Blausäure selbst nicht allgemein anwendbar und verbietet sich z.B..bei der Umsetzung von c(. -Epoxiden zu den entsprechenden

Hydroxinitrilen.
2o

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, z.B. Blausäure mit Aceton zum Acetoncyanhydriii umzusetzen, dieses

Produkt zum Verwendungsort zu transportieren, es dort mit Alkali zu behandeln und so wieder zu spalten, um dann die Blausäure destillativ abzutrennen.

Alle diese Massnahmen erfordern immer einen grossen Aufwand.

Es ist bereits von Nazarov et al (J,Gen.Chem./UDSSR, 1954, 2k, ^75 (engl. Übersetzung), ibd. 1955, 25, 1291 )

vorgeschlagen worden, an C* i"> -ungesättigte Ketone mit

• 35 ⁽'

Hilfe von Acetoncyanhydrin Blausäure zu addieren; dabei wurde so vorgegangen, dass die Ketone mit einem grösse*

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ren Überschuss Cyanliydrin in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Alkalicarbonat in Alkohol mehrere Stunden _ gekocht wurden.

Die Ausbeuten waren nuridann befriedigend, wenn keine organischen Basen als Katalysatoren verwendet wurden«

Man konnte die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erhöhen, dass man einen hohen Acetoncyanhydrinüberschuss wählte und als Katalysator eine gesättigte Lösting von Kaliumhydroxid in Alkohol verwendete. B.E. Betts und W. Davey (j.Chem.Soc. 1958, *H93)

_1ς demonstrierte dies am Beispiel der HCN-Addition an Chalcone.

In der spanischen Patentschrift 229.M3 (C.A., 51, 9723) wird die Addition von HCN via Acetoncyanhydrin an _o 11 - Oxoprogesteron beschrieben.

Acetoncyanhydrin ist auch ein effizientes selektives Cyanidierungsagens fürj^ η-ungesättigte Carbonylverbindungen, wenn man es in Gegenwart von Kronenäthern und Kalium- oder Natriumcyanid in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln umsetzt (Liotta et al, Tetrahedron Letters, 1977, 1117 ff).

Bei allen vorbeschriebenen Verfahren handelt- es sich „ immer um die Addition von Blausäure an-j( !^-ungesättigte Ve rb indungen .

Zweck der Anmeldung ist die Addition der Blausäure an* Epoxide durch ein gefahrloses und umweltfreund-

_o_ liches Verfahren.
35

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Es wurde nun gefunden, dass sich Hydroxinitrile in guten bis sehr guten Ausbeuten und in technisch einfacher und gefahrloser Weise herstellen lassen, wenn aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide mit Ketoncyanhydrinen der allgemeinen Formel

OH
!

R₁ — C - R₂

CN

in der R₁ und R aliphatische Reste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁ und R„ identisch oder verschieden sein können, bei Temperaturen von 2o bis 15o C im alkalischen Medium bei pH-¥erten über 7 bis Ik umgesetzt werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Die beanspruchte Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung:
25

Α ?^H

R -CH-CH-R; + R-C-R = R-CHOH-CH-CN + R-CO-R j τ· 1 I <- j ι 1 · a

CN R.

Bevorzugte Ketoncyanhydrine sind:

Acetoncyanhydrin, Methyläthylketoncyanhydrin, Methyli-propylketoncyanhydrin und /oder Methyl-i-butylketoncyanhydrin, vor allem Acctoncyanhydrin. 35

- 1o -

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- 1ο -

Als Epoxide werden solche der allgemeinen Formel 5

R_ - CK - CH - R.

eingesetzt, bei denen R₀ und R· Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis Zh Kohlenstoffatomen, die durch OH, S oder Cl substituiert sein können, sowie Arylgruppen, die durch die Gruppierung R_, d.h. durch - 0 - Alkyl, - 0 - Aryl, - ό - Alkyl oder - S - Aryl, substituiert sein können, bedeuten,

Als Epoxide kommen infrage:

Äthylenoxid, Propylenoxid, But3^rlenoxide, 1.2 - Epoxioctan, 1.2 - Epoxidecan, 1.2 ~ Epoxidodecan, 1.2 — Epoxioctadecan, 1.2 - Epoxieicosan, 1.2 - Epoxitotraeicosan, Epichlorhydi-in, Glycid, Glycidmonomethyläther, Gylcidmonoäthyläther, Glycidmonophenyläther, 3 - Methylthio - 1.2 — Epoxipropan, 3 - Äthylthio - 1.2 - Epoxipropan, 3 - Phenylthio 1.2 - Epoxipropan, h - Methylthio - 1.2 - Epoxibutan,

Styroloxid, 3 - Phenxy - "!.2 - Epoxipropan, 3 - (h — Chlorphenoxy) - 1.2 - Epoxipropan oder 3 Naphthoxy - 1.2 - Epoxipropan.

Besonders bevorzugte Epoxide sind:

^J Propylenoxid, 1.2 - Epoxioctan oder 3 - Phenoxy 1,2-Epoxipropan.

Die Ketoncyanhydrine und Epoxide werden in äquimolaren Verhältnissen umgesetzt, bevorzugt mit einem Überschuss -^ an Ketoncyanhydrin von etwa 5 bis 2o Mo1$.

- 11 -

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Zur Einstellung des pH-Wex-tes werden tertiäre aliphatische oder auch araliphatische Amine, die auch gemischt sein können, verwendet, wie Triethylamin, Triethylamin, Tri-i-propylarnin, Tributylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dodecyldimethylamin.
1o

Ebenso können zu diesem Zweck Alkalialkoholate 'mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder auch Alkalicyanide eingesetzt werden? tinter Alkali werden Natrium und Kalium verstanden.

Als organische Lösungsmittel, deren Siedebereiche im angegebenen Temperaturbereich von 2o bis I50 C (für die Umsetzung) liegen, werden genannt:

aliphatische Alkohole mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bezw. deren Ester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Methyl- oder Äthylacetat, ausserdem höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan bis Octan, einschliesslich ihrer Isomeren, sowie Nonan, bezw. Gemische dieser aliphatischen

Kohlenwasserstoffe, ausserdem Tetramethylbenzol oder Gemische verschiedener s.lkilierter Benzole, sowie halogenierte Abkömmlinge der niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorverbindungen von Methan bis Butan.

Bevorzugt sind Methanol und die Propanole, besonders bevorzugt sind jedoch Ketone, die den eingesetzten Ketoncyanhydrinen entsprechen, und nach deren Umsetzung mit -Epoxiden anfallen, vor allem Aceton, Methylathy1- ^JJ keton, Methyl-i-propy!keton und Methyl-i-butylketon.

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Die Hydroxinitrile sind bekanntlich interessante

Zwischenprodukte; z.B. werden langkettige aliphatische 5

Ilyäroxynitrile zu Hvdroxicarbonsäuren verseift, die ihrerseits interessante Tensideigenschaften aufweisen.

Hydriert man Hydroxinitrile, so erhält man Hydroxyalkyl am ine , die u.a. interessante Bausteine für heterocyclische Systeme sind.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass sich Hydroxinitrile technisch einfach aus leicht zugänglichen und leicht zu handhabenden Ausgangsstoffen gewinnen lassen.

Ausserdem fallen die Hydroxinitrile rein und in hoher Ausbeute an.

Da bei dem beanspruchten Verfahren freie Blausäure immer nur in niedriger Konzentration auftritt, sind die gebildeten Hydroxinitrile überwiegend praktisch frei von polymeren Verunreinigungen. Dieser Befund

war nicht vorauszusehen, denn der bei der Umsetzung 25

immer intermediär entstehende Cyanwasserstoff wird sofort an den Epoxidring addiert.

Ausserdem ist das Verfahren sehr umweltfreundlich.

Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

- 13 -

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2β38536

- 13 -

Beispiel 1 :

Man gibt in einen 1 Liter Drei-Tubusrundkolben 260 g Ac et oncyanhydrin, 300 ml Methanol und *ijh g Propylenoxid.

Unter Rühren gibt man 2 ml Triäthylamin hinzu, so dass der pH-Wert der Mischung ca. 9 beträgt, rührt zuerst

30 Minuten bei 20 C und anschliessend 10 Stunden zwi_o

sehen 50 und 6θ C. Anschliessend wird diese Mischung

an einer 1 m-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei Kp₁ 102 bis 104°C destilliert 3-Hydroxibutyronitrilj, Menge 207, 1 g, entsprechend 81,2 ^ d.Th. farbloses OeI.

Beispiel 2:

1,2 kg Styroloxid und 1,5 Liter Isopropanol werden mit 900 g Acetoncyanhydrin vermischt, anschliessend gibt man 5 S Tributylamin hinzu (pH der Mischung = 9,5) und erhitzt anschliessend 12 Stunden auf 8O C. Die Mischung wird anschliessend destillativ aufgearbeitet.

Bei Kp₁₂ 1^7 bis 1^9°C destilliert 3-Phenyl-3-Hydroxipropionitril in einer Menge von 1,14 kg, entsprechend 73 % d.Th.

Beispiel

128 g 1 .2-Epoxioctan und 90 g Acetoncyanhydrin werden vermischt und mit 2 g Tributylamin versetzt, wodurch

30

der pH-Wert 9,8 erreicht wird.

Man erhitzt Ik Stunden auf 60°C, kühlt ab, verdünnt mit Methylenchlorid, wäscht mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleibt •jtj ein hellgelbes halbkristallines Frodukt. Menge 141 g

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Analyse gef C 69,6 H 10,7 N 8,95 C₉H₁₇NO ber 70 11 9,00 (Mol-Gew. 155)
Ausbeute, bez. auf Hydroxinitril: 9I $ d. Th.

.. Analog dem 1 .2-rBpoxioctan werden folgende 1.2.Epoxide

Beispiel 4;
Analog dem
umgesetzt:

Ausgangspunkt Endprodukt ' F. Ausbeute

^Cio^H21 -^CH-^CH2 ^C10^H21 -CHOH-CH₂ CN 98,1 £

₁X. -CH-CH₀ C₁^H₀..
16 33 2 16 33

C₁X. -CH-CH₀ C₁^H₀.. -CHOH-CH₀ CN 51°C 100 $>

16 33 2 16 33 2

Beispiel 5s

1,5 kg 3-Phenoxy-1.2-Epoxipropan und 1,5 ltr. Aceton werden gemischt, dazu gzbt man 9OO g Acetoncyanhydrin. Der pH-Wert wird mit Triäthylamin (3 ml) auf ca. 9 ~c eingestellt. Es wird 3 Std. auf 55 C erwärmt, dann ist die Reaktion beendet.'

Das Aceton wird nun bei Normaldruck abdestilliert. Es resultiert ein Öl, das schnell durchkristallisiert,

F. 49 bis 50°C.
30

Die Aufarbeitung liefert 2-Hydroxy-3-Phenoxy-butyroniti-il, cremefarbige Kristalle, Menge: 1 , Jh kg = 93 <fn d.Th.

Beispiel 6:

Folgende 3-Aryloxy-1 .2-Epoxiprop.-ne wurden entsprechend der Vorschrift aus Beispiel 5 umgesetzt:

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- 1 5 -

2Ö38536"

_ 15 -

Ausgangsprodukt Endprodukt F. Ausb

Ci^V-O-CH₀ -CH-CH₀, ClV 70-CH₀ -CHOH-CH₀ CN 59- 99--^

N=/ N=/ oi°c

--CH-CH₀ Cl// \o-CH₀ -CHON-CH₀ CN 80- 100 ² \/ ^{2 2} °

² 81

-CH₂ -CH-CH₂ pCH_o -CHOH-CH₀ CN S8°C87,

¹^ Beispiel 7:

925 S Epichlorhydrin, 500 ml Aceton und 935 g Acetoncyanhydrin werden mit Hilfe von Dodecylclimethylaniin auf pH 8,5 eingestellt und 12 Stunden unter Rückfluss gekocht, Die destillative Aufarbeitung liefert 3-Hydroxi-4-Chlorbutyronitril, Kp_n I36 bis 138°C. Menge 801,8 g entsprechend 67 $ d.Th.

Beispiel 8;

Die Umsetzung 3-Phenoxy-1.2-Epoxipropan zum 2-Hydroxi-3~ Phenoxybutyronitril wurde mit verschiedenen Ketoncyanhydrinen vorgenommen: .

Allgemeiner Ansatz: 3-Phenoxy-1,2-Epoxiprop»n 1 Mol

Ketoncyanhydrin 1,05 Mol

Methanol 100 ml

Triäthylamin 1 - 2 ml

- 16 35

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BAD ORIGINAL

Cyanhydrin	I.Reakt.Zeit	II.Temp.	III.Ausb.
Methyläthylketon- cyanhycirin	6 Stunden	55°C	96,7 %
Siethylisopropylketon- c yanhydri η	9 Stunden	65°C	94_rO ^
Methylisobut-ylketon- cyanhydrin	16 Stunden	80°C	94,3 ^ I

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Claims

2338536

Io Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler

Weissfrauenstrasse 9

6000 Frankfurt /Main
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Verfahren zur Herstellung von Hydroxinitrilen aus Epoxiden und Ketoncvanlivdrinen

2o ■ ■- —

PATENTANS PRÜCHE

25 -^

! 1.j Verfahren zur Herstellung, von Hydroxinitrilen ^ aus Epoxiden und Cyanverbindungen im alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide mit 3o Ketoncyanhydrinen der allgemeinen Formel

OH

35 CN

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«· 2 —

in der R₁ ^{und R} ₉ aliphatisch^ Reste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁ und R identisch oder verschieden sein können, bei 2o bis 15o°C umgesetzt werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

"dass Epoxide der allgemeinen Formel

- CH -^NCH - R,

eingesetzt werden, bei denen R und R. Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen, die durch· OH, S od,Cl substituiert sein können, sowie Arylgruppen, die durch die Gruppierung R , d.h. durch - O - Alkyl, - O - Aryl, - S - Alkyl oder - S - Aryl, substituiert sein können, bedeuten.

__ 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. dass als Epoxide verwendet werden:

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, 1.2 - Epoxioctan, 1.2 - Epoxidecan, 1.2 - Epoxidodecan, 1.2 Epoxioctadecan, 1.2 — Epoxieicosän, 1.2 - Epoxitetraeicosan, Epichlorhydrin, Glycid, Glycidmonomethyläther, Glycidmonoäthyläther, Glycidmonophenyläther, 3 - Methylthio - 1.2 - Epoxipropan, 3 - Äthylthio - 1.2 - Epoxipropan, 3 - Phenylthio 1.2 - Ep"oxipropan, k - Methylthio - 1.2 - Epoxibutan,

. -^ Styroloxid, 3 - Phenoxy - 1.2 - Epoxipropan, 3 -

(k - Chlorphenoxy) - 1.2 - Epoxipropan oder 3 • - Naphthoxy - 1.2 - Epoxipropan. ' ' "

- 3 030012/0151

hm Verfahren nach Anspruch 1—3» dadurch gekenn- _ zeichnet, dass als Epoxid Propylenoxid, 1.2 —
Epoxioctan oder 3 - Phenoxy - 1.2 Epoxipropan
eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - h_f dadurch gekennzeichnet, dass als Ketoncyanhydrine Acetoncyan-

, hydrin, Me th. ^rlä thy Ike toncyanhydrin, Methyl-i-propylketoncyanhydrin und /oder Methyl-i-butylketoncyanhydrin eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass als Ketoncyanhydrin Acetoncyanhydrin eingesetzt wird.

„ 7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ketoncyanhydrin im Überschuss von 5 bis 2o Mol# über das äquivalente Verhältnis zu dem Epoxid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Einstellung des pH-¥ertes der Reaktionslösung tertiäre aliphatische oder araliphatische Amine, die auch gemischt sein
können, ve rwende t.

9# Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung Alkalialkoholate mit 1 bis h

Kohlenstoffatomen oder Alkalicyanide verwendet. 35

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Ίο. Verfahren nach Anspruch 1 - 9_f dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Ketonen der allgemeinen Formel R₁ - CO — R_ als Lösungsmittel vornimmt, bei denen R₁ und Rp alipliatische Reste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten und identisch oder verschieden sein können.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 1o, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart der Ketone als Lösungsmittel vornimmt, die den eingesetzten Ketoncyanhydrinen zugrunde liegen.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Acetoncyan-

„ hydrin Aceton als Lösungsmittel eingesetzt wird.

13» Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis h Kohlenstoff atomer. bezw. mit deren Estern mit niederen aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel vornimmt·

Ik, Verfahren nach Anspruch 1 - I3» dadurch gekenn-

zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von höhermolekularen aliphatischen oder cycloalipha'tischen oder von aromatischen Kohlenwasserstoffen vornimmt.
«*

15· Verfahren nach Anspruch 1 — ih_t dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte Abkömmlinge der niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel einsetzt.

Ffm., den 15.8.1978 - 5 -

FB ΡΑΤ/Dr.Schae-F

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